TWI749153B - 聚胺酯化合物、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及該組成物的用途 - Google Patents

Abstract

在於提供一種材料，要求該材料可進行光圖案化，同時不損及可承受焊接等基板製造時及元件的產熱之耐熱性、長期地維持高絕緣性、對鍍覆處理等化學處理之耐性這類的阻焊劑等之基本特性，並以高水準兼具撓性基板等之柔軟性及強韌性。

係一種聚胺酯化合物(A)，係使不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應而得，其中，該不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)係使一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個的羧基之化合物(b)與一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)反應而得。

Description

聚胺酯化合物、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及該組成物的用途

本發明係關於含有聚胺酯化合物(A)及/或酸改質型聚胺酯化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物、以及其硬化物。特別係關於適合使用來作為撓性基板用阻劑材料、撓性顯示器用彩色阻劑材料、間隔物阻劑等阻劑材料之含有聚胺酯化合物(A)及/或酸改質型聚胺酯化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物、以及其硬化物。

近年來，隨著電子資訊機器的小型化，因作為電路基板係輕/薄/柔軟等特徵，而增加使用所謂的撓性印刷基板。

撓性印刷基板，如其字面意義為撓性，因此其所用之材料，係具有藉由鹼性顯影而光圖案化之特性，同時還具備高靈敏度、密接性、耐傷性、高的機械/熱/電性強度等必要特性，並且要求能夠形成具有追隨撓性基板之高柔軟 性之強韌的皮膜之能力。

一般而言，優異的靈敏度及硬化性、耐藥品性、耐熱性等特性，係藉由對具有剛直骨架之主鏈導入更多反應性基，賦予高交聯密度而達成。此種樹脂被適宜地使用在通常的阻焊劑等用途中。然而，如此一來便無法對撓性基板賦予所要求之柔軟性。

另一方面，為了賦予柔軟性，係藉由對柔軟的主鏈較少量地導入反應性基，亦即適度減少交聯密度而達成。

如上所述，該等特性各自相反，對撓性基板等阻焊劑材料係要求以高水準調和該等特性之材料。以往主要使用環氧基丙烯酸酯系材料，然而此種材料雖然耐藥品性、耐熱性等特性優異，但柔軟性並不充分。因此，難以得到兼具可應用於撓性基板的柔軟性之強韌皮膜，而期望更進一步的皮膜形成材料。

就解決該等問題之嘗試而言，專利文獻1記載藉由使二官能不飽和環氧基羧酸酯化合物、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物、二異氰酸酯化合物反應而得之反應性胺酯化合物。

該反應性胺酯化合物與以往的環氧基丙烯酸酯系材料相比，雖具有較良好的柔軟性與耐熱性，但無法發揮出現在所要求之更高的柔軟性。

再者，屬於一般的提升胺酯化合物柔軟性之手段之單純併用其他二醇化合物來構成反應性胺酯化合物 之手段，係可見顯著的耐熱性降低，無法得到阻焊劑等用途所需之耐熱性、硬化性。

又，以賦予柔軟性為目的，有進行添加於分子中具有二個羥基之橡膠化合物之嘗試(專利文獻2)。

藉此，雖可發揮較良好的柔軟性，但該橡膠化合物與反應性胺酯化合物之相溶性差，若使用用以發揮充分的柔軟性之量之橡膠化合物，則會成為相分離狀態。即使在製作成調配有其他化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物時，仍會產生相溶性之問題。

產生相溶性之問題時，會產生對顯影性之不良影響，具體而言，係難以顯影、難以形成細微的圖案化等。又，針對耐熱性，亦變得難以發揮滿意的特性。

除此之外，有使用藉由使一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物、聚酯系或聚碳酸酯系二醇、以及二異氰酸酯化合物反應而得之非反應性胺酯化合物之嘗試(專利文獻3)。然而，該胺酯化合物不具有對活性能量線之反應性。因此，為了得到對活性能量線之反應性，亦即，為了得到可藉由光描畫而細微的圖案化之樹脂組成物，須併用其他的反應性化合物，但無法以高水準發揮與活性能量線之反應性及柔軟性、耐熱性等。

再者，專利文獻4揭示已賦予對活性能量線之反應性之反應性聚胺酯化合物，惟就撓性印刷基板實際使用之對180℃彎折的柔軟性之點而言，性能並不充分。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-52925號公報

[專利文獻2]日本特開2003-147043號公報

[專利文獻3]日本特開2006-124681號公報

[專利文獻4]日本特開2011-140624號公報

本發明中，課題在於提供一種材料，係可進行光圖案化，同時不損及可承受基板製造時之焊接等的熱和基板所使用之元件的產熱之耐熱性、長期地維持高絕緣性之可靠性、對鍍覆處理等化學處理之耐藥品性這類的對阻焊劑等所要求之基本特性，並具有對撓性基板等所要求之柔軟性和強韌性。

本發明者等，為了解決前述課題而進行專心檢討之結果，發現使用具有特定構造之二羧酸的酯二醇化合物所得之聚胺酯化合物、其酸改質型化合物及含有該等之樹脂組成物係解決前述課題，遂完成本發明。亦即，本發明係關於下述者：[1]一種聚胺酯化合物(A)，係使不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)以及 一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應而得，其中，該不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)係使一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個羧基之化合物(b)與一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)反應而得；[2]如前項[1]所述之聚胺酯化合物(A)，係含有癸二酸聚酯二醇或二聚物酸聚酯二醇(dimer acid polyester diol)作為前述聚酯二醇化合物(e)；[3]一種酸改質型聚胺酯化合物(B)，係藉由使多元酸酐(g)與前述聚胺酯化合物(A)反應而得；[4]一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有前項[1]或[2]所述之聚胺酯化合物(A)、及/或前項[3]所述之酸改質型聚胺酯化合物(B)；[5]如前項[4]所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有前述聚胺酯化合物(A)、前述酸改質型聚胺酯化合物(B)以外之反應性化合物(C)；[6]如前項[4]或[5]所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係形成用材料；[7]如前項[6]所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係皮膜形成用材料；[8]如前項[4]至[7]中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係阻劑材料；[9]一種硬化物，係前項[4]至[8]中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物；[10]一種物品，係保護覆蓋有前項[9]所述之硬化物。

本發明之聚胺酯化合物(A)，係使用碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物，藉由嵌入長鏈烷基可提升柔軟性，故其酸改質型聚胺酯化合物(B)、含有該等之活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物可提供一種材料，該材料可進行光圖案化，同時不損及可承受基板製造時之焊接等的熱及基板所使用之元件的產熱之耐熱性、長期地維持高絕緣性之可靠性、對鍍覆處理等化學處理之耐藥品性這類的對阻焊劑、彩色阻劑等所要求之基本特性，並具有對撓性基板等所要求之柔軟性及強韌性，且可特別適合用於要求可撓性之皮膜形成用材料，例如撓性基板用阻焊劑等。

以下，詳細說明本發明。

本發明之聚胺酯化合物(A)，係使不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應而得，其中，該不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)係使一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個羧基之化合物(b)與一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)反應而得。

亦即，本發明之聚胺酯化合物(A)係以二個反 應步驟來製造。首先，係使一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)與一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個羧基之化合物(b)反應而得到不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)之步驟。本發明中，將此步驟作為羧酸酯化步驟。

其次，係使如此所得之不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應之步驟。本發明中，將此步驟作為胺酯化步驟。

羧酸酯化步驟所得之不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)，係一分子中具有二個以上乙烯性不飽和基及源自環氧化合物(a)的環氧基之二個羥基之羧酸酯化合物。

在後續之胺酯化步驟中，使不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)的二個羥基、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)的二個羥基、碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)的二個羥基與一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應而得到聚胺酯化合物(A)。

首先，詳細敘述羧酸酯化步驟。

就本發明之聚胺酯化合物(A)之製造所使用之一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)(以下，亦簡稱為「環氧化合物(a)」)而言，只要在一分子中具有二個環氧基即無特別限定。單官能環氧化合物無法調整藉由胺酯化步驟所得之聚胺酯化合物(A)之分子量，又，三官能以上之環氧化合物由於會成為多分枝構造，故難以得到適合的硬化物 之物性。

就該環氧化合物(a)而言，可列舉例如：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚等雙酚系二環氧丙基醚類，聯苯酚二環氧丙基醚、四甲基聯苯酚環氧丙基醚等聯苯系環氧丙基醚類等芳香族系二環氧丙基醚化合物；己烷二醇二環氧丙基醚等烷基二醇二環氧丙基醚類，聚乙二醇二環氧丙基醚等烷二醇二環氧丙基醚類，環己烷二醇二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚等環烷基二醇二環氧丙基醚類等飽和烴系二環氧丙基醚化合物；3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯(Daicel化學股份有限公司製CELLOXIDE 2021)、1,2,8,9-二環氧基檸檬烯(Daicel化學股份有限公司製CELLOXIDE 3000)等所謂的二官能脂環式環氧化合物。

該等中，芳香族系二環氧丙基醚化合物因具有良好的耐熱性而為適合。

又，就該環氧化合物(a)而言，較佳係不具有羥基者。此係因為由環氧基羧酸酯化步驟所得之不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)會成為三官能以上之多醇化合物，而聚胺酯化合物(A)之分子量之控制等變得困難之故。

本發明之聚胺酯化合物(A)之製造所使用之一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個羧基之化合物(b)(以下，亦簡稱為「化合物(b)」)，係具有將乙烯性不飽和基導入至反應性聚胺酯化合物(A)，同時將環氧化合物 (a)轉換為可與異氰酸酯基反應之二醇化合物之目的。該化合物(b)之乙烯性不飽和基數量較佳係1至4個。

就該化合物(b)而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸類及巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與除了(甲基)丙烯酸單環氧丙酯衍生物類以外之含不飽和基之單環氧丙基化合物之反應物。

就該(甲基)丙烯酸類而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、β-呋喃甲基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物、(甲基)丙烯酸二聚物、屬於飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之當量莫耳反應物之半酯類、屬於飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單環氧丙酯衍生物類之當量莫耳反應物之半酯類等。

該等中，就製作成活性能量線硬化型樹脂組成物時之靈敏度之點而言，較佳係(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。

又，作為該化合物(b)，較佳係化合物中不具有羥基者。

羧酸酯化步驟中，相對於前述環氧化合物(a)1當量，化合物(b)較佳係90至120當量%。若在該範圍，則能以較安定的條件製造。當化合物(b)的進料量比該範圍多時，會殘留具有羧基之化合物(b)，故為不佳。又，當化合物(b)的進料量過少時，由於會殘留未反應之環氧化合物(a)，故樹脂之安定性會產生問題。

羧酸酯化步驟可無溶劑或以溶劑稀釋並反應。使用溶劑時，只要係對於羧酸酯化反應為惰性(inert)之溶劑即無特別限定。又，較佳係使用在下個步驟之胺酯化步驟、可視需要而使用之後述之酸加成步驟中為惰性之溶劑。

使用溶劑時，就其使用量而言，應依所得之樹脂之黏度、用途而適當地調整，較佳係以使固體成分含有率成為99至30重量%之方式使用即可，更佳係99至45重量%。反應所使用之化合物為高黏度時，黏度受抑制，並適宜地進行反應。

就該溶劑而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，屬於該等的混合物之石油醚、白汽油、溶劑油等。又，亦可使用酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑。

就該酯系溶劑而言，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丁二醇單甲基醚單乙酸酯等單或多烷二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二甲酯等戊二酸二烷酯、琥珀酸二甲酯等琥珀酸二烷酯、己二酸二甲酯等己二酸二烷酯等多羧酸二烷基酯類等。

就該醚系溶劑而言，可列舉例如：二乙基醚、 乙基丁基醚等烷基醚類，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。

就該酮系溶劑而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮等。

除此之外，只要對反應為惰性，則亦可將後述之反應性化合物(C)等作為溶劑而單獨或混合使用。此時，亦可作為硬化型樹脂組成物而直接使用。

羧酸酯化步驟中，較佳係為了促進反應而使用觸媒。使用該觸媒時，相對於反應物，亦即，當使用前述環氧化合物(a)、化合物(b)及溶劑時為相對於已添加溶劑之總量，該觸媒之使用量為0.1至10重量%左右。此時之反應溫度係60至150℃，反應時間較佳係5至60小時。

就該觸媒而言，可列舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等一般的鹼性觸媒等。

又，可使用熱聚合抑制劑，就該熱聚合抑制劑而言，較佳係使用例如：氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味基肼、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。

羧酸酯化步驟係在適當地進行取樣的同時，將試樣的酸價成為5mg‧KOH/g以下之時間點作為終點， 較佳係將成為2mg‧KOH/g以下之時間點作為終點。

其次，詳細敘述胺酯化步驟。

本發明之聚胺酯化合物(A)之製造所使用之一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)(以下，亦簡稱為「化合物(d)」)係將羧基導入該聚胺酯化合物(A)，使成為光圖案化所需之鹼性水溶液可溶性。就該化合物(d)中之羧基數量而言，較佳係1至4個。

就該化合物(d)而言，較佳係例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸等，其中，考慮到原材料的取得，特佳係二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。

藉由在本發明之聚胺酯化合物(A)之製造中使用碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)(以下，亦簡稱為「聚酯二醇化合物(e)」)，能以高水準調和靈敏度、耐熱性、耐藥品性等與柔軟性。就碳數之上限值而言，較佳係100以下。

該聚酯二醇化合物(e)係以一分子中具有二個羥基，並且在主骨架中具有酯鍵為特徵。

就該聚酯二醇化合物(e)而言，可列舉將二醇化合物與二羧酸類以酯鍵連結而成之二醇二羧酸酯二醇類。該二醇化合物只要係具有前述不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)及化合物(d)以外的二個羥基之化合物，即無特別限定。

就將二醇化合物與二羧酸化合物以酯鍵連結而成之二醇二羧酸酯二醇類而言，可列舉例如：乙二醇癸 二酸聚酯二醇、丙二醇癸二酸聚酯二醇、丁二醇癸二酸聚酯二醇、新戊二醇癸二酸聚酯二醇、甲基戊烷二醇癸二酸聚酯二醇、己烷二醇癸二酸聚酯二醇、乙二醇二聚物酸聚酯二醇、丙二醇二聚物酸聚酯二醇、己烷二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇等。

該等之中，就聚酯二醇化合物(e)而言，尤其是癸二酸聚酯二醇、二聚物酸聚酯二醇類會顯示適合的柔軟性，故為較佳。

上述之癸二酸聚酯二醇係使癸二酸與二醇反應而成之反應生成物，二聚物酸聚酯二醇係使二聚物酸與二醇反應而成之反應生成物。

上述二聚物酸，係指二元酸，且二個一元脂肪鏈(通常為碳數18)藉由碳-碳共價鍵而二分子鍵結所得之分子量成為2倍之二元酸。就其代表性化合物而言，為藉由亞麻油酸、油酸、反油酸、松油脂肪酸等不飽和脂肪酸之聚合而得之二聚物。一般而言，由於將上述碳數18之不飽和脂肪酸作為原料，故主成分成為碳數36之二羧酸。

就上述二醇而言，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷 二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸烷二醇等。

就聚酯二醇化合物(e)之適合的分子量而言，較佳係250至5000之範圍，更佳係650至3000。分子量小於該範圍時，柔軟性之賦予效果低，大於該範圍時，耐熱性之降低變大。

本發明之聚胺酯化合物(A)之製造所使用之一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)(以下，亦簡稱為「異氰酸酯化合物(f)」)係使用於與不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、化合物(d)、聚酯二醇化合物(e)之羥基之胺酯化步驟，給予該聚胺酯化合物(A)適合的柔軟性。

就該化合物(f)而言，可列舉例如：脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類、芳香族系異氰酸酯類等。

就脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類而言，可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

就脂環式二異氰酸酯類而言，可列舉例如：異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯等。

就芳香族系二異氰酸酯類而言，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯等。

該等之中，欲提高柔軟性時，較佳係脂肪族或脂環式二異氰酸酯，特佳係脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類。

胺酯化步驟係將不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、碳數10以上且100以下之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)之混合物與具有異氰酸酯基之化合物(f)混合而進行。

聚胺酯化合物(A)之製造中，以(不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)之莫耳數+化合物(d)之莫耳數+聚酯二醇化合物(e)之莫耳數)÷(異氰酸酯化合物(f)之莫耳數)所示之值，亦即反應系中之羥基與異氰酸酯基之比較佳係1.05至2之範圍，特佳係1.15至1.6之範圍。亦即，從聚胺酯化合物(A)之保存安定性之點而言，於胺酯化步驟中係以羥基至少多於異氰酸酯基之方式進料，以使最終不殘留異氰酸酯基。

再者，大於該範圍時，所得之聚胺酯化合物(A)之分子量變得過小，易變得難以得到強韌的硬化物；過小時，所得之聚胺酯化合物(A)之分子量變得過大，有在顯影性等出現不良影響之情形。

本發明之聚胺酯化合物(A)之製造中，不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)之重量、化合物(d)之重量、聚酯二醇化合物(e)之重量、異氰酸酯化合物(f)之重量之較佳重量比，當將樹脂組成物總重量設為100份時，不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)係5至65重量份，化合物(d)係5至25重量份，聚酯二醇化合物(e)係0.5至60重量份，異氰酸酯化合物(f)係20至40重量份。在該範圍中，可得到具有藉由光圖案化、鹼性水溶液之顯影性，且具有適合作為阻 劑材料的特性之聚胺酯化合物(A)，並可得到以特別高水準且平衡良好地具有高耐熱性、耐藥品性、卓越的柔軟性之硬化物。

胺酯化步驟可無溶劑或以溶劑稀釋並反應。使用溶劑時，只要係對於胺酯化反應為惰性之溶劑即無特別限定。

使用溶劑時，其使用量應依所得之樹脂之黏度、用途而適當地調整，但較佳係以使固體成分含有率成為99至30重量%之方式使用即可，更佳係以使固體成分含有率成為90至45重量%之方式使用。以在兩步驟為惰性之條件下，亦可直接使用前述羧酸酯化步驟所使用之溶劑。

就該溶劑而言，可列舉例如與前述羧酸酯化步驟所例示之溶劑相同者。又，只要在反應中為惰性，則亦可將後述之反應性化合物(C)等作為溶劑而單獨或混合使用。此時，亦可作為硬化型組成物而直接使用。

胺酯化步驟亦可使用熱聚合抑制劑等，可使用與前述羧酸酯化步驟中所例示之化合物相同之化合物。

胺酯化步驟亦可實質上無觸媒地反應，惟亦可為了促進反應而使用觸媒。使用觸媒時，相對於反應物之總量，該觸媒之使用量係0.01至1重量%左右。就該觸媒而言，可列舉一般的鹼性觸媒，例如乙基己酸錫等路易斯鹼觸媒。

胺酯化步驟之反應溫度較佳係40至150℃， 反應時間較佳係5至60小時。

胺酯化步驟之反應係以幾乎無殘留異氰酸酯基作為反應終點。反應終點之決定係藉由以紅外吸收光譜測定法觀測源自異氰酸酯基之2250cm^-1附近的譜峰或藉由JIS K1556：1968等所示之滴定法來進行。

如此所得之本發明之聚胺酯化合物(A)之較佳分子量範圍係GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1000至30000之範圍、更佳係3000至20000之範圍。小於該分子量時，硬化物的強韌性無法充分發揮，或者過度大於該分子量時，不僅黏度變高而塗佈等變困難，顯影性也容易降低。

又，本發明亦可視需要而含有使多元酸酐(g)與反應性聚胺酯化合物(A)反應而得之酸改質型聚胺酯化合物(B)。藉此，不僅一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)，還可因應所要求之樹脂之特性而適當地加成鹼性顯影所需之酸價。本發明中，將此反應步驟作為酸加成步驟。

其次，詳細說明酸加成步驟。酸加成步驟，係使多元酸酐(g)與前述胺酯化反應後殘留的羥基反應，經由酯鍵而導入羧基之步驟。因此，無法以胺酯化步驟結束後殘留的羥基之當量以上進行酸加成。

就該多元酸酐(g)而言，可列舉例如一分子中具有環狀酸酐構造之化合物，從鹼性水溶液顯影性、耐熱性、抗水解性等而言，較佳係琥珀酸酐(SA)、酞酸酐 (PAH)、四氫酞酸酐(THPA)、六氫酞酸酐(HHPA)、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐等。

酸加成步驟係藉由於前述聚胺酯化合物(A)添加多元酸酐(g)而進行。該多元酸酐(g)之使用量只要依據聚胺酯化合物(A)之設定值，亦即依據源自化合物(d)之酸價、殘留的羥基量、聚胺酯化合物(A)所需之酸價而適當地變更即可。

使用本發明之聚胺酯化合物(A)及/或酸改質型聚胺酯化合物(B)作為鹼性顯影型之阻劑時，較佳係將最終所得之聚胺酯化合物之固體成分酸價(依據JIS K5601-2-1：1999)設為30至120mg‧KOH/g，更佳係設為40至105mg‧KOH/g。固體成分酸價在該範圍時，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物顯示由鹼性水溶液所致之良好的顯影性。亦即，可發揮活性能量線非照射部之良好的溶解性與活性能量線照射部之不溶解性的平衡。

酸加成步驟較佳係為了促進反應而使用觸媒，相對於反應物之總量，該觸媒之使用量係0.1至10重量%左右。此時之反應溫度係60至150℃，反應時間較佳係5至60小時。

就該觸媒而言，可列舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。

酸加成步驟可無溶劑或以溶劑稀釋並反應。 使用溶劑時，就該溶劑而言只要係在酸加成反應中為惰性之溶劑即無特別限定。又，在屬於前步驟之胺酯化步驟使用溶劑而製造時，只要對於兩反應為惰性，即可不去除溶劑而進行酸加成反應。

該溶劑之使用量應依所得之樹脂之黏度、用途而適當地調整，但只要較佳係以使固體成分含有率成為90至30重量%之方式使用即可，更佳係以使固體成分含有率成為80至50重量%之方式使用。

就該溶劑而言，只要使用與前述羧酸酯化反應、胺酯化步驟中所例示之溶劑相同者即可。

又，只要對反應為惰性，則亦可將後述之反應性化合物(C)等作為溶劑而單獨或混合使用。此時，亦可作為硬化型組成物而直接使用。

酸加成步驟可使用熱聚合抑制劑等，可使用與前述羧酸酯化步驟及前述胺酯化步驟中所例示之化合物相同之化合物。

酸加成步驟之反應係在適當地進行取樣的同時，將反應物之酸價成為所設定之酸價的正負10%之範圍之點設為終點。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物含有聚胺酯化合物(A)及/或酸改質型聚胺酯化合物(B)。較佳係更含有成分(A)、成分(B)以外之反應性化合物(C)之樹脂組成物。

就該反應性化合物(C)而言，可列舉自由基反 應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之環氧化合物類、感應自由基與陽離子兩者之乙烯基化合物類等化合物。

就自由基反應型之丙烯酸酯類而言，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯類等。

就該單官能(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。

就該多官能(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉例如：丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(甲基)丙烯醯基氧基乙基酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其環氧乙烷加成 物、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其環氧乙烷加成物等。

就陽離子反應型之環氧化合物類而言，包括環氧化合物(a)只要係具有環氧基之化合物即無特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、雙酚-A二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲基酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基乙基酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業公司製「CELLOXIDE 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二

烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基)酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。

就該乙烯基化合物類而言，可列舉乙烯基醚類、苯乙烯類、其他乙烯基化合物等。

就該乙烯基醚類而言，可列舉例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。

就該苯乙烯類而言，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。

就其他乙烯基化合物而言，可列舉例如三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基．烯丙酯等。

再者，反應性化合物(C)亦可使用：同一分子內兼具可感應活性能量線之官能基及胺酯鍵之除了聚胺酯化合物(A)、酸改質型聚胺酯化合物(B)以外的其他胺酯丙烯酸酯；同一分子內兼具同樣地可感應活性能量線之官能基及酯鍵之聚酯丙烯酸酯；同一分子內兼具衍生自環氧化合物且可感應活性能量線之官能基之環氧基丙烯酸酯；該等鍵結複合地被使用之寡聚物等。

該等之中，就反應性化合物(C)而言，較佳係自由基硬化型之丙烯酸酯類。屬於陽離子反應型時，由於羧酸與環氧基會反應，故有需要作成在臨用時調製用之2液混合型。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，亦可因應用途而適當地添加其他成分。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，係在該組成物中含有聚胺酯化合物(A)及/或酸加成型聚胺酯化合物(B)97至5重量%，較佳係87至10重量%，及成分(A)、成分(B)以外之反應性化合物(C)3至95重量%，較佳係含有3至90重量%。亦可以適合各種用途為目的，而視需要以75重量%左右為上限含有其他成分。

就其他成分而言，可列舉光聚合起始劑、其他添加劑、顏料材料、或者以賦予塗佈適性等為目的而為了調整黏度添加之揮發性溶劑等。

就本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可含有之光聚合起始劑而言，可列舉自由基型光聚合起始 劑、陽離子系光聚合起始劑等。

就自由基型光聚合起始劑而言，可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等氧化膦類等。

就陽離子系光聚合起始劑而言，可列舉：路易斯酸之重氮鹽、路易斯酸之錪鹽、路易斯酸之鋶鹽、路易斯酸之鏻鹽、其他鹵化物、三

系起始劑、硼酸鹽系起始劑、其他光酸產生劑等。

就路易斯酸之重氮鹽而言，可列舉例如：氟膦酸對-甲氧基苯基重氮、六氟膦酸N,N-二乙基胺基苯基重氮(三新化學工業公司製San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等。

就路易斯酸之錪鹽而言，可列舉例如：六氟膦酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等。

就路易斯酸之鋶鹽而言，可列舉例如：六氟膦酸三苯基鋶(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、六氟銻酸三苯基鋶(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等。

就路易斯酸之鏻鹽而言，可列舉例如六氟銻酸三苯基鏻等。

就其他鹵化物而言，可列舉例如：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。

就三

系起始劑而言，可列舉例如：2,4,6-參(三氯甲基)三

、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)三

(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)三

(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基三

(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基萘基)三

(Panchim公司製Triazine B等)、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三

(SANWA CHEMICAL公司製等)、2-(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三

(SANWA CHEMICAL公司製)等。

就硼酸鹽系起始劑而言，可列舉例如NK-3876、NK-3881等(皆為日本感光色素製)。

就其他光酸產生劑等而言，可列舉例如：9-苯基吖啶、 2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、六氟膦酸[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)苯]鐵(II)(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(η-5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。

再者，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯基等感應熱之過氧化物系自由基型起始劑等。又，亦可將自由基系與陽離子系之起始劑兩者併用，也可從各起始劑中單獨使用1種或併用2種以上。

該等之中，若考慮到本發明之聚胺酯化合物(A)之特性，則特佳係自由基型光聚合起始劑。

再者，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，可適當地因應用途而含有硬化劑。該硬化劑，尤其在以電絕緣性為目的之材料中，係為了得到藉由與所含有之酸性基之反應而堅固的硬化膜而使用。

就該硬化劑而言，可列舉反應性化合物(C)以外之環氧化合物，其中，較佳係一分子中含有二個以上的環氧基之環氧化合物。此係因為其與使用單官能環氧化合物相比，可得到更堅固的硬化物之故。又，該等環氧化合物之環氧當量較佳係150至450g/eq之範圍，更佳係180至350g/eq之範圍。環氧當量小於該範圍時，所得之硬化 物易變脆弱，又，大於該範圍時，因交聯部位減少，故所得之硬化物易變軟弱。

該環氧化合物能依硬化物之使用目的、所要求之特性而任意地選擇，可任意地使用公知一般的環氧化合物。

就單官能環氧化合物而言，可列舉例如苯基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。

就分子中具有二個以上的環氧基之環氧化合物而言，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

就該苯酚酚醛清漆型環氧樹脂而言，可列舉例如：EPICLON N-770(DIC股份有限公司製)、D.E.N438(Dow Chemical公司製)、jER154(Japan epoxy resin股份有限公司製)、EPPN-201、RE-306(皆為日本化藥股份有限公司製)等。

就該甲酚酚醛清漆型環氧樹脂而言，可列舉例如：EPICLON N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(皆為日本化藥股份有限公司製)、UVR-6650(Union Carbide公司製)、ESCN-195(住友化學工業股份有限公司製)等。

就該參羥基苯基甲烷型環氧樹脂而言，可列舉例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(皆為日本化藥股份有限公司製)、TACTIX-742(Dow Chemical公司製)、jER E1032H60(Japan epoxy resin股份有限公司製)等。

就該二環戊二烯苯酚型環氧樹脂而言，可列舉例如：EPICLON EXA-7200(DIC股份有限公司製)、TACTIX-556(Dow Chemical公司製)等。

就該雙酚型環氧樹脂而言，可列舉例如：jER828、jER1001(皆為Japan epoxy resin股份有限公司製)、UVR-6410(Union Carbide公司製)、D.E.R-331(Dow Chemical公司製)、YD-8125(東都化成股份有限公司製)、NER-1202、NER-1302(皆為日本化藥股份有限公司製)等雙酚-A型環氧樹脂，UVR-6490(Union Carbide公司製)、YDF-8170(東都化成股份有限公司製)、NER-7403、NER-7604(皆為日本化藥股份有限公司製)等雙酚-F型環氧樹脂等。

就該聯苯酚型環氧樹脂而言，可列舉例如：NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(皆為日本化藥股份有限公司製)等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000(Japan epoxy resin股份有限公司製)之聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121(Japan epoxy resin股份有限公司製)等。

就該雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂而言，可列舉例如：EPICLON N-880(DIC股份有限公司製)、jER E157S75(Japan epoxy resin股份有限公司製)等。

就該含萘骨架之環氧樹脂而言，可列舉例如：NC-7000(日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(DIC股份有限公司製)等。

就該乙二醛型環氧樹脂而言，可列舉例如GTR-1800(日本化藥股份有限公司製)等。

就該脂環式環氧樹脂而言，可列舉例如EHPE-3150(Daicel化學工業股份有限公司製)等。

就該雜環式環氧樹脂而言，可列舉例如TEPIC(日產化學工業股份有限公司製)等。

其中，就可撓性之點而言，聯苯酚型環氧樹脂為特別有效，尤佳係例如NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L等。

含有該環氧化合物時，就其適合的調配量而言，為本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之固體成分之5至80重量%左右，更佳係10至70重量%左右。調配量少於上述量時，所得之硬化物易變軟弱，又，調配量過多時，因與下述環氧基硬化劑之平衡之問題而有對硬化性等產生不良影響之情形。

就本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可含有的其他添加劑而言，可列舉例如：三聚氰胺等熱硬化觸媒、Aerosil等搖變性賦予劑、聚矽氧系或氟系之調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑、或者賦予阻燃性用之阻燃劑等。

尤其，當使用作為以電絕緣為目的之皮膜形成用材料 時，較佳係併用阻燃劑。就較佳的阻燃劑而言，可使用公知一般者，可適宜使用：溴化環氧樹脂、溴二苯基醚等鹵素系阻燃劑、磷腈(phosphazene)樹脂、磷酸三苯基酯等磷酸酯樹脂、二氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物衍生物等有機磷系阻燃劑、氫氧化鎂等金屬氫氧化物系阻燃劑、紅磷、三氧化銻等無機系阻燃劑。

就本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可含有之顏料材料而言，可列舉以著色為目的之著色顏料及不以著色為目的之體質顏料。

就該著色顏料而言，可列舉例如：酞青素系、偶氮系、喹吖酮系等有機顏料，碳黑等、氧化鈦等無機顏料。

就該體質顏料而言，可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化矽、黏土等。

再者，可含有對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂的惰性聚合物)。就該樹脂類而言，可在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中含有例如：除了作為前述硬化劑之環氧樹脂以外的其他環氧樹脂、苯酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、該等之改質物。該等較佳係在該活性能量線硬化型樹脂組成物中以到40重量%為止之範圍使用。

尤其，在將前述聚胺酯化合物(A)及/或酸改質型聚胺酯化合物(B)用於阻焊劑用途時，適合併用環氧樹 脂。將藉由活性能量線而硬化後仍殘留之羧基進一步羧酸酯化，藉此形成堅固的交聯構造，使成為其硬化物為耐水性、水解性優異者。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可含有之揮發性溶劑，就因應使用目的而調整黏度之目的而言，只要在該樹脂組成物中以至50重量%(更佳係35重量%)為止之範圍添加即可。

本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物容易藉由活性能量線而硬化。就活性能量線而言，可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。若考慮到本發明之適宜的用途，該等之中，較佳係紫外線、雷射光線、可見光線或電子射線。

本發明包括使用前述活性能量線硬化型樹脂組成物作為以被覆基材表面為目的之皮膜形成用材料。亦即，皮膜形成用材料為例如：凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨、套版印墨等的印墨材料，硬塗、上塗、罩光漆(overprint varnish)、透明塗等的塗佈材料，積層用或光碟用等的接著劑或黏著劑(pressure-sensitive adhesive)等接著材料、阻焊劑、蝕刻阻劑、微機械用阻劑等阻劑材料等。

再者，皮膜形成用材料亦為將皮膜形成用材料暫時塗佈於剝離性基材並膜化之後，貼合於原本目的之基材並形成皮膜之所謂的乾膜。

本發明亦包括使用前述活性能量線硬化型樹 脂組成物作為以電絕緣為目的之皮膜形成用材料。亦即，皮膜形成用材料為電路基板用阻焊劑材料、絕緣造模材料、層間絕緣材料、半導體保護膜材料、配線被覆材料等要求電絕緣性之材料。

本發明亦包括使用前述活性能量線硬化型樹脂組成物作為活性能量線感應型之阻劑材料，該活性能量線感應型之阻劑材料係使該組成物之皮膜層形成於基材上，然後，於一部分照射紫外線等活性能量線，以利用照射部、未照射部之物性差異而進行描畫。亦即，以下述者為目的而使用：將照射部或未照射部以某種方法，例如以溶劑等、鹼性溶液等溶解等而除去，並進行描畫。

本發明亦包括使用於永久阻劑之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。永久阻劑係指上述阻劑材料之中非以在進行描畫後剝離為前提而使用者，而是直到其作為基材者實際使用時為止都不剝離而持續維持其目的與功能者。

本發明之阻劑用活性能量線硬化型樹脂組成物可應用於須圖案化之各種材料，其中尤其有用於阻焊劑材料、增層(build-up)工法用之層間絕緣材等，亦可進一步作為光波導而利用於如印刷電路板、光電子基板和光基板這類之電性/電子/光基材等。

就特別適宜的用途而言，可活用耐熱性、顯影性良好之特性，而使用於感光性膜、附支撐體之感光性膜、預浸體等絕緣樹脂片、電路基板(積層板用途、多層印 刷電路板用途等)、阻焊劑、底部填充(underfill)材料、晶粒黏合材料、半導體封裝材料、塞孔樹脂、零件嵌埋樹脂等需要樹脂組成物之用途之廣範圍。其中，較佳係使用來作為多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物之硬化物作為絕緣層之多層印刷電路板)、層間絕緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物之硬化物作為層間絕緣層之多層印刷電路板)、鍍膜形成用樹脂組成物(在感光性樹脂組成物之硬化物上形成有鍍膜之多層印刷電路板)用。

再者，在高的顏料濃度中仍可發揮良好的顯影性，可適合使用於彩色阻劑、彩色濾光片用之阻劑材料，尤其適合使用於黑矩陣材料等。

又，活用可得到柔軟而且強韌之硬化物之特性，使用於需要柔軟性之撓性基板用絕緣材料用途時，可最大限度地發揮本發明之效果，而為適宜的用途。

就皮膜形成之方法而言，並無特別限制，可任意地採用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、輥塗佈機、刀式塗佈機、模具塗佈機、簾式塗佈機、旋轉塗佈機等各種塗佈方式。

本發明亦包括對前述活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線使其硬化所得之硬化物。

[實施例]

以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，但 本發明不限於該等實施例。又，實施例中，無特別註明時，%係表示重量%。

軟化點、環氧當量係依以下條件測定。

1)環氧當量(WPE)：以依據JIS K 7236：2001之方法測定。

2)總氯量：以依據JIS K 7243-3：2005之方法測定。

3)酸價：以依據JIS K 0070：1992之方法測定。

4)GPC之測定條件如下所述。

機種：TOSOH HLC-8220GPC

管柱：TSKGEL Super HZM-N

溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、溫度40℃

檢測器：差示折射計

分子量標準：聚苯乙烯

(合成例1)：不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)之調製(羧酸酯化步驟)

將作為環氧化合物(a)之雙酚A型環氧樹脂(RE-310S，WPE=184g/eq，日本化藥股份有限公司製)1840g、作為化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)720g、作為觸媒之三苯基膦30g、作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯(簡稱PGMAc)以使固體成分含有率成為80%之方式添加，在100℃反應24小時，得到不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)溶液。

在固體成分換算之酸價成為1.8mg‧KOH/g 之時間點結束反應。該酸價測定係換算作為在反應溶液所測定之固體成分之酸價。又，測定環氧價之結果為13000g/eq，一併確認環氧基係充分反應。

(實施例1)：聚胺酯化合物(A)之調製(胺酯化步驟)

於反應槽，將合成例1所得之不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)溶液以表1中之記載量(記載值為固體成分換算值)添加、作為化合物(d)之二羥甲基丙酸以表1中之記載量添加、作為聚酯二醇化合物(e)之表1中記載的聚酯二醇以表1中之記載量添加、作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(簡稱PGMAc)以聚胺酯化合物(A)固體成分含有率成為50%之方式添加47.5g，並進行攪拌溶解。

再者，添加作為觸媒之辛酸錫0.5g、作為熱聚合抑制劑之氫醌0.1g，加熱至100℃。其後，使用滴液漏斗添加表1記載量之作為異氰酸酯化合物(f)之六亞甲基二異氰酸酯以使進行反應。滴下結束後，繼續反應10小時，以紅外線吸收光譜確認沒有源自異氰酸酯基之吸收譜峰，得到聚胺酯化合物(A)。

(比較例1)：比較用聚胺酯化合物之調製

使用合成例1所調製之羧酸酯化合物(c)，與實施例1同樣地調製表1中之聚胺酯化合物。

表中的簡寫：

(c+d+e)/f：反應系中所含之羥基之總莫耳數與異氰酸酯基之總莫耳數的比

URIC SE-2013C：癸二酸聚酯多醇(伊藤製油股份有限公司製)平均分子量2000

URIC-3091U：癸二酸聚酯多醇(伊藤製油股份有限公司製)平均分子量1000

PRIPLAST XL 101：二聚物酸聚酯多醇(CRODA股份有限公司製)平均分子量2200

PCDLT-6001：聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製)平均分子量1000

(實施例2)：酸改質型聚胺酯化合物(B)之調製(酸加成步驟)

於反應槽中，將實施例1所得之聚胺酯化合物(A)之PGMAc溶液以表2中之記載量添加，進一步將作為多元酸酐(g)之表2中記載的酸酐以表2中之記載量(作為固體成分酸價成為90mg‧KOH/g之計算值)添加。進一步以最終固體成分含有率成為50%之方式添加PGMAc作為溶劑，亦即，添加與酸酐同重量之PGMAc作為溶劑。添加作為觸媒之三乙基胺0.2g並攪拌，使其溶解。

溶解後，一邊攪拌一邊加熱至100℃，使反應50小時，得到酸改質型聚胺酯化合物(B)。反應結束後，實施酸價測定以確認反應完成。

(比較例2)：比較用之酸改質型聚胺酯化合物之調製

使用比較例1所調製之聚胺酯化合物，與實施例2同樣地施予胺酯化步驟，調製酸改質型胺酯化合物。

表中簡寫：

AV：固體成分酸價(mg‧KOH/g)：測定係作為溶液進行測定並換算為在固體成分之值。

Mw：使用凝膠滲透層析儀所測定之重量平均分子量(聚苯乙烯標準換算值)

SA：琥珀酸酐(新日本理化股份有限公司製)

(實施例3)：撓性基板用阻焊劑材料組成物之調整及評估

添加實施例2所得之酸改質型聚胺酯化合物(B)6.0g、作為反應性化合物(C)之DPCA-20(商品名：日本化藥股份有限公司製)1.2g、作為光聚合起始劑之IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals製)0.27g及KAYACURE DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.01g、作為熱硬化觸媒之TPP 0.01g及作為濃度調整溶劑之二乙二醇單甲基醚單乙酸酯，將固體成分濃度調整為60%。其後，使均勻分散而得到阻劑材料樹脂組成物。

詳述評估項目之各項目。

捲封彎折耐性評估(表中簡稱：柔軟性)

於阻劑材料組成物中，將作為硬化成分之雙酚A型環氧樹脂(商品名：YD-134、新日鐵住金股份有限公司製)以相對於羧基成為120%之方式添加。將所得之組成物使用塗抹器以厚度成為20μm之方式塗佈於聚醯亞胺膜KAPTON 100H(DU PONT-TORAY製)，將塗膜使用80℃之熱風乾燥機乾燥60分鐘。

接著，使用紫外線照射器(GS YUASA製：CS 30L-1)，以500mJ/cm²之能量照射紫外線。接著，在烘箱內於150℃硬化30分鐘。

將該硬化膜進行180度之捲封彎折試驗，以直到於硬化膜產生龜裂為止之次數進行評估。

顯影性評估(表中簡稱：顯影性)

顯影性係對紫外線照射前之塗膜使用作為顯影液之1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影。以塗膜完全溶解為止之時間，即所謂的顯影時間(break time)來評估顯影性(單位：秒)。

×‧‧膨潤剝離

焊接耐熱性評估(表中簡稱：耐熱性)

實施依據JIS C-5016 10.3：1994之試驗。使用形成有 阻劑的硬化膜之圖案膜，在已加熱的焊接浴中重複浸漬三次。浸漬後，將撓性基板用棋盤格剝離試驗評估剝離狀況。

焊接浴溫度：260℃

一次的浸漬時間：60秒

評估基準：以前述棋盤格數(100)為分母，以殘留的格數為分子。

由上述結果，得以判斷使用本發明之酸改質型聚胺酯化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物在捲封彎折耐性中可得到良好的硬化膜。

有鑑於此種特性，得知含有本發明之酸改質型聚胺酯化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物可特別適合使用作為撓性基板用阻焊劑。

(產業上之可利用性)

本發明之聚胺酯化合物(A)、含有該聚胺酯化合物(A)之組成物及其硬化物，為具有良好柔軟性之材料，且可適合使用作為撓性基板用阻劑材料、撓性顯示器用之彩色阻劑、間隔物阻劑等阻劑材料。

Claims (9)

1. 一種聚胺酯化合物(A)，係使不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二個羥基及一個以上的羧基之化合物(d)、選自癸二酸聚酯二醇或二聚物酸聚酯二醇之碳數10以上之二羧酸之聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二個異氰酸酯基之化合物(f)反應而得，其中，該不飽和環氧基羧酸酯化合物(c)係使一分子中兼具一個以上的乙烯性不飽和基及一個羧基之化合物(b)與一分子中具有二個環氧基之環氧化合物(a)反應而得。
2. 一種酸改質型聚胺酯化合物(B)，係藉由使多元酸酐(g)與申請專利範圍第1項所述之聚胺酯化合物(A)反應而得。
3. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項所述之聚胺酯化合物(A)、或申請專利範圍第2項所述之聚胺酯化合物(B)。
4. 如申請專利範圍第3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，更含有聚胺酯化合物(A)、酸改質型聚胺酯化合物(B)以外之反應性化合物(C)。
5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係形成用材料。
6. 如申請專利範圍第5項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係皮膜形成用材料。
7. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之活性能量線硬化 型樹脂組成物，係阻劑材料。
8. 一種硬化物，係申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
9. 一種附硬化層之物品，係保護覆蓋有由申請專利範圍第8項所述之硬化物所形成的硬化層者。