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TWI750077B - 肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法 - Google Patents

肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法 Download PDF

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TWI750077B
TWI750077B TW110112743A TW110112743A TWI750077B TW I750077 B TWI750077 B TW I750077B TW 110112743 A TW110112743 A TW 110112743A TW 110112743 A TW110112743 A TW 110112743A TW I750077 B TWI750077 B TW I750077B
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弘中明
山本大智
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日商日鐵不鏽鋼股份有限公司
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Abstract

肥粒鐵系不鏽鋼材料(1)含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu，且具備：(i)母材(20)，其於基質(25)中形成具有小於500nm的粒徑之微細Cu富集相(21)；及(ii)Cu富集表層部(10)，其係形成於所述肥粒鐵系不鏽鋼材料(1)之表面上，且其中Cu較所述母材(20)更為富集。

Description

肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法
本發明係關於肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法。
以往，已提出用於提升不鏽鋼材料的導電性的技術，以將不鏽鋼材料應用於導電性組件(例如電接觸組件)等中。
例如，已知透過於不鏽鋼的表面上形成由Ni或是Ni合金所形成的層(專利文獻1)或是透過對不鏽鋼材料的表面進行改質(專利文獻2)，以減低不鏽鋼材料的表面接觸電阻之技術。
於專利文獻2中記載關於對不鏽鋼材料的表面進行改質之技術。具體地說，其中記載了(i)使Cu富集於不鏽鋼材料的鈍化膜或是最外層(ii)於不鏽鋼材料的表面上析出以Cu為主體的第二相，以局部性地阻礙鈍化膜之形成。
此外，例如於專利文獻3中記載一種不鏽鋼材料，其中，透過於肥粒鐵相基質中使Cu富集相進行時效析出，以降低母材的電阻。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2013-087329號公報 [專利文獻2] 日本特開2001-089865號公報 [專利文獻3] 日本特開2004-277807號公報
[發明所欲解決問題] 然而，於專利文獻1中所記載的技術中，由於必須不鏽鋼材料之母材為沃斯田鐵系不鏽鋼，以及於母材表面上形成含Ni層，因此難以降低製造成本。此外，通常於不鏽鋼中，合金成分的含量越多(高合金)，母材的電阻傾向於越高。
於專利文獻2中所記載的技術中，雖然可減低不鏽鋼材料的表面接觸電阻，但是在減低不鏽鋼材料中的母材的電阻上存有改善的餘地。
於專利文獻3中所記載的技術中，雖然可減低不鏽鋼材料中母材的電阻，但是在減低不鏽鋼材料的表面接觸電阻上存有改善的餘地。
本發明的一態樣係為有鑑於上述以往的問題點而完成，其目的在於提供一種同時降低電阻及表面接觸電阻的肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法。
[解決問題之手段] 為了解決上述問題，本發明一態樣之肥粒鐵系不鏽鋼材料係含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu，且具備：母材，其於基質中形成具有小於500nm的粒徑之第一Cu富集相；及Cu富集表層部，其係形成於所述肥粒鐵系不鏽鋼材料之表面上，且其中Cu較所述母材更為富集。
此外，本發明一態樣之肥粒鐵系不鏽鋼的製造方法係包括：退火步驟，於780℃且830℃以下溫度之下將軋延材料加熱6小時以上，且所述軋延材料所具有的肥粒鐵不鏽鋼之成分組成中含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu；時效處理步驟，於下述(1)式所定義的A值為15.0以上且20.0以下之條件下，對第一中間材料施加時效處理，以於基質中形成具有小於500nm的粒徑之第一Cu富集相，且所述第一中間材料係透過於所述退火步驟之後執行至少包括第一酸洗步驟的中間步驟而獲得；第二酸洗步驟，使用含有(i)50g/L以上且150g/L以下的硝酸、(ii)5g/L以上且15g/L以下的氫氟酸之混合液，並使所述混合液在30℃以上且60℃以下的液溫之下，對透過所述時效處理步驟所獲得的第二中間材料，施加酸洗處理；且 A = T(20+logt) ×10 -3･･･(1) (於此，T：時效溫度(K) t：時效時間(h))。
[發明功效] 根據本發明一態樣，可提供一種同時減低電阻及表面接觸電阻的肥粒鐵系不鏽鋼材料及其製造方法。
以下說明本發明一實施型態。另外，以下記載係為使更為理解發明主旨，除非另有說明，否則並不限制本發明。此外，於本說明書中，「A～B」係表示A以上且B以下。
(用語之定義) 「肥粒鐵系不鏽鋼材料」係可為鋼帶或是鋼板等，鋼材的具體形狀並無限制。於本實施型態中，說明肥粒鐵系不鏽鋼帶以作為肥粒鐵系不鏽鋼材料的一示例。此外，由於「鋼板」係可視為「鋼帶」的一部分，因此用語「肥粒鐵系不鏽鋼板」係在包含「肥粒鐵系不鏽鋼帶」的意義下來使用。
此外，「表面接觸電阻值」係指表示不鏽鋼材料的表面上的接觸電阻的指標，通常不鏽鋼材料的表面接觸電阻值係呈現出高的數值。此乃由於不繡鋼材料的表面上存在鈍化膜的緣故。
「電阻率」係表示不鏽鋼材料的整個鋼(即母材)中的電流的流動困難度之指標。通常不鏽鋼材料係高合金，因此顯示出相對較高的電阻率。
「耐損傷性」係指關於不鏽鋼材料之表面上產生損傷的難度的性質。可說是不鏽鋼材料的表面越硬，耐損傷性就越為提升。
「Cu富集相」係指產生於含Cu的不鏽鋼的材料組織中，且以Cu為主體的第二相，且包含80原子%以上的Cu的相。
(關於一般的製造方法) 首先概略性說明一般的不鏽鋼帶的製造步驟之一示例。於一般的不鏽鋼帶的製造步驟中，於一示例中，依序包括：煉鋼步驟、熱軋延步驟、退火步驟、酸洗步驟、冷軋延步驟、退火與酸洗步驟、以及精軋步驟。關於以往的製造步驟中的此等各個步驟，由於係已知的內容，因此除下述說明之外將省略詳細說明。
於所述熱軋延步驟之後的各個步驟中，通常係使用透過捲繞的不鏽鋼帶所形成的鋼捲來進行。也就是說，對從鋼捲所拉出的不鏽鋼帶施加連續性的處理，並將處理後的不鏽鋼帶再次地捲繞成鋼捲。
近年來，於所述退火步驟中，基於降低成本考量，經常對不鏽鋼帶進行連續退火，於此情況下，於退火處理產線上對從鋼捲拉出的不鏽鋼帶施加連續性地退火處理。相對於此，也有對所述鋼捲直接在加熱爐(例如鐘型退火爐)中施加相對較長時間的退火之方法，此種方法被稱為批次退火(箱型退火或是鐘型退火)。
在對經退火的不鏽鋼帶施加酸洗時，使用各種方法來對不鏽鋼帶表面的銹皮進行酸洗。例如，作為酸洗中所使用的酸洗液，使用硝酸與氫氟酸之混合液、含硫酸的酸液等。此外，對於經退火的不鏽鋼帶，有時使用例如硝酸來施加電解酸洗。
(發明之見解的概要) 將不鏽鋼材料應用於導電性組件等時，對不鏽鋼材料要求減低表面接觸電阻，以及減低母材的電阻。
此外，也檢討將不鏽鋼材料應用於作為導電性組件的其中一種的電接觸組件。例如，於端子等組件中，在連接至其他電路時會進行從連接設備中拔除該組件之動作。可能因此而於組件表面上產生損傷。此種表面的損傷會降低組件的穩定性。
因此，作為電接觸組件用的不鏽鋼材料，需要同時降低電阻及表面接觸電阻，並且需要提升耐損傷性。此外，作為電接觸組件用的不鏽鋼材料，需要防止製造成本增加。
本案諸位發明人致力研究關於在相對較便宜的肥粒鐵不鏽鋼材料中，可良好應用於電接觸組件等的肥粒鐵系不鏽鋼材料。其結果為獲得以下見解並思及本案發明。
也就是說，透過對具有含Cu的肥粒鐵系不鏽鋼的成分組成之鋼材，施加長時間的批次退火，能夠使粒徑相對較大的Cu富集相大量地析出於母材中。接著，對批次退火後施加中間處理而獲得的中間材料(第一中間材料)施加時效處理，藉此使Cu富集相更進一步地析出於母材中。透過界定此時效處理中的條件，能夠使粒徑比起因上述批次退火而產生的Cu富集相(第二Cu富集相)更小的也更微細的微細Cu富集相(第一Cu富集相)析出於母材中。
接著，於肥粒鐵系不鏽鋼材料的製造步驟中可包括的複數個酸洗處理中，至少界定上述時效處理後的酸洗處理的條件。藉此使得於時效處理後的酸洗處理中，產生以下現象。也就是說，從時效處理後的中間材料(第二中間材料)的表面溶出並且包含於酸洗液中的Cu離子會再次附著於酸洗處理中的中間材料(肥粒鐵系不鏽鋼材料)的表面上。於此，透過施加上述批次退火及時效處理，使得上述中間材料的母材中含有Cu富集相及微細Cu富集相。因此，透過使存在於上述中間材料的表面附近的Cu富集相及微細Cu富集相溶解，能夠提高溶出至酸洗液中的Cu離子的濃度。其結果為能夠適當地於肥粒鐵系不鏽鋼材料的表面及其附近形成Cu富集的部分。於本說明書中，將形成有Cu富集的部分之肥粒鐵系不鏽鋼材料的表面及其附近稱為Cu富集表層部。此Cu富集表層部中包含酸洗液中的Cu離子析出而形成的Cu附著層、Cu富集相、以及微細Cu富集相。藉此能夠減低表面接觸電阻。
另外，微細Cu富集相是與Cu富集相同樣為產生於含Cu的不鏽鋼的材料組織中的以Cu為主體的相，為含有80%原子以上的Cu的相。
藉由此等效果，實現了一種肥粒鐵系不鏽鋼材料，其提升了表面的硬度，並且同時減低了電阻及表面接觸電阻。此外，本發明一態樣之肥粒鐵系不鏽鋼材料中，透過使Cu富集表層部含有微細Cu富集相而提升表面硬度，也改善了耐損傷性。透過使用此種肥粒鐵系不鏽鋼材料，能夠製造具穩定導電性的電接觸組件。
＜肥粒鐵系不鏽鋼材料＞ 參照圖1如下說明關於本發明一實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料。圖1係為示意性示出本發明一實施型態中的肥粒鐵鋼材的截面圖。
如圖1所示，本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1係於基質25中形成有：微細Cu富集相(第一Cu富集相)21，其具有小於500nm的粒徑；Cu富集相(第二Cu富集相)22，其具有500nm以上的粒徑。此外，於本實施型態的肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，於母材20的表面及其附近形成了Cu比基質25更為富集的Cu富集表層部10。基質25係母材20中的主相(母相)，實質上為肥粒鐵單相組織。母材20中的母相為肥粒鐵單相組織係指於母材20的金屬組織中除了Cu富集相之外的部分(基底)係實質上為由肥粒鐵相所形成的組織。「實質上」係指容許約3體積%以下範圍內混和其他相(例如析出物及夾雜物)。
此外，Cu富集表層部10包含：鈍化膜11；Cu附著層13；基質表層25A，即基質25的表層部分。於肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，於基質表層25A中形成有微細Cu富集相21及Cu富集相22。關於此等各部分將於後詳述。
另外，於圖1中示意性示出了Cu富集表層部10及母材20的組織結構，惟Cu富集表層部10及母材20中所含的各部分的形狀、尺寸及位置僅係為了圖示而暫時設定，並不限制本發明。
(成分組成) 肥粒鐵系不鏽鋼材料1含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu。肥粒鐵系不鏽鋼材料1係以肥粒鐵系不鏽鋼之組成為基礎，並含有Cu之組成。也就是說，肥粒鐵系不鏽鋼材料1的Ni含量為1.0質量%以下。
Cu係為了要提升肥粒鐵系不鏽鋼材料1的導電性而添加。當Cu含量小於1.0質量%時，藉由後述處理並無法充分地提升導電性。另一方面，當Cu含量過多時，可能使得熱間加工性及耐腐蝕性降低，因此Cu含量限制為15.0質量%以下。另外，當熱間加工性變差將導致成本顯著增加時，例如在製造鋼板時，較佳為含有1.0質量%以上且8.0質量%以下範圍的Cu。此外，肥粒鐵系不鏽鋼材料1透過含有相對較多的Cu(例如含有大於5質量%的Cu)，藉此能夠輕易地更為同時減低表面接觸電阻值及電阻率。再者，透過含有相對較多的Cu，能夠相對地提高微細Cu富集相21的密度，其結果為能夠容易地提高表面硬度。
Cr係用於改善鋼的耐腐蝕性的必須元素，肥粒鐵系不鏽鋼材料中，較佳為含有9.0質量%以上且20.0質量%以下的Cr。當過度添加Cr時，可能導致導電性變差，生產性變差，因此Cr含量限制為20.0質量%以下。
考量到熱間加工性及電阻兩者之間的平衡，肥粒鐵系不鏽鋼材料1較佳為含有Cu：1.5質量%以上且5.0質量%以下；Cr：11.0質量%以上且13.5質量%以下。
關於Cr、Cu之外的合金元素，可含有質量%計，C+N：0.10%以下；Mn：2.0%以下；Si：2.0%以下；視所需含有Ti：0.5%以下；Nb：0.5%以下中的1種或2種，其餘部分可為Fe及不可避免的雜質。另外，於以下範圍內亦可視所需而包含此等元素中的1種或2種以上：以質量%計，Mn：3.0%以下：Ni：3.0%以下：Al：5.0以下；V：2.0%以下；W：2.0%以下；Zr：1.0%以下；稀土類金屬(REM, Rare Earth metal)：0.1%以下。
當含有Ti：0.5%以下；Nb：0.5%以下中的1種或2種時，較佳為滿足下述(2)式， 7(C+N)≦Ti+Nb≦7(C+N)+0.3･･･(2)。
(Cu富集相、微細Cu富集相) 微細Cu富集相21係透過後述的時效析出處理，分散並析出於基質25中的時效析出物。微細Cu富集相21的粒徑係大於0且小於500nm。所述粒徑的下限值並無特別限制，只要是使用透射型電子顯微鏡之下可觀察到的程度之粒徑即可。微細Cu富集相21的粒徑較佳為5nm以上且20nm以下。微細Cu富集相21的各個粒子的粒徑係由該粒子的最大直徑來表示。雖然定量地測量每個超細粒子的粒徑是困難的，但是透過透射型電子顯微鏡來觀察，可充分做到確認分散而存在於基質25中的非均相的粒徑是否在小於500nm的範圍內。此外，還可確認微細Cu富集相21的粒徑是否在5nm以上且20nm以下的範圍內。
Cu富集相22係透過後述的批次退火處理，分散並析出於基質25中的析出物。Cu富集相22的粒徑為500nm以上，較佳為1500nm以上。
本發明一態樣之肥粒鐵系不鏽鋼材料係於基質25中至少包含微細Cu富集相21。藉此能夠減低母材20的電阻率。本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1具有微細Cu富集相21及Cu富集相22共存於基質25中的組織結構，能夠進一步有效地減低母材20的電阻率。尤其是透過使粒徑5nm以上且20nm以下的微細Cu富集相21及粒徑1500nm以上的Cu富集相22共存分散於作為肥粒鐵相的基質25中，能夠增加提升導電性的效果。
其理由雖未臻明確，但可想到的是例如於母材20中，透過縮短微細Cu富集相21與Cu富集相22彼此間的距離，形成導電路徑。
於此，微細Cu富集相21及Cu富集相22係以具有粒度分布的方式形成於基質25中。對於微細Cu富集相21及Cu富集相22，測量每個微粒子(析出相)之粒徑(粒子的最大直徑)，並以某種指標來定量地表示粒度分布是困難的。另一方面，對於微細Cu富集相21及Cu富集相22，表示出平均粒徑及粒度分布係處於什麼樣的範圍內是可行的。各個微粒子的粒徑可透過例如透射型電子顯微鏡觀察來測量。
因此，於本說明書中對於微細Cu富集相21及Cu富集相22，係如下述規則R1及規則R2般界定粒徑的範圍。 規則R1：包括所測量的微粒子的平均粒徑之範圍。 規則R2：所測量的微粒子中的大多數(80%)的微粒子的粒徑所屬的範圍。
於本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，Cu富集相22的粒徑可為500nm以上且2500nm以下；亦可為500nm以上且2000nm以下；亦可為500nm以上且1500nm以下。
基於上述規則R1及R2，可提出以下說法。即，當肥粒鐵系不鏽鋼材料1例如含有粒徑界定在500nm以上且2500nm以下的Cu富集相22時，於基質25中還形成有粒徑為500nm以上且小於2000nm的微粒子(Cu富集相22)。
關於具有Cu富集相22的肥粒鐵不鏽鋼材料1，對照於例如專利文獻3所記載的通電組件用高Cr鋼材之下可作如下說明。
專利文獻3所記載的通電組件用高Cr鋼材係含有粒徑為2000nm以上且於時效處理前以未固溶狀態殘留的Cu富集相(以下為了便於說明稱為殘留Cu富集相RCP)。殘留Cu富集相RCP係與因時效處理而產生於基質25中的「時效析出物」為不同的相。
本實施形態中的肥粒鐵系不鏽鋼材料1中所含的富銅相22係透過後述的批次退火處理，分散並析出至基質25中的析出物，與殘留Cu富集相RCP不同。相較於專利文獻3所記載的通電組件用高Cr鋼材，本實施型態之肥粒鐵不鏽鋼材料1中粒徑較小且可使數量較多的Cu富集相22分散而存在於基質25中。
相較於專利文獻3中所記載的通電組件用高Cr鋼材，本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1能夠降低母材的電阻率。據研判，此乃由於肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，可相對地縮短Cu富集相(微細Cu富集相21及Cu富集相22)彼此間的距離，其結果為有效地形成了有效改善電阻率的導電路徑的緣故。
(Cu富集表層部) 如圖1所示，於肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面上形成有Cu比基質25更富集的Cu富集表層部10。透過後述的批次退火處理及時效處理，使母材20中形成至少含有Cu富集相22之狀態後，透過進行後述的酸洗處理(使用混合酸的酸洗處理)，以形成Cu富集表層部10。以下，於本說明書中，將形成Cu富集表層部10的酸洗處理稱為Cu附著酸洗處理。此Cu附著酸洗處理在肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造步驟中至少作為最終酸洗處理而進行。較佳地，Cu附著酸洗處理係於批次退火後、最終酸洗處理之間的中間步驟中進行。其理由於後敘述。
參照圖2說明Cu富集表層部10。圖2係表示透過對肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面進行輝光放電發光表面分析，而檢測出於深度方向上的Cu強度的變化的一示例之曲線圖。具體地說，利用輝光放電發光表面分析法(GDS)，使用寬50mm×長度50mm的測試片，測量從肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面起於深度方向上的Cu的分布狀態。於此，形成有微細Cu富集相21及Cu富集相22的基質表層25A中的Cu濃度可說是與母材20中的Cu濃度相同。因此，作為母材20的Cu濃度(於圖2中表示為母材強度)，例如，採用了從肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面起深度40nm～50nm的部分的平均值。
如圖2所示，本實施型態的肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，在進行組成分析時，於表面及其附近部分的Cu濃度的峰的強度(表層強度)I係明顯大於母材20中的Cu濃度的強度(母材強度)I0。將此表層部稱為Cu富集表層部10。Cu富集表層部10具有Cu附著層13，其係為Cu濃度集中的部分，也就是可獲得Cu濃度的表層強度I的部分。Cu附著層13係形成於從肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面起至深度約10nm的區域中。表層強度I係指Cu富集表層部10的Cu濃度的曲線圖中的峰的強度。於圖2所示的例子中，表層強度I為約0.6。
於本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，Cu富集表層部10(更詳細地說Cu附著層13)中的表層強度I相對於母材20中Cu濃度的強度I0的比(表層Cu強度比)係為1.5以上，例如1.6以上且2.5以下。由表面接觸電阻值的穩定性的觀點來看，較佳地，肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表層Cu強度比為1.7以上。此外，較佳地，肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表層Cu強度比為2.0以下。此乃由於當表層Cu強度比大於2.0時，可能會導致肥粒鐵系不鏽鋼材料1的耐腐蝕性降低的緣故。肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表層Cu強度比可為1.5以上且2.0以下，較佳為1.7以上且2.0以下。
關於Cu富集表層部10的詳細結構雖未臻明確，但由上述般表層Cu強度比為1.5以上來看，研判其係包含Cu附著層13、鈍化膜11、基質表層25A之結構。基質表層25A係基質25的最表面附近的部分(例如從最表面起至幾μm的深度的部分)，並且包含微細Cu富集相21及Cu富集相22(參照圖1)。基質表層25A係為基質25的一部分。
Cu富集表層部10包含Cu附著層13，Cu附著層13係透過於上述Cu附著酸洗處理中溶出於酸洗液中的Cu離子附著(再次附著)於母材20的表面上而形成。Cu附著層13係為含有80原子%以上的Cu的相，亦可含有經氧化或氫氧化的Cu。Cu附著層13具有例如2nm～20nm的厚度。此外，Cu附著層13係透過Cu離子附著於母材20的表面上，於空間上稀疏狀態(例如多孔狀態)下形成。因此，Cu附著層13係形成為具有連通孔，該連通孔係用於使大氣與基質表層25A間彼此連通。此連通孔具有至少允許氧氣從大氣中向基質表層25A移動之形狀。
於本實施型態中的肥粒鐵系不鏽鋼材料1的Cu富集表層部10具有在大氣中形成於比Cu附著層13更下層(內側)的鈍化膜11。
鈍化膜11係透過(i)經由多孔的Cu附著層13(具體而言係上述連通孔)而與基質表層25A接觸的氧氣、(ii)基質表層25A中所含的Cr等的反應，而形成於Cu附著層13與基質表層25A之間的界面的至少一部分中。多孔的Cu附著層13可為具有不規則形狀的孔(氣孔)且孔內空間係局部連通的開孔形狀。
更具體地，於所述Cu附著酸洗處理中，於該處理之前就存在的鈍化膜受到破壞，於基質25(或是基質表層25A)的表面上產生Cu附著層13。於上述Cu附著酸洗處理之後，透過於大氣中經由多孔狀態的Cu附著層13供給氧氣，於基質表層25A與Cu附著層13之間界面中的至少一部分中形成鈍化膜11。
此外，Cu富集表層部10中的基質表層25A包含微細Cu富集相21及Cu富集相22。
如圖1所示，Cu富集表層部10中，於基質25的表面(即Cu附著層13與基質表層25A之間的界面)存在微細Cu富集相21或Cu富集相22的區域中可不形成鈍化膜11。此乃由於該區域中Cr的存在量不足，難以形成鈍化膜11的緣故。於此情形下，Cu附著層13可與微細Cu富集相21或Cu富集相22接觸，可藉此形成導電性相對較高的導電性佳區域(導電路徑)。
此外，Cu富集表層部10中，於經由多孔的Cu附著層13的氧供給不足的區域中可為Cu附著層13與基質表層25A彼此相接而形成導電性相對較高的良好導電區域。
Cu富集表層部10於表面上包含Cu附著層13及基質表層25A，並於Cu附著層13與基質表層25A之間界面的至少一部分中包含鈍化膜11。於Cu富集表層部10中，透過使Cu附著層13與微細Cu富集相21或Cu富集相22彼此接觸，而形成導電性相對較高的導電路徑。藉此使得肥粒鐵不鏽鋼材料1能夠相較於一般的肥粒鐵系不鏽鋼材料減低表面接觸電阻。
本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1在製造過程中於上述Cu附著酸洗處理之前並未進行研磨處理。因此，肥粒鐵系不鏽鋼材料1於基質25或是基質表層25A的表面上並不具有研磨痕。結果為肥粒鐵系不鏽鋼材料1於表面上並不具有研磨痕。肥粒鐵系不鏽鋼材料1中，表面粗糙度(算數平均粗糙度Ra)可為例如0.5μm，亦可為0.01μm以上且0.5μm以下。
(導電性) 本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1的電阻率降低至60μΩ･cm以下，且表面接觸電阻值降低至45mΩ以下。較佳地，肥粒鐵系不鏽鋼材料1的電阻率降低至60μΩ･cm以下，且表面接觸電阻值降低至30mΩ以下。
肥粒鐵系不鏽鋼材料1的電阻率可為50μΩ･cm以下，亦可為40μΩ･cm以下。肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面接觸電阻值可為20mΩ以下，亦可為10mΩ以下。肥粒鐵系不鏽鋼材料1可為電阻率降低至50μΩ･cm以下且同時表面接觸電阻值為20mΩ以下，或者亦可為電阻率降低至50μΩ･cm以下且同時表面接觸電阻值為10mΩ以下。
另外，電阻率及表面接觸電阻值可使用後述實施例中所記載的方法來測量。
＜製造方法＞ 以下說明本實施形態之肥粒鐵不鏽鋼板的製造方法的一示例。
(預處理步驟) 於預處理步驟中，首先，使用真空熔化爐來熔化經調整組成為本發明範圍內的鋼。鑄造此鋼，以製造鋼塊。
(熱軋延步驟) 於熱軋延步驟中，透過對上述預處理步驟之後的鋼塊進行熱軋延，以製造熱軋鋼帶。熱軋延步驟中的溫度只要是在一般範圍內即可，例如可為約800℃～1250℃。於熱軋延步驟中，可在1150℃～1250℃之溫度及30分鐘～120分鐘的時間下，來製造熱軋鋼帶。藉此，能夠輕易地將Cu溶解於熱軋鋼帶的材料組織中。於熱軋延步驟中，當成分組成的Cr含量為例如9.0質量%以上且16.5質量%以下時，亦可於1100℃～1180℃溫度及30分鐘～120分鐘的時間下來製造熱軋鋼帶。
(第一退火步驟) 本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼板的製造方法包括：退火步驟，使用例如批次型退火爐(鐘型退火爐)，對具有肥粒鐵系不鏽鋼的成分組成之上述熱軋鋼帶，進行退火(批次退火)。將此退火步驟稱為第一退火步驟(批次退火步驟)。第一退火步驟中的加熱溫度為780℃以上且830℃以下，加熱時間為6小時以上。於第一退火步驟中，在上述加熱時間期間中，將上述熱軋鋼帶保持為上述加熱溫度。於第一退火步驟中，可在大氣氣氛、或是N 2與H 2的混合氣氛中任一種氣氛下執行退火。
透過對上述熱軋鋼帶施加上述第一退火步驟，能夠使大量的Cu富集相22析出至基質25中。於上述第一退火步驟中，透過使加熱溫度為780℃以上，使上述熱軋鋼帶軟質化。
此外，於所述第一退火步驟中，將加熱溫度設定為830℃以下，以使上述熱軋鋼帶的基質25中不會產生相變態(α相→γ相)。上述熱軋鋼帶的基質25係基於其鋼組成而可能具有變態為沃斯田鐵相之溫度區域(所謂狀態圖中的γ環)。當基質25變態為沃斯田鐵相時，Cu富集相22不會析出至基質25中。
因此，將第一退火步驟中的加熱溫度範圍界定在780℃且830℃以下之較窄範圍。
其次，於第一退火步驟中，與後述的時效處理步驟同樣地，可在使用下述(1)式中定義的A值所界定的條件下，對上述熱軋鋼帶進行批次退火。 A = T(20+logt) ×10 -3･･･(1) 於此，T係第一退火步驟中的加熱溫度(K)，t係第一退火步驟中的加熱時間(h)。
第一退火步驟可在加熱溫度範圍為780℃以上且830℃以下，且A值比後述的時效處理步驟還大的條件下進行，例如，可於A值大於20.0且24.0以下之條件(加熱溫度及加熱時間)下進行。當在A值為20.0以下之條件下來進行第一退火步驟時，無法產生足夠尺寸的Cu富集相22，難以充分地提升母材的導電性。另一方面，當在A值大於24.0條件下來進行第一退火步驟時，Cu富集相22變得過於粗大，使得Cu富集相22的分布變得稀疏。於此情況下，由於(i)導電路徑的形成可能不夠充分、(ii)粗大Cu富集相22成為破壞的起點，因此無法獲得足夠的可加工性。
(中間步驟) 於本實施形態中的肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造方法中，於上述第一退火步驟之後，施加至少包括第一酸洗步驟之中間步驟。
透過第一酸洗步驟，來對藉由上述第一退火步驟所獲得的退火鋼帶(第一退火材料)施加酸洗處理。於此第一酸洗步驟中，進行退火鋼帶的除鏽皮處理。
另外，較佳地，於上述第一酸洗步驟中，在與後述的最終酸洗步驟相同的條件下，使用混合酸來進行Cu附著酸洗處理。具體地說，較佳地，使用含有(i)50g/L以上且150g/L以下之硝酸、(ii)5g/L以上且15g/L以下之氫氟酸的酸洗液(混合酸)，並且使該酸洗液在30℃以上且60℃以下的液溫之下，對上述退火鋼帶進行酸洗處理。
針對於本實施形態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造方法中，於上述第一酸洗步驟中係以與後述的最終酸洗步驟相同條件下來進行Cu附著酸洗處理的情況進行說明。
透過於上述第一酸洗步驟中進行上述Cu附著酸洗處理，使得於上述退火鋼帶的表面中產生鏽皮脫落(除鏽皮)，且基質25的一部分(包含Cu富集相22)溶解，使得Cu離子溶出於酸洗液中。於上述第一酸洗步驟中，酸洗液中所含的Cu離子再次附著至上述退火鋼帶的表面上。藉此使得上述退火鋼帶於表面上形成Cu附著層。於下文中，為了要與肥粒鐵不鏽鋼材料1中的Cu附著層13之間作區別，將於肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造步驟過程中形成於處理對象材料的表面上的Cu附著層，稱為中間Cu附著層。此中間Cu附著層可為與Cu附著層13同樣的組成。中間Cu附著層中所含的Cu總量係相對小於Cu附著層13中所含的Cu總量。
上述中間步驟中可包括接續於上述第一酸洗步驟之後的冷軋延步驟。當於上述中間步驟中包括冷軋延步驟時，對於藉由上述第一酸洗步驟而除鏽皮的上述退火鋼帶，例如在軋縮率50%～80%下施加冷軋延，以形成冷軋鋼帶。透過使上述退火鋼帶薄板化，能夠適當地製造可應用於電接觸組件等中的肥粒鐵系不鏽鋼材料1。
上述中間步驟中可包括在上述冷軋延步驟之後對上述冷軋鋼帶進行退火處理及酸洗處理的第二退火步驟及第二酸洗步驟。
上述第二退火步驟可為連續退火，處理時間可為例如約數十秒～數分鐘。第二退火步驟中的均熱溫度可為約800℃。上述第二退火步驟係為了使上述冷軋鋼帶軟化而進行。於上述第二退火步驟中，透過對加熱後的鋼帶進行空氣冷卻，以形成第二退火鋼帶。
較佳地，為了後述的時效處理步驟而於上述第二退火步驟中確保過飽和Cu於基質25中。因此，透過於下述溫度條件下執行上述第二退火步驟，可使在上述第一退火步驟中析出的Cu富集相22稍微溶解，於此情形下，Cu富集相22的粒徑稍微變小。
上述第二退火步驟可在780℃以上溫度之下進行。此係為了要確保足夠的溫度以軟化材料的緣故。另一方面，上述第二退火步驟係在850℃以下的溫度之下進行。此乃當超過850℃時，Cu富集相22的再次固溶變得強烈的緣故。
此外，上述第二退火步驟係在850℃以下且小於Ac1的溫度下進行。可使用下述公式來算出Ac1點。 Ac1=750.8-26.6C+17.6Si-11.6Mn-22.9Cu-23Ni+24.1Cr+22.5Mo-39.7V-5.7Ti+232.4Nb-169.4Al-894.7B 於此，將成分組成中的質量%代入至上述元素符號中。
此外，於上述第二退火步驟中，在期望的溫度及時間之下將上述冷軋鋼帶加熱之後，使其快速冷卻。藉此能夠減低加熱之後的冷卻過程中Cu再次析出至基質25中的可能性。其結果為能夠獲得具有確保了過飽和Cu的基質25的上述第二退火鋼帶。
接著，對於第二退火步驟之後的上述第二退火鋼帶，施加第二酸洗步驟。透過上述第二酸洗步驟，進行上述第二退火鋼帶的除鏽皮處理。較佳地，於此第二酸洗步驟中也基於與後述最終酸洗步驟同樣的條件來進行上述Cu附著酸洗處理。具體地說，使用含有(i)50g/L以上且150g/L以下的硝酸、(ii)5g/L以上且15g/L以下的氫氟酸之酸洗液，並使該酸洗液在30℃以上且60℃以下的液溫之下，對上述第二退火鋼帶進行酸洗處理。
於上述第二酸洗步驟中，於上述第二退火鋼帶的表面上去除鏽皮，並且使中間Cu附著層、鈍化膜11、基質25的一部分(包含Cu富集相22)溶解。於此，於上述第二退火鋼帶的表面中，透過使中間Cu附著層及基質表層25A的一部分溶解，能夠提高酸洗液中的Cu離子的濃度。
藉此，使得上述第二酸洗步驟之後的上述退火鋼帶(中間步驟之後的中間產品之鋼帶)有效地於表層中形成中間Cu附著層。
(時效處理步驟) 本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼1的製造方法包括：時效處理步驟，對上述中間步驟之後的中間產品(第一中間材料)之鋼帶進行時效處理。時效處理步驟係在由下述(1)式所定義的A值為15.0以上且20.0以下之條件下進行。 A=T(20+logt)×10 -3･･･(1) 於此，T為時效溫度(K)，t為時效時間(h)。
透過如上述般進行時效處理步驟，能夠使微細Cu富集相21分散並析出至上述中間製品之鋼帶中的基質25中。
於上述時效處理步驟中，假設在操作產線上進行處理，時效時間t較佳為0.016h以上(概算為約60秒以上)。此外，時效溫度T較佳為830℃以下，以使基質25中不會產生相變態(參照所述第一退火步驟中的說明)。時效溫度T可為500℃以上且830℃以下，亦可為500℃以上且700℃以下。
此外，於本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造方法中，根據下述(2)式所算出的ΔHV係大於35HV， ΔHV=HV2-HV1 ･･･(2) 於此，HV1係時效處理步驟之前的中間產品(第一中間材料)的硬度，HV2係時效處理步驟之後的中間產品(第二中間材料)的硬度。
肥粒鐵系不鏽鋼材料1於基質25中含有微細Cu富集相21，且具有Cu富集表層部10。藉此能夠製造成使得ΔHV大於35HV。其結果為能夠提高表面的硬度。因此，耐損傷性提升。此外，肥粒鐵系不鏽鋼材料1的ΔHV較佳為大於60HV，更佳為大於200HV。
(最終酸洗步驟) 本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1的製造方法包括：最終酸洗步驟，對藉由上述時效處理步驟所獲得的中間產品(第二中間材料)進行最終酸洗處理。於最終酸洗步驟中，使用混合酸來進行酸洗處理(混合酸處理)。最終酸洗步驟中所使用的酸洗液(混合酸)含有(i)50g/L以上且150g/L以下的硝酸、(ii)5g/L以上且15g/L以下的氫氟酸。該酸洗液的液溫為30℃以上且60℃以下。
於混合酸處理中，已溶解的氧化鏽皮中或母材中的Cu離子係相較於其他離子優先析出(附著)至表面。因此，於表層上可觀察到Cu之富集。透過混合酸處理中的上述效果，能夠降低表面接觸電阻值。另一方面，由於硝酸電解中總是處於以電解處理將表面溶解之狀態，因此無法觀察到已溶解的離子的析出(附著)。
透過上述最終酸洗步驟，與上述第一酸洗步驟及第二酸洗步驟同樣地，於處理對象材料的表面上形成Cu附著層13。其結果為可獲得具有Cu富集表層部10的肥粒鐵系不鏽鋼材料1。
(有益之功效) 如上所述，本實施型態之肥粒鐵系不鏽鋼材料1透過於母材20中含有微細Cu富集相21及Cu富集相22，來減低母材20的電阻。其次，透過具有Cu富集表層部10來減低表面接觸電阻。另外，如上所述般，能夠提高表面的硬度。也就是說，肥粒鐵系不鏽鋼材料1同時減低了電阻及表面接觸電阻，並且提升了耐損傷性。
肥粒鐵系不鏽鋼材料1係具有以下述方式所形成的Cu附著層13。也就是說，如上述般，透過於中間步驟中進行混合酸處理，以於第一中間材料的表面上形成中間Cu附著層。其次，於其後的時效處理步驟中，使中間Cu附著層的Cu擴散於回火色(薄氧化鏽皮)中，形成Cu富集的回火色。其後，於最終酸洗步驟中使Cu富集的回火色溶解。藉此能夠在最終酸洗步驟中使更多的Cu附著至基質表層25A的表面上，並形成Cu附著層13。
此外，由於肥粒鐵系不鏽鋼材料1係為肥粒鐵系成分的鋼，因此Ni含量低，例如Ni含量1.0質量%以下。其次，於表面上不需要特殊的塗層。因此，能夠防止製造成本增加。
因此，例如，當將肥粒鐵系不鏽鋼材料1應用於電接觸組件時，由於同時減低了電阻及表面接觸電阻，因此導電性優異。再者，由於提高了耐損傷性，因此能夠減少導電性變差的可能性，其結果為，能夠穩定地使用電接觸組件。因此，能夠良好地將肥粒鐵系不鏽鋼材料1用作電接觸組件。
[附錄] 本發明並不限於上述實施型態，於請求項所示範圍內可進行各種修改，透過適當組合上述說明中所揭示技術手段而獲得的實施型態亦包含於本發明技術範圍中。
[實施例] 以下說明本發明一態樣之肥粒鐵系不鏽鋼材料的實施例，惟本發明並不限於此等實施例。
於本實施例中，使用真空熔化爐來熔化表1所示鋼種的肥粒鐵系不鏽鋼，並且藉由熱軋延(1200℃，2小時)形成板厚3mm的熱軋板。接著，透過於加熱爐中於700℃～830℃之下加熱6小時，以進行批次退火。其後，透過酸洗、冷軋延，形成板厚1.0mm的冷軋板。對於各個冷軋板，在執行於800℃下以1分鐘使其均熱並施加空氣冷卻之退火之後，施加酸洗處理。其後，於350℃～900℃的各種溫度下施加時效處理，並進行利用混合酸(其成分組成參照上述實施型態)所作的酸洗處理或是基於硝酸電解所作的酸洗處理。時效處理條件示於表2、3。
[表1]
Figure 02_image001
於表1中雖省略了數值之記載，但鋼種C1～C10的Ni含量皆為1.0質量%以下。於表1的「區分」中，將含有1.0質量%以上且15.0質量%以下Cu的鋼種稱為「本發明對象鋼」，將Cu含量小於1.0質量%的鋼種稱為「比較鋼」。
針對批次退火後及時效處理後的鋼板，進行透射型電子顯微鏡觀察，確認分散於肥粒鐵相基質中的Cu富集相的粒徑。關於時效處理後的鋼板，為了要區分出批次退火後及時效處理後所析出的Cu富集相，另行製造未施加批次退火的鋼板，並觀察對該鋼板施加時效處理時，於時效處理中的Cu富集相的粒徑。
此外，針對時效處理後的鋼板，進行了表面接觸電阻值、電阻率及表層Cu濃度的試驗。表面接觸電阻值係利用電接觸模擬器並使用寬度50mm×長度50mm的測試片來進行測量。表面接觸電阻值係利用山崎精機研究所製造的「電接觸模擬器」，於接觸載重100gf之測量條件下測量。電阻率係利用四端點法(日本工業規格JIS C 2525)使用寬度3mm×長度100mm的測試片來進行測量。使用寬度50mm×長度50mm的測試片，藉由GDS測量從表層中的表面起於深度方向上的Cu的分布狀態。將表層強度I(即所獲得的Cu富集表層部10中的Cu濃度峰值)除以母材20的Cu濃度的強度I0(即肥粒鐵系不鏽鋼材料1的表面起深度40nm～50nm部分中的平均值)之數值，作為表層Cu強度比。
此外，分別測量時效處理前的鋼板的表面硬度及時效處理後的鋼板的表面硬度，計算出它們之間的差。
結果示於表2、3。表3中列出了具有以下特性(A)及(B)的鋼板以作為「本發明例」。於表2中，列出了並不具有特性(A)或(B)中任何一者的鋼板以作為「比較例」。 特性(A)：表面接觸電阻值為45mΩ以下。 特性(B)：電阻率為60μΩ･cm以下。
[表2]
Figure 02_image002
[表3]
Figure 02_image003
如表2所示，在精製酸洗處理中進行了硝酸電解的比較例No. 2, 4, 7, 10中，無論是否進行了時效處理，表面接觸電阻值皆較高。於比較例No.4中，雖然形成了微細Cu富集相21，但表面接觸電阻值較高。研判其理由是因為並未充分地形成Cu富集表層部10，尤其是Cu附著層13。於比較例No.4中，由於表層Cu強度比為1.1，係小於基準1.5，推測因此並未充分形成Cu富集表層部10。
此外，由比較例No.1的結果可知，當使用Cu濃度低的鋼種C1時，即使使用上述實施型態的製造方法，仍然無法減低表面接觸電阻值及電阻率。
於比較例No. 3, 5, 6, 8中，時效處理的條件在本發明範圍之外，母材的電阻率較高。具體地說，由於在比較例No. 5中，於時效處理中的溫度高且時間長，因此微細Cu富集相熔解，Cu固熔於母材中。此外，於比較例No. 3, 6中，時效處理中的溫度低，幾乎未產生微細Cu富集相之析出。因此，於比較例No.3, 5, 6中，母材的電阻率較高。此外，於比較例No. 8中並未進行時效處理，幾乎未產生微細Cu富集相之析出。其結果為於比較例No. 3, 5, 6, 8中，母材的電阻率高於60μΩ･cm，顯示表面硬度的ΔHV為35以下。
於比較例No. 9中，由於批次退火的溫度低，因此所析出的Cu富集相的粒徑小。研判因此使得於時效處理中所析出的微細Cu富集相的量相對較少。其結果為母材的電阻率高於60μΩ･cm，且顯示表面硬度的ΔHV為35以下。
相對於此，如表3所示，在本發明範圍內之條件下所製造的實施例No. 11～29之鋼板中，同時減低了表面接觸電阻值及電阻率兩者，且ΔHV大，耐損傷性優異。
1                                  肥粒鐵系不鏽鋼材料 10                                Cu富集表層部 11                                鈍化膜 13                                Cu附著層 20                                母材 21                                微細Cu富集相(第一Cu富集相) 22                                Cu富集相(第二Cu富集相) 25                                基質 25A                             基質表層
［圖1］係為示意性示出本發明一實施型態中的肥粒鐵系不鏽鋼材料的截面圖。 ［圖2］係為表示肥粒鐵系不鏽鋼材料的表面附近的深度方向上的Cu強度變化的一示例之曲線圖。
1                                肥粒鐵系不鏽鋼材料 10                              Cu富集表層部 11                              鈍化膜 13                              Cu附著層 20                              母材 21                              微細Cu富集相(第一Cu富集相) 22                              Cu富集相(第二Cu富集相) 25                              基質 25A                           基質表層

Claims (10)

  1. 一種肥粒鐵系不鏽鋼材料，其含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu，且具備： 母材，其於基質中形成具有小於500nm的粒徑之第一Cu富集相；及 Cu富集表層部，其係形成於所述肥粒鐵系不鏽鋼材料之表面上，且其中Cu較所述母材更為富集。
  2. 如請求項1所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其中，透過關於Cu的組成分析所檢測出的，所述Cu富集表層部中的Cu強度的峰值相對於所述母材中的Cu強度的值之比為1.5以上。
  3. 如請求項1或2所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其中，所述母材中係於所述基質中形成具有500nm以上的粒徑之第二Cu富集相。
  4. 如請求項1或2所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其中，所述第一Cu富集相的粒徑為5nm以上且20nm以下。
  5. 如請求項1或2所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其含有9.0質量%以上且20.0質量%以下的Cr。
  6. 如請求項1或2所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其電阻率為60μΩ･cm以下。
  7. 如請求項1或2所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料，其表面接觸電阻值為45mΩ以下。
  8. 一種肥粒鐵系不鏽鋼材料的製造方法，包括： 退火步驟，於780℃且830℃以下溫度之下將軋延材料加熱6小時以上，且所述軋延材料所具有的肥粒鐵不鏽鋼之成分組成中含有1.0質量%以上且15.0質量%以下的Cu； 時效處理步驟，於下述(1)式所定義的A值為15.0以上且20.0以下之條件下，對第一中間材料施加時效處理，以於基質中形成具有小於500nm的粒徑之第一Cu富集相，且所述第一中間材料係透過於所述退火步驟之後執行至少包括第一酸洗步驟的中間步驟而獲得； 最終酸洗步驟，使用含有(i)50g/L以上且150g/L以下的硝酸、(ii)5g/L以上且15g/L以下的氫氟酸之混合液，並使所述混合液在30℃以上且60℃以下的液溫之下，對透過所述時效處理步驟所獲得的第二中間材料，施加酸洗處理；且 A = T(20+logt) ×10 -3･･･(1) (於此，T：時效溫度(K) t：時效時間(h))。
  9. 如請求項8所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料的製造方法，其中，於所述第一酸洗步驟中，使用含有(i)50g/L以上且150g/L以下的硝酸(ii)5g/L以上且15g/L以下的氫氟酸之混合液，並使所述混合液在30℃以上且60℃以下的液溫之下，對透過所述退火步驟所獲得的第一退火材料施加酸洗處理。
  10. 如請求項8或9所述之肥粒鐵系不鏽鋼材料的製造方法，其中，由下述(2)式所計算出的ΔHV大於35HV， ΔHV=HV2-HV1 ･･･(2) (於此， HV1：所述第一中間材料的硬度 HV2：所述第二中間材料的硬度)。
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