TWI701862B

TWI701862B - 積層用接著劑、使用其之積層體與其製造方法、及二次電池與其製造方法

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Publication number: TWI701862B
Application number: TW105114654A
Authority: TW
Inventors: 中村英美; 松尾高年; 神山達哉
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2020-08-11
Also published as: TW201740601A

Abstract

本發明之課題在於提供一種積層積層體用接著劑組成物，其中積層體的金屬層與塑膠層的接著性優異，即使低溫硬化亦可兼具耐電解液性，其保持率(retention rate)高，且不會隨著時間發生層間剝離；並提供該接著劑組成物之製造方法、使用該接著劑之積層體以及二次電池。

本課題係藉由下述積層用接著劑而解決，其係含有聚烯烴樹脂(A)及環氧化合物(B)的積層用接著劑，其中，聚烯烴樹脂(A)係單體以丙烯及1-丁烯為主要成分的聚合物，且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍。

Description

積層用接著劑、使用其之積層體與其製造方法、及二次電池與其製造方法

本發明係關於一種用以密封使用於二次電池之電解質的積層用接著劑，並關於使用其之積層體、及二次電池。

以鋰離子電池為代表的二次電池，係採用正極、負極及於其間密封電解液等的構成。又，作為用來密封「用以將正極與負極之電荷傳導至外部的導線」的密封袋，係使用將鋁箔等的金屬箔或金屬蒸鍍層與塑膠進行貼合的積層體。

例如，專利文獻1中提出一種密封袋，其係於積層體的最內層使用馬來酸改質聚烯烴樹脂，並以相同的馬來酸改質聚烯烴樹脂構成熱封合部，藉此提高密封可靠度。馬來酸改質聚烯烴樹脂與金屬的接著性及熱封合性優異，故通常被用作接著性樹脂。然而，若用作上述電池的密封膜，雖在高溫下進行積層的當下呈現優異的接著力，但其耐電解液性低，隨著時間而發生層間剝離，而無法用作密封膜。

專利文獻2中記載了一種電池電解液密封膜用積層體或電池電極部保護膜用積層體，其包含：金屬層；形成於金屬層表面的表面處理層；及接著性樹脂層，其形成於表面處理層上，並包含羧酸基或其衍生物改質的聚烯烴。

專利文獻3中記載了一種接著性樹脂組成物，其包含：(A)聚烯烴系樹脂，其具有選自包含酸酐基、羧基及羧酸金屬鹽之群組的至少1種官能基；及(B)環氧化植物油，其具有2個以上環氧基，且分子量為3000以下；相對於100質量份的(A)成分，(B)成分的摻合量為0.01~5質量份。

專利文獻4中記載了一種二次電池電極用黏著劑用樹脂組成物，其特徵為含有酸改質聚烯烴樹脂(A)及聚胺基甲酸酯樹脂(B)，相對於100質量份的(A)，(B)為0.5~100質量份。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平09-283101號公報

專利文獻2 WO2007017043號公報

專利文獻3 日本特開平08-193148號公報

專利文獻4 日本特開2010-277959號公報

本發明之課題係藉由提供一種前所未有的積層接著劑，而提供一種積層體的金屬層與塑膠層的接著性優異，即使低溫硬化亦兼具耐電解液性，其保持率(retention rate)高，且不會隨著時間發生層間剝離之積層體用接著劑組成物；並提供其製造方法、使用該接著劑的積層體以及二次電池。

本案發明人等進行研究，結果藉由一種積層用接著劑解決上述課題，其係含有聚烯烴樹脂(A)及環氧化合物(B)的積層用接著劑，其中，聚烯烴樹脂(A)係單體以丙烯及1-丁烯為主要成分的聚合物，且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍。

又，在本發明之接著劑之製造方法中，藉由具有在25~80℃的範圍進行熟化(aging)的步驟，而可提供一種解決本案發明之課題的積層體。

根據本發明，可提供一種積層體用接著劑組成物，其中積層體的金屬層與塑膠層的接著性優異，即使低溫硬化亦可兼具耐電解液性，其保持率高，亦不會隨著時間發生層間剝離；並提供其製造方法、使用該接著劑之積層體以及二次電池。

又，在接著劑之製造方法中，藉由具有在25~80℃的範圍進行熟化的步驟，而可提供一種解決本案發明之課題的積層體。該溫度低於以往的處理溫度，故在製造時可節省能源，而可降低成本。

a‧‧‧表示聚丁烯-1之甲基的峰值(相當於第2圖的A)

b‧‧‧表示聚丙烯之甲基的峰值(相當於第1圖的A)

c‧‧‧表示聚丙烯之亞甲基的峰值(相當於第1圖的B)

d‧‧‧表示與聚乙烯之共聚物的甲基的峰值(相當於第3圖的A)

e‧‧‧表示聚丙烯之甲基的峰值(相當於第1圖的A)

f‧‧‧表示聚丙烯之亞甲基的峰值(相當於第1圖的B)

第1圖係作為樣本之聚丙烯的¹³C-NMR圖表。

第2圖係作為樣本之聚丁烯-1的¹³C-NMR圖表。

第3圖係作為樣本之聚丙烯(與乙烯的共聚物)的¹³C-NMR圖表。

第4圖係在實施例1-4中作為聚烯烴樹脂(A)使用之HARDLEN NS-2002的¹³C-NMR圖表。

第5圖係在實施例5中作為聚烯烴樹脂(A)使用之GMP5070E的¹³C-NMR圖表。

第6圖係在比較例1中作為聚烯烴樹脂(A)使用之GMP3020E的¹³C-NMR圖表。

第7圖係在比較例4中作為聚烯烴樹脂(A)使用之Auroren 350S的¹³C-NMR圖表。

第8圖係在比較例5中作為聚烯烴樹脂(A)使用之Auroren 550S的¹³C-NMR圖表。

用以實施發明之形態

為了解決上述課題，本發明係由以下項目所構成。

1.一種積層用接著劑，其係含有聚烯烴樹脂(A)及環氧化合物(B)的積層用接著劑，其中，聚烯烴樹脂(A)係單體以丙烯及1-丁烯為主要成分的聚合物，且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍； 2.如1之積層用接著劑，其中，聚烯烴樹脂(A)含有酸價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂、及/或羥價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂；3.如1或2之積層用接著劑，其中，環氧化合物(B)係以1分子中具有2個以上的環氧基且1分子中具有1個以上的羥基、重量平均分子量為3000以下的環氧化合物為必要成分；4.如1至3中任一項之積層用接著劑，其中，相對於100質量份的該聚烯烴樹脂(A)，以0.01~30質量份的比例摻合環氧化合物(B)；5.如1至4中任一項之積層用接著劑，其更含有熱塑性彈性體、賦黏劑、觸媒、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、矽烷偶合劑或反應性彈性體；6.一種積層體，其係於金屬層與聚烯烴樹脂層之間使用如1至5中任一項之積層用接著劑而成；7.一種積層體之製造方法，其係如6之積層體的製造方法，其具有在25~80℃的範圍進行熟化的步驟；8.一種二次電池，其係將如6之積層體或以如7之製造方法所得到的積層體用作電解液密封膜或電極部保護膜。

(聚烯烴樹脂(A))

本發明之聚烯烴樹脂(A)具有以下特徵：單體以丙烯及1-丁烯為主要成分的聚合物，且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍。

在上述結晶化峰值溫度小於28℃的情況下，其耐電解液性(保持率)較低，而在超過38℃的情況下，其初期密合性降低。

聚烯烴樹脂(A)的單體以丙烯及1-丁烯為主要成分，係指作為單體使用的丙烯及1-丁烯的合計莫耳數為單體總莫耳數的50%以上的聚合物。

丙烯及1-丁烯的合計莫耳數，特佳為單體總莫耳數的80%以上。

又，本發明之聚烯烴樹脂(A)，只要單體以丙烯及1-丁烯為主要成分即可，亦可包含其它單體，例如乙烯等，此情況下，較佳為其它單體之莫耳數分別少於丙烯及1-丁烯之莫耳數的聚合物，更佳為不含其它單體。

此處，可藉由¹³C-NMR的峰值高度，來判斷作為構成聚烯烴樹脂(A)之單體的丙烯、1-丁烯及乙烯等的莫耳數的對比。

作為本發明之聚烯烴樹脂(A)，可列舉：碳數2~8之烯烴的共聚物、碳數2~8之烯烴與其它單體的共聚物。

具體可列舉：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯樹脂等的聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚(1-丁烯)、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基環己烷、聚苯乙烯、聚(對甲苯乙烯)、聚(α-甲苯乙烯)、乙烯．丙烯嵌段共聚物、乙烯．丙烯隨機共聚物、乙烯．丁烯-1共聚物、乙烯．4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯．己烯共聚物等的α-烯烴共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、乙烯．丙烯酸共聚物、乙烯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子聚合物樹脂等。再者，亦可使用使該等聚烯烴氯化的氯化聚烯烴。

再者，本發明之聚烯烴樹脂(A)具有下述特徵：其結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍。此處，本發明中的結晶化峰值溫度，係升溫熔解後冷卻樹脂化，再次升溫時結晶化峰值的峰頂溫度。此處，藉由微差掃描熱量測量法(DSC法)測量本發明中結晶化峰值的峰頂溫度。

在本發明中，可單獨使用或併用具有不同結晶化峰值溫度的聚烯烴樹脂，只要其結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍內，則並無限定。

又，實施例等所記載的結晶化峰值熱量，係從升溫熔解後冷卻樹脂化，再次升溫時的結晶化峰值的面積所測量的值。

又，本發明之聚烯烴樹脂(A)可含有酸價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂及/或羥價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂。

本發明所使用的聚烯烴樹脂(A)，如上所述，可使用各種樹脂，但更佳為特別於聚烯烴樹脂中導入各種官能基(例如羧基、羥基等)的改質聚烯烴樹脂。再者，該等改質聚烯烴樹脂之中，從進一步提高金屬層的密合性、且耐電解液性優異的觀點來看，更佳為具有1~200mgKOH/g之酸價的改質聚烯烴樹脂(以下記載為酸改質聚烯烴樹脂)及/或具有1~200mgKOH/g之羥價的改質聚烯烴樹脂(以下記載為羥基改質聚烯烴樹脂)。

酸改質聚烯烴樹脂係分子中具有羧基或羧酸酐基的聚烯烴樹脂，其係以不飽和羧酸或其衍生物將聚烯烴改質而合成。作為該改質方法，可使用接枝改質或共聚合化。

酸改質聚烯烴樹脂係將至少1個可聚合的乙烯性不飽和羧酸或其衍生物，與改質前的聚烯烴樹脂進行接枝改質或共聚合化而形成的接枝改質聚烯烴。作為改質前的聚烯烴樹脂，可列舉上述聚烯烴樹脂，但其中較佳為丙烯的均聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物等。該等聚合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為與改質前的聚烯烴樹脂進行接枝改質或共聚合化的乙烯性不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環己-4-烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氫萘-2,3-二羧酸酐、2-辛-1,3-二酮螺[4.4]壬-7-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、馬來海松酸(maleopimaric acid)、四氫酞酸酐、甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐、降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐等。較佳為使用馬來酸酐。該等成分可單獨使用或併用2種以上。

為了將選自乙烯性不飽和羧酸或其衍生物的接枝單體接枝到改質前的聚烯烴樹脂上，可採用各種方法。可列舉：使聚烯烴樹脂熔融，於其中添加接枝單體以進行接枝反應的方法；將聚烯烴樹脂溶解於溶媒形成溶液，於其中添加接枝單體以進行接枝反應的方法；將溶解於有機溶劑的聚烯烴樹脂與該不飽和羧酸等混合，以該聚烯烴樹脂的軟化溫度或熔點以上的溫度進行加熱，於熔融狀態下同時進行自由基聚合與氫去除反應的方法等。無論哪一種情況，為了高效率地使該接枝單體進行接枝共聚合，較佳為在自由基起始劑的存在下實施接枝反應。接枝反應一般在60~350℃的條件下進行。相對於100質量份的改質前的聚烯烴樹脂，自由基起始劑的使用比例一般在0.001~1質量份的範圍。

本發明之接著劑，可使用自由基起始劑，作為較佳起始劑，可舉例如咪唑系自由基起始劑，但並不限定於此。

可列舉：三苯膦、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)-酚鹽、DBU-辛酸鹽等。

作為該等酸改質聚烯烴樹脂，可列舉：馬來酸酐改質聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物。具體而言，市售有：三菱化學股份有限公司製「MODIC」、三井化學股份有限公司製「Admer」、「UNISTOLE」、東洋紡股份有限公司製「TOYOTAC」、三洋化成股份有限公司製「Umex」、Japan Polyethylene股份有限公司製「REXPEARL EAA」「REXPEARL ET」、Dow Chemical股份有限公司製「PRIMACOR」、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS製「NUCREL」、ARKEMA製「BONDINE」。

羥基改質聚烯烴樹脂係於分子中具有羥基的聚烯烴樹脂，其係以下述含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含羥基之乙烯醚將聚烯烴進行接枝改質或共聚合化而合成。改質前的聚烯烴樹脂及改質方法，與酸改質聚烯烴樹脂的情況相同。

作為該含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油醇(甲基)丙烯酸酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等，作為該含羥基之乙烯醚，可列舉：2-羥乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚等。

(環氧化合物(B))

作為本發明之環氧化合物(B)，可列舉：乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、山梨糖醇、螺甘油或氫化雙酚A等的多元醇二縮水甘油醚型環氧樹脂。

再者，可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD等的二縮水甘油醚型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚之酚醛清漆型環氧樹脂等的芳香族環氧樹脂；芳香族系多羥基化合物的環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的多元醇類的二縮水甘油醚型環氧樹脂。

再者，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲二醇等聚醚多元醇的聚縮水甘油醚型環氧樹脂；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯等的環狀脂肪族型聚環氧樹脂。

再者，可列舉：丙三羧酸、丁四羧酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三甲酸等多羧酸的聚縮水甘油酯型環氧樹脂；丁二烯、己二烯、辛二烯、十二碳二烯、環辛二烯、α-蒎烯或乙烯基環己烯等烴系二烯的雙環氧樹脂。

再者，可列舉：聚丁二烯或聚異戊二烯等二烯聚合物的環氧樹脂；或四縮水甘油二胺基二苯甲烷、四縮水甘油雙胺基甲環己烷、二縮水甘油苯胺或四縮水甘油間苯二甲胺等的縮水甘油胺型環氧樹脂、或如三

或乙內醯脲之含有各種雜環的環氧樹脂等。

該等樹脂之中，若使用雙酚A型環氧樹脂等的芳香族環氧樹脂，則密合性及抗蝕性良好，因而較佳。

作為具體例，雙酚A型環氧樹脂可列舉：DIC股份有限公司製「EPICLON 850、860、1050、1055、2055」、三菱化學股份有限公司製「jER828、834、1001、1002、1004、1007」等。

又，可為以下述環氧化合物為必要成分的環氧樹脂：1分子中具有2個以上的環氧基且1分子中具有1個以上的羥基、重量平均分子量為3000以下的環氧化合物。

較佳為下述情況：相對於100質量份的該聚烯烴樹脂(A)，以0.01~30質量份的比例摻合該環氧化合物(B)。

若少於0.01質量份，則其與基材的接著力變低而不佳。

又，若多於30質量份，則塗布膜的凝聚力變低而不佳。

(其它添加劑)

本發明中，作為其它添加劑，可使用習知慣用的熱塑性彈性體、賦黏劑、觸媒、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、矽烷偶合劑、或反應性彈性體。在不損及本發明之接著劑的功能的範圍內，可適當調整該等添加劑的含量以使用。

(積層體)

本發明之積層體，係將本發明之積層用接著劑組成物與鋁箔等的金屬層及1種或數種聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴片材、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯等的塑膠層進行貼合而得。

接著，本發明之積層用接著劑組成物，例如可藉由下述方式形成接著層：以任意比例使其溶解/分散於酯系溶劑、酮系溶劑、芳香族系烴、脂肪族烴、脂環族烴等適當的溶劑或分散劑，再使用輥塗法、凹版塗布法、棒塗布法等的習知的塗布方法塗布於金屬箔上並進行乾燥。

本發明之積層用接著劑組成物的乾燥塗布重量較佳在0.5~20.0g/m²的範圍內。若低於0.5g/m²，則難以得到連續均勻塗布性，另一方面，若超過20.0g/m²，則塗布後的溶劑去除性降低，操作性明顯降低，且會發生殘留溶劑的問題。

將本發明之積層用接著劑組成物塗布於該金屬箔的一側後，與塑膠層重疊，並藉由乾燥積層法(乾式積層法)貼合，藉此得到本發明之積層體。積層滾筒的溫度較佳為室溫~120℃左右，壓力較佳為3~300kg/cm²左右。

又，本發明之積層體，較佳係在製作後進行熟化。作為熟化的條件，較佳溫度為25~80℃，時間為12~240小時，在此範圍內則產生接著強度。

(二次電池)

本發明之積層體，可作為一次或二次電池的電解液密封膜或電極部保護膜使用，此情況下係使極性有機溶媒及/或鹽類等與塑膠層側接觸而使用。特別是可藉由在使其與包含極性有機溶媒及鹽的非水電解質接觸的狀態下使用，特別適合用作非水電解質電池、固體電池等的二次電池電解液密封膜或二次電池電極部保護膜。此情況下，以與塑膠層對向的方式折疊並進行熱封合，藉此可作為電池用密封袋使用。本發明所使用之接著劑，其熱封合性優異，故可防止非水電解質的洩漏，而可作為電池長期使用。

該極性有機溶媒為非質子性的極性溶媒，可列舉：碳酸烷酯、酯、酮等。具體可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、甲酸甲酯、甲酸4-甲基-1,3-二氧甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。

作為鹽，可列舉：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽。作為電池用，一般使用LiPF₆、LiBF₄、Li-醯亞胺等的鋰鹽。

非水電解質係於環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、該等酯之混合物等的非質子性極性有機溶媒中溶解有0.5~3mmol該鹼金屬鹽者。

本發明之積層體即使在使其與該極性溶媒及/或鹽類、特別是與該等之混合物的非水電解質接觸的狀態下使用，亦不會發生金屬層、接著層、塑膠層的層間剝離，而可長期使用。

本發明之電池係具有包含該積層體之電池電解液密封膜或電池電極部保護膜的電池。本發明之電池，因為上述薄膜不會發生層間剝離，且可防止非水電解質的洩漏，故可作為電池長期穩定使用。

如上所述，本發明之積層體，其金屬層與塑膠層的接著力優異，且對極性有機溶媒或鹽的耐久力優異，即使與非水電解質等接觸，亦不會發生層間剝離。因此，將這種積層體用作電池電解液密封膜或電池電極部保護膜的電池，及將其用作二次電池電解液密封膜或二次電池電極部保護膜的二次電池，可長期穩定使用。

[實施例]

以下，藉由實施例具體說明本發明。記載「份」表示質量份。

各種聚烯烴樹脂(A)的結構，係以¹³C-NMR進行分析，從其光譜確定所包含之單體的結構。

裝置名：ECX-400P(JEOL公司製)

測量溶劑：CDCl₃

測量溫度：25℃

累積次數：1000次

又，第1圖至第3圖的圖表，係引用自『主要聚合物的紅外吸收及¹³CNMR光譜集』(日本分析化學會/高分子分析研究暢談會)。

(實施例1)

加入100份的HARDLEN NS-2002、0.01份的CUREZOL 2E4MZ、0.5份的Denacol EX-321並充分攪拌，用棒塗布裝置在鋁箔上塗布5g/m²(乾式)，並於80℃下使其乾燥1分鐘後，於100℃下與CPP薄膜貼合，以製作塗布物。之後，於60℃下進行熟化5天後，測量初期接著強度。

(實施例2)~(實施例5)

如表1所示，摻合其它成分，與實施例1相同地製作接著劑。再以與積層體1相同的製作方法，製作各積層體。

在各例所得到之積層體中，評價接著性能、耐電解液性(保持率)，其結果顯示於表1。

此外，各試驗的條件如下所述。

(初期接著強度的測量)

在A&D股份有限公司製TENSILON試驗中，將試料裁切成寬度15mm，測量180℃剝離強度(180℃ N/15mm)。

(結晶化峰值溫度及結晶化峰值熱量測量方法)

在本發明中，用以下條件進行結晶化峰值溫度及結晶化峰值熱量的測量。

裝置：Hitachi High-Tech Science Corporation/X-DSC7000

容器：Hitachi High-Tech Science Corporation/開放式鋁容器

條件：試料5mg；參考物：空容器；氣體環境：氮氣流量20mL/min

測量溫度：30℃(0min)→-10℃/min→-80℃(0min)→10℃/min→200℃/min

(耐電解液性的保持率)

於85℃下，將積層體浸漬於電解液「碳酸伸乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯=1：1：1(wt%)+LiPF₆：1mol+碳酸伸乙烯酯：1wt%」7天，從浸漬前後的接著強度的保持率，以下述基準實施評價。

○：60%以上、△：60~50%、×：50%以下

●HARDLEN NS-2002(東洋紡公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量20% 結晶化峰值溫度36.1℃ 結晶化峰值熱量20.2mj/mg

(NMR圖參照第4圖)

●GMP5070E(Lotte Chemical公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量100% 結晶化峰值溫度28.8℃ 結晶化峰值熱量31.0mj/mg

(NMR圖參照第5圖)

●CUREZOL 2E4MZ(四國化成工業股份有限公司製)咪唑非揮發物含量100%

●U-CAT SA 1(San-Apro股份有限公司製)DBU-酚鹽非揮發物含量100%

●U-CAT SA 102(San-Apro股份有限公司製)DBU-辛酸鹽非揮發物含量100%

●FTR-8120(三井化學公司製)賦黏劑非揮發物含量100%

●Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製)環氧樹脂環氧當量140 非揮發物含量100%

●Epiclon 860(DIC股份有限公司製)雙酚A型環氧樹脂環氧當量240 非揮發物含量100%

(比較例1)~(比較例5)

如表2所示進行摻合，與實施例相同地製作積層體以作為比較例。再者，使用該積層體，評價初期接著強度、耐電解液性(保持率)。結果顯示於表2。

●GMP3020E(Lotte Chemical公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量100% 結晶化峰值溫度19.5℃ 結晶化峰值熱量16.0mj/mg

(NMR圖參照第6圖)

●GMP7550E(Lotte Chemical公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量100% 結晶化峰值溫度24.6℃ 結晶化峰值熱量19.1mj/mg

●Auroren 350S(日本製紙公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量100% 結晶化峰值溫度8.6℃ 結晶化峰值熱量3.9mj/mg

(NMR圖參照第7圖)

●Auroren 550S(日本製紙公司製)改質聚烯烴樹脂非揮發物含量100% 結晶化峰值溫度38.9℃ 結晶化峰值熱量37.0mj/mg

(NMR圖參照第8圖)

●U-CAT SA 1(San-Apro股份有限公司製)DBU-酚鹽非揮發物含量100%

用於實施例的聚烯烴樹脂(A)之HARDLEN NS-2002、GMP5070E，由與NMR測量樣本的對比可知，其單體以丙烯及1-丁烯為主要成分、且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍。

另一方面，用於比較例的聚烯烴樹脂(A)之GMP3020E、GMP7550E、Auroren 350S、Auroren 550S，由與NMR測量樣本的對比可知，其單體以丙烯及1-丁烯為主要成分，但結晶化峰值溫度脫離28℃~38℃的範圍。

因此，即使聚烯烴樹脂(A)的單體以丙烯及1-丁烯為主要成分，結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍內者，其耐電解液性(保持率)優異，可解決本發明之課題，但脫離該溫度的範圍者，則明顯無法解決課題。

由以上結果明顯可知，使用本接著劑所得到的積層體，其初期接著強度、耐電解液性(保持率)優異。

產業上的可利用性

本發明之積層用接著劑，其使金屬層與塑膠層的接著性優異，即使低溫硬化亦可兼具耐電解液性，其保持率高，故使用本接著劑所得到的積層體，即使低溫硬化亦可兼具耐電解液性，且不會隨著時間發生層間剝離，因此適合用作二次電池用的積層體。

Claims

一種積層用接著劑，其係含有聚烯烴樹脂(A)及環氧化合物(B)的積層用接著劑，其中，該聚烯烴樹脂(A)係單體以丙烯及1-丁烯為主要成分的聚合物，且結晶化峰值溫度在28℃~38℃的範圍；相對於100質量份的該聚烯烴樹脂(A)，以0.01~30質量份的比例摻合環氧化合物(B)。
如請求項1之積層用接著劑，其中，聚烯烴樹脂(A)含有酸價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂、及/或羥價為1~200mgKOH/g的改質聚烯烴樹脂。
如請求項1或2之積層用接著劑，其中，環氧化合物(B)係以1分子中具有2個以上的環氧基且1分子中具有1個以上的羥基、重量平均分子量為3000以下的環氧化合物為必要成分。
如請求項1或2之積層用接著劑，其中，相對於100質量份的該聚烯烴樹脂(A)，以0.01~5.5質量份的比例摻合環氧化合物(B)。
如請求項1或2之積層用接著劑，其中，該結晶化峰值溫度，係將該聚烯烴樹脂升溫熔解後冷卻樹脂化且再次升溫時之結晶化峰值的峰頂溫度；該再次升溫條件係使用Hitachi High-Tech Science Corporation/X-DSC7000且30℃(0min)→-10℃/min→-80℃(0min)→10℃/min→200℃/min之結晶化峰值溫度為28℃~38℃的範圍。
如請求項1或2之積層用接著劑，其更含有熱塑性彈性體、賦黏劑、觸媒、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、矽烷偶合劑或反應性彈性體。
一種積層體，其係於金屬層與聚烯烴樹脂層之間使用如請求項1至6中任一項之積層用接著劑而成。
一種積層體之製造方法，其係如請求項7之積層體的製造方法，其具有在25~80℃的範圍進行熟化(aging)的步驟。
一種二次電池，其係將如請求項7之積層體或以如請求項8之製造方法所得到的積層體用作為電解液密封膜或電極部保護膜。
一種二次電池之製造方法，其係將以如請求項8之製造方法所得到的積層體用作為電解液密封膜或電極部保護膜。