TWI794978B - 量子點發光二極體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種量子點發光二極體及其製造方法，量子點發光二極體包含依序設置的第一電極，電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及第二電極，其中該量子點發光層係包含主體材料與1 wt%~10 wt%之熱活化延遲螢光材料；製造方法包含：將電洞注入層、電洞傳輸層、量子點發光層以及電子傳輸層依序塗佈於第一電極上，最後於電子傳輸層上設製第二電極；本發明之量子點發光二極體的量子點發光層中包含熱活化延遲螢光材料，能提高量子點發光二極體的發光效率。

Description

量子點發光二極體及其製造方法

本發明關於一種量子點發光二極體及其製造方法，係於量子點發光層內添加熱活化延遲螢光材料，以提高量子點發光二極體的發光效率。

量子點(Quantum dot)為一種奈米微晶體半導體材料，不同組成與大小的量子點可被相同的激發光源激發，而放出不同波長的光線，因此量子點可應用於製備螢幕顯示器，例如將光致發光量子點設置於液晶顯示器(LCD)的背光模組，以得到更佳的背光利用率，又例如使用電致發光量子點製備量子點發光二極體(QLED)。

如中華民國第TW 202032810(A)號公開案所揭露的量子點發光二極體，其結構可包含第一電極，依序安置於第一電極上之量子點發光層、電子傳遞層、電子分散層及第二電極；又如中華民國第TW 202044608(A)號公開案揭露的量子點發光二極體，其結構則是包含了第一電極、依序安置於該第一電極上之電洞注入層、包含ZnS的電洞傳遞層、量子點發光層及第二電極；即目前的量子點發光二極體的大略結構相似，但會於各層結構內進行改良，以提高量子點發光二極體的性能。目前量子點發光二極體的量子點發光層，使用的材料具有較大的最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital)，因此在能量的轉移上具有較大的能障，容易導致不平衡的電子和電洞注入；而不平衡的電子和電洞注入，會導致電子溢流以及非輻射歐傑複合(non-radiative Auger recombination)，進而導致量子點發光二極體的發光效率衰減。

今，發明人有鑑於現有量子點發光二極體於實際使用仍有不足之處，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

本發明關於一種量子點發光二極體及其製造方法，量子點發光二極體包含第一電極，以及依序設置於第一電極上的電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及一第二電極，其中該量子點發光層包含一主體材料以及1 wt%~10 wt%之熱活化延遲螢光材料(thermally activated delayed fluorescence，後簡稱TADF)。

本發明高效率量子點發光二極體的製造方法包含步驟一，取一玻璃基板，並於玻璃基板上設置一透明導電薄膜以獲得第一電極，再於第一電極之透明導電薄膜上塗佈一電洞注入層；步驟二，於電洞注入層上塗佈電洞傳輸層；步驟三，於電洞傳輸層上塗佈量子點發光層，其中量子點發光層包含一主體材料與1 wt%~10 wt%之熱活化延遲螢光材料；以及步驟四，於量子點發光層上塗佈電子傳輸層，再於電子傳輸層上設置一第二電極。

於本發明之一實施例中，量子點發光層之該主體材料為硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)，且該熱活化延遲螢光材料係為DDCzTrz (9,9',9'',9'''-((6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(benzene-,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole))。

於本發明之一實施例中，透明導電薄膜為氧化銦錫(ITO)薄膜，該電洞注入層係以聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)製備，該電洞傳輸層係以聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly(4-butylphenyldiphenylamine，後簡稱Poly-TPD)製備，且該電子傳輸層係以奈米氧化鋅所製備。

於本發明之一實施例中，量子點發光層的均方根(root mean square)介於1.5-2.5 nm。

於本發明之一實施例中，量子點發光二極體的驅動電壓介於3-4伏特，最大亮度介於20000-60000 cd/m ²，最大電流效率介於 10-30 cd/A，以及最高能量效率介於5-15 lm/W。

藉此，本發明之量子點發光二極體，於量子點發光層中加入熱活化延遲螢光材料，可提高量子點發光二極體的發光效率，且製得的量子點發光層表面更為光滑，也有助於降低激子淬滅。

為令本發明之技術手段其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲詳細說明如下，請一併參閱揭露之圖式。

請參見第一圖，本發明之量子點發光二極體包含一第一電極(1)、一電洞注入層(2)設置於第一電極(1)上、一電洞傳輸層(3)設置於電洞注入層(2)上、一量子點發光層(4)設置於電洞傳輸層(3)上、一電子傳輸層(5)設置於量子點發光層(4)上以及一第二電極(6)設置於電子傳輸層(5)上；其中第一電極(1)包含一基板(11)與一導電薄膜(12)，且量子點發光層(4)包含一主體材料與一熱活化延遲螢光材料；其中，導電薄膜(12)可使用氧化銦錫(ITO)製成，電洞注入層(2)可使用PEDOT:PSS製備，電洞傳輸層(3)可使用Poly-TPD製備，量子點發光層(4)的主體材料可為硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)，且熱活化延遲螢光材料可為DDCzTrz，電子傳輸層(5)可使用奈米氧化鋅所製備，以及第二電極(6)可為鋁電極。

本發明量子點發光二極體的製造方法包含：步驟一，取一基板(11)，並於基板(11)上設置一導電薄膜(12)，以獲得第一電極(1)，再於第一電極(1)上塗佈一電洞注入層(2)；步驟二，於電洞注入層(2)上塗佈電洞傳輸層(3)；步驟三，於電洞傳輸層(3)上塗佈量子點發光層(4)，其中量子點發光層(4)包含一主體材料與一熱活化延遲螢光材料；以及步驟四，於量子點發光層(4)上塗佈電子傳輸層(5)，再於電子傳輸層(5)上鍍製第二電極(6)。

熱活化延遲螢光材料DDCzTrz材料，化學式為C ₆₉H ₄₃N ₇，其最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)為-6.1 eV，且最低佔據分子軌域(lowest occupied molecular orbital，LUMO)為-2.9 eV，單重態和三重態能量差(ΔEST )為0.27 eV，二數值相差為小於3 eV，表示其能量帶隙小，分子容易被激發；根據先前研究，DDCzTrz材料的光致發光光譜圖，其發光波長係介於400 nm~600 nm之間，且波鋒落於約455 nm的位置。又，本案所使用的量子點主體材料(硒化鎘/硫化鋅)的吸收光譜，與熱活化延遲螢光材料DDCzTrz材料的光致發光螢光光譜有明顯的重疊部分，代表二材料間可以發生螢光共振能量轉移，即DDCzTrz材料所發出的螢光可以激發主體材料，並使量子點主體材料發出波長約介於600~650 nm的可見光。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

一、量子點發光二極體之製備

首先，將一玻璃基板切割成1.5 cm Í 2 cm Í 0.7 mm大小，接著依序以丙酮、異丙醇、以及去離子水分別以超音波震盪15分鐘清洗該玻璃基板(11)，最後再以氮氣槍吹乾玻璃基板(11)；利用黃光微影技術，在玻璃基板(11)的表面形成一透明的導電薄膜(12)，以製得第一電極(1)，此實施例中第一電極(1)為指叉狀透明電極，且片電阻值為11 Ω/sq。

接著，在第一電極(1)的導電薄膜(12)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為10~50 nm的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)，再以烘箱烘烤，於120℃烘烤15分鐘，以在第一電極(1)上形成電洞注入層(2)。

接著，在電洞注入層(2)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為10~50 nm的聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly(4-butylphenyldiphenylamine)，再以電熱板加熱，於110℃作用30分鐘，以在電洞注入層(2)上形成電洞傳輸層(3)。

接著，在電洞傳輸層(3)上以旋轉塗佈法，以15000 rpm之轉速，塗佈厚度為30.00 nm± 2 nm~70.00 nm± 2 nm的混合材料，再以電熱板加熱，於90℃作用30分鐘，以在電洞傳輸層(3)上形成量子點發光層(4)；混合材料中包含1~10 wt%的熱活化延遲螢光材料DDCzTrz，以及剩餘百分比的主體材料硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)；於此實施例中，混合材料包含1 wt%、3 wt%或是5 wt%的DDCzTrz以及剩餘百分比的硒化鎘/硫化鋅。

接著，在量子點發光層(4)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為30-80 nm的之奈米氧化鋅(ZnO nanoparticle )，再以電熱板加熱，於90℃作用30分鐘，以在量子點發光層(4)上形成電子傳輸層(5)，且電子傳輸層(5)的厚度較佳為40-60 nm。

最後，在電子傳輸層(5)上以熱蒸鍍的方式，沉積厚度為150 nm±2 nm的鋁(Al)金屬，以形成第二電極(6)，其中熱蒸鍍時的工作壓力小於或等於1×10 ^-6torr。

請參見第二圖，為本實施例製備之量子點發光二極體剖面的穿透式電子顯微鏡觀察照片。

請參見第三圖(A)，為量子點發光層(後續簡稱QD層)加入不同比例DDCzTrz材料所製成的量子點發光二極體，導入不同電壓的電流時，其電流密度的分析結果，圖中的「QD: 1 wt% TADF」代表其QD層中添加有1 wt% DDCzTrz材料，以此類推；根據第三圖(A)，在導入相同電壓的條件下，QD層中添加有3 wt% DDCzTrz材料的量子點發光二極體具有最高的電流密度；第三圖(B)為第三圖(A)中，導入電壓介於3 - 4.5 伏特(V)時，電流密度的分析圖，且此圖中Y軸座標是以對數尺度(log scale)呈現，根據第三圖(B)，獲得不同量子點發光二極體在電流密度為100 mA/cm ²時的驅動電壓(driving voltage)，「QD: 1 wt% TADF」組的驅動電壓為3.58 V，「QD: 3 wt% TADF」組的驅動電壓為3.65 V，以及「QD: 5 wt% TADF」組的驅動電壓為3.96 V，表示量子點發光二極體驅動電壓會隨著QD層內添加的DDCzTrz材料比例增加而上升。

第四圖為各量子點發光二極體的QD層厚度以及驅動電壓分析結果，「Prestine QD」組為QD層無加入DDCzTrz材料製成的量子點發光二極體；第四圖結果顯示，無添加DDCzTrz材料組(「Prestine QD」組)，QD層的厚度為18.38 nm，「QD: 1 wt% TADF」組的QD層厚度為18.63 nm，「QD: 3 wt% TADF」組的QD層厚度為18.90 nm，以及「QD: 5 wt% TADF」組的QD層厚度為19.16 nm；因為TADF為小分子，即使QD層的厚度會隨著添加的DDCzTrz材料比例的增加而增加，但厚度是隨著摻雜濃度而緩慢的上升；又驅動電壓的分析結果，「Prestine QD」組的驅動電壓為2.47 V，「QD: 1 wt% TADF」組的驅動電壓為3.58 V，「QD: 3 wt% TADF」組的驅動電壓為3.65 V，以及「QD: 5 wt% TADF」組的驅動電壓為3.96 V；即QD層的厚度會隨著添加的DDCzTrz材料比例的增加而增加。

第五圖(A)為各組量子點發光二極體的亮度(Luminance)分析結果，無添加DDCzTrz材料組(「Prestine QD」組)的最大亮度為164,216 cd/m ²，「QD: 1 wt% TADF」組的最大亮度為208,992 cd/m ²，「QD: 3 wt% TADF」組的最大亮度為528,293 cd/m ²，以及「QD: 5 wt% TADF」組的最大亮度為381,250 cd/m ²；第五圖(B)為各組別的電流效率(current efficiency)分析圖，Prestine QD」組的最大電流效率為6.99 cd/A，「QD: 1 wt% TADF」組的最大電流效率為12.13 cd/A，「QD: 3 wt% TADF」組的最大電流效率為26.32 cd/A，以及「QD: 5 wt% TADF」組的最大電流效率為14.67 cd/A；第五圖(C)為各組別的能量效能(power efficiency)分析圖，Prestine QD」組的最大能量效能為2.94 lm/W，「QD: 1 wt% TADF」組的最大能量效能為6.12 lm/W，「QD: 3 wt% TADF」組的最大能量效能為11.46 lm/W，以及「QD: 5 wt% TADF」組的最大電力效能為7.08 lm/W；以上分析結果顯示，在量子點發光二極體的量子點發光層內加入DDczTrz材料，會明顯提升量子點的亮度以及電流效率，又以添加3 wt%DDczTrz材料的組別，具有最高的亮度、最大的電流效率以及最高的能量效能。

第六圖(A)為各量子點發光二極體的平均電致發光(Electroluminescence，簡寫為EL)強度的分析結果，是測量波形的半高全寬(Full width at half maximum，簡寫為FWHM)，結果顯示「QD: 1 wt% TADF」組的半高全寬為18.35 nm，「QD: 3 wt% TADF」組的半高全寬為17.9nm，以及「QD: 5 wt% TADF」組的半高全寬為18.18 nm，即「QD: 3 wt% TADF」組的半高全寬在三種量子點發光二極體中最窄；第六圖(B)為三種量子點發光二極體的平均光致發光(Photoluminescence，簡寫為PL)分析圖，其波峰的位置仍然落於520 nm處，與平均EL強度分析圖中的波形十分相似，且第六圖(A)於波長400 nm到480 nm的位置，即使放大後仍沒有觀察到有突起的波段，表示量子點發光層中的DDczTrz材料並沒有發光的情形，因此在DDczTrz材料的發光波段位置(455 nm)處並沒有觀察到突起的波形。

第七圖為原子力顯微鏡觀察照片，並解分析量子點發光層的粗糙度，第七圖(A)為「QD: 1 wt% TADF」組，第七圖(B)為「QD: 3 wt% TADF」組，以及第七圖(C)為「QD:  wt% TADF」組，又各組別的量子點發光層表面粗糙度係以均方根(root mean square，亦稱為RMS值)表示；「QD: 1 wt% TADF」的RMS值為2.10 nm，「QD: 3 wt% TADF」的RMS值為1.89 nm，以及「QD: 5 wt% TADF」的RMS值為1.60 nm；因為DDczTrz材料為小分子，添加於量子點發光層之後，會填補量子點發光層主體材料的空隙，因此DDczTrz材料添加比例越高的組別，其量子點發光層的RMS值會越低，表示其表面越平滑，進而降低量子點發光層內激子(exciton)的淬滅(quenching)。

接著，請參見第八圖，為量子點發光層的主體材料(硒化鎘/硫化鋅)的吸收波段，硒化鎘/硫化鋅的發光波段，以及熱活化延遲螢光材料(DDczTrz材料)的發光波段的圖式，其中，虛線為硒化鎘/硫化鋅的吸收波段，黑色實線為DDczTrz材料的發光波段，以及紅色實線為硒化鎘/硫化鋅的發光波段，圖中顯示DDczTrz材料的發光波段與硒化鎘/硫化鋅的吸收波段具有重疊，因此硒化鎘/硫化鋅可作為供體、DDczTrz材料可作為受體，二材料之間會產生螢光共振能量轉移(fluorescence resonance energy transfer)。

請再參見第九圖，為使用時間解析光致發光光譜(Time-Resolved Photoluminescence，簡稱TRPL)分析量子點發光層的主體材料(硒化鎘/硫化鋅)以及DDczTrz材料的螢光強度變化；第九圖(A)為硒化鎘/硫化鋅材料(圖中以QD表示)的TRPL分析圖，第九圖(B)為DDczTrz材料(圖中以TADF表示)的TRPL分析圖，結果顯示DDczTrz材料的螢光生命週期下降趨勢，比硒化鎘/硫化鋅材料緩慢，且發光強度(intensity)也比硒化鎘/硫化鋅材料高。

第十圖為無添加DDczTrz材料的量子點發光層(圖中以QD表示)、以及添加3 wt% DDczTrz材料的量子點發光層(圖中以QD:TADF表示)的TRPL分析圖；「QD:TADF組」的螢光生命週期下降趨勢與「QD組」相比較為緩慢，可能是因為FRET的作用效果，改善QDs發生歐傑複合(Auger recombination)的情形。

此外，分析硒化鎘/硫化鋅材料、DDczTrz材料以及添加3 wt% DDczTrz材料的量子點發光層(簡稱QD: TADF)的螢光衰減速率(decay rate)，硒化鎘/硫化鋅材料在520 nm激發波長的衰減率為2.91ns，而QD: TADF在520 nm激發波長的衰減率為4.2ns，有上升的情形；DDTczTrz材料在455 nm激發波長的衰減率為3.07 ns，但是QD: TADF在455 nm激發波長下的衰減率則量測不到，其原因是QD: TADF中，DDczTrz的螢光能量轉換給QDs，所以量測不到。

綜上，本發明之量子點發光二極體，係將熱活化延遲螢光材料摻雜於量子點發光層的主體材料中，將熱活化延遲螢光材料的激子能量轉移給主體材料，以達到螢光共振能量轉移的目的，並可降低量子點光子的衰退速率，以提高發光強度；此外，在量子點發光層中摻入熱活化延遲螢光材料，可以提高量子點發光層的表面平滑度並減少表面的孔洞，因此量子點發光層與電洞傳輸層之間具有良好的接面，進而提升電洞的注入，並降低激子的淬滅。

綜上所述，本發明量子點發光二極體及其製造方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；其；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

1:第一電極

11:玻璃基板

12:導電薄膜

2:電洞注入層

3:電洞傳輸層

4:量子點發光層

5:電子傳輸層

6:第二電極

第一圖：本案量子點發光二極體結構示意圖。

第二圖：本案量子點發光二極體電子顯微鏡照片。

第三圖：本案量子點發光二極體之電流密度分析圖。

第四圖：本案量子點發光二極體之厚度與驅動電壓分析圖。

第五圖：本案量子點發光二極體之亮度、電流效率與能量效能分析圖。

第六圖：本案量子點發光二極體之電致發光強度與光激發螢光強度分析圖。

第七圖：本案量子點發光二極體之原子力顯微鏡觀察照片。

第八圖：量子點發光層材料之吸收波段與發光波段圖。

第九圖：量子點發光層材料之時間解析光致發光光譜分析圖。

第十圖：本案量子點發光二極體之時間解析光致發光光譜分析圖。

無

1:第一電極

11:基板

12:導電薄膜

2:電洞注入層

3:電洞傳輸層

4:量子點發光層

5:電子傳輸層

6:第二電極

Claims (10)

1. 一種量子點發光二極體，包含依序設置的一第一電極，一電洞注入層，一電洞傳輸層，一量子點發光層，一電子傳輸層以及一第二電極，其中該量子點發光層包含一主體材料與1wt%~10wt%之熱活化延遲螢光材料，且該量子點發光二極體的驅動電壓介於3-4伏特，最大亮度介於20000-60000cd/m²，最大電流效率介於10-30cd/A，以及最高能量效率介於5-15 lm/W。
2. 如請求項1所述之量子點發光二極體，其中該量子點發光層之該主體材料為硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)，且該熱活化延遲螢光材料係為DDCzTrz(9,9',9",9'''-((6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(benzene-,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole))。
3. 如請求項1或2所述的量子點發光二極體，其中該第一電極係包含一基板與一氧化銦錫(ITO)薄膜，該電洞注入層係以聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)製備，該電洞傳輸層係以聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly(4-butylphenyldiphenylamine)製備，且該電子傳輸層係以奈米氧化鋅所製備。
4. 如請求項3所述之量子點發光二極體，其中該量子點發光層的均方根(root mean square)介於1.5-2.5nm。
5. 如請求項1或2所述之量子點發光二極體，其中該量子點發光層的均方根(root mean square)介於1.5-2.5nm。
6. 一種量子點發光二極體的製造方法，包含：步驟一：取一玻璃基板，並於該玻璃基板上設置一透明導電薄膜以獲得一第一電極，再於該第一電極之該透明導電薄膜上塗佈一電洞注入層；步驟二：於該電洞注入層上塗佈一電洞傳輸層； 步驟三：於該電洞傳輸層上塗佈一量子點發光層，其中該量子點發光層包含一主體材料與1wt%~10wt%之熱活化延遲螢光材料；以及步驟四：於該量子點發光層上塗佈一電子傳輸層，再於該電子傳輸層上設置一第二電極；令該量子點發光二極體的驅動電壓介於3-4伏特，最大亮度介於20000-60000cd/m²，最大電流效率介於10-30cd/A，以及最高能量效率介於5-15 lm/W。
7. 如請求項6所述的製造方法，其中其中該量子點發光層之該主體材料為硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)，且該熱活化延遲螢光材料係為DDCzTrz(9,9',9",9'''-((6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(benzene-,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole))。
8. 如請求項6或7所述的製造方法，其中透明導電薄膜為氧化銦錫(ITO)薄膜，該電洞注入層係以聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)製備，該電洞傳輸層係以聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly(4-butylphenyldiphenylamine)製備，且該電子傳輸層係以奈米氧化鋅所製備。
9. 如請求項8所述的製造方法，其中該量子點發光層的均方根介於1.5-2.5nm。
10. 如請求項6或7所述的製造方法，其中該量子點發光層的均方根介於1.5-2.5nm。

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