TWI749213B

TWI749213B - 活性能量線硬化性組成物、及硬塗膜

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Publication number: TWI749213B
Application number: TW107112675A
Authority: TW
Inventors: 久野友梨亞; 麩山解; 奧村彰朗
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2021-12-11
Also published as: CN110573534A; JP6531969B2; CN110573534B; JPWO2018198692A1; TW201843249A; WO2018198692A1

Abstract

本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有：活性能量線硬化性化合物(A)、選自包含具有聚合性官能基的受阻胺系光穩定劑(B1)及具有受阻酚基的受阻胺系光穩定劑(B2)之群組的至少1種的受阻胺系光穩定劑(B)、及選自包含矽烷偶合劑(c-1)、(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)及具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)之群組的1種以上的化合物(C)。又，本發明係提供一種硬塗膜，其特徵係在環狀烯烴樹脂薄膜基材的至少1面，具有前述活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。

Description

活性能量線硬化性組成物、及硬塗膜

本發明係關於活性能量線硬化性組成物、及硬塗膜。

環狀烯烴樹脂薄膜係透明性、低雙折射、低吸濕性、耐熱性、電絕緣性、耐化學性等優異，在光學構件、醫療、包裝薄膜、汽車、半導體用途等被廣泛地使用。尤其是在光學構件中，配合液晶顯示器或觸控面板用途中的單元之多樣化，正研究取代以往所使用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯纖維素(TAC)等的塑膠薄膜，而使用透明性高、低吸濕性優異的環狀烯烴樹脂薄膜。

又，環狀烯烴樹脂薄膜由於表面硬度不夠充分，所以在加工時會有賦予傷痕之虞，為了提升耐磨損性、耐擦傷性，正研究在其表面，設置包含活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之硬塗層等的保護層。然而，環狀烯烴樹脂薄膜由於其主結構為脂環結構，薄膜表面的極性低、水接觸角高至90°左右，所以在塗敷活性能量線硬化性組成物的情形，存在塗材難以被廣泛地塗抹、環狀烯烴樹脂薄膜基材表面與硬塗層之間的密合性低的問題。

作為提升環狀烯烴樹脂薄膜基材表面與硬塗層之間的密合性的方法，提案有在環狀烯烴樹脂薄膜基材表面設置以具有極性基的改質烯烴系樹脂作為主成分之底塗層後，塗敷游離輻射硬化型樹脂並使其硬化的方法(例如，參照專利文獻1)。該方法中，雖然能提升環狀烯烴樹脂薄膜基材表面與硬塗層之間的密合性，但是存在增加將底塗層塗敷、乾燥的步驟、以及良率降低或產生成本提高的問題。

又，作為不設置底塗層而使硬塗層與環狀烯烴樹脂薄膜基材表面密合的方法，提案有使用含有具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物之硬化塗膜作為硬塗層(例如，參照專利文獻2)。使用該硬化性組成物的情形，為了使得與環狀烯烴樹脂薄膜基材表面的密合性變得充分，必須提高具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯的比率。然而，若提高具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯的比率，則存在硬化塗膜的交聯密度降低、硬化塗膜表面的耐擦傷性變得不夠充分的問題。

再者，雖然活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜剛形成在環狀烯烴樹脂薄膜基材表面之後的密合性(初期密合性)高，但是隨後在曝曬於強光下的情形，會形成其密合性(耐光密合性)降低的問題。

因而，要求能對環狀烯烴樹脂薄膜基材表面賦予高耐擦傷性、在無底塗層下於與環狀烯烴樹脂薄膜基材表面之間能形成具有優異的密合性之硬化塗膜、以及其密合性即使曝曬在強光後亦不會降低的活性能量線硬化性組成物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2004-284158號公報

專利文獻2 日本特開2010-89458號公報

本發明所欲解決之課題係提供一種活性能量線硬化性組成物，其係能對基材表面賦予高耐擦傷性，在無底塗層下能在與基材表面之間形成具有優異的密合性之硬化塗膜，再者其密合性即使曝曬在強光後亦不會降低。

本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有：活性能量線硬化性化合物(A)、選自包含具有聚合性官能基的受阻胺系光穩定劑(B1)及具有受阻酚基的受阻胺系光穩定劑(B2)之群組的至少1種的受阻胺系光穩定劑(B)、及選自包含矽烷偶合劑(c-1)、(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)及具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)之群組的1種以上的化合物(C)。

又，本發明係提供一種硬塗膜，其特徵係在環狀烯烴樹脂薄膜基材的至少1面，具有前述活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。

本發明的活性能量線硬化性組成物係能對基材表面賦予高耐擦傷性、在無底塗層下能於與基材表面之間形成具有優異的密合性之硬化塗膜，再者其密合性即使曝曬在強光後亦不會降低。因此，本發明的活性能量線硬化性組成物，可使用作為在液晶顯示器或觸控面板用途中所使用的光學薄膜。

實施發明之形態

本發明的活性能量線硬化性組成物係含有：活性能量線硬化性化合物(A)、選自包含具有聚合性官能基之受阻胺系光穩定劑(B1)及具有受阻酚基之受阻胺系光穩定劑(B2)之群組的至少1種之受阻胺系光穩定劑(B)、與選自包含矽烷偶合劑(c-1)、(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)及具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)之群組的1種以上之化合物(C)為必要成分者。

作為前述活性能量線硬化性化合物(A)，例如，可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。此等可以1種使用，亦可併用2種以上。

此外，本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一者或兩者。

前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的具體例，可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-羥乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係可以1種使用，亦可併用2種以上。又，在此等多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中，由於亦可提升本發明所使用的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的耐擦傷性，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為較佳，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯為更佳。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)係使多異氰酸酯(a2-1)與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反應所得者。

作為前述多異氰酸酯(a2-1)，可列舉脂肪族多異氰酸酯與芳香族多異氰酸酯，由於能更減低本發明使用的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的著色，脂肪族多異氰酸酯為較佳。

前述脂肪族多異氰酸酯係除了異氰酸酯基以外的部位是由脂肪族烴所構成的化合物。作為該脂肪族多異氰酸酯的具體例，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等的脂環式多異氰酸酯等。又，亦可使用將前述脂肪族多異氰酸酯或脂環式多異氰酸酯3聚化之3聚物作為前述脂肪族多異氰酸酯。又，此等脂肪族多異氰酸酯係可以1種使用，亦可併用2種以上。

在前述脂肪族多異氰酸酯之中，為了提升塗膜的耐擦傷性，脂肪族多異氰酸酯之中，屬直鏈脂肪族烴的二異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯、屬脂環式二異氰酸酯之降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯為較佳。

前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物。作為該(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等的二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等的三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或具有將此等醇性羥基之一部分以ε-己內酯改質之羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的具有1官能之羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或具有將該化合物進一步以ε-己內酯改質之羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的具有氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等的具有嵌段結構之氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等的具有隨機結構之氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係可以1種使用，亦可併用2種以上。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中，為了提升本發明使用的活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的耐擦傷性，以1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者為較佳。為了使前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)成為1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者，作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，以(甲基)丙烯醯基具有2個以上者為較佳。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，例如，可列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，相對於前述脂肪族多異氰酸酯的1種，可使用1種，亦可併用2種以上。又，此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由於能提升耐擦傷性而為較佳。

前述多異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反應，可藉由常規方法的胺基甲酸酯化反應而進行。又，為了促進胺基甲酸酯化反應的進行，在胺基甲酸酯化觸媒的存在下進行胺基甲酸酯化反應為較佳。作為前述胺基甲酸酯化觸媒，例如，可列舉：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等的胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等的磷化合物；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛基酸錫等的有機錫化合物、辛基酸鋅等的有機鋅化合物等。

又，按照需要，作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外的活性能量線硬化性化合物(A)，可使用(甲基)丙烯酸環氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等的比較高分子量的(甲基)丙烯酸酯(A3)。作為前述(甲基)丙烯酸環氧酯，例如，可列舉將(甲基)丙烯酸與雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等反應並酯化而得到者。又，作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉藉由將(甲基)丙烯酸、與使多元羧酸與多元醇聚縮合所得之兩末端為羥基的聚酯反應並酯化而得者，或藉由將(甲基)丙烯酸與在多元羧酸加成環氧烷而成者反應並酯化而得到者。再者，作為前述聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉藉由將(甲基)丙烯酸與聚醚多元醇反應並酯化而得到者。又，前述(甲基)丙烯酸酯(A3)可單獨使用，亦可併用2種以上。

再者，本發明使用的活性能量線硬化性組成物中，除了上述的作為活性能量線硬化性化合物(A) 所例示之(A1)~(A3)以外，若摻合具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯(A4)，則由於與基材的密合性能更為提升而為較佳。前述具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯(A4)係1分子中具有至少1個磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。作為該具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯(A4)，例如，可列舉磷酸(甲基)丙烯醯基氧乙酯、磷酸二(甲基)丙烯醯基氧乙酯、磷酸三(甲基)丙烯醯基氧乙酯、己內酯改質磷酸(甲基)丙烯醯基氧乙酯等，亦可使用1分子中具有2以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。又，此等具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯(A4)係可以1種使用，亦可併用2種以上。

在本發明使用的活性能量線硬化性組成物中摻合前述具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯(A4)之情形，其摻合量，由於與基材的密合性能更為提升，硬化塗膜表面的耐擦傷性亦能更為提升，在前述活性能量線硬化性化合物(A)中以0.1~30質量%為較佳，0.5~20質量%為更佳。

接著，針對前述受阻胺系光穩定劑(B)進行說明。

作為前述光穩定劑(B1)，例如，可列舉具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等的聚合性官能基之受阻胺系光穩定劑。更具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。此等前述光穩定劑(B1)係可以1種使用，亦可併用2種以上。

作為前述光穩定劑(B2)，例如，可列舉具有3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基等的受阻酚基之受阻胺系光穩定劑。更具體而言，可列舉下述式(1)所示之化合物等。該光穩定劑(B2)亦可與前述光穩定劑(B1)併用。

作為前述受阻胺系光穩定劑(B)的含量，由於與環狀烯烴樹脂的密合性更為提升、亦能抑制即使曝曬在強光後的密合性(以下，簡稱為「耐光密合性」)的降低，相對於活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，以0.05~5質量份為較佳，0.1~2質量份為更佳。

接著，針對前述化合物(C)進行說明。前述化合物(C)，在得到優異的耐光密合性方面，必須使用選自包含矽烷偶合劑(c-1)、(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)及具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)之群組的1種以上之化合物。

前述矽烷偶合劑(c-1)係藉由在被黏附體之基材界面所形成的共價鍵，而可得到優異的耐光密合性。作為前述矽烷偶合劑(c-1)的具體例，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的具有乙烯基之矽烷偶合劑；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的具有環氧基的矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等的具有苯乙烯基的矽烷偶合劑；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等的具有胺基的矽烷偶合劑；3-脲基丙基三烷氧基矽烷等的具有脲基的矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的具有巰基的矽烷偶合劑；雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等的具有硫醚基的矽烷偶合劑；參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等的具有異三聚氰酸酯骨架的矽烷偶合劑；具有甲基及苯基的烷氧基矽烷化合物、具有丙基及苯基的烷氧基矽烷化合物等的具有烷基及苯基的矽烷偶合劑；具有丙烯醯基及苯基的烷氧基矽烷化合物、具有甲基丙烯醯基及苯基的烷氧基矽烷化合物等的具有(甲基)丙烯醯基及苯基的矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的具有異氰酸酯基的矽烷偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等的具有烷基的矽烷偶合劑等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從維持優異的耐擦傷性，並且能更加提升耐光密合性之觀點，使用具有選自包含烷基、苯基、及(甲基)丙烯醯基之群組的1種以上之官能基的矽烷偶合劑為較佳。

作為使用具有烷基及苯基的矽烷偶合劑、具有(甲基)丙烯醯基及苯基的矽烷偶合劑作為前述矽烷偶合劑(c-1)的情形之烷氧基的含量，從得到更加優異的耐光密合性之觀點，矽烷偶合劑中以5~30質量%的範圍為較佳，10~25質量%的範圍為更佳，13~22質量%的範圍為更佳。

前述(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)由於引起基材的侵蝕、又促進光聚合起始劑(D)的奪氫反應，所以藉由在基材界面進行硬化，可得到優異的耐光密合性。

作為前述(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)的具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基

啉、N-[3-(N’,N’-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、3-(丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨等的二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺的4級鹽、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(3-(甲基)丙烯醯胺丙基)三甲基三甲基氯化銨、3-丙烯醯基-2-

唑啶、丙烯醯胺己酸、三級丁基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、十二烷基丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺等。此等(甲基)丙烯醯胺可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從維持優異的耐擦傷性，並且能更加提升耐光密合性之觀點，使用選自包含N-[3-(N’,N’-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、3-(丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、及N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺之群組的1種以上之化合物為較佳。

此外，本發明中，所謂的「(甲基)丙烯醯胺」係表示丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。

前述具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)為可得到優異的耐光密合性者，尤其是在使用環狀烯烴樹脂薄膜基材作為基材之情形，藉由因其近似的結構所引起的親和性，可得到更優異的耐光密合性。

作為前述聚合性單體(c-3)的具體例，可使用二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等的具有1個自由基聚合性基的單體；二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等的具有2個自由基聚合性基的單體等。此等聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從得到更加優異的耐光密合性之觀點，以使用前述具有2個自由基聚合性基的單體為較佳，以選自包含二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯之群組的1種以上之聚合性單體為更佳。

作為前述化合物(C)的含量，從得到更加優異的耐光密合性之觀點，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，係以1~50質量份的範圍為較佳，1.5~40質量份的範圍為更佳，2~25質量份的範圍為更佳。

就單獨使用前述矽烷偶合劑(c-1)作為前述化合物(C)之情形的含量而言，從得到更加優異的耐光密合性之觀點，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，係以1~50質量份的範圍為較佳，1.5~40質量份的範圍為更佳，2~25質量份的範圍為更佳。

就單獨使用前述(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)作為前述化合物(C)之情形的含量而言，從得到更加優異的耐光密合性之觀點，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，係以3~50質量份的範圍為較佳，5~40質量份的範圍為更佳，7~25質量份的範圍為更佳。

就單獨使用前述聚合性單體(c-3)作為前述化合物(C)之情形的含量而言，從得到更長時間的耐光密合性之觀點，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，係以1~50質量份的範圍為較佳，1.5~40質量份的範圍為更佳，2~25質量份的範圍為進一步更佳，11~20質量份為特佳。

又，本發明的活性能量線硬化性組成物可藉由在塗敷於基材後，照射活性能量線，而作成硬化塗膜。該所謂的活性能量線係指紫外線、電子射線、α線、 β線、γ線等的游離輻射。在照射紫外線作為活性能量線而作成硬化塗膜的情形，在本發明的活性能量線硬化性組成物中，添加後述的光聚合起始劑(D)，提升硬化性為較佳。又，若需要的話，亦可進一步添加光增感劑(E)，提升硬化性。另一方面，在使用電子射線、α線、β線、γ線等的游離輻射的情形，由於不使用光聚合起始劑(D)或光增感劑(E)亦可迅速的硬化，所以沒有特別添加光聚合起始劑(D)或光增感劑(E)的必要。

作為前述光聚合起始劑(D)，例如，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-

啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮等的苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的醯基氧化膦系化合物；苯甲基(二苯甲醯)、甲基苯基乙醛酯、羥苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙基酯、羥苯基乙酸2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙基酯等的苯甲基系化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等的噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等的胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。此等光聚合起始劑(C)可以1種使用，亦可併用2種。

又，作為前述光增感劑(E)，例如，可列舉二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等的3級胺化合物、鄰甲苯硫脲等的尿素化合物、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苯甲基異硫脲對甲苯磺酸鹽等的硫化合物等。

上述的光聚合起始劑(D)及光增感劑(E)的使用量，相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化性化合物(A)及前述化合物(B)的合計100質量份，分別以0.05~20質量份為較佳，0.5~10質量份為更佳。

本發明的活性能量線硬化性組成物中，除了上述的活性能量線硬化性化合物(A)、受阻胺系光穩定劑(B)、化合物(C)等以外，可按照用途或要求特性，摻合有機溶劑、聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、有機珠粒等的添加劑；氧化矽(矽石粒子)、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等的無機填充劑等。此等其他的摻合物係可以1種使用，亦可併用2種以上。

藉由在前述無機填充劑之中摻合矽石粒子，可更提升本發明的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面的耐擦傷性，亦可提升與基材的密合性。作為前述矽石粒子，可為其表面被有機基表面修飾者，亦可為未被表面修飾者。又，前述矽石粒子，由於可更提升本發明的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的透明性及表面的耐擦傷性，所以奈米等級尺寸的矽石微粒子為較佳，膠態矽石為更佳。作為前述矽石微粒子的平均粒徑，以5~200nm的範圍為較佳，5~100nm的範圍為更佳。此外，該平均粒徑係以動態光散射法測定之值。

摻合前述無機填充劑之情形的摻合量，由於可更提升本發明的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜表面的耐擦傷性，亦可更提升與基材的密合性，相對於前述活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，以1~150質量份為較佳，5~100質量份為更佳。

前述有機溶劑係在適當調整本發明的活性能量線硬化性組成物的溶液黏度上為有用的，尤其是為了進行薄膜塗布，而調整膜厚係變得容易。作為此處可使用的有機溶劑，例如，可列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等的醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類等。此等溶劑可以1種使用，亦可併用2種以上。

作為藉由本發明的活性能量線硬化性組成物而形成硬化塗膜的方法，例如，可列舉將前述活性能量線硬化性組成物塗敷於基材後，照射活性能量線的方法。

作為前述基材，例如，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等的聚烯烴系樹脂；乙酸纖維素(二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等)、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、磷苯二甲酸乙酸纖維素、硝酸纖維素等的纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂；環狀烯烴樹脂薄膜基材等。本發明的活性能量線硬化性組成物，不論使用此等中的哪個基材，均可得到優異的透明性、耐擦傷性、及耐光密合性，特別是適合使用於近年需求增加的前述環狀烯烴樹脂薄膜基材。

作為前述環狀烯烴樹脂薄膜基材，只要為將環狀烯烴聚合而成者即可，可為均聚物，亦可為共聚物，可沒有特別限制地使用。作為環狀烯烴樹脂的市售品，例如，可列舉日本ZEON股份有限公司製的「ZEONOR(註冊商標)」，「ZEONEX(註冊商標)」；JSR股份有限公司製的「ARTON(註冊商標)」；Polyplastics股份有限公司製的「TOPAS(註冊商標)」等。

前述環狀烯烴樹脂薄膜基材係將環狀烯烴樹脂成形在薄膜上而成者。又，環狀烯烴樹脂薄膜基材的表面，為了提升本發明使用的活性能量線硬化性組成物與硬化塗膜的密合性，以藉由噴砂法、溶劑處理法等的表面凹凸化處理、電處理(電暈放電處理、大氣壓電漿處理)、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線．電子射線照射處理、氧化處理等進行處理而成者為較佳，此等之中，以電暈放電處理、大氣壓電漿處理等的進行電處理而成者為更佳。

又，前述環狀烯烴樹脂薄膜基材的厚度，以1~200μm的範圍為較佳，5~100μm的範圍為更佳，10~50μm的範圍為進一步較佳。藉由使薄膜基材的厚度成為該範圍，即使在環狀烯烴樹脂薄膜基材的單面，設置本發明的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之情形，亦可輕易抑制捲曲。

本發明的硬塗膜係在環狀烯烴樹脂薄膜基材的至少1面，塗敷前述活性能量線硬化性組成物，然後照射活性能量線作成硬化塗膜而得到者。作為在環狀烯烴樹脂薄膜基材塗敷前述活性能量線硬化性組成物的方法，例如，可列舉模具塗布、微凹版塗布、凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布、氣刀塗布、接觸塗布(kiss coat)、噴塗、架橋塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、輪塗(wheeler coat)、刷塗、利用絲網印刷的滿版塗布、線棒塗布、流塗等。

又，為了硬化活性能量線硬化性組成物，使用紫外線作為活性能量線的情形，作為照射紫外線的裝置，例如，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、無電極燈(Fusion lamp)、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。

本發明的硬塗膜，係除了優異的光學特性、尺寸穩定性、耐熱性、透明性、耐光密合性之外，由於其表面的耐擦傷性優異，可適用於各種用途，尤其是作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)等的影像顯示裝置之影像顯示部使用的光學薄膜為有用的。尤其是即使為薄型亦具有優異的耐擦傷性，所以能適合作為例如電子筆記本、行動電話、智慧型手機、便攜式音訊播放機、移動電腦、平板終端等的小型化或薄型化之要求高的便攜式電子終端的影像顯示裝置之影像顯示部的光學薄膜使用。又，作為光學薄膜使用的情形，可作為影像顯示裝置的影像顯示部之最表面使用的保護薄膜、觸控面板的基材使用。再者，在作為保護薄膜使用的情形，例如，在LCD模組或OLED模組等的影像顯示模組的上部設置有保護該影像顯示模組的透明面板之構成的影像顯示裝置中，藉由貼附在該透明面板的表面或背面而使用，而對於防止傷痕或防止透明面板破損之際的飛散為有效。

[實施例]

以下藉由實施例來更具體地說明本發明。

(實施例1)

將100質量份的二新戊四醇六丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPHA」)及二新戊四醇五丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPPA」)的混合物(DPHA/DPPA=65/35(質量比))、26質量份的矽石微粒子(日產化學工業股份有限公司製「MEK-ST40」，平均粒徑10~20nm，有機矽石凝膠(膠態矽石)的40質量%甲基乙基酮分散液)(為矽石微粒子)、0.5質量份的具有甲基丙烯醯基的受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-87」；甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、及6質量份的1-羥基環己基苯基酮(BASF日本股份有限公司製「IRGACURE(註冊商標)184」)、20質量份的甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」)均勻地攪拌後，用甲基乙基酮稀釋，調製不揮發成分40質量%的活性能量線硬化性組成物(1)。

(實施例2)

除了將ADEKA STAB LA-87的摻合量從0.5質量份變更為0.1質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(2)。

(實施例3)

除了將ADEKA STAB LA-87的摻合量從0.5質量份變更為1質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(3)。

(實施例4)

除了將KBM-13的摻合量從20質量份變更為5質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(4)。

(實施例5)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為具有甲基丙烯醯基的受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-82」；甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(5)。

(實施例6)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為具有受阻酚基之受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)PA144」；下述式(1)所示之化合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(6)。

(實施例7)

將100質量份的二新戊四醇六丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPHA」)及二新戊四醇五丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPPA」)的混合物(DPHA/DPPA=65/35(質量比))、0.5質量份的具有甲基丙烯醯基的受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-87」；甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、及6質量份的1-羥基環己基苯基酮(BASF日本股份有限公司製「RUNTECURE(註冊商標)1104」)、15質量份的N-[3-(N’,N’-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺(以下，簡稱為「DMAPAA」)均勻地攪拌後，用甲基乙基酮稀釋，調製不揮發成分40質量%的活性能量線硬化性組成物(7)。

(實施例8)

除了將ADEKA STAB LA-87的摻合量從0.5質量份變更為1質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(8)。

(實施例9)

除了將DMAPAA的摻合量從15質量份變更為10質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(9)。

(實施例10)

除了使用3-(丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨(以下，簡稱為「DMAPAA-Q」)取代DMAPAA以外，與實施例1同樣地調製活性能量線硬化性組成物(10)。

(實施例11)

除了使用2-羥乙基丙烯醯胺(以下，簡稱為「HEAA」)取代DMAPAA以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(11)。

(實施例12)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為具有甲基丙烯醯基的受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-82」；甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(12)。

(實施例13)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為具有受阻酚基之受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)PA144」；下述式(1)所示之化合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(13)。

(實施例14)

將94質量份的二新戊四醇六丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPHA」)及二新戊四醇五丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPPA」)的混合物(DPHA/DPPA=65/35(質量比))、6質量份的1-羥基環己基苯基酮(BASF股份有限公司製「RUNTECURE 1104」)、0.5質量份的甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(ADEKA股份有限公司製、反應性受阻胺「ADEKA STAB LA-87」)、10質量份的矽石微粒子(日產化學工業股份有限公司製「MEK-ST40」，平均粒徑10~20nm，有機矽石凝膠的40質量%甲基乙基酮分散液)(矽石微粒子為4質量份)、15質量份的二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)均勻地攪拌後，用甲基乙基酮稀釋，調製不揮發成分40質量%的紫外線硬化性組成物(14)。

(實施例15)

除了將二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯的摻合量從15質量份變更為10質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(15)。

(實施例16)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為具有受阻酚基之受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)PA144」；下述式(1)所示之化合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(16)。

(比較例1)

除了不使用實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R1)。

(比較例2)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)111FDL」；丁二酸二甲酯及4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物與N,N’,N”,N’’’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三

-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺的質量比1：1的混合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R2)。

(比較例3)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)770DF」；雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R3)。

(比較例4)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-81」；雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R4)。

(比較例5)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)123」；癸二酸雙{2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基酯})以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R5)。

(比較例6)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)5100」；雙(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基哌啶-4-基)-1,10-癸二酸酯與1,8-雙[{2,2,6,6-四甲基-4-((2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基哌啶-4-基)-癸烷-1,10-二基)哌啶-1-基}氧基]辛烷的混合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R6)。

(比較例7)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)292」；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯70~80質量%與甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯20~30質量%的混合物)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R7)。

(比較例8)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為受阻胺系光穩定劑(ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB(註冊商標)LA-52」；肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R8)。

(比較例9)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為紫外線吸收劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)400」)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R9)。

(比較例10)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為紫外線吸收劑(BASF日本股份有限公司製「TINUVIN(註冊商標)384-2」)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R10)。

(比較例11)

除了將實施例1所使用的ADEKA STAB LA-87變更為抗氧化劑(BASF日本股份有限公司製「IRGANOX(註冊商標)1010」)以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R11)。

(比較例12)

除了不使用實施例1所使用的KBM-13以外，與實施例1同樣地進行，調製活性能量線硬化性組成物(R12)。

[硬塗膜的製作方法]

將實施例及比較例所得之活性能量線硬化性組成物，使用線棒(wire bar)塗布至預先將其表面予以電處理 (電暈放電處理；輸出100W，速度1.0m/分鐘)之環狀烯烴樹脂薄膜基材(日本ZEON股份有限公司製「ZEONOR(註冊商標)薄膜PT14-080」，厚度25μm)上，在60℃加熱90秒鐘後，在空氣環境下放置60秒後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics股份有限公司製「MIDN-042-C1」，燈：120W/cm、高壓水銀燈)，以照射光量0.22J/cm²照射紫外線，得到具有厚度2μm之硬化塗膜的硬塗膜(1)~(16)、及(R1)~(R12)。

[耐擦傷性的評價]

針對上述所得之硬塗膜的硬化塗膜的表面，使用鐘錶式計數器型摩擦試驗器(直徑1.0cm圓形摩擦子，鋼絲絨#0000，負荷500g，10次往返)進行試驗，以目視觀察試驗後的硬化塗膜表面，並利用下述的基準來評價耐擦傷性。

A：無傷痕。

B：淺的傷痕為5條以下。

C：傷痕為5條以下。

D：有許多的傷痕。

E：有許多顯著深刻的傷痕。

[初期密合性的評價]

在上述所得之硬塗膜的硬化塗膜表面，以1mm間隔刻劃縱、橫11條的刻痕以製作100個的方格。接著，使透明膠帶(Nichiban股份有限公司製「Cellotape(註冊商標)CT-18」)與其表面密合後，立即剝離並重複操作2次。從未剝離而殘留的殘面積比率，利用下述的基準來評價初期密合性。此外，以下述的基準而為D~F的評價者，係判定為不合格。

A：殘面積比率為100%。

B：殘面積比率為95%以上99%以下。

C：殘面積比率為85%以上95%以下。

D：殘面積比率為50%以上84%以下。

E：殘面積比率為35%以上49%以下。

F：殘面積比率為34%以下。

[耐光性試驗後的密合性(耐光密合性)的評價]

針對上述所得之硬塗膜，實施利用陽光耐候試驗機的促進耐候性試驗(根據JIS L0891：2007，試驗條件係如下所述)，於試驗後以與上述的初期密合性同樣的方式進行評價，並評價耐光密合性。

光源：陽光碳弧燈連續照射

溫度：63℃

相對濕度：50%RH

照射時間：50小時、100小時、150小時

降雨的周期及時間：沒有設定

將實施例及比較例的活性能量線硬化性組成物的組成、及上述所得之硬塗膜的評價結果示於表1~3。此外，表1~3中的組成係全部以不揮發成分量記載，關於質量份，則是記載將小數點第一位四捨五入的值。

從表1~3所示之評價結果，本發明的活性能量線硬化性組成物係硬化塗膜表面的耐擦傷性優異，與環狀烯烴樹脂薄膜基材的初期密合性亦高，再者耐光密合性(耐光試驗後的密合性)亦為優異者。

另一方面，表4及5所示之比較例1~11，是使用不含有本發明使用的受阻胺系光穩定劑(B)之活性能量線硬化性組成物的態樣，但是耐擦傷性、初期密合性及耐光密合性之至少1者不夠充分，在實用性上存在問題。又，比較例12是使用不含有化合物(C)之活性能量線硬化性組成物的態樣，但是耐光密合性不夠充分。

Claims

一種活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有：活性能量線硬化性化合物(A)、選自包含具有聚合性官能基的受阻胺系光穩定劑(B1)及具有受阻酚基的受阻胺系光穩定劑(B2)之群組的至少1種的受阻胺系光穩定劑(B)、及選自包含矽烷偶合劑(c-1)、(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)及具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)之群組的1種以上的化合物(C)，其中該活性能量線硬化性化合物(A)為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)者，該多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係選自包含二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之群組的至少1種。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該光穩定劑(B1)為選自包含(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯及(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯之群組的至少1種。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該光穩定劑(B2)為下述式(1)所示之化合物，
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中相對於該活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，該受阻胺系光穩定劑(B)的含量為0.05~5質量份的範圍。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該矽烷偶合劑(c-1)係具有選自包含烷基、苯基、及(甲基)丙烯醯基之群組的1種以上之官能基的矽烷偶合劑。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯醯胺化合物(c-2)係選自包含N-[3-(N’,N’-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、3-(丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、及N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺之群組的1種以上之化合物。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該具有三環癸烷結構的聚合性單體(c-3)係選自包含二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯之群組的1種以上之聚合性單體。
如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中相對於該活性能量線硬化性化合物(A)100質量份，該化合物(C)的含量為1~50質量份的範圍。
如請求項1至8中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性組成物係進一步含有無機填充劑。
如請求項9之活性能量線硬化性組成物，其中該無機填充劑為矽石粒子。
一種硬塗膜，其特徵係在環狀烯烴樹脂薄膜基材的至少1面，具有如請求項1至10中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。