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TWI754708B - 凹版轉印用導電性糊劑、導電性圖案的形成方法以及導電性基板的製造方法 - Google Patents

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TWI754708B
TWI754708B TW106145563A TW106145563A TWI754708B TW I754708 B TWI754708 B TW I754708B TW 106145563 A TW106145563 A TW 106145563A TW 106145563 A TW106145563 A TW 106145563A TW I754708 B TWI754708 B TW I754708B
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gravure
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新谷祐樹
外村卓也
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日商阪東化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有充分的導電性及與基板的良好的密合性且可進行細線印刷的凹版轉印用導電性糊劑。本發明的凹版轉印用導電性糊劑包含銀微粒子、有機溶媒及水溶性高分子，所述銀微粒子的平均粒子徑為1 μm以下，較佳為所述水溶性高分子含有具有環狀結構的聚合性化合物，更佳為所述水溶性高分子含有聚乙烯吡咯啶酮。

Description

凹版轉印用導電性糊劑、導電性圖案的形成方法以及導電性基板的製造方法
本發明是有關於一種凹版轉印用導電性糊劑、使用所述凹版轉印用導電性糊劑的導電性圖案的形成方法以及使用所述導電性圖案的形成方法的導電性基板的製造方法。
近年來，一直關注利用印刷技術來形成電子電路、元件等的印刷電子(printed electronics)技術。於所述印刷電子技術中，研究有使用凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法或噴墨印刷法等印刷法作為更簡便且廉價的導電性圖案的形成方法，並研究開發適合於各種印刷法的導電性墨水或導電性糊劑等。
例如，於專利文獻1中，揭示有一種導電性糊劑，其為利用凹版轉印法的邊框圖案印刷用導電性糊劑，所述邊框圖案印刷用導電性糊劑包含導電性金屬粒子(A)、於50℃下為固體且常壓下的沸點超過300℃的有機化合物(B)、於50℃下為液體且常壓下的沸點超過300℃的有機化合物(C)以及(B)及(C)以外的與(B)及(C)不具有反應性且常壓下的沸點為170℃~300℃的有機溶劑(D)，並且所述導電性糊劑的特徵在於：相對於(A)~(D)的合計，以質量換算計將(B)不揮發成分設為1.0%~3.0%，且以不揮發成分的質量換算計，使將有機化合物(B)與有機化合 物(C)的合計使用量設為R、將導電性金屬粒子(A)的使用量設為P時的兩者的質量比R/P成為0.07~0.15。
另外，專利文獻2中揭示有一種使用未調配熱硬化性樹脂成分或玻璃．玻璃料的導電性銅糊劑的導電膜的製造方法，並揭示有一種導電膜的製造方法，其特徵在於：作為所述導電性銅糊劑，使用包含特定量的於平均粒子徑為2μm~10μm的範圍內所選擇的銅粉、於平均粒子徑為0.2μm~1.0μm的範圍內所選擇的微細銅粉、特定的脂肪族單羧酸的銅鹽、特定的(二烷基胺基)烷基胺、熱分解溫度為特定範圍的聚合物黏合劑及沸點為特定範圍且具有特定的官能基的第一有機溶媒的導電性銅糊劑，將所述導電性銅糊劑賦予至樹脂基材上後，於所述第一有機溶媒的殘留量成為0.1質量%~5質量%的狀態下，進行光照射並加以成膜。
導電性基板的導電性圖案的形成中，作為所述凹版印刷法的一種的凹版轉印適合於細線的印刷，因此可較佳地使用。凹版轉印中，將導電性糊劑填充於形成於凹版的表面的凹部中，將所述導電性糊劑暫時轉印於敷層，並將轉印於所述敷層的導電性糊劑轉印於被黏著體，藉此將形成於凹版的表面的印刷圖案印刷於被黏著體上。因此，對凹版轉印用的導電性糊劑要求具有適當的黏度以便容易填充於凹版的凹部中，於半固體/半液體的狀態下具有程度性的黏著性(黏性)，以使自凹版向敷層的轉印及自敷層向被黏著體的轉印良好。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5610112號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-186902號公報
近年來，推進電子電路的高密度化，亦對配線研究進一步微細化。尤其要求形成線寬度為10μm以下的導電性圖案，進而，精密的電子電路中，要求形成線寬度為3μm以下的導電性圖案。先前，作為用以對導電性糊劑賦予黏度或黏著性的樹脂材，一直使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。另外，作為溶媒，大多使用極性相對較低的有機溶劑。然而，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等樹脂材與有機溶劑的組合於半固體/半液體狀態下的黏著性低，因此尤其於使用凹版轉印法來進行細線印刷的情況下，容易引起轉印不良且極其難以進行無斷線的細線印刷。另外，於形成線寬度為3μm以下的細線的情況下，非常重要的是對於被黏著體的密合性，謀求一種具有半固體/半液體狀態下的黏著性與對於被黏著體的密合性的凹版轉印用導電性糊劑。
所述專利文獻1中記載的導電性糊劑面向邊框圖案的印刷而設計，為了與近年的導電性圖案的細線化相對應，尚有進一步進行研究的餘地。另外，所述專利文獻2中，關於藉由凹版轉印而形成的導電性圖案的細線化，未進行研究。
本發明是鑒於所述課題而成者，且提供一種具有充分的 導電性及與基板的良好的密合性並可形成微細導電性圖案的凹版轉印用導電性糊劑、導電性圖案的形成方法以及導電性基板的製造方法。
本發明者等人為了達成所述目的而反覆進行努力研究，結果發現為了實現藉由凹版轉印法而形成的導電性圖案的細線化，將水溶性高分子添加於導電性糊劑中，藉此半固體/半液體狀態下的黏著性提高且可藉由凹版轉印來進行細線印刷，從而達成本發明。
本發明的凹版轉印用導電性糊劑的特徵在於包含：銀微粒子、有機溶媒及水溶性高分子，所述銀微粒子的平均粒子徑為1μm以下。
所述水溶性高分子較佳為含有具有環狀結構的聚合性化合物。
所述水溶性高分子較佳為含有聚乙烯吡咯啶酮。
相對於所述導電性糊劑整體，所述水溶性高分子的含量較佳為3重量%~8重量%。
所述有機溶媒較佳為包含含有羥基且常壓下的沸點為200℃以上的第1有機溶媒。
相對於所述導電性糊劑整體，所述有機溶媒較佳為含有3.0重量%~30重量%的敷層膨潤率為2.0%以下的第2有機溶媒。
本發明的導電性圖案的形成方法的特徵在於：利用使用 凹版的凹版轉印法，所述凹版於印刷面具有填充凹版轉印用導電性糊劑的凹部，所述凹部的寬度為10μm以下，所述凹版轉印用導電性糊劑為本發明的凹版轉印用導電性糊劑。
本發明的導電性基板的製造方法的特徵在於：使用本發明的導電性圖案的形成方法而於基材上描繪導電性圖案。
本發明的凹版轉印用導電性糊劑具有充分的導電性及與基板的良好的密合性，因此可進行利用凹版轉印的細線印刷。另外，根據本發明的導電性圖案的形成方法，可形成線寬度為10μm以下的導電性圖案，即便為線寬度為3μm以下的導電性圖案，亦可不發生斷線地形成。根據本發明的導電性基板的製造方法，可製造印刷有精密的導電性圖案的導電性基板。
10:凹版轉印用導電性糊劑
20:拾取輥
30:刀片
40:凹版
41:凹部
50:敷層
60:基材(被黏著體)
100:凹版轉印用印刷裝置
W:寬度
圖1是示意性表示凹版轉印法的一例的概念圖。
[凹版轉印用導電性糊劑]
本發明的凹版轉印用導電性糊劑的特徵在於包含：銀微粒子、有機溶媒及水溶性高分子，所述銀微粒子的平均粒子徑為1μm以下。本發明的凹版轉印用導電性糊劑含有有機溶媒與水溶性高分子，因此難以脫水且於半固體/半液體狀態下具有程度性的黏著性，因此適合於利用凹版轉印法的細線印刷。
(銀微粒子)
所述銀微粒子的平均粒子徑為1μm以下。藉由將所述銀微粒子的平均粒子徑設為1μm以下，可使用凹版轉印法來形成例如線寬度為3μm以下的微細的導電性圖案。關於所述銀微粒子的形狀，只要不損及本發明的效果，則並無特別限定。若使用平均粒子徑超過1μm的粗大的銀粒子，則例如於形成於凹版的表面的凹部的寬度為3μm的情況下，只能填充幾個銀粒子，因此難以進行銀粒子彼此的燒結，且無法形成微細的導電性圖案。進而，根據銀粒子的粒子徑，亦存在完全無法將銀粒子填充於所述3μm寬度的凹部中的情況。
作為所述銀微粒子，較佳為具有產生熔點下降之類的平均粒子徑，例如更佳為包含平均粒子徑為1nm~200nm的奈米尺寸的銀微粒子。藉由包含所述奈米尺寸的銀微粒子，可將大量的銀微粒子緻密地填充於所述凹版的凹部中，並可將銀微粒子彼此以細微地重疊的方式排列，因此容易使銀微粒子彼此燒結(頸縮)。此外，由於粒子徑極小，因此可進一步減低一個銀微粒子對印刷品質帶來的影響。若所述銀微粒子的平均粒子徑為1nm以上，則銀微粒子具備良好的低溫燒結性，並且可抑制與銀微粒子的製造相關的成本，較為實用。另外，若所述銀微粒子的平均粒子徑為200nm以下，則銀微粒子的分散性難以經時地變化。所述銀微粒子的平均粒子徑的進而更佳的下限為2nm，進而更佳的上限為100nm。
所述銀微粒子亦可含有平均粒子徑超過200nm且1μm以下的次微米尺寸的銀微粒子。若使用次微米尺寸的銀微粒子，則銀微粒子的粒子徑大，因此雖然銀微粒子彼此的燒結性稍許降低，但可充分進行細線印刷。
所述銀微粒子亦可含有平均粒子徑為1nm~200nm的奈米尺寸的銀微粒子與平均粒子徑超過200nm且1μm以下的次微米尺寸的銀微粒子。藉由併用奈米尺寸的銀微粒子與次微米尺寸的銀微粒子，於次微米尺寸的銀微粒子的周圍，奈米尺寸的銀微粒子熔點下降，因此與僅使用次微米尺寸的銀微粒子的情況相比，可獲得更良好的導電路徑。
所述銀微粒子的粒子徑可利用動態光散射法、小角度X射線散射法、廣角度X射線繞射法來測定。本說明書中，所謂「平均粒子徑」，是指分散中值粒徑。所述分散中值粒徑可藉由利用動態光散射法(Dynamic Light Scattering)，以粒子徑基準為體積基準而獲得分散粒徑來算出。作為DLS的測定裝置，例如可使用堀場製作所公司製造的粒子徑分佈測定裝置(型號：LB-550)。具體而言，利用松油醇將所合成的銀微粒子分散體稀釋100倍，測定溶媒折射率而為1.483。
所述銀微粒子相對於所述導電性糊劑的不揮發成分整體的重量比率較佳為90重量%以上。所謂所述不揮發成分，是指有機溶媒以外的成分，除銀微粒子以外，亦包含後述的被覆銀微粒子的有機成分、導電性糊劑中所含的水溶性高分子、高分子分 散劑、增稠劑等。藉由所述銀微粒子的重量比率為90重量%以上，可形成銀含有率高的導電性圖案。銀微粒子的化學上的穩定性優異，因此藉由以銀微粒子為主，可形成難以氧化、體積電阻值難以降低的導電性圖案。
另外，考慮到使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑而形成的導電性圖案的遷移的問題，亦可添加離子化序列較氫更惰性的金屬即金、銅、鉑、鈀等的粒子。於本發明的凹版轉印用導電性糊劑含有銀以外的金屬粒子的情況下，銀微粒子相對於將銀微粒子與銀以外的金屬粒子合計而成的金屬粒子整體的含有比率較佳為90重量%以上。
(有機成分)
較佳為於所述銀微粒子的表面的至少一部分附著有有機成分。所述銀微粒子的表面更佳為由有機成分被覆。關於被覆的形態，並無特別限定，所述有機成分作為所謂的分散劑而實質上與所述銀微粒子一同構成無機膠體粒子。所述有機成分為不包含如於銀微粒子中自最初作為雜質而包含的微量有機物；於後述的製造過程中混入而附著於銀微粒子的微量有機物；於清洗過程中未完全去除的殘留還原劑、殘留分散劑等般的微量附著於銀微粒子的有機物等的概念。再者，所謂所述「微量」，具體而言意指於無機膠體粒子中未滿1重量%。
所述有機成分為可被覆銀微粒子而防止銀微粒子的凝聚並且形成無機膠體粒子的有機物，就分散性及導電性等觀點而 言，較佳為包含胺及羧酸。再者，於該些有機成分與銀微粒子進行化學性或物理性鍵結的情況下，亦考慮變化為陰離子或陽離子，源自該些有機成分的離子或錯合物等亦包含於所述有機成分中。
作為所述胺，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，另外，亦可具有側鏈。具體而言，可列舉：N-(3-甲氧基丙基)丙烷-1,3-二胺、1,2-乙二胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、戊醇胺、胺基異丁醇等二胺、烷氧基胺或胺基醇、或者丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺等烷基胺(直鏈狀烷基胺，亦可具有側鏈)；環戊基胺、環己基胺等環烷基胺；苯胺、烯丙基胺等一級胺；二丙基胺、二丁基胺、哌啶、六亞甲基亞胺等二級胺；三丙基胺、二甲基丙烷二胺、環己基二甲基胺、吡啶、喹啉等三級胺等。其中，較佳為烷基胺或烷氧基胺。
所述胺例如亦可為包含羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等胺以外的官能基的化合物。另外，所述胺可單獨使用，亦可併用兩種以上。所述胺於常壓下的沸點較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。
若為不損及本發明的效果的範圍，則除所述胺以外，亦可包含羧酸。羧酸的一分子內的羧基具有相對較高的極性，容易產生由氫鍵所引起的相互作用，但該些官能基以外的部分具有相對較低的極性。進而，羧基容易顯示出酸性的性質。
作為所述羧酸，可廣泛使用具有至少一個羧基的化合 物，例如可列舉：甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分羧基亦可與金屬離子形成鹽。再者，關於所述金屬離子，亦可包含兩種以上的金屬離子。
所述羧酸例如亦可為包含胺基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外的官能基的化合物。該情況下，羧基的數量較佳為羧基以外的官能基的數量以上。另外，所述羧酸可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。所述羧酸於常壓下的沸點較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。另外，胺與羧酸形成醯胺基。所述醯胺基亦適當地吸附於銀微粒子表面，因此於有機成分中亦可包含醯胺基。
本發明的凹版轉印用導電性糊劑中的無機膠體中的有機成分的含量較佳為0.5重量%~50重量%。若有機成分含量為0.5重量%以上，則有所獲得的導電性糊劑的貯存穩定性變得良好的傾向，若為50重量%以下，則有導電性圖案的導電性良好的傾向。有機成分的更佳的含量為1重量%~30重量%，進而更佳的含量為2重量%~15重量%。
於併用所述胺與所述羧酸的情況下，所述胺與所述羧酸的組成比(重量)可於1/99~99/1的範圍內任意選擇。較佳為所述胺與所述羧酸的組成比為20/80~98/2，進而更佳為30/70~97/3。再者，所述胺或所述羧酸亦可分別使用多種胺或羧酸。
(有機溶媒)
本發明的凹版轉印用導電性糊劑含有有機溶媒作為銀微粒子 的分散介質。藉由使用有機溶媒作為分散介質，可抑制銀微粒子的凝聚。另外，通常沸點高且難以乾燥，因此容易進行向敷層的轉印。另外，由於表面張力低，因此與通常用作敷層的矽酮橡膠的親密性亦佳。再者，於使用水作為分散介質的情況下，銀微粒子凝聚，有堵塞凹版的凹部之虞。另外，就表面張力高且相對於敷層的潤濕性差、沸點低且容易乾燥等理由而言，水不適合作為具有轉印步驟的凹版轉印用中所使用的導電性糊劑的分散介質。
所述有機溶媒較佳為包含含有羥基且常壓下的沸點為200℃以上的第1有機溶媒。本發明的凹版轉印用導電性糊劑可較佳地用於線寬度為10μm以下、尤其線寬度為3μm以下的細線印刷，因此較佳為使用難以乾燥的溶媒。藉由所述第1有機溶媒於常壓下的沸點為200℃以上，可抑制所述導電性糊劑於凹版上過度乾燥。另外，藉由所述第1有機溶媒含有羥基，銀微粒子的分散變得良好，且有機溶媒的極性提高，因此有敷層的膨潤得到抑制的傾向。
作為所述第1有機溶媒，例如較佳為使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三丙二醇、三乙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇等二醇溶媒。
所述第1有機溶媒相對於所述導電性糊劑整體的含有率較佳為3重量%~30重量%。所述第1有機溶媒的含有率的更佳的上限為25重量%，進而更佳的上限為20重量%。
所述有機溶媒較佳為含有3.0重量%~30重量%的敷層膨潤率為2.0%以下的第2有機溶媒。將所述敷層膨潤率為2.0%以下的第2有機溶媒亦稱為「低膨潤性有機溶媒」。所述第2有機溶媒可兼具所述第1有機溶媒。藉由使用所述敷層膨潤率為2.0%以下而極低的低膨潤性有機溶媒，可減低有機溶媒對於敷層的吸收，可大幅抑制敷層表面上的導電性糊劑的乾燥。於使用導電性糊劑來印刷細線的情況下，呈細線狀印刷的導電性糊劑非常容易乾燥，難以形成良好的導電性圖案。相對於此，藉由將有機溶媒的敷層膨潤率設為2.0%以下，例如亦可對應線寬度為3μm以下的細線導電性圖案的形成。再者，更佳的敷層膨潤率為0.4%以下。
另外，藉由將所述第2有機溶媒相對於導電性糊劑整體的含有率設為3.0重量%以上，可對所述導電性糊劑賦予適當的塗佈性(流動性)，進而，例如可抑制線寬度為3μm以下之類的細線印刷時的乾燥。藉由將所述含有率設為30重量%以下，可防止印刷時的擴展。再者，低膨潤性有機溶媒的含有率的更佳的上限為25.0重量%，進而更佳的上限為20.0重量%。
通常，凹版轉印中所使用的印刷版的最表面為矽酮橡膠製，所謂本發明中的「敷層膨潤率」，是指使矽酮橡膠浸漬於有機溶媒中時的膨潤率。此處，「敷層膨潤率」與使敷層(矽酮橡膠)浸漬於有機溶媒中時的所述浸漬前後的敷層(矽酮橡膠)的重量變化率同義。具體而言，將敷層(矽酮橡膠)切成1cm見方而設為試驗片，使所述試驗片於室溫條件下(25℃±5℃)浸漬於有機 溶媒中，10小時後取出並求出浸漬前後的重量增加率，藉此可評價「敷層膨潤率」。實驗性證明若為標準性用於導電性糊劑印刷中的矽酮敷層，則相對於特定的有機溶媒而測定的膨潤率無大差。
作為敷層膨潤率成為2.0%以下的低膨潤性有機溶媒，只要不損及本發明的效果，則可使用多種溶媒。其中，較佳為具有羥基作為官能基的溶媒，例如可列舉具有多個羥基的多元醇或其他一元醇溶媒等。另外，藉由使用敷層膨潤率極低的二醇之類的極性高的溶媒，可更有效地抑制敷層上的細線圖案的乾燥。該些溶媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
(敷層膨潤率為2.0%以下的有機溶媒)
作為所述具有2個~3個羥基的多元醇，可列舉：甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、丙二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇等。
作為所述一元醇，可列舉：丁基三乙二醇、異丁基二乙二醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-己氧基乙氧基)乙醇等。
另外，雖與所述第1有機溶媒重覆，但亦可使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三丙二醇、三乙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇等二醇溶媒。
所述有機溶媒可於不損及本發明的效果的範圍內使用多種有機溶媒，除所述第1有機溶媒及所述第2有機溶媒外，亦 可混合使用用以調整乾燥性等的敷層膨潤率超過2.0%的膨潤率高的溶媒。再者，所混合的溶媒的數量及組合並無特別限定。
(敷層膨潤率超過2.0%的有機溶媒)
作為敷層膨潤率超過2.0%的有機溶媒，可列舉：乙二醇醚、乙二醇酯、萜烯系溶媒、烴溶媒、醇溶媒等。該些溶媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，若所述有機溶媒中的萜烯溶媒的濃度過高，則敷層所吸收的溶媒量變多，於轉印印刷中途的敷層上容易推進乾燥，因此較佳為平衡良好地調配二醇溶媒與萜烯系溶媒。
作為所述敷層膨潤率超過2.0%的有機溶媒的具體例，例如可列舉：三丙二醇正丁基醚、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、三丙二醇甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯等。
所述烴溶媒可為含有脂肪族烴化合物者，亦可為含有環狀烴化合物者，亦可為含有脂環式烴化合物者。
作為所述脂肪族烴化合物，例如可列舉：十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正鏈烷烴(normal paraffin)、異鏈烷烴等飽和或不飽和脂肪族烴化合物。
作為所述環狀烴化合物，例如可列舉甲苯、二甲苯等。
作為所述脂環式烴化合物，例如可列舉：檸檬烯(limonene)、雙戊烯、萜品烯、松油烯(亦稱為萜品烯)、檸烯(nesol)、苦艾萜(cinene)、柳丁香精(orange flavor)、萜品油烯、異松油烯(亦稱為萜品油烯)、水芹烯、薄荷二烯(menthadiene)、芸香烯、二氫異丙基甲苯(dihydrocymene)、Moslene、異萜品烯、異松油烯(亦稱為異萜品烯)、海茴香烯(crithmene)、薴(kautschin)、白千層萜(cajeputene)、玉樹油精(oilimene)、蒎烯(pinene)、松節油(turpentine)、薄荷烷、蒎烷(pinane)、萜烯(terpene)、環己烷等。
所述醇溶媒為於分子結構中包含一個以上的羥基的化合物，可列舉脂肪族醇、環狀醇及脂環式醇。該些醇可單獨使用，亦可併用兩種以上。另外，羥基的一部分亦可於不損及本發明的效果的範圍內衍生為乙醯氧基等。
作為所述脂肪族醇，例如可列舉：庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四醇、十六醇、2-乙基-1-己醇、十八醇、十六烯醇、油醇等飽和或不飽和的碳數6~30的脂肪族醇等。
作為所述環狀醇，例如可列舉甲酚、丁香酚等。
作為所述脂環式醇，例如可列舉：環己醇等環烷醇、松油醇(萜品醇，包含α、β、γ異構物或該些的任意混合物)、二氫萜品醇等萜烯醇(單萜烯醇等)、二氫松油醇、桃金娘烯醇(myrtenol)、索布瑞醇(sobrerol)、薄荷醇(menthol)、香芹醇 (carveol)、紫蘇子醇(perillyl alcohol)、鬆香芹醇(pinocarveol)、馬鞭草烯醇(verbenol)等。所述脂環式醇亦可與所述萜烯溶媒重覆。
(水溶性高分子)
本發明的凹版轉印用導電性糊劑含有水溶性高分子。藉由含有水溶性高分子，對於敷層及被黏著體界面的吸附作用提高，因此使用凹版轉印法，例如即便為線寬度為3μm以下的導電性圖案，亦可不發生斷線地形成。本說明書中，所謂「水溶性」，是指相對於1L的水而具有1g以上的溶解性者。
所述水溶性高分子較佳為不管是於有機溶媒中還是於水中均可溶的高分子。進而，對所述水溶性高分子要求對於基材的密合性、對於基材的轉印性、難以發生線於敷層上的擴展。於所述導電性糊劑的被黏著體(基材)例如為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)的情況下，較佳為對於PET的密合性良好者。
所述水溶性高分子較佳為含有具有環狀結構的聚合性化合物。對於有機溶媒的溶解性雖被限定，但亦可使用聚乙烯醇。所述環狀結構較佳為γ-內醯胺，另外，較佳為具有乙烯基。其中，所述水溶性高分子更佳為含有聚乙烯吡咯啶酮。聚乙烯吡咯啶酮為下述化學式(1)所表示的高分子。
[化1]
Figure 106145563-A0305-02-0019-1
(式中，n為自然數)
聚乙烯吡咯啶酮對於極性高的多元醇(尤其是二醇溶媒)的溶解性高，且亦可良好地溶解於酯、酮等溶媒中，因此可相對於該些的有機溶媒而使銀微粒子良好地分散。尤其，良好地溶解於含有羥基且常壓下的沸點為200℃以上的第1有機溶媒中。
另外，聚乙烯吡咯啶酮亦可溶於水中，因此可顯著提高對於基材界面的吸附作用。進而，作為凹版轉印的特徵，將半固體/半液體狀的糊劑轉印印刷於敷層上，但聚乙烯吡咯啶酮於半固體/半液體狀態下具有高的黏性(黏著性)，因此自敷層向基材的轉印非常優異。因此，可更進一步提高對於現有的導電性糊劑而言，無法印刷的線寬度例如為3μm以下的細線印刷中的印刷性。
所述聚乙烯吡咯啶酮較佳為平均分子量為10萬以下。藉由平均分子量為10萬以下，可不使導電性糊劑的黏度過度提高且使對於敷層或基材的轉印性良好。作為此種聚乙烯吡咯啶酮，可列舉聚乙烯吡咯啶酮K25(平均分子量：25000)、聚乙烯吡咯啶酮K30(平均分子量：40000)(均為和光純藥工業公司製造)等。所述平均分子量為重量平均分子量，且為藉由液相層析法而測定者。所述重量平均分子量的測定中，使用島津製作所公司製造的LC-6AD泵(pump)、RID-10A RI檢測器(detector)、 CLASS-LC10色譜儀組件資料處理器(Chromatopac data processor)及DGU-20A3脫氣裝置(degasser)。另外，作為管柱，使用TSK-GEL G1000H、G2000H及G2500H，將烘箱溫度設為40℃並使四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)以流速1.0mL/min流動。所述重量平均分子量是藉由以聚苯乙烯為標準而進行校準來算出。
相對於所述導電性糊劑整體，所述水溶性高分子的含量較佳為3重量%~8重量%。若所述水溶性高分子的含量未滿3重量%，則存在對於被黏著體的黏著性降低的情況。另一方面，若所述水溶性高分子的含量超過8重量%，則存在藉由本發明的導電性糊劑而形成的導電性圖案的體積電阻值上升的情況。所述水溶性高分子的含量的更佳的上限為7重量%。
於本發明的凹版轉印用導電性糊劑中，除所述成分以外，亦可於不損及本發明的效果的範圍內，為了賦予符合使用目的的適當的黏性、密合性、乾燥性或印刷性等功能，而添加高分子分散劑、寡聚物成分、界面活性劑、增稠劑或表面張力調整劑等任意成分。作為所述任意成分，並無特別限定。
作為所述高分子分散劑，可使用市售的高分子分散劑。作為市售的高分子分散劑，例如可列舉：索努帕斯(SOLSPERSE)11200、索努帕斯(SOLSPERSE)13940、索努帕斯(SOLSPERSE)16000、索努帕斯(SOLSPERSE)17000、索努帕斯(SOLSPERSE)18000、索努帕斯(SOLSPERSE)20000、索努帕斯(SOLSPERSE)24000、索努帕斯(SOLSPERSE)26000、索努帕斯(SOLSPERSE) 27000、索努帕斯(SOLSPERSE)28000(日本路博潤(Lubrizol)公司製造)；迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-110、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-111、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-170、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-194N、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2090、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2096(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)；埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-48、埃夫卡(EFKA)-49(埃夫卡化學(EFKA chemical)公司製造)；聚合物(Polymer)100、聚合物(Polymer)120、聚合物(Polymer)150、聚合物(Polymer)400、聚合物(Polymer)401、聚合物(Polymer)402、聚合物(Polymer)403、聚合物(Polymer)450、聚合物(Polymer)451、聚合物(Polymer)452、聚合物(Polymer)453(埃夫卡化學(EFKA chemical)公司製造)；阿吉斯帕(AJISPER)PB711、阿吉斯帕(AJISPER)PA111、阿吉斯帕(AJISPER)PB811、阿吉斯帕(AJISPER)PW911(味之素公司製造)；弗洛蘭(FLOWLEN)DOPA-15B、弗洛蘭(FLOWLEN)DOPA-22、弗洛蘭(FLOWLEN)DOPA-17、弗洛蘭(FLOWLEN)TG-730W、弗洛蘭(FLOWLEN)G-700、弗洛蘭(FLOWLEN)TG-720W(共榮社化學工業公司製造)，畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)系列等，贏創(Evonik)公司製造的迪高迪斯帕(TEGO Dispers)系列中可列舉610、610S、630、651、655、750W、 755W等，楠本化成公司製造的帝司巴隆(Disparlon)系列中可列舉DA-375、DA-1200等，就低溫燒結性及分散安定性的觀點而言，較佳為使用迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102、索努帕斯(SOLSPERSE)11200、索努帕斯(SOLSPERSE)13940、索努帕斯(SOLSPERSE)16000、索努帕斯(SOLSPERSE)17000、索努帕斯(SOLSPERSE)18000、索努帕斯(SOLSPERSE)28000等。
相對於導電性糊劑整體，所述高分子分散劑的含量較佳為0.1重量%~15重量%。若所述高分子分散劑相對於導電性糊劑整體的含量為0.1重量%以上，則所獲得導電性糊劑的分散穩定性變得良好，但於含量過多的情況下，存在分散穩定性降低的情況。就此種觀點而言，高分子分散劑的更佳的含量為0.3重量%~3重量%，進而更佳的含量為0.5重量%~2重量%。
作為所述增稠劑，例如可列舉：黏土(clay)、膨潤土(bentonite)或鋰膨潤石(hectorite)等黏土礦物；聚酯系乳膠樹脂、丙烯酸系乳膠樹脂、聚胺基甲酸酯系乳膠樹脂或嵌段異氰酸酯等乳膠；甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；三仙膠(xanthan gum)或瓜爾膠(guar gum)等多糖類等，該些可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
除所述有機成分以外，亦可進而添加界面活性劑。於多成分溶媒系的無機膠體分散液中，容易產生由乾燥時的揮發速度的不同所引起的覆膜表面的粗糙及固體成分的偏差。藉由將界面 活性劑添加於本實施形態的導電性糊劑中，可抑制該些的不利並形成均勻的導電性覆膜。
作為所述界面活性劑，並無特別限定，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。具體而言，可列舉烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。就以少量的添加量獲得效果的觀點而言，更佳為氟系界面活性劑。
所述導電性糊劑的黏度較佳為500cP~10000cP。若所述導電性糊劑的黏度為所述範圍，則容易填充於凹版的凹部中，另外，於轉印至被黏著體後，導電性糊劑難以滲透，因此可進行細線印刷。所述黏度可藉由錐板型黏度計(例如，安東帕(Anton Paar)公司製造的流變計(rheometer)MCR301)來測定。測定於溫度25℃下進行，可採用錐轉速50rpm時的黏度。所述黏度亦可由剪切黏度表示，較佳為剪切速率(shear rate)1s-1下的糊劑黏度為0.5Pa．s~20Pa．s。另外，更佳為剪切速率1s-1下的糊劑黏度為10Pa．s以下且剪切速率100s-1下的糊劑黏度為0.5Pa．s以上。
再者，導電性圖案的印刷中，通常亦使用網版印刷，但網版印刷為孔版印刷，因此若黏度低，則糊劑會流動而難以如圖案般進行印刷，因此使用與凹版轉印用相比黏度更高的導電性糊劑。通常，網版印刷中所使用的導電性糊劑大多為50000cP~100000cP左右的黏度範圍者。假設將網版印刷用的導電性糊劑填充於凹版轉印的凹版中時，黏度過高而難以進行向敷層的轉印，並且於凹版的凹部產生堵塞。
[凹版轉印用導電性糊劑的製造方法]
製造本發明的凹版轉印用導電性糊劑的方法並無特別限定，首先，製備銀微粒子分散體，並將所述銀微粒子分散體、有機溶媒及水溶性高分子、以及視需要的所述各種成分混合，藉此可獲得本發明的凹版轉印用導電性糊劑。
作為所述銀微粒子分散體的製備方法，可列舉包括如下步驟的方法：第1步驟，製備可藉由還原而分解生成銀的銀化合物、與胺的混合液；及第2步驟，藉由將所述混合液中的所述銀化合物還原而生成於表面的至少一部分附著有所述胺的銀微粒子。
於所述第1步驟中，較佳為相對於1mol的銀而添加2mol以上的胺。藉由將所述胺的添加量相對於1mol的銀而設為2mol以上，可使適量的所述胺附著於藉由還原而生成的銀微粒子的表面，可對所述銀微粒子賦予相對於多種分散介質的優異的分散性與低溫燒結性。
再者，關於所述第1步驟中的混合液的組成及所述第2步驟中的還原條件(例如，加熱溫度及加熱時間等)，較佳為以使所獲得的銀微粒子的粒子徑成為奈米尺寸的方式進行調整。原因在於：藉由將銀微粒子的粒子徑設為奈米尺寸，從而產生熔點下降且可於低溫下進行煅燒。所獲得的銀微粒子的粒子徑更佳為設為1nm~200nm。視需要亦可包含微米尺寸的粒子。自所述第2步驟中所獲得的銀微粒子分散體中取出銀微粒子的方法並無特別 限定，例如可列舉對所述銀微粒子分散體進行清洗的方法等。
作為用以獲得所述由有機成分被覆表面的至少一部分的銀微粒子的起始材料，可使用多種公知的銀化合物，例如可使用銀鹽或銀鹽的水合物。具體而言，可列舉：硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽。該些只要可還原，則並無特別限定，可溶解於適當的溶媒中，亦可以分散於溶媒中的狀態來使用。另外，該些可單獨使用，亦可併用多種。其中，較佳為草酸銀。草酸銀為最單純的二羧酸銀，使用草酸銀所合成的草酸銀胺錯合物於低溫且短時間下推進還原，因此適合於奈米尺寸的銀微粒子的合成。進而，若使用草酸銀，則於合成時不產生副產物而於系統外僅產生源自草酸根離子的二氧化碳，因此於合成後，精製的工夫少。
作為將所述銀化合物還原的方法，較佳為加熱。所述加熱的方法並無特別限定。作為藉由所述加熱而將所述銀化合物還原的方法，例如可列舉如下方法：對由草酸銀等銀化合物與胺等有機成分所生成的錯化合物進行加熱，而將所述錯化合物中所含的草酸根離子等金屬化合物分解並使所生成的原子狀的銀凝聚。藉由所述方法，可製造被胺等有機成分的保護膜被覆的銀微粒子。
如上所述，於藉由對銀化合物的錯化合物於胺的存在下進行熱分解來製造由胺被覆的銀微粒子的金屬胺錯合物分解法中，藉由作為單一種的分子的銀胺錯合物的分解反應而生成原子狀銀，因此可於反應系統內均勻地生成原子狀銀，與藉由多種成 分間的反應而生成銀原子的情況相比較，由構成反應的成分的組成搖晃所引起的反應的不均勻得到抑制，尤其於以工業規模來製造大量的銀粉末時有利。
另外，於金屬胺錯合物分解法中，推測為：於所生成的銀原子上配位鍵結有胺分子，藉由配位於所述銀原子上的胺分子的作用而產生凝聚時的銀原子的運動得到控制者。作為其結果，根據金屬胺錯合物分解法，可製造非常微細且粒度分佈狹窄的金屬粒子。
進而，於所製造的銀微粒子的表面，大量的胺分子亦產生相對較弱的力的配位鍵結，該些於銀微粒子的表面形成緻密的保護膜，因此可製造保存穩定性優異的表面潔淨的有機被覆銀微粒子。另外，形成所述覆膜的胺分子可藉由加熱等而容易脫離，因此可製造可於非常低的溫度下進行燒結的銀微粒子。
另外，於將固體狀的銀化合物與胺混合而生成錯化合物等複合化合物時，藉由相對於構成被覆銀微粒子的覆膜的具有酸價的分散劑，混合胺來使用，從而錯化合物等複合化合物的生成變得容易，可利用短時間的混合來製造複合化合物。另外，藉由混合所述胺來使用，可製造具有符合各種用途的特性的被覆銀微粒子。
於以所述方式獲得的包含由胺或具有酸價的保護分散劑被覆的銀微粒子的分散液中，除銀微粒子以外，亦存在金屬鹽的抗衡離子、分散劑、還原劑的殘留物等，有液體整體的電解質 濃度或有機物濃度高的傾向。此種狀態的液體因電導度高等理由，而容易產生金屬粒子的凝析而沈澱。或者，即便不沈澱，若金屬鹽的抗衡離子、分散所需的量以上的過剩的分散劑或還原劑的殘留物等殘留，則有使導電性惡化之虞。因此，藉由對包含所述銀微粒子的溶液進行清洗而去除多餘的殘留物，可確實地獲得由有機成分被覆的銀微粒子。
作為所述清洗方法，例如可列舉將以下步驟重覆若干次的方法：將包含由有機成分被覆表面的至少一部分的銀微粒子的分散液靜置一定時間，去除上清液後，添加使銀微粒子沈澱的溶媒(例如，水、甲醇、甲醇/水混合溶媒等)而進行攪拌，再次靜置一定期間並將上清液去除。作為其他方法，可列舉：代替所述靜置而進行離心分離的方法；藉由超濾裝置或離子交換裝置等來進行脫鹽的方法等。藉由此種清洗而去除多餘的殘留物，並且去除溶媒，藉此可獲得由有機成分被覆表面的至少一部分的銀微粒子。
將所述銀微粒子分散體、有機溶媒及水溶性高分子混合的方法並無特別限定，可使用攪拌機或攪拌器(stirrer)等，藉由現有公知的方法來進行。利用刮勺之類者進行攪拌，或亦可利用適當功率的超音波均質器。
[導電性圖案的形成方法]
由於使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑，因此可藉由使用凹版的凹版轉印法來形成精細的導電性圖案。即，另外，本發明 的一態樣亦為一種導電性圖案的形成方法，其利用使用凹版的凹版轉印法，所述凹版於印刷面具有填充凹版轉印用導電性糊劑的凹部，所述凹部的寬度為10μm以下，所述凹版轉印用導電性糊劑為本發明的凹版轉印用導電性糊劑。
以下，使用圖1，對使用凹版轉印法而將導電性糊劑塗佈於基材60的方法進行說明。圖1是示意性表示凹版轉印法的一例的概念圖。如圖1所示，凹版轉印用印刷裝置100具備凹版40及敷層50。凹版轉印用印刷裝置100較佳為進而具備用以將凹版轉印用導電性糊劑10塗佈於所述凹版40的拾取輥20及去除剩餘的導電性糊劑10的刀片30。
所述凹版40於印刷面具有填充所述凹版轉印用導電性糊劑10的凹部41。所述凹部41的寬度W為10μm以下。藉由將所述凹部41的寬度W設為10μm以下，可形成線寬度為10μm以下的導電性圖案。所述凹部41的寬度W較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。藉由使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑，即便使用所述凹部41的寬度W為3μm以下的凹版，亦可不發生斷線地形成線寬度為3μm以下的微細導電性圖案。所述凹版40可為板狀，亦可為筒狀。
所述敷層50較佳為具有矽酮橡膠層。作為所述敷層50，例如可使用金陽公司製造的希魯布蘭(Silblan)系列、藤倉橡膠工業公司製造的#700-STD等。所述敷層50可為板狀，亦可為筒狀。
作為所述基材60，只要是可塗佈凹版轉印用導電性糊劑10，且藉由加熱進行煅燒而搭載導電性圖案的具有至少一個主面者，則並無特別限制，但較佳為耐熱性優異的基材。另外，與現有的導電性墨水及導電性糊劑相比較，本發明的凹版轉印用導電性糊劑即便於低的溫度下進行加熱而煅燒，亦可獲得具有充分的導電性的導電性圖案，因此可於高於該低煅燒溫度的溫度範圍內使用較先前而言耐熱溫度更低的基材。
作為構成所述基材60的材料，例如可列舉：聚醯胺(polyamide，PA)、聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide，PAI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等聚酯，聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚碸(polyether sulfone，PES)、乙烯樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金屬等。另外，所述基材60例如可為板狀或條紋狀等多種形狀，可為剛性，亦可為柔性。所述基材60的厚度可適宜選擇。出於接著性或密合性的提高或者其他的目的，亦可使用形成有表面層的基材或實施了親水化處理等表面處理的基材。
所述導電性圖案的形成方法較佳為包括：塗佈步驟，將所述凹版轉印用導電性糊劑10塗佈於基材60；及煅燒步驟，對塗佈於基材60的凹版轉印用導電性糊劑10進行煅燒來形成導電性圖案。
以下，使用圖1對所述塗佈步驟的一例進行說明。圖1中，拾取輥20、凹版40及敷層50所示的箭頭表示各自的旋轉方向。另外，基材60的下方的箭頭表示基材60的移動方向。首先，藉由拾取輥20而將導電性糊劑10塗佈於凹版40，藉由刀片30而將剩餘的導電性糊劑10去除，藉此將導電性糊劑10填充於設置於所述凹版40的印刷面的凹部41中(圖1中(a))。繼而，填充於所述凹部41中的導電性糊劑10轉印於敷層50(圖1中(b))。其後，轉印於所述敷層50的半固體/半液體狀態(濕式狀態或半乾燥狀態)下的導電性糊劑10轉印於基材(被黏著體)60(圖1中(c))。藉由以上的步驟，將相對於形成於凹版40的表面的印刷圖案而反轉的圖案印刷於基材60上。
於使用導電性糊劑10來印刷細線的情況下，於自所述凹版40轉印至敷層50時及自所述敷層50轉印至基材60時，容易引起轉印不良，但本發明的凹版轉印用導電性糊劑含有水溶性高分子，因此轉印於敷層50上的導電性糊劑10難以擴展，另外，具有對於基材60的充分的密合性及轉印性，因此即便為例如線寬度為10μm以下、尤其是線寬度為3μm以下的導電性圖案，亦可不發生斷線地形成。
藉由在將導電性糊劑10轉印於敷層50的表面後，放置短時間，低沸點溶劑揮發以及被吸收於敷層50中，藉此導電性糊劑10的黏度上升。相對於此，於構成凹版轉印用導電性糊劑10的有機溶媒包含含有羥基且常壓下的沸點為200℃以上的第1有 機溶媒及/或敷層膨潤率為2.0%以下的第2有機溶媒的情況下，有機溶媒對於敷層50的吸收得以減低，因此可大幅抑制敷層50表面上的導電性糊劑10的乾燥。因此，例如，可更佳地形成線寬度為3μm以下的細線導電性圖案。
所述煅燒步驟中的導電性糊劑的煅燒溫度較佳為未滿140℃，更佳為120℃以下。藉由使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑，即便於未滿140℃的溫度下進行煅燒，亦可形成具有優異的導電性的導電性圖案。
進行所述煅燒的方法並無特別限定，例如可使用現有公知的齒輪烘箱(gear oven)等。本發明的導電性圖案的形成方法中，由於使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑，因此即便於未滿140℃(較佳為120℃以下)的低溫下進行加熱，亦可形成顯現出高導電性的導電性圖案。所述煅燒的溫度的下限未必限定，較佳為可於基材上形成導電性圖案的溫度，且可於不損及本發明的效果的範圍內使所述有機成分等藉由蒸發或分解而去除的溫度。亦可於不損及本發明的效果的範圍內殘存一部分，較佳為全部去除。本發明的導電性圖案的形成方法可於120℃左右的低溫下進行加熱處理，因此於相對不耐熱的基材上亦可形成導電性圖案。另外，煅燒時間並無特別限定，可根據煅燒溫度而適宜調整。
於本發明中，基本不需要，但為了進一步提高所述基材與導電性圖案的密合性，亦可進行所述基材的表面處理。作為所述表面處理方法，例如可列舉：進行電暈處理(corona treatment)、 電漿處理、紫外線(ultraviolet，UV)處理、電子束處理等乾式處理的方法；於基材上預先設置底塗層或導電性糊劑受容層的方法等。
所述煅燒步驟後的導電性圖案的膜厚例如為0.1μm~5μm，較佳為0.1μm~1μm。本發明的導電性圖案的形成方法中，由於使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑，因此獲得即便膜厚為0.1μm~5μm左右，亦可具有充分的導電性的導電性圖案。
再者，導電性圖案的膜厚t可利用雷射顯微鏡(例如，基恩斯(Keyence)公司製造的雷射顯微鏡VK-9510)來測定。另外，導電性圖案的膜厚t可使用下述式來求出。
式：t=m/(d×M×w)
m：導電性圖案重量(利用電子天平來測定形成於載玻片上的導電性圖案的重量)
d：導電性圖案密度(g/cm3)(銀的情況下為10.5g/cm3)
M：導電性圖案長度(cm)(以相當於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)1級的尺度來測定形成於載玻片上的導電性圖案的長度)
w：導電性圖案寬度(cm)(以相當於JIS 1級的尺度來測定形成於載玻片上的導電性圖案的寬度)
藉由本發明的導電性圖案的形成方法而獲得的導電性 圖案的體積電阻值較佳為110μΩ．cm以下，更佳為100μΩ．cm以下，進而更佳為50μΩ．cm以下。所述體積電阻值例如可藉由以下的方法來測定。首先，於PET基材上形成寬度1mm、長度1.5cm的導電性糊劑的圖案，於齒輪烘箱中且於120℃下煅燒30分鐘，藉此進行燒結而形成覆膜(導電性圖案)。其後，測定覆膜的電阻值R及覆膜的厚度t。覆膜的電阻值R例如可使用三和電氣計器公司製造的「數位萬用電表(digital multimeter)PM-3」來測定。覆膜的厚度t例如可使用基恩斯(Keyence)公司製造的形狀測定雷射顯微鏡「VK-X100」來測定。根據所獲得的值，基於下述式(1)來換算體積電阻值。
式(1)：(體積電阻值ρv)=(電阻值R)×(覆膜寬度w)×(覆膜厚度t)/(端子間距離L)
另外，本發明的一態樣亦為一種導電性基板的製造方法，其使用本發明的導電性圖案的形成方法而於基材上描繪導電性圖案。作為所述基材，可使用與本發明的導電性圖案的形成方法中所說明的基材相同者。本發明的導電性基板的製造方法中，由於利用使用本發明的凹版轉印用導電性糊劑的導電性圖案的形成方法，因此可形成例如線寬度為10μm以下、尤其是線寬度為3μm以下的細線導電性圖案。因此，可製造具備精密的電子電路的導電性基板。作為所述導電性基板，例如可列舉電子電路基板等。 所述導電性圖案例如為形成於電子電路基板上的配線等。
[實施例]
以下，列舉實施例而對本發明進一步詳細說明，但本發明並不僅限定於該些實施例。
<合成例1>
(銀微粒子分散體的製備)
將9.0g的3-甲氧基丙基胺(碳數：4)與0.2g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102加以混合，利用磁力攪拌器充分攪拌，從而生成胺混合液。繼而，一邊進行攪拌，一邊添加3.0g的草酸銀。添加草酸銀後，於室溫下繼續攪拌，藉此使草酸銀變化為具有黏性的白色物質，於確認到所述變化在外觀上結束的時刻結束攪拌(第1步驟)。
將所獲得的混合液轉移至油浴中，於120℃下進行加熱攪拌。攪拌開始後即刻開始伴隨二氧化碳的產生的反應，其後，進行攪拌直至二氧化碳的產生完畢，藉此獲得銀微粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液(第2步驟)。
為了將所述懸浮液的分散介質加以置換，添加甲醇與水的混合溶媒10mL而進行攪拌，然後藉由離心分離，使銀微粒子沈澱而分離。繼而，相對於所分離的銀微粒子，添加甲醇與水的混合溶媒10mL，並進行攪拌及離心分離，藉此使銀微粒子沈澱而精製分離。使所分離的銀微粒子於室溫下乾燥20分鐘，從而獲得漿料狀的合成例1的銀微粒子分散體。
合成例1中所獲得的銀微粒子分散體中所含的銀微粒子的平均粒子徑為32nm。所述平均粒子徑是利用分散介質將所獲得的銀微粒子分散體稀釋100倍，使用堀場製作所公司製造的粒子徑分佈測定裝置(型號：LB-550)並藉由動態光散射法來算出。作為分散介質，使用松油醇，測定溶媒折射率而為1.483。
<實施例1>
製備於有機溶媒中溶解3.0重量份的作為水溶性高分子的聚乙烯吡咯啶酮K30而成的水溶性高分子混合溶液，所述有機溶媒是將3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)與14.0重量份的松油醇混合而成。於所述水溶性高分子難以溶解的情況下，視需要亦可加溫。
相對於80.0重量份的合成例1的銀微粒子分散體(奈米銀)，添加20重量份的所述水溶液高分子混合溶液，利用攪拌棒進行混合，並使用自轉．公轉混合機進行攪拌，繼而進行消泡，從而獲得實施例1的導電性糊劑。
<實施例2>
相對於80重量份的合成例1的銀微粒子分散體，將所添加的水溶性高分子自3.0重量份的聚乙烯吡咯啶酮K30變更為3.0重量份的聚乙烯吡咯啶酮K25，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例2的導電性糊劑。
<實施例3>
實施例3中，作為銀微粒子，使用平均粒子徑0.3μm的次微 米尺寸的銀微粒子(次微米銀)(稀少金屬材料研究所公司製造，粒徑分佈0.2μm~1.0μm)。作為水溶性高分子混合溶液，使用在作為有機溶媒的3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)及13.0重量份的松油醇中溶解3.0重量份的作為水溶性高分子的聚乙烯吡咯啶酮K30、0.5重量份的作為增稠劑的庫里斯塔森(Crystasense)MP、0.5重量份的作為高分子分散劑的索努帕斯(SOLSPERSE)41000而成的混合溶液。相對於80.0重量份的所述次微米尺寸的銀微粒子，添加20重量份的所述水溶性高分子混合溶液，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例3的導電性糊劑。
<實施例4>
作為銀微粒子，使用將60.0重量份的合成例1的銀微粒子分散體與20.0重量份的實施例3中所使用的次微米尺寸的銀微粒子(稀少金屬材料研究所公司製造，粒徑分佈0.2μm~1.0μm)混合而成者。相對於80.0重量份的所述銀微粒子，添加20.0重量份的實施例3中所製備的水溶性高分子混合溶液，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例4的導電性糊劑。
<實施例5>
實施例5中，代替混合3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)與14.0重量份的松油醇而成的有機溶媒，而使用混合3.0重量份的2-乙基-1,3-己二醇異構物混合物與14.0重量份的松油醇而成的有機溶媒。相對於80.0重量份的合成例1的 銀微粒子分散體，添加17.0重量份的所述混合有機溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例5的導電性糊劑。
<實施例6>
實施例6中，使用不混合松油醇而僅具有2-乙基-1,3-己二醇異構物混合物的有機溶媒。
相對於80.0重量份的合成例1的銀微粒子分散體，添加17.0重量份的所述2-乙基-1,3-己二醇異構物混合物，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例6的導電性糊劑。
<實施例7>
將水溶性高分子的添加量自3.0重量份變更為7.0重量份，並使用將3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)與10.0重量份的松油醇混合而成的有機溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例7的導電性糊劑。
<實施例8>
將水溶性高分子的添加量自3.0重量份變更為8.0重量份，並使用將3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)與9.0重量份的松油醇混合而成的有機溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例8的導電性糊劑。
<比較例1>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的聚乙烯乙醯縮醛樹脂(polyvinylacetoacetal resin)(積水化學工業公司製造，斯萊科(S-LEC)KS-10)，除此以外，與實施例1 同樣地獲得比較例1的導電性糊劑。
<比較例2>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業公司製造，斯萊科(S-LEC)BL-1)，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例2的導電性糊劑。
<比較例3>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的聚甲基丙烯酸甲酯，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例3的導電性糊劑。
<比較例4>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(索爾彬(SOLBIN)AL)，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例4的導電性糊劑。
<比較例5>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(索爾彬(SOLBIN)M5)，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例5的導電性糊劑。
<比較例6>
代替聚乙烯吡咯啶酮K30，而添加3.0重量份的並非水溶性的非晶性聚酯樹脂(拜龍(Vylon)200)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，但拜龍(Vylon)200不溶解於溶媒中，從而無法獲得導電性糊劑。
<比較例7>
不添加水溶性高分子而相對於80.0重量份的合成例1的銀微粒子分散體，添加將3.0重量份的2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9)與17.0重量份的松油醇混合而成的有機溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例7的導電性糊劑。
[有機溶媒的敷層膨潤率]
藉由以下的方法來測定所述實施例及比較例中所使用的有機溶媒的敷層膨潤率。所述敷層膨潤率的測定中，使用實施例及比較例中所使用的矽酮敷層(金陽公司製造的希魯布蘭(Silblan)SP11-1(橡膠層0.6mm、PET層0.25mm))。
將所述敷層切成縱1cm、橫1cm，並測定重量。其後，使所切出的敷層完全浸漬於各種有機溶劑(20g)，並放置10小時。於室溫條件下(25℃±5℃)下進行浸漬。於10小時後，自各有機溶劑中取出敷層，並擦拭所附著的溶劑，於1分鐘以內測量浸漬後的敷層的重量，從而求出浸漬前後的重量增加率。將所獲得的數值設為敷層膨潤率。將各有機溶媒的沸點及所測定的敷層膨潤率示於下述表1中。
Figure 106145563-A0305-02-0039-2
[評價試驗]
針對所述實施例及比較例中所獲得的導電性糊劑，評價(1)分散性、(2)稀釋性、(3)凹版轉印下的印刷適性及(4)密合性。進而，針對由所述導電性糊劑所形成的導電性圖案，測定(5)體積電阻值。將各評價試驗的結果示於下述表2及表3中。再者，於下述(3)的印刷適性中，相對於形成了寬度3μm或5μm的導電性圖案的實施例及比較例，進行下述(3)印刷適性中的導電性圖案的擴展、(4)密合性及(5)體積電阻值的評價。
(1)分散性
利用分散介質(松油醇)將導電性糊劑稀釋2倍而靜置於容器中，並於室溫下放置1天，其後，以目視來觀察沈澱的有無及上清液的狀態，藉此評價導電性糊劑的分散性。將於容器下基本上未辨認出沈降物的情況評價為「○」，將辨認出少量沈降物的情況評價為「△」，將於容器上下明顯存在濃度差且清晰地辨認出沈降物的情況評價為「×」。
(2)稀釋性
利用分散介質(松油醇)將導電性糊劑稀釋100倍，以目視評價剛剛稀釋後(初期)的分散性與於室溫下放置1週後的分散性。將未觀察到凝聚或銀鏡的情況評價為「○」，將觀察到一部分凝聚或銀鏡的情況評價為「△」，將產生凝聚．沈澱的情況評價為「×」。
(3)印刷適性
使用利用手工印刷機的簡易凹版轉換法，藉由以下的方法來進行印刷適性的評價。作為凹版，準備設置有多個寬度3μm、深度5μm的凹部的第1凹版及設置有多個寬度5μm、深度5μm的凹部的第2凹版。凹部的寬度為3μm的凹版(第1凹版)與凹部的寬度為5μm的凹版(第2凹版)均使用森克實驗室(Think Laboratory)股份有限公司製造的「平板巴拉德鍍敷凹版」。
藉由刮刀將實施例及比較例的導電性糊劑填充於所述第1凹版及第2凹版的凹部中後，按壓於捲繞有矽酮敷層的橡膠輥並加以接觸，從而使所期望的圖案轉印於敷層上。其後，將該敷層上的塗膜按壓於單片的PET膜(厚度100μm)上，進行轉印並加以印刷，從而製作線寬度約3μm與5μm的印刷圖案(印刷配線)。作為所述矽酮敷層，使用金陽公司製造的希魯布蘭(Silblan)SP11-1(橡膠層0.6mm、PET層0.25mm)。
將線(導電性圖案)的直線性特別優異且無斷線部位者評價為「◎」，將線的直線性優異且無斷線部位者評價為「○」，將線的直線性差但無斷線部位者評價為「△」，將線的直線性差且有斷線部位者評價為「×」。另外，將不存在線(導電性圖案)的擴展者設為「○」，將稍微存在線的擴展者設為「△」，將存在線的擴展且有明顯的粗線者設為「×」。
(4)密合性試驗
藉由拉拔法(Pull-off method)來評價密合性。將膠帶(Cellotape)(註冊商標)貼附於印刷適性評價中所使用的PET基 板上的印刷配線上，藉由撕扯時的斷裂狀況來評價。具體而言，相對於印刷配線的5處，對膠帶進行強力摩擦，並在垂直方向上進行強力撕扯而進行評價。將產生印刷配線的剝離的膠帶的片數為0片~1片的情況設為「○」，將2片~3片的情況設為「△」，將4片~5片的情況設為「×」，即便為部分性剝離而非全剝離，亦設為剝離者並計數為1片。
(5)體積電阻值
藉由凹版轉印，使用實施例及比較例中所獲得的導電性糊劑，從而於PET基材上形成寬度1mm、長度1.5cm的導電性糊劑的圖案，並於齒輪烘箱中且於120℃下煅燒30分鐘，藉此進行燒結，從而形成覆膜(導電性圖案)。使用三和電氣計器公司製造的「數位萬用電表(digital multimeter)PM-3」來測定所述覆膜的兩端的電阻值R。另外，使用基恩斯(Keyence)公司製造的形狀測定雷射顯微鏡「VK-X100」來測定所述覆膜的厚度t。其後，基於下述式(1)，根據測定端子間距離與覆膜的厚度t來換算體積電阻值。將體積電阻值為50μΩ．cm以下的情況評價為「◎」，將超過50μΩ．cm且100μΩ．cm以下的情況評價為「○」，將超過100μΩ．cm且110μΩ．cm以下的情況評價為「△」，將超過110μΩ．cm的情況評價為「×」。將結果示於表2及表3中。
式(1)：(體積電阻值ρv)=(電阻值R)×(覆膜寬度w)×(覆膜厚度t)/(端子間距離L)
[表2]
Figure 106145563-A0305-02-0044-3
[表3]
Figure 106145563-A0305-02-0046-4
實施例1~實施例8的導電性糊劑均為分散性及稀釋性優異者。另外，若使用實施例1~實施例8的導電性糊劑，則可利用凹版轉印來形成寬度為3μm的導電性圖案。另外，僅使用奈米尺寸的銀微粒子的實施例1、實施例2、實施例5~實施例8的印刷適性雖高，但根據實施例3及實施例4的結果，得知：不僅奈米尺寸的銀微粒子，而且次微米尺寸的銀微粒子單獨或混合奈米尺寸與次微米尺寸的銀微粒子，亦可進行線寬度狹窄的導電性圖案的印刷。水溶性高分子的添加量為8重量份的實施例8雖體積電阻值稍許上升，但可進行細線印刷。進而，根據實施例6的結果，得知：作為有機溶媒，即便不使用萜烯系溶媒，亦可僅利用二醇溶媒來形成細線，因此有機溶媒所具有的羥基的數量不會成為問題。
另一方面，根據比較例1~比較例6的結果，得知：聚乙烯吡咯啶酮以外的不具有水溶性的樹脂劑中，於線寬度為3μm以下的細線印刷中，無法轉印導電性糊劑。另外，根據比較例7，得知：於不添加樹脂劑的情況下，於印刷時，會顯著產生導電性圖案的擴展，即便為所期望的線寬度，亦無法進行印刷。
10‧‧‧凹版轉印用導電性糊劑
20‧‧‧拾取輥
30‧‧‧刀片
40‧‧‧凹版
41‧‧‧凹部
50‧‧‧敷層
60‧‧‧基材(被黏著體)
100‧‧‧凹版轉印用印刷裝置
W‧‧‧寬度

Claims (6)

  1. 一種凹版轉印用導電性糊劑，其為包含：銀微粒子、有機溶媒及水溶性高分子的凹版轉印用導電性糊劑，且所述銀微粒子的平均粒子徑為1μm以下，所述水溶性高分子含有聚乙烯吡咯啶酮，所述銀微粒子相對於所述凹版轉印用導電性糊劑的不揮發成分整體的重量比率較佳為90重量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的凹版轉印用導電性糊劑，其中相對於所述導電性糊劑整體，所述水溶性高分子的含量為3重量%~8重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的凹版轉印用導電性糊劑，其中所述有機溶媒包含含有羥基且常壓下的沸點為200℃以上的第1有機溶媒。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的凹版轉印用導電性糊劑，其中相對於所述導電性糊劑整體，所述有機溶媒含有3.0重量%~30重量%的敷層膨潤率為2.0%以下的第2有機溶媒。
  5. 一種導電性圖案的形成方法，其特徵在於：利用使用凹版的凹版轉印法，所述凹版於印刷面具有填充凹版轉印用導電性糊劑的凹部，所述凹部的寬度為10μm以下，所述凹版轉印用導電性糊劑為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的凹版轉印用導電性糊劑。
  6. 一種導電性基板的製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第5項所述的導電性圖案的形成方法而於基材上描繪導電性圖案。
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