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TWI771271B - 熱塑性聚合物組成物、其所製造之物件及用於製造其之方法 - Google Patents

熱塑性聚合物組成物、其所製造之物件及用於製造其之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種熱塑性聚合物組成物，其包含A.一聚醯胺B.一強化劑，及C.一雷射直接成型(LDS)添加劑其中，此聚醯胺包含下列之一摻合物-(A.1)一半結晶半芳香族聚醯胺，及-(A.2)一非結晶半芳香族聚醯胺或一脂族聚醯胺，或其等之一混合物；或下列之一摻合物-(A.3)一半結晶脂族聚醯胺，及-(A.4)一非結晶半芳香族聚醯胺；及一金屬(二)次磷酸鹽。
本發明進一步係有關於自此熱塑性聚合物組成物製備之一種物件，藉由一LDS方法製得之物件，及製備其之一種方法。

Description

熱塑性聚合物組成物、其所製造之物件及用於製造其之方法
本發明係有關於一種熱塑性聚合物組成物，其包含一聚醯胺、雷射直接成型(LDS)添加劑，及一強化劑。特別地，本發明係有關於一種自此熱塑性聚合物組成物製備之物件，及藉由一LDS方法製造之物件，及一種用於製備其之方法。
電組件可以具有合意印刷導體之成型射出裝置(MID)提供，即，當以MID技術，使用不同方法製造時，例如，一遮蔽方法、二組份射出成型及其後電鍍、經由雷射直接成型、經由塗覆一膜之背部，或經由熱沖壓。與由玻璃纖維強化之塑膠等製成之傳統電路板相反，以此方式製造之MID組件係具有一體化印刷導體佈置及可能之另外的電子或電機械組件之三維成型零件。即使此等組件僅具有印刷導體且用以取代一電或電子裝置內部之傳統佈線，使用此型式之MID組件節省空間，能使相關裝置製成較小，且藉由降低組裝及接觸步驟之次數而降低製造成本。
變得日益普遍係使用一雷射直接成型(LDS)方法形成MID。雷射直接成型(LDS)係一種能使射出成型物件以金屬選擇性電鍍形成個別導電性電路路徑之方法。首先，一塑膠物件使用一用於此方法而特別調配之聚合物化合物射出成型。然後，此物件以雷射以合意圖案活化，藉此於以雷射描線之區域活化此物件之表面。然後，此物件以諸如銅、鎳或金進行一無電式電鍍方法；且形成之電路路徑確切地與雷射圖案一致。
於LDS方法，電腦控制之雷射光束行經MID，以使塑膠表面於會配置導電性路徑之位置處活化。以一雷射直接成型方法，可獲得小的導電性路徑寬度(諸如，150微米或更少)。此外，導電性路徑間之間隔亦可為小。因此，自此方法形成之MID於最終應用節省空間及重量。雷射直接成型(LDS)方法之一優點係能具有依循射出成型物件之輪廓的一電路路徑，因此，施用一真正3D電路路徑。藉由使電路直接於塑膠物件上一體化，設計者現在具有先前無法獲得之自由。此等設計自由能使物件合併、重量降低、微小化、降低組裝時間、改良可靠度，及整體系統成本降低。雷射直接成型之另一優點係其使用彈性。若電路設計改變，簡單地使控制雷射之電腦程式改寫。
雷射直接成型方法之主要市場及應用包括醫藥、汽車、航太、軍事、射頻天線、感應器、安全居住(security housings)及連接器。
US 2009/0292051 A1描述欲被用於，例如，天線 之具有高介電常數之雷射直接成型材料。US 2009/0292051 A1中所述之組成物包含一熱塑性樹脂、一LDS添加劑，及一陶瓷填料。作為強化填料，玻璃纖維及氮化硼及其它者被提及。Ti02被作為陶瓷填料。
US2012/0279764揭露一種熱塑性組成物，其能被用於一雷射直接成型方法提供增強之電鍍性能及良好機械性質。本發明之組成物包含一熱塑性基底樹脂、雷射直接成型添加劑，及一白色顏料。此等顏料包含選自銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2、ZnO、BaSo4及BaTiO3之組群的TiO2及材料。雷射直接成型添加劑係一重金屬混合物氧化物尖晶石，諸如，銅鉻氧化物脊柱；銅鹽，諸如，氫氧化銅、磷酸銅、硫酸銅、硫氰酸亞銅；或一組合物。此等材料與雷射活性表添加劑展現加乘功效，且改良LDS組成物之電鍍性能。
US 20040241422揭露一種製造置於一非導電性支撐材料上的導電軌道之方法，其係藉由使一金屬化層沉積於藉由使用電磁輻射瓦解分散於支撐材料之非導電性金屬化合物而製造之金屬核上，及用於製造其等之方法。非導電性金屬化合物係不可溶之以尖晶石為主之無機氧化物類，其等熱安定且於酸性或鹼性金屬化沾中係安定，且其等係熱安定且於酸性或鹼性金屬化浴中係安定之較高氧化物內，且其等係具有尖晶石結構之較高氧化物類，且其等於未經照射之區域係保持未改變。使用之以尖晶石為主之無機氧化物類係耐熱性，且於接受焊接溫度後係保持安 定。導體軌道被可靠且輕易地製造，且與支撐強烈附著。
包含一雷射直接成型添加劑之熱塑性組成物亦可從WO14203227得知。WO14203227描述包含一熱塑性樹脂、一雷射直接成型(LDS)添加劑，及一阻燃劑之組成物。除了能使此組成物用於一雷射直接成型方法之外，此處使用之LDS添加劑亦被選擇以增強此組成物之阻燃特性。此組成物於1.6mm厚度具有UL94 V0分級。為賦予額外衝擊強度，填料被使用，例如，TiO2、氮化硼，或玻璃纖維，及許多其它材料。熱塑性樹脂主要可為任何熱塑性聚合物，但特別地係選自聚碳酸酯或一聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂之摻合物，或包含前述以聚碳酸酯為主之樹脂的至少一者之一組合物。阻燃劑係一有機磷酸酯及/或一含有磷-氮鍵之有機化合物，例如，間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)。
US2014066560揭露包含玻璃纖維強化劑及諸如Cu2CrO4之一LDS添加劑之聚醯胺組成物。US2014066560之組成物目的係在於應用於具有良好機械性質，特別是具有高剛性、高撕裂強度及良好衝擊韌性的模製物件之MID技術。為了此目的，具有非圓形截面之玻璃纖維被使用。用於US2014066560的組成物之聚醯胺可包含不同聚醯胺，其此等可由不同聚醯胺之摻合物組成。此組成物可進一步含有傳統添加劑，諸如，黏著促進劑、含鹵素之阻燃劑、無鹵素之阻燃劑、不同種之安定劑、導性添加劑、碳黑、選擇性之增亮劑、加工助劑、成核劑、結晶加速劑、結晶 阻滯劑、流動助劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、顏料、染料、標識劑，及此等之混合物。
LDS組成物之問題係LDS添加劑引起纖維強化之組成物脆化，造成凹口衝擊及抗拉伸長率降低。用於LDS材料之現今添加劑通常係以尖晶石為主之金屬氧化物(諸如，銅鉻氧化物)、有機金屬錯合物，諸如，鈀錯合物或銅錯合物，但是，具有基於此等添加劑之一些限制。對於有機金屬錯合物，通常需要相對較高之加料量，以便於藉由雷射輻射活化時獲得用於快速成金屬化之足夠緻密成核性。如以尖晶石為主之金屬氧化物的其它者會不利地影響纖維強化之材料的機械性質，特別是斷裂伸長率及衝擊性能。發明人亦觀察到聲稱對於LDS添加劑與LDS組成物之電鍍性能具有加乘性功效之如TiO2的添加劑對於纖維強化之聚合物組成物的斷裂伸長率及衝擊性能會具有不利作用。另一方面，發明人經驗係使衝擊改質劑添加至纖維強化之LDS聚醯胺組成物對於斷裂伸長率及衝擊性造成較佳性能，但是，對於LDS組成物之電鍍性能具有極負面之作用。
需要具有良好良好或甚至改良性之LDS性能且同時維持合理機械性質之材料。
因此，本發明之一目的係提供一種能被用於雷射直接成型方法之強化熱塑性聚醯胺組成物，其具有改良LDS性質，保持良好機械性質，特別是保特斷裂伸長率及衝擊性。
依據本發明，此目的係藉由請求項1之特徵達到。
本發明之熱塑性組成物包含一聚醯胺(組份A)、一強化劑(組份B)，及一雷射直接成型(LDS)添加劑(組份C)。此處，聚醯胺(A)包含至少二種聚醯胺之摻合物，且組成物進一步包含次磷酸或二次磷酸，或此等之任何聚合物，或此等之任何混合物的金屬鹽(組份D)。
依據本發明之組成物的功效係加乘功效，造成改良之LDS性能，同時，組成物之機械性質保持於良好程度。以依據本發明之組成物LDS方法的各方面之一係於相同電鍍條件下，獲得一較厚之電鍍金屬層，或於較短時間及/或於較少能量需求條件下達成一特定層厚度。
於本發明之一實施例，組成物係至少二種聚醯胺之摻合物，包含(A.1)一半結晶半芳香族聚醯胺，及(A.2)一非結晶半芳香族聚醯胺(a.2.i)或一脂族聚醯胺(a.2.ii)，或(a.2.i)與(a.2.ii)之混合物。
於本發明之另一實施例，組成物包含至少二種聚醯胺之摻合物，包含(A.3)一半結晶脂族聚醯胺，及(A.4)一非結晶半芳香族聚醯胺。
術語半結晶聚醯胺於此處瞭解係藉由具有至少5J/g之熔融焓的熔融峰存在而證明之結晶區的一聚醯胺。術語非結晶半芳香族聚醯胺於此處瞭解係藉由缺乏熔融峰或 存在具有少於5J/g之熔融焓的熔融峰而證明之不具有結晶區或基本上如此之一聚醯胺。此處，熔融焓係以相對於聚醯胺重量而表示。
依據本發明之聚醯胺組成物中之半結晶半芳香族聚醯胺(A.1)包含至少一係熱塑性且具有一熔融溫度且係自至少一含有至少一芳香族基團之單體衍生的半芳香族聚醯胺。半結晶半芳香族聚醯胺可由一種半芳香族聚醯胺或不同半結晶半芳香族聚醯胺之混合物組成，其等可為一或多種均聚物、共聚物、三元共聚物，或更高聚合物。
對於用於本發明之半結晶半芳香族聚醯胺較佳係約10至約75莫耳%之單體含有芳香族基團。因此，較佳地，約25至約90莫耳%之單體係脂族或環脂族之化合物。當使用多於一種半結晶半芳香族聚醯胺，此量係指半結晶半芳香族聚醯胺之總量。更佳地，約20至約55莫耳%之單體含有芳香族基團。此處，莫耳%係相對於半結晶半芳香族聚醯胺聚醯胺中之單體單元的總莫耳量。
適合的含有芳香族基團之單體的例子係對苯二甲酸及其衍生物、間苯二甲酸及其衍生物、萘二羧酸及其衍生物、C6-C20芳香族二胺類、對二甲苯二胺及間二甲苯二胺。較佳地，半結晶半芳香族聚醯胺係自含有對苯二甲酸及其衍生物之單體衍生。
半結晶半芳香族聚醯胺可進一步含有一或多種不同單體，芳香族、脂族或環脂族。另外可衍生半芳香族聚醯胺之脂族或環脂族化合物之例子包括脂族及環脂族之 二羧酸類及其衍生物、脂族C4-C20烷二胺類及/或C6-C20脂環狀二胺類，及胺基酸類與內醯胺類。適合之脂族二羧酸類係，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸，及/或十二烷二酸。適合之二胺類包括丁二胺、己二胺；2甲基戊二胺；2-甲基辛二胺；三甲基己二胺；1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷；1,10-二胺基癸烷，及1,12-二胺基十二烷。適合之內醯胺類及胺基酸類之例子11-胺基十二酸、己內醯胺，及十二內醯胺。
較佳半結晶半芳香族聚醯胺之例子包括聚(間-伸二甲苯基己二醯胺)(聚醯胺MXD,6)、聚(十二伸甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺12,T)、聚(十伸甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺10,T)、聚(九伸甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺9,T)、六伸甲基己二醯胺/六伸甲基對苯二甲醯胺共聚醯胺(聚醯胺6,T/6,6)、六伸甲基對苯二甲醯胺/2-甲基五伸甲基對苯二甲醯胺共聚醯胺(聚醯胺6,T/D,T)、六伸甲基己二醯胺/六伸甲基對苯二甲醯胺/六伸甲基間苯二甲醯胺共聚醯胺(聚醯胺6,6/6,T/6,I)、聚(己內醯胺-六伸甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺6/6,T)、六伸甲基對苯二甲醯胺/六伸甲基間苯二甲醯胺(6,T/6,I)共聚物、聚醯胺10,T/10,12、聚醯胺10T/10,10等。
較佳地，半結晶半芳香族聚醯胺係以編號PA-XT或PA-XT/YT表示之聚苯二甲醯胺，其中，聚醯胺係由自對苯二甲酸(T)及一或多種線性脂族二胺衍生之重複單元建構。其適合例子係PA-8T、PA-9T、PA-10T、PA-11T、PA5T/6T、PA4T/6T，及其等之任何共聚物。較佳地，聚苯 二甲醯胺係選自由PA-9T、PA-10T及PA-11T，或其等之任何組合所組成之組群。
半結晶半芳香族聚醯胺(A.1)具有適合地係約280℃或更高之熔融溫度。較佳地，熔融溫度(Tm-A.1)係至少270℃，更佳係至少280℃，且更佳係於280-350℃之範圍，或更佳係300-340℃。因此，組成物會更能抵抗更嚴重之SMT條件。較高熔融溫度一般可藉由於聚醯胺中更高含量之對苯二甲酸及/或更短鏈之二胺而達成。熟習製造聚醯胺成型組成物之技藝者能製造及選擇此等聚醯胺。
適合地，半結晶半芳香族聚醯胺(A.1)具有至少15J/g，較佳係至少25J/g，且更佳係至少35J/g之熔融焓。此處，熔融焓係以相對於半結晶半芳香族聚醯胺(A.1)之重量表示。
術語熔融溫度於此處瞭解係藉由DSC方法依據ISO-11357-1/3，2011，於N2氛圍中對預乾燥之樣品以10℃/分鐘之加熱及冷卻速率測得之溫度。此處，Tm係自第二加熱週期之最高熔融峰之峰值算得。術語熔融焓於此處瞭解係藉由DSC方法依據ISO-11357-1/3，2011，於N2氛圍中對預乾燥之樣品以10℃/分鐘之加熱及冷卻速率測得。此處，熔融焓係自熔融峰下之積分面積測得。術語玻璃轉移溫度(Tg)於此處瞭解係藉由DSC方法依據ISO-11357-1/2，2011，於N2氛圍中對預乾燥之樣品以10℃/分鐘之加熱及冷卻速率測得之溫度。此處，Tg係自相對應於母加熱曲線之反折點的母加熱曲線的一階導數(相對於時間)之峰值算得。
於本發明之一較佳實施例，半結晶半芳香族聚醯胺(A.1)具有多於5,000克/莫耳，較佳係於7,500-50,000克/莫耳之範圍，更佳係10,000-25,000克/莫耳之範圍的數平均分子量(Mn)。此具有使組成物於機械性質及流動性質具良好平衡的優點。
於依據本發明之聚醯胺組成物中之非結晶半芳香族聚醯胺(a.2.i)與非結晶半芳香族聚醯胺(A.4)包括至少一係熱塑性且係自至少一含有至少一芳香族基團之單體衍生之半芳香族聚醯胺。非結晶半芳香族聚醯胺可由一種半芳香族聚醯胺或不同非結晶半芳香族聚醯胺之混合物組成，其得可為一或多種均聚物、共聚物、三元共聚物，或更高聚合物。
對於用於本發明之(A.4)之個別的非結晶半芳香族聚醯胺(a.2.i)係約10至約75莫耳%之此等單體係含有芳香族基團。因此，較佳係約25至約90莫耳%之此等單體係脂族或環脂族之化合物。當使用多於一種非結晶半芳香族聚醯胺，此量係指此等非結晶半芳香族聚醯胺之總量。更佳地，約20至約55莫耳%之此等單體係含有芳香族基團。此處，莫耳%係相對於用於非結晶半芳香族聚醯胺之單體單元之總莫耳量。
可適合地用於非結晶聚醯胺之含有芳香族基團的單體之例子係間苯二甲酸及其衍生物。間苯二甲酸與其衍生物可與對苯二甲酸及其衍生物及/或萘二羧酸及其衍生物，與脂族二胺類，及與C6-C20芳香族二胺類、對二甲 苯二胺及間二甲苯二胺組合地適合使用。對於含有芳香族基團之單體，亦可使用對苯二甲酸及其衍生物，及/或萘二羧酸，較佳係與一或多種分支脂族二胺組合使用。
適合的非結晶半芳香族聚醯胺之例子係PA-XI，其中，X係一脂族二胺，諸如，PA-6I、PA-8I；PA-6I或PA-8I之非結晶共聚醯胺，諸如，PA-6I/6T或PA-8I/8T(例如，PA-6I/6T 70/30)；較佳地，非結晶半芳香族聚醯胺包含非結晶PA-6I/6T，或由此組成。
依據本發明之LDS組成物中之脂族聚醯胺(a.2.ii)可自脂族及/或脂環狀單體衍生，諸如，己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸，或此等之衍生物等、脂族C4-C20伸烷二胺類、脂環狀二胺類、內醯胺類，及胺基酸類之一或多種。適合之二胺包括雙(對-胺基環己基)甲烷；丁二胺、己二胺；2-甲基戊二胺；2-甲基辛二胺；三甲基己二胺；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷。適合之內醯胺或胺基酸包括11-胺基十二酸、己內醯胺，及十二內醯胺。
適合之脂族聚醯胺包括，例如，聚醯胺6；聚醯胺6,6；聚醯胺4,6；聚醯胺4,8、聚醯胺4,10、聚醯胺6,10；聚醯胺6,12；聚醯胺11；聚醯胺12；聚醯胺9,10；聚醯胺9,12；聚醯胺9,13；聚醯胺9,14；聚醯胺9,15；聚醯胺6,16；聚醯胺9,36；聚醯胺10,10；聚醯胺10,12；聚醯胺10,13；聚醯胺10,14；聚醯胺12,10；聚醯胺12,12；聚醯胺12,13；聚醯胺12,14；聚醯胺6,14；聚醯胺6,13；聚醯胺6,15； 聚醯胺6,16；及聚醯胺6,13；及此等之任何混合物與共聚物。
較佳地，脂族聚醯胺(2.a.ii)包含聚醯胺6,6、聚醯胺4,6，或聚醯胺4,8或聚醯胺4,10、聚醯胺-4,12、聚醯胺6,10或PA-6,12，或其等之任何混合物或共聚物。更佳地，脂族聚醯胺(a.2.ii)包含PA-410、PA-412、PA-610或PA-612，或此等之任何組合，或由此等所組成。
脂族聚醯胺(2.a.ii)適合地係具有至少220℃且較佳係於250-300℃之範圍的熔融溫度之一半結晶脂族聚醯胺。
半結晶脂族聚醯胺(A.3)適合地係選自上述脂族聚醯胺(a.2.ii)之一或多者的半結晶脂族聚醯胺。較佳地，半結晶脂族聚醯胺(A.3)包含聚醯胺6,6、聚醯胺4,6，或聚醯胺4,8或聚醯胺4,10、聚醯胺-4,12、聚醯胺6,10或PA-6,12，或此等之任何混合物或共聚物。更佳地，脂族聚醯胺(A.3)包含PA-46、PA-66或PA-410，或此等之任何組合，或由此等所組成。
於本發明之一較佳實施例，熱塑性聚醯胺之摻合物具有多於10,000克/莫耳，且少於100,000克/莫耳之數平均分子量(Mn)。更佳地，Mn係於12,000-50,000克/莫耳，更佳係15,000-25,000克/莫耳之範圍。
相對於組成物總重量，熱塑性聚醯胺(A.1)及(A.2)係以30-80重量%之組合量適合地存在。例如，相對於組成物總重量，(A.1)及(A.2)係以40重量%、50重量%、60重量%之組合量存在。(A.1)及(A.2)亦可以不同比例存在，其係 依，例如，所需之機械性質及熱性質之程度而定。適合地，(A.1)：(A.2)重量比例係於90：10-10：90，較佳係80：20-20：80，更佳係70：30-30：70之範圍。較大量之(A.1)對於在高溫時保持良好機械性質係更有利，而較大量之(A.2)對於在室溫時之較高斷裂伸長率及/或衝擊行為係更有利。
於一特別實施例，(A.2)可包含非結晶半芳香族聚醯胺(A.2.1)與脂族聚醯胺(A.2.2)之混合物。適合地，此等聚醯胺可以90：10-10：90，較佳係80：20-20：80，更佳係70：30-30：70之範圍的(A.2.1)：(A.2.2)重量比例使用。
相對於組成物總重量，熱塑性聚醯胺(A.3)及(A.4)係以30-80重量%之組合量適合地存在。例如，相對於組成物總重量，(A.3)及(A.4)係以40重量%、50重量%、60重量%之組合量存在。(A.3)及(A.4)亦可以不同比例存在，其係依，例如，所需之機械性質及熱性質之程度而定。適合地，(A.3)：(A.4)重量比例係於90：10-10：90，較佳係80：20-20：80，更佳係70：30-30：70之範圍。較大量之(A.3)對於在高溫時保持良好機械性質係更有利，而較大量之(A.4)對於在室溫時之較高斷裂伸長率及/或衝擊行為係更有利。
依據本發明之聚醯胺組成物包含一強化劑(B)。此處，強化劑適合地係包含纖維(B.1)或填料(B.2)，或此等之組合，更特別地，由無機材料組成之纖維及填料。其例子包括下列纖維質強化材料：玻璃纖維類、碳纖維類，及 此等之混合物。組成物可包含之適合的無機填料的例子可包含，包括玻璃珠、玻璃碎片、高嶺土、黏土、滑石、雲母、矽炭石、碳酸鈣、二氧化矽，及鈦酸鉀之一或多者。
纖維於此處瞭解係具有至少10之長徑比L/D的材料。適合地，纖維質強化劑具有至少20之L/D。填料於此處瞭解係八有少於10之長徑比L/D的材料。適合地，無機填料具有少於5之L/D。於長徑比L/D，係一個別纖維或顆粒之長度，且D係一個別纖維或顆粒之直徑或寬度。
相對於組成物總重量，強化劑係以5-60重量%之範圍的量適合地存在。適合地，相對於組成物總重量，(B)之量係於10-50重量%，更特別係20-40重量%之更受限範圍。
於本發明之一特別實施例，組成物中之組份(B)包含5-60重量%之具有至少20的L/D之一纖維質強化劑(B.1)，及0-55重量%之具有少於5的L/D之一無機填料(B.2)，其中，(B.1)及(B.2)之組合量係60重量%或更少，其中，重量百分率係相對於組成物總重量。
較佳地，組份(B)包含一纖維質強化劑(B.1)及選擇性之一無機填料(B.2)，其中，(B.1)：(B.2)重量比例係於50：50-100：0之範圍。
亦較佳地，強化劑包含玻璃纖維，或甚至係由此等所組成。於一特別實施例，相對於組成物總重量，組成物包含5-60重量%之玻璃纖維，更特別地係10-50重量%，更特別係20-40重量%。
除了上述之熱塑性聚醯胺(A.1)與(A.2)之摻合物及強化劑(B)外，本發明之組成物包含一雷射直接成型(LDS)添加劑(C)。
對於LDS方去，目標係經由形成一雷射蝕刻表面，及於一其後電鍍方法期間形成一電鍍金屬層而於一模製零件上產生一導電路徑。導電路徑可藉由無電式電鍍形成，例如，藉由施用一標準方法，諸如，一銅電鍍方法。可使用之其它無電式電鍍方法不受限地包括金電鍍、鎳電鍍、銀電鍍、鋅電鍍、錫電鍍等。於此一方法，雷射輻射活化聚合物表面，以供其後電鍍方法。當包含一LDS添加劑之一物件曝露於雷射時，其表面被活化。雖不受理論約束，但似乎係於以雷射活化期間，金屬錯合物分解成金屬核。雷射使一電路圖案繪於零件上，且留下含有嵌入金屬顆粒之一粗糙化表面。此等顆粒作為用於電鍍方法之核，且能於金屬化方法附接金屬化層。電鍍層之電鍍速率及附著係關鍵評估要件。
LDS添加劑係使組成物能被用於一雷射直接成型方法而選擇。於一LDS方法，由包含LDS添加劑之熱塑性組成物製成之一物件曝露於雷射光束而活化來自熱塑性組成物表面之LDS添加劑的金屬原子。因此，LDS添加劑係以使得於曝露於雷射光束時，金屬原子被活化及露出，且於未曝露於雷射光束之區域，無金屬原子露出而選擇。此外，LDS添加劑係以使得於曝露於雷射光束後，蝕刻區域能被電鍍形成導電結構而選擇。於此處使用時，"能被電鍍"係 指於其間一實質上均勻金屬電鍍層可電鍍於一雷射蝕刻區域上且顯示範圍大的雷射參數處理窗之一材料。
可用於本發明之LDS添加劑的例子不受限地包括以尖晶石為主之金屬氧化物及銅鹽，或包含前述LDS添加劑之至少一者的一組合物。適合銅鹽之例子係鹼式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅、硫氰酸亞銅。以尖晶石為主之金屬氧化物一般係以重金屬混合物為主，諸如，氧化銅路尖晶石，例如，具化學式CuCr2O4，鐵鎳尖晶石，例如，具化學式NiFe2O4之尖晶石，鐵鋅奈晶石，例如，具化學式ZnFe2O4之尖晶石，及鐵鎳鋅尖晶石，例如，具化學式ZnxNi(1-x)Fe2O4之尖晶石，且x係0與1間之數值。
於一較佳實施例，LDS添加劑係一重金屬混合物氧化物尖晶石，更特別係一氧化銅鉻尖晶石或鐵鎳鋅尖晶石，或其等之組合。適合地，鐵鎳鋅尖晶石係具化學式ZnxNi(1-x)Fe2O4之一尖晶石，且x係範圍0.25-0.75之數值。
相對於組成物總重量，LDS添加劑(C)係以範圍1.0-10重量%之量適合地存在。更特別地，此量係於從2至9.5重量%之範圍，或3至9重量%之範圍，或甚至4至8.5重量%。
於熱塑性聚醯胺(A.1)與(A.2)之摻合物、強化劑(B)，及雷射直接成型(LDS)添加劑(C)後，本發明之組成物包含次磷酸或二次磷酸，或其等之任何聚合物，或其後之任何混合物之金屬鹽(組份D)。此等次磷酸或二次磷酸，或其等之任何聚合物，或其等之任何混合物之金屬鹽於此 處亦稱為指(二)次磷酸之金屬鹽，或甚至係更短之金屬(二)次磷酸鹽。
用於依據本發明之組成物中之適合的(二)次磷酸之金屬鹽係，例如，具化學式(I)之次磷酸鹽，具化學式(II)之二次磷酸鹽，
Figure 105116704-A0202-12-0017-1
Figure 105116704-A0202-12-0017-2
 或此等之聚合物，其中，R1及R2可為相同或不同，且係線性或分支之C1-C6烷基及/或芳基；R3係線性或分支之C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基、-烷基伸芳基，或-芳基伸烷基；M係鈣離子、鎂離子、鋁離子，及鋅離子之一或多者，m係2或3；n係1或3；x係1或2。R1及R2可為相同或不同，且較佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基，及/或苯其。R3較佳係伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正辛基、伸正十二烷基，或伸苯基，或伸萘基，或甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基，或第三丁基伸萘基，或苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基，或苯基伸丁基。M較佳係選擇鋁或鋅離子。此等化合物係揭露於美國專利第6,255,371號案，此案在此被併入 以供參考。
較佳之金屬(二)次磷酸鹽係甲基乙基次磷酸鋁及/或二乙基次磷酸鋁，更佳係二乙基次磷酸鋁。包含(二)次磷酸之鋁鹽或由此組成之金屬(二)次磷酸鹽的優點係LDS方法之電鍍速率進一步增強，造成於相同時間更厚之金屬層，或以更短時間或更少能量需求條件達成一特定層厚度。另一優點係對LDS性質之加乘功效已以極低量之金屬(二)次磷酸鹽達成。
相對於組成物總重量，組份(D)係以範圍1-15重量%之量適合地存在。少於1重量%之量對於LDS性質會具有太少功效。多於15重量%之量係可能，但對於LDS性質會具有限制的額外功效，且限制可被包含之強化劑的量。較佳地，相對於組成物總重量，(D)之量係於範圍2-12重量%，更佳係3-10重量%。
依據本發明之組成物可選擇性地包含一或多種另外組份。可添加至組成物之組份(E)的添加劑可為阻燃增效劑、其它聚合物，與熟習此項技藝者所知之任何輔助添加劑，諸如，酸清除劑、塑化劑、安定劑(諸如，熱安定劑、氧化安定劑或抗氧化劑、光安定劑、UV吸收劑，及化學安定劑)、加工助劑(諸如，脫模劑、成核劑、潤滑劑、發泡劑)、顏料及著色劑(諸如，碳黑、其它顏料、染料)、抗靜電劑，其適於改良其它性質。適合之阻燃增效劑的一例子係硼酸鋅。術語"硼酸鋅"係意指一或多種具有化學式(ZnO)x(B2O3)Y(H20)z之化合物。
適合地，(E)之量係於範圍0-30重量%。相對應地，(A)、(B)、(C)及(D)之總和適合地係至少70重量%。此處，所有重量百分率(重量%)係相對於組成物總重量。
其它組份(E)之總量可為，例如，約1-2重量%，約5重量%，約10重量%，或約20重量%。較佳地，組成物包含至少一其它組份，且(E)之量係於範圍0.5-10重量%，更佳係1-5重量%。相對應地，(A)、(B)、(C)及(D)係以範圍90-99.5重量%之組合量存在，個別係95-99重量%。
依據本發明之組成物中之組份(A)-(D)係以下列量適合地存在：(A)30-80重量%的組合量之熱塑性聚醯胺(A.1)及(A.2)；(B)5-60重量%之強化劑；(C)1-10重量%之LDS添加劑，1-15重量%之金屬(二)次磷酸鹽。此處，(A)、(B)、(C)及(D)最多係100重量%。
此組成物中之更特別的組份(B)適合地包含(B.1)5-60重量%之具有至少20之L/D的一纖維質強化劑，及(B.2)0-55重量%之具有少於5之L/D之一無機填料。
於一較佳實施例，依據本發明之組成物係由下列所組成(A)30-70重量%之組合量之熱塑性聚醯胺(A.1)及(A.2)；(B)10-50重量%之強化劑； (C)1-10重量%之LDS添加劑；(D)1-15重量%之金屬(二)次磷酸鹽；(E)0-30重量%之一或多種另外組份。此處，(A)、(B)、(C)、(D)及(E)之總和係100重量%。
此組成物中之更特別的組份(B)適合地包含一纖維質強化劑(B.1)及選擇性之一無機填料(B.2)，其中，(B.1)：(B.2)重量比例係於範圍50：50-100：0。
依據本發明之組成物可藉由一方法製備，其中，半結晶半芳香族聚醯胺、非結晶半芳香族聚醯胺及/或脂族聚醯胺、強化劑、LDS添加劑、金屬(二)次磷酸鹽，及選擇性之額外成份被熔融摻合。部份之此等材料可於一熔融混合機中混合，然後，剩餘之此等材料可被添加及進一步熔融混合至均勻為止。熔融摻合可使用熟習此項技藝者所知之任何適合方法實行。適合方法可包括使用一單或雙螺桿擠壓機、摻合機、捏合機、Banbury混合機、模製機等。雙螺桿擠壓係較佳，特別是當此方法被用以製備含有諸如阻燃劑，及強化劑之添加劑的組成物時。本發明之組成物可使用射出成型、迴旋成型，及其它熔融加工技術方便地形成各種物件。
本發明亦係有關於一種模製物件，其係由依據本發明之熱塑性聚合物組成物製備，此組成物包含聚醯胺之摻合物、一雷射直接成型(LDS)添加劑、一強化劑、一金屬(二)次磷酸鹽，及選擇性之另外組份，與藉由一LDS方法製得之一物件，及製備其之一方法。
用於此物件之組成物可為依據本發明之任何組成物，及此處於上所述之其任何較佳或特定或特別之實施例。
更特別，模製物件可為：- 一模製物件，其中，熱塑性組成物能於使用雷射活化後被電鍍；或- 一模製物件，其於此模製物件上包含一活化圖案，其係藉由雷射處理獲得，且能於藉由雷射處理活化後被電鍍形成一導電路徑；- 一模製物件，其於此包含一電鍍金屬圖案，其形成一導電路徑，其係於藉由雷射處理活化後，藉由金屬電鍍獲得。
此外，本發明亦提供一製造物件，其包含一模製物件，於其上具有一活化圖案。由依據本發明且包含具有至少270℃之熔融溫度之一半結晶半芳香族聚醯胺之組成物製成之模製物件係特別地可用於SMT應用及其它。本申請案中揭露之物件可用於醫學、汽車、航太應用之領域，且包括射頻天線、感應器、連接器，及電子裝置之外殼，例如，用於筆記型電腦、行動電話及平版個人電腦之外殼及框架。
本發明以下列範例及比較例作進一步例示。
原料
Figure 105116704-A0202-12-0021-3
Figure 105116704-A0202-12-0022-4
範例
表1及2中所示之範例I及比較例A-D之組成物係藉由以構成組份於一Werner & Pfleiderer ZE-25雙螺桿擠壓機上，使用330℃之平溫度分佈熔融摻合而製備。此等組份係經由一加料斗供料，玻璃纖維係經由一側進料口添加。流通量係20公斤/小時，且螺桿速度係200rpm。此等裝置典型上造成約320與約350℃間之測得熔融溫度。聚合物熔融物於擠壓器末端脫氣。熔融物擠壓成股材，冷卻，切成顆粒。
測測棒之射出成型
經乾燥之顆粒材料於一模具內射出成型，形成具4mm厚度之測試棒，其符合用於抗拉測試之ISO 527 1A型，用於無凹口Charpy測試之ISO 179/1eU，用於凹口Charpy測試之ISO 179/1eA，及用於HDT測試之ISO 75。射出成型機中之熔融物的溫度對於比較實驗係340℃，且對於比較實驗C-D及範例1係310℃。模具溫度係120℃。測試棒被用於測量組成物之性質。所有測試係於製成之乾燥測試棒上實 行。組成物及主要測試結果係收集於表1及2中。
LDS性能
LDS行為係以20W雷射，施用範圍係最大雷射功率(最大20W)之50%至90%的不同功率量，及不同脈衝頻率(60kHz、80kHz及100kHz)，及40μm直徑之雷射點尺寸測試。電鍍係以僅具有Cu之一標準Ethone電鍍浴，以10分鐘之電鍍時間進行。電鍍厚度係以300微米直徑之X-射線光束測量，對於每一處理條件係3次不同測量。結果於表3中提供。
Figure 105116704-A0202-12-0023-5
Figure 105116704-A0202-12-0024-6
Figure 105116704-A0202-12-0025-7
表1顯示LDS添加劑對機械性質負面衝擊。包含LDS添加劑之比較實驗B及C之組成物具有比不包含LDS添加劑之比較實驗A遠為更低之斷裂伸長率及耐衝擊性。
表2及3顯示依據本發明之組成物對LDS性質及機械性質之加乘功效。與比較實驗D相比，依據本發明之範例-I之組成物顯示至少相同之斷裂伸長率及耐衝擊性及遠為更佳之LDS性能，平均造成大30至40%之電鍍層厚度，而與比較實驗D相比，包含一烯烴衝擊改質劑之比較實驗E 之組成物顯示遠為更佳之斷裂伸長率及耐衝擊性，但同時係更差之LDS性能，平均造成薄30至40%之電鍍層厚度。因此，依據本發明之組成物的功效係一加乘功效，造成改良之LDS性能，而同時組成物之機械性質被保持於良好程度。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，包含A.一聚醯胺B.5-60重量%之一強化劑，及C.1-10重量%之一雷射直接成型(LDS)添加劑其中，該聚醯胺包含30-80重量%之下列的一摻合物- (A.1)一半結晶半芳香族聚醯胺，及- (A.2)一非結晶半芳香族聚醯胺或一脂族聚醯胺，或其等之一混合物，其中，(A.1)係一聚苯二甲醯胺均聚物(PA-XT)；或一聚苯二甲醯胺共聚醯胺(PA-XT/YT)，其包含至少二脂族二胺(X,Y)；或者該聚醯胺包含30-80重量%之下列的一摻合物- (A.3)一半結晶脂族聚醯胺，及- (A.4)一非結晶半芳香族聚醯胺；且其中，該熱塑性聚合物組成物包含D.1-10重量%之金屬(二)次磷酸鹽，其中，該金屬係鋁或鋅，或此等之組合，其中，(A)、(B)、(C)及(D)之總和係至多100重量%，且該等重量百分率(重量%)係相對於該組成物之總重量。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中，(A.1)係一聚苯二甲醯胺，其選自由PA-8T、PA-9T、PA-10T、PA-11T、PA5T/6T、PA4T/6T，或此等之任何組合所組成之組群。
  3. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中，(A.2)包含一脂族聚醯胺，或由該脂族聚醯胺所組成。
  4. 如請求項3之熱塑性聚合物組成物，其中，該脂族聚醯胺係選自由PA-410、PA-412、PA-610及PA-612，或此等之任何組合所組成之組群。
  5. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中，(A.3)包含PA-46、PA-66或PA-410或是此等之任何組合，或由PA-46、PA-66或PA-410或是此等之任何組合所組成。
  6. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中，該強化劑(B)包含一無機纖維質強化劑或一無機填料，或此等之組合。
  7. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中，(A.1)及(A.2)係以範圍80/20-20/80之(A.1)：(A：2)重量比例存在，或其中，(A.3)及(A.4)係以範圍80/20-20/80之(A.3)：(A：4)重量比例存在。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中，該組成物包含一或多種另外組份(E)，其係任何輔助添加劑，且相對於該組成物之總重量，其係0.5-15重量%之量。
  9. 如請求項1至7中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中，相對於該組成物之總重量，該金屬(二)次磷酸鹽(D)係呈1-5重量%之量存在。
  10. 一種模製物件，其係自如請求項1至9中任一項之熱塑性聚合物組成物製成，其中，該熱塑性組成物能於使用雷射活化後被電鍍。
  11. 一種模製物件，其係自如請求項1至9中任一項之熱塑性聚合物組成物製成，其中，該模製物件包含於該模製物件上之一活化圖案，其係藉由雷射處理獲得，且能於藉由雷射處理活化後被電鍍形成一導電路徑。
  12. 一種模製物件，其係自如請求項1至9中任一項之熱塑性聚合物組成物製成，其中，該模製物件包含於其上之一電鍍金屬圖案，其形成一導電路經，其係於藉由雷射處理活化後藉由金屬電鍍獲得。
  13. 一種製造物件，包含如請求項12之模製物件，其包含於其上形成一導電路徑之一電鍍金屬圖案。
  14. 如請求項13之物件，其係選自由射頻天線、感應器、連接器，及電子裝置之外殼所組成之一物件。
  15. 一種用於製造模製物件之方法，該模製物件係由一熱塑性聚合物組成物製成且於其上包含形成一導電路徑之一電鍍金屬圖案，該方法包含步驟：- 模製如請求項1至9中任一項之熱塑性聚合物組成物，藉此，獲得一模製物件；- 藉由雷射處理而處理該模製物件，藉此，於該模製物件上獲得一活化圖案；- 藉由一無電式金屬電鍍方法處理於其上包含該活化圖案之該模製物件，藉此，獲得於其上包含一電鍍金屬圖案之一模製物件。
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