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TWI627061B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜 Download PDF

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伊藤正廣
今村繪里香
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迪愛生股份有限公司
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Abstract

課題在於提供一種抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良之塗膜、具有該塗膜之積層薄膜、活性能量線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物之製造方法。
解決手段為一種積層薄膜，其特徵為，具有：塗膜層，其由樹脂組成物構成，該樹脂組成物係以無機微粒(A)及樹脂成分(b)為必要成分，並以兩者之質量比[(A)/(b)]為30/70~60/40之範圍的比例含有前述無機微粒(A)及樹脂成分(b)；及塑膠薄膜層，該積層薄膜的表面之算術平均高度的值(Ra值)係處於1~30nm之範圍，且厚度為100μm以下時之霧度值為1.4以下。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜
本發明係有關於抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良之塗膜、具有該塗膜之積層薄膜、活性能量線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物之製造方法。
供保護顯示器表面或塑膠成形體的表面免於損傷之表面保護層係利用：將於基材薄膜上重疊硬塗層而成的積層薄膜直接作為表面保護薄膜使用之方法、從於具脫模性之基材薄膜上重疊硬塗層而成的積層薄膜僅轉印硬塗層而作成保護層之方法等所形成。於此等方法中所使用之各積層薄膜係以捲繞成捲筒狀的狀態、或以數片重疊的狀態保存，然而在保存時，有時會發生積層薄膜的最表面所施加之硬塗層黏附在其他積層薄膜的背面而無法剝除之現象，即所謂「黏滯(blocking)」。此種黏滯現象不僅會使積層薄膜的產率下降，還會成為使顯示器或塑膠成形體的製造效率降低之原因，從而便要求開發出一種抗黏滯性優良的硬塗層用樹脂組成物。
作為不易發生前述黏滯現象之硬塗層用樹脂組成物，已知有含有1.5質量份之使(甲基)丙烯酸環氧丙酯於由甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸構成之丙烯酸共聚物的羧基上進行加成而得到的SP值10.5之丙烯酸共聚物；及98.5質量份之SP值12.7之新戊四醇三丙烯酸酯的樹脂組成物(參照專利文獻1)。此種樹脂組成物由於含有SP值彼此相異的兩種樹脂成分，所得之塗層的表面成為顯示微細的凹凸情況之算術平均高度值(Ra值)為50nm~240nm之較大的值，因而形成抗黏滯性優良的積層薄膜。然而，該樹脂組成物由於含有幾乎不含反應性基的前述丙烯酸共聚物，所得之塗層其表面硬度或耐擦傷性較不充分。因此，便要求開發出一種可形成抗黏滯性優良，且表面硬度高之塗層的硬塗層用樹脂組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-62539號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良之塗膜、具有該塗膜之積層薄膜、活性能量線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物之製造方法。
本發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，使用含有無機微粒與樹脂成分的樹脂組成物，將表面之算術平均高度的值(Ra值)調整於1~30nm之範圍所得到的塗膜，其抗黏滯性與刮痕抗性兩者均優良，甚而發現，該塗膜在塗成100μm之厚膜時透明性亦優良，本發明即臻完成。
即，本發明係有關於一種積層薄膜，其特徵為，具有：使樹脂組成物硬化而成的塗膜層；及塑膠薄膜層，該樹脂組成物係以無機微粒(A)及樹脂成分(b)為必要成分，並以兩者之質量比[(A)/(b)]為30/70~60/40之範圍的比例含有前述無機微粒(A)及樹脂成分(b)；塗膜表面之算術平均高度的值(Ra值)係處於1~30nm之範圍，且霧度值為1.4以下。
本發明再有關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：含有平均粒徑為95~250nm之範圍的無機微粒(A)；於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)；及於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)為必要成分，相對於100質量份之其不揮發成分，以30~55質量份之範圍的比例含有前述無機微粒(A)。
本發明進而有關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：含有平均粒徑為95~250nm之範圍的無機微粒(A)；於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)；及酮溶劑(S2)為必要成分，相對於100質量份之其不揮發成分，以45~60質量份之範圍的比例含有前述無機微粒(A)。
本發明進一步有關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法，其特徵為：從具有：內部填充有介質的容槽；旋轉軸；與前述旋轉軸同軸狀地具備旋轉軸並藉由前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪；設置於前述容槽之原料的供給口；設置於前述容槽之分散體的排出口；及配設於前述旋轉軸貫通容槽的部分的軸封裝置的濕式球磨機，即前述軸封裝置為具有具備兩個機械密封單元，且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造的軸封裝置的濕式球磨機的前述供給口，將以平均粒徑為95~250nm之範圍的無機微粒(A)及樹脂成分(b)為必要成分的原料供給至前述容槽，並於前述容槽內使旋轉軸及攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質及原料，藉此進行前述無機微粒(A)的粉碎、及該無機微粒(A)對其他成分的分散，接著由前述排出口予以排出。
本發明進一步有關於一種塗料，其係含有前述樹脂組成物。
本發明進一步有關於一種塗膜，其係由前述塗料構成。
根據本發明，可提供一種抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良之塗膜、具有該塗膜之積層薄膜、活性能量線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物之製造方法。
1‧‧‧外殼
2‧‧‧分離器
3‧‧‧旋轉環
4‧‧‧固定環
5‧‧‧外部密封液供給口
6‧‧‧外部密封液排出口
7‧‧‧外部密封液槽
8‧‧‧泵
9‧‧‧間隙
10‧‧‧彈簧
11‧‧‧液封空間
p1‧‧‧容槽
q1‧‧‧旋轉軸
R‧‧‧外部密封液
r1‧‧‧攪拌葉輪
s1‧‧‧供給口
t1‧‧‧排出口
u1‧‧‧軸封裝置
第1圖為製造本發明之樹脂組成物時可使用之濕式球磨機的縱剖面圖。
第2圖為製造本發明之樹脂組成物時可使用之濕式球磨機之軸封裝置的縱剖面圖。
第3圖為對實施例1中所得之積層薄膜的樹脂塗膜層表面，利用掃描式探針顯微鏡(島津製作所公司製「SPM-9600」)所作成的解析影像。
[實施發明之形態]
本發明之積層薄膜係具有由含有無機微粒(A)及樹脂成分(b)的樹脂組成物構成，且表面之算術平均高度的值(Ra值)處於1~30nm之範圍的塗膜層。作為在塗膜表面賦予微細的凹凸之手段，藉由採用在樹脂成分(b)中添加無機微粒(A)之方法，即使為表面之算術平均高度的值(Ra值)處於1~30nm之範圍的較低值，仍可形成具有充分的抗黏滯性、表面硬度高且刮痕抗性優良的塗膜。又，由於將表面之算術平均高度的值(Ra值)壓低至1~30nm之範圍的較低值，即使在塗成如厚度超過30μm之厚的塗膜時，仍可製成霧度值低且透明性高的塗膜。更具體而言，塗膜之厚度若為100μm以下，可將其霧度值壓低至1.4以下。
本發明中，「塗膜表面之算術平均高度的值(Ra值)」係指利用掃描式探針顯微鏡(島津製作所公司製「SPM-9600」)所測定之值。
又，本發明中，「塗膜之霧度值」係指利用霧度測定器(Suga試驗機股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」)所測定之值。
由可獲得抗黏滯性及透明性均優良，且刮痕抗性亦優異的塗膜言之，本發明中使用之無機微粒(A)之平均粒徑較佳處於95~250nm之範圍，更佳處於100~150nm之範圍。
尚且，本案發明中，前述無機微粒(A)之平均粒徑係利用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定活性能量線硬化型樹脂組成物中之粒徑所得之值。
本案發明中使用之前述無機微粒(A)係藉由使作為原料之無機微粒(a)分散於樹脂成分(x)中來得到。前述無機微粒(a)可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等微粒。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等無機微粒(a)當中，基於容易獲得且操作處理簡便，較佳為二氧化矽微粒。二氧化矽微粒可列舉例如濕式二氧化矽微粒、乾式二氧化矽微粒等。前述濕式二氧化矽微粒可舉出例如將矽酸鈉以礦酸中和所得之二氧化矽微粒。若使用濕式二氧化矽微粒作為前述無機微粒(a)時，由容易將所得無機微粒(A)之平均粒徑調節成前述較佳值而言，係以使用平均粒徑處於95~250nm之範圍的濕式二氧化矽微粒為佳。前述乾式二氧化矽微粒可列舉例如將四氯化矽在氧氣或氫焰中燃燒所得之二氧 化矽微粒。若使用乾式二氧化矽微粒作為前述無機微粒(a)時，由容易將所得無機微粒(A)之平均粒徑調節成前述較佳值而言，係以使用平均一次粒徑處於3~100nm，較佳處於5~50nm之範圍的乾式二氧化矽微粒凝聚而成的凝聚粒子。
前述二氧化矽微粒當中，由可獲得透明性更優良、表面硬度高且刮痕抗性優異的塗膜言之，較佳為乾式二氧化矽微粒。
在本發明中，還可使用各種矽烷偶合劑而對前述無機微粒(a)的表面導入官能基。其中，由可獲得表面硬度更高且刮痕抗性優異的塗膜言之，對無機微粒(a)的表面導入官能基係較佳者。
前述矽烷偶合劑可列舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基 胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等的乙烯基系矽烷偶合劑；二乙氧基(環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的環氧系矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等的苯乙烯系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑；N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等的脲基系矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等的氯丙基系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的巰系矽烷偶合劑；四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)等的硫化物系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的異氰酸酯系矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由可獲得表面硬度高、刮痕抗性優異且透明性高的硬化塗膜言之，較佳為(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，更佳為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
本發明中使用之樹脂組成物係以前述無機微粒(A)及樹脂成分(b)為必要成分，而由可獲得抗黏滯性及透明性均優良、表面硬度高且耐擦傷性亦優異的塗膜言之，較佳以兩者之質量比[(A)/(b)]處於30/70~60/40之範圍的比例使用，更佳以[(A)/(b)]處於35/65~55/45之範圍的比例使用。
本發明中使用之樹脂成分(b)可廣泛使用用於塗料用途的樹脂，惟由可使前述無機微粒(A)穩定分 散，並可藉由照射紫外線等的活性能量線容易地使其硬化言之，係以含有於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)為佳。
於前述分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)可列舉例如各種之(甲基)丙烯酸酯單體(M)、或於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)、環氧(甲基)丙烯酸酯(E)等。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(M)可列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酸-2-(甲基)丙 烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯； 以ε-己內酯或環狀聚醚化合物等將此等(甲基)丙烯酸酯所具有之(甲基)丙烯醯基的一部分改質所得到的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
此等(甲基)丙烯酸酯單體(M)當中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為前述三(甲基)丙烯酸酯及前述4官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
於前述分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)可舉出例如使以具有反應性官能基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y)為必要成分予以聚合所得之丙烯酸聚合物(Y)、與具有可與前述化合物(y)所具有之反應性官能基反應的官能基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z)反應而得到的聚合物。
更具體而言，可列舉使以具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)為必要成分予以聚合所得之丙烯酸聚合物(Y1)、與具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)反應而得到的丙烯酸聚合物(X1)；使以具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)為必要成分予以聚合所得之丙烯酸聚合物(Y2)、與具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)反應而得到的丙烯酸聚合物(X2)；使以具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)為必要成分予以聚合所得之丙烯酸聚合物(Y3)、與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)反應而得到的丙烯酸聚合物(X3)等。
首先，就前述丙烯酸聚合物(X1)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物(X1)之原料的前述丙烯酸聚合物(Y1)可為前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)之均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v1)形成之共聚物。
作為前述丙烯酸聚合物(Y1)之原料成分之具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)可列舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸酯-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、氧化乙烯基環己烯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由所得丙烯酸聚合物(X1)屬硬化性優良者言之，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。。
製造前述丙烯酸聚合物(Y1)之際，可與前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)共聚合的其他聚合性化合物(v1)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲 基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等的具有聚烯烴基二醇基之(甲基)丙烯酸酯等具有羥烷基之丙烯酸酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、二甲基丁二烯等二烯系化合物； 氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯或偏二鹵乙烯；甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯等氰乙烯；丙烯醯胺或其醇酸取代醯胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺；如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之含氟α-烯烴；如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之(全)氟烷基的碳數為1至18之範圍的(全)氟烷基/全氟乙烯基醚；如(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之(全)氟烷基的碳數為1至18之範圍的(甲基)丙烯酸(全)氟烷酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、或(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基胺基烷酯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等其他聚合性化合物(v1)當中，由所得丙烯酸聚合物(X1)之硬化性優良，且所得硬化塗膜為高硬度且刮痕抗性優異言之，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。
如前述，前述丙烯酸聚合物(Y1)可為前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)之均聚物，亦可為前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)與前述其他聚合性化合物(v1)形成之共聚物。其中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為以共聚合時之兩者之質量比[具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)]：[其他聚合性化合物(v1)]處於20/80~95/5之範圍的比例共聚合而成之聚合物，更佳處於30/70~85/15之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y1)例如可藉由在聚合起始劑存在下，於60℃~150℃之溫度區域，單獨使用前述化合物(y1)、或併用前述化合物(y1)與前述化合物(v1)予以加成聚合來製造，可列舉隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合方法可舉出例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。此等當中，基於可連續進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造、及隨後之前述丙烯酸系聚合物(Y1)與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)的反應，較佳為溶液聚合法。
就以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶媒而言，若考量反應溫度，則為沸點為80℃以上者，可列舉例如甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等的酮溶劑；正丁基醚、二異戊基醚、二烷等的醚溶劑；乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚等的二醇醚溶劑；乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯等的酯溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇溶劑；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWASOL 1800、SWASOL 310、ISOPAR E、ISOPAR G、EXXON 5號、EXXON 6號等的烴溶劑。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述溶媒當中，由所得丙烯酸聚合物(Y1)的溶解性優良言之，較佳為前述酮溶劑、或前述二醇醚溶劑，更佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚，尤佳為丙二醇一甲基醚。
前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧異丁酸三級丁酯、己酸三級丁基過氧基乙酯、1,1’-雙-(三級丁基過氧基)環己烷、己酸三級戊基過氧基-2-乙酯、己酸三級己基過氧基-2-乙酯等的有機過氧化物及過氧化氫等。
使用過氧化物作為觸媒時，可將過氧化物與還原劑共同使用而作成氧化還原型起始劑。
作為前述丙烯酸聚合物(X1)之原料所使用之具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)可列舉例如(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸-1-(2-丙烯醯氧基乙酯)、六氫酞酸氫-2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等之內酯改質物等的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等的不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酸酐等的酸酐、與新戊四醇三丙烯酸酯等的含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到的含羧基之多官能(甲基)丙烯 酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由所得丙烯酸聚合物(X1)為硬化性優良者言之，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸聚合物(X1)係使前丙烯酸聚合物(Y1)、與具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)反應所得到。該反應方法可舉出例如將丙烯酸聚合物(Y1)以溶液聚合法聚合，對該反應系統添加具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)，並於60~150℃之溫度範圍適當使用三苯基膦等的觸媒等之方法。
由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，如此所得之丙烯酸聚合物(X1)之(甲基)丙烯醯基當量較佳處於220~800g/eq之範圍，更佳處於230~600g/eq之範圍。此外，丙烯酸聚合物(X1)之(甲基)丙烯醯基當量可依據前述丙烯酸系聚合物(Y1)、與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)之反應比例等來調節。一般而言，以相對於1莫耳之前述丙烯酸聚合物(Y1)所具有之環氧基，前述化合物(z1)所具有之羧基處於0.8~1.1莫耳之範圍的方式使其反應，由此即容易將所得丙烯酸聚合物(X1)之(甲基)丙烯醯基當量調整於上述較佳範圍內。
再者，前述丙烯酸聚合物(X1)於其分子結構中具有環氧基與羧基反應所生成的羥基。本發明中，以將丙烯酸聚合物(X1)之丙烯醯基當量調整於前述較佳範圍內為目的，可視需求使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯 醯基的化合物(w)於該羥基上進行加成反應。如此所得之丙烯酸聚合物(X1’)亦與前述丙烯酸聚合物(X1)同樣地可作為本案發明之丙烯酸聚合物(X)使用。
前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)係可舉出例如下述通式1所表示之化合物，可列舉具有1個異氰酸酯基及1個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及兩個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及3個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及4個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及5個(甲基)丙烯醯基的單體等。
通式(1)中，R1為氫原子或甲基；R2為碳原子數2至4的伸烷基；n表示1~5的整數。
以此等具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)的具體製品的例子而言，可列舉異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ AOI」等)、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ MOI」等)、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ BEI」等)。
以前述化合物(w)的其他實例而言，可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物於二異氰酸酯化合物的 一個異氰酸酯基上進行加成而得到的化合物。該反應所使用的二異氰酸酯化合物可列舉丁烷-1,4-二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間四甲基苯二甲酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸-4,4’-二芐酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，該反應所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等在分子結構中具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述丙烯酸聚合物(X1)、與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)的反應可例如一面於依前述方法製造丙烯酸聚合物(X1)之後的系統中滴落前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)一面予以添加，並加熱至50~120℃等之方法來進行。
就前述丙烯酸聚合物(X1)與(X1’)而言，由可使前述無機微粒(A)穩定分散言之，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)。
其次，就前述丙烯酸聚合物(X2)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物(X2)之原料之前述丙烯酸聚合物(Y2)可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)之均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v2)形成之共聚物。
作為前述丙烯酸聚合物(Y2)之原料成分之具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)可列舉例如(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸-1-(2-丙烯醯氧基乙酯)、六氫酞酸氫-2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等的不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酸酐等的酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等的含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應而得到的含羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙 烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
製造前述丙烯酸聚合物(Y2)之際，可與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)共聚合的其他聚合性化合物(v2)可舉出例如作為前述化合物(v1)所例示的各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由所得丙烯酸聚合物(X2)之硬化性優良，且所得硬化塗膜為高硬度且刮痕抗性優異言之，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
如前述，前述丙烯酸聚合物(Y2)可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)之均聚物，亦可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)與前述其他聚合性化合物(v2)形成之共聚物。其中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為以共聚合時之兩者之質量比[具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)]：[其他聚合性化合物(v2)]處於20/80~95/5之範圍的比例共聚合而成之聚合物，更佳處於30/70~85/15之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y2)例如可藉由在聚合起始劑存在下，於60℃~150℃之溫度區域，單獨使用前述化合物(y2)、或併用前述化合物(y2)與前述化合物(v2)予 以加成聚合來製造，可列舉隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合方法可舉出例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。此等當中，基於可連續進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造、及隨後之前述丙烯酸系聚合物(Y2)與前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)的反應，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造時所使用的溶媒可舉出作為以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶媒所例示的各種溶媒。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由所得丙烯酸聚合物(Y2)的溶解性優良言之，較佳為前述酮溶劑、或前述二醇醚溶劑，更佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚，尤佳為丙二醇一甲基醚。
前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造所使用的觸媒可舉出作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒所例示的各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X2)之原料使用之具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)可列舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸酯-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改 質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、氧化乙烯基環己烯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由所得丙烯酸聚合物(X1)為硬化性優良者言之，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
前述丙烯酸聚合物(X2)係使前述丙烯酸聚合物(Y2)、與具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)反應所得到。該反應方法可舉出例如將丙烯酸聚合物(Y2)以溶液聚合法聚合，對該反應系統添加具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)，並於60~150℃之溫度範圍適當使用三苯基膦等的觸媒等之方法。
由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，如此所得之丙烯酸聚合物(X2)之(甲基)丙烯醯基當量較佳處於220~800g/eq之範圍，更佳處於225~600g/eq之範圍。此外，丙烯酸聚合物(X2)之(甲基)丙烯醯基當量可依據前述丙烯酸系聚合物(Y2)、與前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)之反應比例等來調節。一般而言，以相對於1莫耳之前述丙烯酸聚合物(Y2)所具有之環氧基，前述化合物(z2)所具有之羧基處於0.8~1.1莫耳之範圍的方式使其反應，由此即容易將所得丙烯酸聚合物(X2)之(甲基)丙烯醯基當量調整於上述較佳範圍內。
再者，前述丙烯酸聚合物(X2)於其分子結構中具有環氧基與羧基反應所生成的羥基。以將丙烯酸聚 合物(X2)之丙烯醯基當量調整於前述較佳範圍內為目的，可視需求使前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)於該羥基上進行加成反應。如此所得之丙烯酸聚合物(X2’)亦與前述丙烯酸聚合物(X2)同樣地可作為本案發明之丙烯酸聚合物(X)使用。
前述丙烯酸聚合物(X2)、與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)的反應可例如一面於依前述方法製造丙烯酸聚合物(X2)之後的系統中滴落前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)一面予以添加，並加熱至50~120℃等之方法來進行。
就前述丙烯酸聚合物(X2)與(X2’)而言，由可使前述無機微粒(A)穩定分散言之，較佳為前述丙烯酸聚合物(X2)。
接著，就前述丙烯酸聚合物(X3)加以說明。
作為前述丙烯酸聚合物(X3)之原料之前述丙烯酸聚合物(Y3)可為前述具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)之均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v3)形成之共聚物。
作為前述丙烯酸聚合物(Y3)之原料成分之具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)可列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並 可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基丙酯。
製造前述丙烯酸聚合物(Y3)之際，可與前述具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)共聚合的其他聚合性化合物(v3)可舉出例如作為前述化合物(v1)所例示的各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由所得丙烯酸聚合物(X2)之硬化性優良，且所得硬化塗膜為高硬度且刮痕抗性優異言之，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
如前述，前述丙烯酸聚合物(Y3)可為前述具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)之均聚物，亦可為與前述其他聚合性化合物(v3)形成之共聚物。此等當中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為以共聚合時之兩者之質量比[具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)]：[其他聚合性化合物(v3)]處於20/80~95/5之範圍的比例共聚合而成之聚合物，更佳處於30/70~85/15之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y3)例如可藉由在聚合起始劑存在下，於60℃~150℃之溫度區域，單獨使用前述化合物(y3)、或併用前述化合物(y3)與前述化合物(v3)予 以加成聚合來製造，可列舉隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合方法可舉出例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。此等當中，基於可連續進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造、及隨後之前述丙烯酸系聚合物(Y3)與前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)的反應，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造時所使用的溶媒可舉出作為以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶媒所例示的各種溶媒。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由所得丙烯酸聚合物(Y3)的溶解性優良言之，較佳為前述酮溶劑、或前述二醇醚溶劑，更佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚，尤佳為丙二醇一甲基醚。
前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造所使用的觸媒可舉出作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒所例示的各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X3)之原料使用之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)可舉出例如作為前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(w)所例示的各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由所得丙烯酸聚合物(X3)為硬化性優良者言之，較佳為一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基者，具體而言，較佳為1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯。
前述丙烯酸聚合物(X3)係使前述丙烯酸聚合物(Y3)、與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)反應所得到。該反應可舉出例如將丙烯酸聚合物(Y3)以溶液聚合法聚合，對該反應系統添加具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)，並於50~120℃之溫度範圍適當使用辛酸錫(II)等的觸媒等之方法。
由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，如此所得之丙烯酸聚合物(X3)之(甲基)丙烯醯基當量較佳處於220~800g/eq之範圍，更佳處於225~600g/eq之範圍。此外，丙烯酸聚合物(X3)之(甲基)丙烯醯基當量可依據前述丙烯酸系聚合物(Y3)、與前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)之反應比例等來調節。一般而言，以相對於1莫耳之前述丙烯酸聚合物(Y3)所具有之羥基，前述化合物(z3)所具有之異氰酸酯基處於0.7~0.9莫耳之範圍的方式使其反應，由此即容易將所得丙烯酸聚合物(X3)之(甲基)丙烯醯基當量調整於上述較佳範圍內。
由前述無機微粒(A)的分散性更為優良，且樹脂組成物成為適於塗布之黏度言之，前述於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)之重量平均分子量(Mw)較佳處於3,000~80,000之範圍，更佳處於8,000~50,000之範圍，尤佳處於10,000~45,000之範圍。
尚且，本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係採用膠透層析法(GPC)，依下述條件進行測定所得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：以樹脂固體含量換算計為0.4重量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
又，諸如前述，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)之(甲基)丙烯醯基當量較佳處於220~800g/eq之範圍，更佳處於225~600g/eq之範圍。
前述丙烯酸聚合物(X)當中，由可獲得前述無機微粒(A)的分散性優良且保存穩定性優異的活性能量線樹脂組成物言之，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)或(X2)。於此，由可使前述無機微粒(A)更穩定分散言之，前述丙烯酸聚合物(X1)及(X2)之羥基價較佳處於70~260mgKOH/g之範圍，更佳處於100~250mgKOH/g之範圍。
更者，由合成更加簡便言之，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)，更佳為使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為前述化合物(y1)，並使用(甲基)丙烯酸作為前述化合物(z1)而成的丙烯酸聚合物。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)可列舉例如使聚異氰酸酯化合物(u1)、與於分子結構中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(u2)反應所得者。
用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)之原料的前述聚異氰酸酯化合物(u1)可列舉各種二異氰酸酯單體、或於分子內具有三聚異氰酸酯環結構的氰酸酯(nurate)型聚異氰酸酯化合物等。
前述二異氰酸酯單體係可列舉例如丁烷-1,4-二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間四甲基苯二甲酯等的脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸-4,4’-二芐酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等。
前述在分子內具有三聚異氰酸酯環結構的氰酸酯型聚異氰酸酯化合物可列舉例如使二異氰酸酯單體與單元醇及/或二元醇反應而得到者。作為該反應所使用的二異氰酸酯單體係可列舉前述之各種二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應所使用的單元醇可列舉己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，二元醇可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等單元醇或二元醇可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等聚異氰酸酯化合物(u1)當中，由可獲得刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為前述二異氰酸酯單體，更佳為前述脂肪族二異氰酸酯及前述脂環族二異氰酸酯。
用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)之原料於分子結構中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(u2)可列舉例如丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯 等在分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等於分子結構中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(u2)當中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得表面硬度高且刮痕抗性優異的硬化塗膜言之，較佳為丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等於分子結構中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。更者，由可獲得顯示更高之表面硬度的硬化塗膜言之，更佳為新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等於分子結構中具有三個以上之(甲基)丙烯醯基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)之方法可舉出例如以前述聚異氰酸酯化合物(u1)所具有之異氰酸酯基之莫耳數、與前述於分子結構中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物(u2)所具有之羥基之莫耳數的比[(NCO)/(OH)]處於1/0.95~1/1.05之範圍的比例使用兩者，並於20~120℃之溫度範圍內，視需求使用周知慣用之胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
由前述無機微粒(A)的分散性更優良，且樹脂組成物成為適於塗布的黏度、以及與前述丙烯酸聚合物(X)併用時的相溶性優異言之，如此所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)之重量平均分子量(Mw)較佳處於800~20,000之範圍，更佳處於900~1,000之範圍。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯(E)可列舉例如使前述丙烯酸聚合物(Y1)及前述化合物(Z2)以外之於分子結構中具有環氧基的化合物(e1)、與於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物(e2)反應所得者。
用於前述環氧(甲基)丙烯酸酯(E)之原料於分子結構中具有環氧基的化合物(e1)可列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、丙三醇等的脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚；氫醌、2-甲基氫醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇、聯苯-3,3’-二甲醇、聯苯-4,4’-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基三苯酚等的芳香族多元醇之聚環氧丙基醚；前述脂肪族或芳香族多元醇、與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等的各種環狀醚化合物經開環聚合所得之聚醚改質多元醇之聚環氧丙基醚；前述脂肪族或芳香族多元醇、與ε-己內酯等的內酯化合物經聚縮合所得之內酯改質多元醇之聚環氧丙基醚：雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂； 酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等當中，由可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，較佳為於分子結構中具有雙酚骨架的化合物，即雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S等的雙酚之二環氧丙基醚、此等雙酚之聚醚改質化合物之二環氧丙基醚、此等雙酚之內酯改質化合物之二環氧丙基醚、及前述雙酚型環氧樹脂。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯(E)之原料所使用之具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物(e2)可列舉例如(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯基氧基乙基酞酸、2-丙烯醯基氧基乙基六氫酞酸及此等之內酯改質物等具酯鍵之不飽和單羧酸；順丁烯二酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酸酐等酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應得到的含有羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等當中，由可獲得表面硬度更高且刮痕抗性優異的硬化塗膜，較佳為(甲基)丙烯酸，更者，由可獲得硬化性優良的自由基聚合性組成物，更佳為丙烯酸。
製造前述環氧(甲基)丙烯酸酯(E)之方法可舉出例如以於分子結構中具有芳香環骨架及環氧基的化合物(e1)所具有之環氧基之莫耳數、與前述具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物(e2)所具有之羧基之莫耳數的比 [(Ep)/(COOH)]處於1/1~1.05/1之範圍的比例使用，並於100~120℃之溫度範圍，視需求使用三苯基膦等的酯化觸媒使其反應之方法。
由可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的硬化塗膜言之，如此所得之前述環氧(甲基)丙烯酸酯(E)其重量平均分子量(Mw)較佳處於350~5,000之範圍，更佳處於500~4,000之範圍。
此等於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得抗黏滯性、透明性及刮痕抗性的平衡優良的塗膜言之，含有於前述分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)係較佳者。更且，由可獲得表面硬度更高且刮痕抗性優異的塗膜，並可獲得適於塗布之低黏度的活性能量線硬化型樹脂組成物言之，係以併用前述丙烯酸聚合物(X)、與前述(甲基)丙烯酸酯單體(M)或前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)為佳。
本發明中使用之樹脂成分(b)若含有於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)時，由可使前述無機微粒(A)穩定分散，並可獲得抗黏滯性、透明性及刮痕抗性的平衡優良的塗膜言之，相對於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)的合計100質量份，前述於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)的含有比例較佳處於5~55質量份之範圍，更佳處於10~45質量份之範圍，尤佳處於15~35質量份之範圍。
本發明中使用之樹脂組成物除前述無機微粒(A)、及前述樹脂成分(b)以外，尚可含有有機溶劑(S)。本發明中使用之有機溶劑未特別予以限定，當樹脂組成物含有前述丙烯酸聚合物(X)時，由該丙烯酸聚合物(X)的溶解性優良言之，較佳為於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)或酮溶劑(S2)。於此，就於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)或酮溶劑(S2)之摻混量而言，相對於100質量份之樹脂組成物為40~90質量份之比例由塗布性良好言之係屬較佳者。
於前述分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)可列舉例如四氫呋喃(THF)、二等的環狀醚溶劑；乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚等的二醇醚溶劑等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，尤其是由可獲得抗黏滯性高的塗膜言之，較佳為前述二醇醚溶劑，更佳為丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚，尤佳為丙二醇一甲基醚。
前述酮溶劑(S2)可列舉例如甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁 基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等。此等當中，尤其是由前述丙烯酸聚合物(X)的溶解性優良言之，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮。
本發明中使用之樹脂組成物係含有前述丙烯酸聚合物(X)作為樹脂成分(b)，若該丙烯酸聚合物(X)係以溶液聚合法製造時，可直接使用前述丙烯酸聚合物(X)的製造時所使用的溶媒。又，有機溶劑(S)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
當本發明之樹脂組成物含有於前述分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)及前述酮溶劑(S2)以外的有機溶劑時，由可獲得抗黏滯性優良的塗膜，並可獲得保存穩定性優良的樹脂組成物言之，相對於總有機溶劑成分100質量份，較佳含有60質量份以上之於前述分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)或酮溶劑(S2)，更佳含有85質量份以上。
如以上所述，本發明中使用之樹脂組成物係含有前述無機微粒(A)及前述樹脂成分(b)作為必要成分，更佳為，含有平均粒徑處於95~250nm之範圍的無機微粒(A)、重量平均分子量(Mw)處於3,000~80,000之範圍，且於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)、及有機溶劑(S)作為必要成分。
樹脂組成物中的前述無機微粒(A)之含量其最佳值係因使用之溶媒而異，若使用前述於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)作為有機溶劑(S)時，由 可獲得抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良的塗膜言之，較佳為含有平均粒徑處於95~250nm之範圍的無機微粒(A)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)、及於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)作為必要成分，且相對於其不揮發成分100質量份，以處於30~55質量份之範圍的比例含有前述無機微粒(A)的樹脂組成物。
再者，若使用前述酮溶劑(S2)作為有機溶劑(S)時，由可獲得抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良的塗膜言之，較佳為含有平均粒徑處於95~250nm之範圍的無機微粒(A)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)、及酮溶劑(S2)作為必要成分，且相對於其不揮發成分100質量份，以處於45~60質量份之範圍的比例含有前述無機微粒(A)的樹脂組成物。
本發明中使用之樹脂組成物若以使前述無機微粒(A)在組成物中穩定分散為目的，還可視需求含有分散輔助劑。該分散輔助劑可列舉例如異丙酸磷酸酯、三異十二基磷酸酯、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯等的磷酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。此等當中，由分散輔助性能優良言之，較佳為環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯。
前述分散輔助劑之市售品可列舉例如日本化藥股份有限公司製「Kayamer PM-21」、「Kayamer PM-2」、共榮社化學股份有限公司製「Lightester P-2M」等。
如使用前述分散輔助劑時，由可獲得保存穩定性更高的樹脂組成物言之，係以相對於樹脂組成物100質量份，處於0.1~5.0質量份之範圍的比例含有為佳。
本發明中使用之樹脂組成物尚可進一步含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、有機珠、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等添加劑。
前述紫外線吸收劑可列舉例如2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的三衍生物、2-(2’-羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羧基-4-十二烷氧基二苯基酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯基酮等。
前述抗氧化劑可列舉例如受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述矽系添加劑可列舉例如，如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等的具有烷基或苯基之聚有機矽氧烷、具有聚醚改質丙烯醯基之聚二甲基 矽氧烷、具有聚酯改質丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷等。此等之市售品可列舉例如EVONIK DEGUSSA公司製「Tegorad 2200N」、「Tegorad 2300」、「Tegorad 2100」BYK公司製「UV3500」、Toray-Dow Corning公司製「Paintad 8526」、「SH-29PA」等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述有機珠可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠的平均粒徑的較佳值為1~10μm之範圍。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述氟系添加劑可列舉例如DIC股份有限公司「MEGAFACE」系列等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述抗靜電劑可列舉例如雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺之吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨或鋰鹽。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述各種添加劑之用量較佳為可充分發揮其效果，並且不會妨礙紫外線硬化的範圍，具體而言，較佳以相對於樹脂組成物100質量份，分別處於0.01~40質量份之範圍的比例來使用。
當本發明之樹脂組成物所含有之樹脂成分(b)為光聚合性時，係以含有光聚合起始劑為佳。該光聚合 起始劑可列舉例如二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮等各種的二苯基酮；酮、9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等的酮、9-氧硫類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種的醯偶姻醚；苄基、二乙醯基等的α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯、二硫化對甲苯等的硫化物類；4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸；3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、硫化-4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基 苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述光聚合起始劑當中，藉由使用選自包含1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙醇、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫及9-氧硫衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙醇、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組中的一種或兩種以上之混合系統，由於可對更廣範圍的波長的光顯示活性，並可獲得硬化性較高的塗料而較佳。
前述光聚合起始劑之市售品可列舉例如Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、 「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「LUCIRIN TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；STAUFFER CHEMICAL公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；AKZO公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；UPJOHN公司製「DEAP」；WARD BLEKINSOP公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。
前述光聚合起始劑之用量係為可充分發揮作為光聚合起始劑之機能的量，且較佳為不發生結晶的析出或塗膜物性的劣化之範圍，具體而言，相對於樹脂組成物100質量份，較佳以0.05~20質量份之範圍使用，其中尤佳以0.1~10質量份之範圍來使用。
本發明之樹脂組成物可進一步與前述光聚合起始劑一併使用各種的光增感劑。光增感劑可列舉例如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或是其他含氮化合物等。
本案發明中使用之樹脂組成物係含有前述無機微粒(A)及前述樹脂成分(b)為必要成分，具體而言，可利用使作為前述無機微粒(A)之原料的無機微粒(a)分散於樹脂成分(b)中的方法等來得到。分散的具體方法可列舉例如利用分散機、具有渦輪葉輪等攪拌葉輪之分散機、漆用搖動機、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機、 珠磨機等的方法。若前述無機微粒(a)為濕式二氧化矽微粒時，在使用上述任一種分散機的情況下均可獲得均勻且穩定的分散體。另一方面，若前述無機微粒(a)為乾式二氧化矽微粒時，為獲得均勻且穩定的分散體，係以使用球磨機或珠磨機為佳。
製造本發明中使用之樹脂組成物時可理想使用的球磨機可舉出例如具有：內部填充有介質的容槽；旋轉軸；與前述旋轉軸同軸狀地具備旋轉軸並藉由前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪；設置於前述容槽之原料的供給口；設置於前述容槽之分散體的排出口；及配設於前述旋轉軸貫通容槽的部分的軸封裝置，而且前述軸封裝置為具有具備兩個機械密封單元，且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造的軸封裝置的濕式球磨機。
即，供製造本發明中使用之樹脂組成物之方法可舉出例如從具有：內部填充有介質的容槽；旋轉軸；與前述旋轉軸同軸狀地具備旋轉軸並藉由前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪；設置於前述容槽之原料的供給口；設置於前述容槽之分散體的排出口；及配設於前述旋轉軸貫通容槽的部分的軸封裝置的濕式球磨機，即前述軸封裝置為具有具備兩個機械密封單元，且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造的軸封裝置的濕式球磨機的前述供給口，將以無機微粒(a)及樹脂成分(b)為必要成分的原料供給至前述容槽，並於前述容槽內使旋轉軸及攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質 及原料，藉此進行前述無機微粒(a)的粉碎、及該無機微粒(a)對前述樹脂成分的分散，接著由前述排出口予以排出之方法。
就此種製造方法，利用表示前述濕式球磨機之具體構造之一例的圖式，進一步詳細加以說明。
第1圖所示之濕式球磨機具有：內部填充有介質的容槽(p1)；旋轉軸(q1)；與前述旋轉軸(q1)同軸狀地具有旋轉軸並藉由前述旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪(r1)；設置於前述容槽(p1)之原料的供給口(s1)；設置於前述容槽(p1)之分散體的排出口(t1)；及配設於前述旋轉軸貫通容槽的部分的軸封裝置(u1)。於此，前述軸封裝置(u1)係具有「具備兩個機械密封單元，且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造」，此種軸封裝置(u1)可舉出例如具有第2圖所示構造者。
利用前述濕式球磨機來製造本發明之樹脂組成物時，可舉出將前述無機微粒(a)及前述樹脂成分(b)供給至濕式球磨機予以混合分散之方法。此時，除前述無機微粒(a)及前述樹脂成分(b)外，亦可將前述有機溶劑(S)、前述分散輔助劑、及前述各種添加劑一起供給至濕式球磨機予以混合分散，尚可將前述無機微粒(a)及前述樹脂成分(b)供給至濕式球磨機予以混合分散後，對所得混合物添加前述有機溶劑(S)、前述分散輔助劑、及前述各種添加劑。其中，由製造簡便言之，較佳為將前述無機微粒(a)、前述樹脂成分(b)、前述有機溶劑(S)、前述 分散輔助劑、及前述各種添加劑供給至濕式球磨機予以混合分散之方法。尚且，就光聚合起始劑而言，以防止分散時產生凝膠化等為目的，較佳隨後予以添加至分散後之分散體。
於第1圖所示之濕式球磨機中，原料係通過第1圖中之供給口(s1)向容槽(p1)供給。前述容槽(p1)內填充有介質，藉由旋轉軸(q1)的旋轉驅動，利用旋轉的攪拌葉輪(r1)將原料及介質攪拌混合，並進行前述無機微粒(a)的粉碎、及該無機微粒(a)對前述樹脂成分(b)等的分散。前述容槽(p1)其內側形成為在排出口(t1)側具有開口部的空洞。該空洞內設置有作為分離器之篩型分離器(screen type separator)2，該分離器的內側設有與排出口(t1)連接的流道。前述容槽(p1)內的分散體經原料的供給壓按壓，從前述旋轉軸(p1)的開口部被運送至其內側的前述分離器2。前述分離器2無法使粒徑較大的介質通過，僅可使包含粒徑較小的無機微粒(A)的分散體通過，由此前述介質便滯留於容槽(p1)內，而僅有分散體由排出口(t1)排出。
前述濕式球磨機係具有如第2圖所示之軸封裝置(u1)。前述軸封裝置(u1)具備兩個機械密封單元，且該兩個機械密封單元具有配設成固定於前述軸(q1)上的旋轉環3、與固定於第1圖中之軸封裝置的外殼1的固定環4形成密封部之構造，而且該單元中的旋轉環3與固定環4的排列在兩個單元中係朝向同一方向。於此，「密封部」係指由前述旋轉環3與固定環4形成的一對 滑動面。另，兩個機械密封單元間存有液封空間11，具有與其連通之外部密封液供給口5及外部密封液排出口6。於前述液封空間11，自外部密封液槽7藉由泵8所供給的外部密封液(R)係通過前述外部密封液供給口5供給，再經過前述外部密封液排出口6回流至前述槽7而經循環供給。藉此，前述液封空間11由外部密封液(R)液密性地填充，同時在前述密封部，旋轉環3與固定環4之間所形成的間隙9充滿外部密封液(R)。藉此密封液(R)，可進行前述旋轉環3與前述固定環4之滑動面的潤滑及冷卻。
此外，設定密封液(R)的流入壓與彈簧10的壓力，以使藉外部密封液(R)的流入壓使固定環4朝旋轉環3按壓的力P1、藉彈簧10使固定環4朝旋轉環3按壓的力P2、及藉外部密封液(R)的流入壓使固定環4由旋轉環3分離的力P3達到平衡。藉此，作為摺動面之固定環4與旋轉環3間的間隙9便液密性地填充有外部密封液(R)，前述樹脂成分(b)不會進入該間隙9。當前述樹脂成分(b)流入該間隙9時，尤其當前述樹脂成分(b)含有於前述分子結構中具(甲基)丙烯醯基之樹脂成分(B)時，藉前述旋轉環3與前述固定環4的滑動，便由前述分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之樹脂成分(B)產生機械自由基，此等具有的(甲基)丙烯醯基雖然會引起聚合而產生凝膠化或增黏，但藉由使用具有如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置之本案發明之濕式球磨機，能夠避免如此的風險。
如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置可列舉例如串聯型機械密封等。又，具有前述串聯型機械密封作為軸封裝置之濕式球磨機Y的市售品可列舉例如Ashizawa Finetech股份有限公司製「LMZ」系列等。
前述外部密封液(R)係為非反應性液體，可列舉例如前述丙烯酸聚合物(X)含有樹脂成分(b)時，作為製造前述丙烯酸聚合物(X)時所使用的有機溶劑所列舉的各種有機溶劑等。此等當中，較佳為與前述丙烯酸聚合物(X)的製造時所使用的溶劑相同者，因此，具體而言，較佳為酮溶劑或二醇醚溶劑，更佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚，尤佳為甲基異丁基酮或丙二醇一甲基醚。
第1圖中之填充於容槽(p1)內的介質係可使用例如各種微小珠，微小珠的材料係可列舉例如氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸鋯等。此等當中，由於氧化鋯的微小珠最硬且磨耗少而較佳。
由於前述介質在第1圖中的篩型分離器2中的漿體與介質的分離良好，且因前述無機微粒(a)的粉碎能力高而使分散時間變得較短，對於前述無機微粒(a)的碰撞不會過大，難以產生無機微粒(a)的過分散現象，因此較佳為平均粒徑以中徑計為10~1000μm之範圍者。
所謂前述過分散現象係指因無機微粒遭破壞而生成新的活性表面，並引起再凝聚之現象。在過分散現象產生的情形下，分散液會凝膠化。
基於能夠使分散所需之動力達最小且最有效率地進行粉碎的觀點，第1圖中之容槽(p1)內的介質的填充率較佳為容槽內容積的75~90體積%之範圍。
由介質與前述無機微粒(a)相碰撞時的衝擊大且分散效率得以提升而言，前述攪拌葉輪(r1)較佳為使尖端部的周速成為5~20m/sec之範圍的方式來旋轉驅動，更佳為8~20m/sec之範圍。
使用此種濕式球磨機來製造本發明之樹脂組成物時，該製造方法可為分批式，亦可為連續式。又，若為連續式時，可為漿體取出後再度供應的循環型，亦可為非循環型。此等當中，基於生產效率得以提升且所得分散體的均質性亦優異的觀點，較佳為循環型。
又，在使用此種濕式球磨機來製造本發明之樹脂組成物時，較佳為以兩段步驟進行：使用中徑為400~1000μm的範圍之較大的粒子作為介質而進行預分散步驟後，使用中徑為15~400μm的範圍之較小的粒子作為介質而進行主要分散步驟。
在前述預分散步驟中，係使用中徑為200~1000μm的範圍之較大的介質。由於這樣的介質在與無機微粒子(a)碰撞時所賦予的撞擊力較大，因此粒徑大的無機微粒(a)的粉碎性高，使用此無機微粒(a)以將原料的無機微粒(A)粉碎至某種程度的粒徑為止。在前述主要分散步驟中，則使用中徑為15~400μm的範圍之較小的介質。此種介質與無機微粒(a)碰撞時所賦予的撞擊力雖較小，但與粒徑大的介質相比，由於在相同體積中所含 有的粒子數變多，故與無機微粒(a)的碰撞次數會增加。因此，係以將在預分散步驟中粉碎至某種程度為止的無機微粒(a)進一步粉碎至更微細的粒子為目的而使用。在此，若前述預分散步驟過長，則有產生前述過分散現象之虞，因此該預分散步驟較佳為漿體在前述容槽(p1)內循環1~3週期的範圍下進行。
本發明之塗膜係由含有前述無機微粒(A)及前述樹脂成分(b)作為必要成分的樹脂組成物，較佳為含有平均粒徑處於95~250nm之範圍的無機微粒(A)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)、及有機溶劑(S)作為必要成分的活性能量線硬化型樹脂組成物所構成。
本發明之塗膜可利用例如將前述樹脂組成物塗布於各種基材上，藉由加熱或活性能量線的照射、於常溫條件下的熟化(aging)等方法使其硬化之方法來形成。此時，可將前述樹脂組成物直接塗布於被表面保護構件來使用，亦可將於各種塑膠薄膜上以視用途而定之膜厚塗布得到的積層薄膜用於一般的保護薄膜用途或抗反射薄膜、擴散薄膜、及稜鏡片等的光學薄膜用途。此等各種用途當中，活用本發明之塗膜所具有的抗黏滯性、透明性及刮痕抗性均優良之特徵，可特別適合使用於前述積層薄膜用途。即，可獲得以捲繞成捲筒狀、或以數片重疊的狀態保存亦不易發生黏滯，且透明性或刮痕抗性亦優良的積層薄膜。
作為積層薄膜之基材的塑膠薄膜，可列舉例如由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等構成之塑膠薄膜或塑膠片。本發明之塗膜在以此任一塑膠薄膜為基材時，均顯示高抗黏滯性。
上述塑膠薄膜當中，三乙酸纖維素薄膜為特別適用於液晶顯示器之偏光版用途的薄膜，惟一般而言其厚度薄至40~100μm，因此在設置硬塗層時亦不易充分提高表面硬度。然而，根據本案發明，若使用三乙酸纖維素薄膜作為基材時，可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的積層薄膜。使用該三乙酸纖維素薄膜作為基材時，樹脂組成物的塗布量係以乾燥後的膜厚處於0.5~20μm之範圍，較佳為1~10μm之範圍的方式塗布為佳。此時之塗布方法可列舉例如棒塗布機塗布、繞線棒(Mayer bar)塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
上述塑膠薄膜當中，聚酯薄膜可列舉例如聚對酞酸乙二酯，一般而言其厚度為100~300μm左右。由於便宜且易於加工，其為可適用於觸控面板顯示器等各種用途的薄膜，但有非常柔軟且在設置硬塗層的情況下，亦難以充分提高表面硬度之特徵。然而，根據本案發明，若使用三乙酸纖維素薄膜作為基材時，可獲得表面硬度高且刮痕抗性優良的積層薄膜。使用該聚乙烯薄膜作為基材時，樹脂組成物的塗布量係配合其用途，以 乾燥後的膜厚處於0.5~100μm之範圍，較佳為1~80μm之範圍，尤佳為1~30μm之範圍的方式來塗布為佳。一般而言，在塗成如超過30μm之膜厚時，有塗膜的透明性下降之傾向，惟本案發明之塗膜由於其透明性優良，即使在塗成如厚度超過30μm之厚膜時，仍可將霧度值壓低至1.4以下。此時之塗布方法可列舉例如棒塗布機塗布、繞線棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
上述塑膠薄膜當中，一般而言聚甲基丙烯酸甲酯薄膜其厚度為100~2,000μm左右而較厚且堅牢，故為適用於液晶顯示器之前面板用途等特別要求高表面硬度的用途的薄膜。使用該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材時，樹脂組成物的塗布量係配合其用途，以乾燥後的膜厚處於0.5~100μm之範圍，較佳為1~80μm之範圍，尤佳為1~30μm之範圍的方式來塗布為佳。一般而言，於聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之類的較厚的薄膜上積層如超過30μm之塗膜時，雖形成表面硬度高之積層薄膜，但有透明性下降之傾向，惟因本案發明之塗膜具有非常高的透明性，可獲得兼備高表面硬度與透明性的積層薄膜。此時之塗布方法可列舉例如棒塗布機塗布、繞線棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
本發明之塗膜係由含有前述無機微粒(A)及前述樹脂成分(b)作為必要成分的樹脂組成物所構成，如前述，可廣泛使用用於塗料用途之樹脂，惟由可使前述 無機微粒(A)穩定分散，並可藉由紫外線等活性能量線的照射容易使其硬化言之，係以含有於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)作為前述樹脂成分(b)為佳。此時，為使塗膜硬化而照射的活性能量線可列舉例如紫外線或電子束。在藉由紫外線使其硬化的情形下，係使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈作為光源之紫外線照射裝置，並視需求調整光量、光源的配置等。若使用高壓水銀燈時，通常對於1盞具有80~160W/cm的範圍之光量的燈而言，較佳在運送速度5~50m/分鐘的範圍內使其硬化。另一方面，在藉由電子束使其硬化的情形下，通常較佳為使用具有10~300kV的範圍之加速電壓的電子束加速裝置，在運送速度5~50m/分鐘的範圍內使其硬化。
又，本發明之塗膜可特別適用於前述積層薄膜用途，惟其用途不在此限，亦適用於各種塑膠成形品，例如作為行動電話、家電製品、汽車之保險桿等的表面塗布劑。此時，作為其塗膜的形成方法係可列舉例如塗布法、轉印法、片黏著法等。
前述塗布法係屬噴灑塗布樹脂組成物，或是利用簾塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等的印刷機器塗布作為面塗層成為成形品後，照射活性能量線而使其硬化之方法。
前述轉印法係可列舉使在具有脫模性之基體片上塗布樹脂組成物而得到的轉印材黏著於成形品表面後，剝離基體片而在成型品表面轉印面塗層，接著照射 活性能量線使其硬化之方法、或是使該轉印材黏著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由剝離基體片而在成型品表面轉印面塗層之方法。
另一方面，前述片黏著法係藉由將在基體片上具有本發明之塗膜之保護片，或是將在基體片上具有由前述塗料所構成的塗膜與裝飾層之保護片黏著於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層之方法。
此等當中，本發明之塗料可理想使用於轉印法及片黏著法用途。
在前述轉印法中，係首先作成轉印材。該轉印材係例如可使用含有熱硬化系及活性能量線硬化系兩者之物質作為樹脂組成物，再將其塗布於基材片後，進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)來製造。
為了製造轉印材，係首先在基材片上塗布前述本發明之塗料。塗布前述塗料之方法可列舉例如凹版塗布法、輥塗布法、噴灑塗布法、唇塗布法、逗點塗布法等的塗布法、凹版印刷法、網版印刷法等的印刷法等。由耐磨耗性及耐藥品性良好言之，塗布時的膜厚較佳為使硬化後的塗膜的厚度成為0.5~30μm的方式來塗布，更佳為成為1~6μm的方式來塗布。
使用前述方法在基材片上塗布樹脂組成物之後，使其加熱乾燥而使塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
使用前述轉印材之成形品的表面保護層的形成係例如：將前述轉印材之經B-階段化的樹脂層與成形品黏著後，照射活性能量線使樹脂層硬化來進行。具體而言，可列舉例如：將轉印材之經B-階段化的樹脂層黏著於成形品表面之後，藉由剝離轉印材的基體片而使轉印材之經B-階段化的樹脂層轉印於成形品表面上後，藉由照射活性能量線使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)；或將前述轉印材夾入成型模具內，使樹脂射出充滿於模槽內而獲得樹脂成形品，同時使轉印材黏著於其表面，剝離基體片而轉印至成型品上之後，藉由照射活性能量線而使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。
接著，具體而言，片黏著法係可列舉：使預先作成的保護層形成用片的基體片與成形品黏著後，藉由加熱使其熱硬化來進行由B-階段化而成的樹脂層的交聯硬化之方法(後黏著法)；或將前述保護層形成用片夾入成型模具內，使樹脂射出充滿於模槽內而獲得樹脂成形品，同時使其表面與保護層形成用片黏著後，藉由加熱使其熱硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)。
[實施例]
以下，舉出具體的製造例、實施例就本發明具體加以說明，惟本發明不限定於此等實施例。只要未特別記載，例中之份及%皆為質量基準。
本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)係 採用膠透層析法(GPC)，依下述條件進行測定所得之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：以樹脂固體含量換算計為0.4重量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
本案實施例中使用之無機微粒(a)
‧無機微粒(a-1)：日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R7200」；一次平均粒徑為12nm，且粒子表面具有(甲基)丙烯醯基的二氧化矽微粒
製造例1 丙烯酸聚合物(X-1)的製造
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置中裝入丙二醇一甲基醚(以下簡記為「PGM」)224質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃，接著以3小時自滴液漏斗滴落由甲基丙烯酸環 氧丙酯272質量份、甲基丙烯酸甲酯68質量份及己酸三級丁基過氧基-2-乙酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)20質量份構成的混合液後，於110℃保持15小時。接著，予以降溫至90℃，隨後裝入METHOQUINONE 0.1質量份及丙烯酸138質量份後，再添加三苯基膦5質量份之後，進一步升溫至100℃並保持8小時後，以PGM進行稀釋，得到丙烯酸聚合物(X-1)的PGM溶液1000質量份(不揮發分50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-1)的各性狀值係如以下所示：重量平均分子量(Mw)：22,000、固體含量換算之理論丙烯醯基當量：250g/eq、羥基價225mgKOH/g
製造例2 丙烯酸聚合物(X-2)的製造
除將PGM變更為甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)以外，係以與製造例1同樣的方式，得到丙烯酸聚合物(X-2)的MIBK溶液1000質量份(不揮發分50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-2)的各性狀值係如以下所示：重量平均分子量(Mw)：22,000、固體含量換算之理論丙烯醯基當量：250g/eq、羥基價225mgKOH/g
製造例3 丙烯酸聚合物(X-3)的製造
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置中裝入PGM 265質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃，接著以3小時自滴液漏斗滴落由甲基丙烯酸環氧丙酯144質量份、甲基丙烯酸甲酯200 質量份、環己烷甲基丙烯酸酯68質量份、及己酸三級丁基過氧基-2-乙酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)12質量份構成的混合液後，於110℃保持15小時。接著，予以降溫至90℃，隨後裝入METHOQUINONE 0.1質量份及丙烯酸73質量份後，再添加三苯基膦5質量份之後，進一步升溫至100℃並保持8小時後，以PGM進行稀釋，得到丙烯酸聚合物(X-3)的PGM溶液1000質量份(不揮發分50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-3)的各性狀值係如以下所示：重量平均分子量(Mw)：42,000、固體含量換算之理論丙烯醯基當量：478g/eq、羥基價117mgKOH/g
製造例4 丙烯酸聚合物(X-4)的製造
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗、氮氣導入管及空氣導入管的反應裝置中裝入PGM 360質量份，一面在氮氣環境下攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃。接著，同時以3小時自滴液漏斗滴落由甲基丙烯酸異莰酯187質量份、甲基丙烯酸甲酯3質量份及甲基丙烯酸10質量份構成的混合物、與由己酸三級丁基過氧基-2-乙酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)2質量份構成的混合物後，於110℃保持1小時。進而，滴落由PGM 16.8質量份及己酸三級丁基過氧基-2-乙酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)0.2質量份構成的混合液，於110℃使其反應30分鐘。對該反應液添加由四丁基溴化銨1.5質量份、氫醌0.1質量份及PGM 4.4 質量份構成的混合液並吹入空氣，同時進一步以1小時滴落由丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚24.4質量份及PGM5質量份構成的混合液，其後進而使其反應5小時，得到丙烯酸聚合物(X-4)的PGM溶液692質量份(不揮發分33.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-4)之重量平均分子量(Mw)為18,000。
本案實施例中使用之(甲基)丙烯酸酯單體(M)
‧(甲基)丙烯酸酯單體(M-1)：二新戊四醇六丙烯酸酯
‧(甲基)丙烯酸酯單體(M-2)：新戊四醇三丙烯酸酯
製造例5 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-1)的製造
一面對具備攪拌裝置的反應裝置添加二異氰酸六亞甲酯166質量份、二月桂酸二丁基錫0.2質量份及METHOQUINONE 0.2質量份並攪拌一面予以升溫至60℃。接著，將新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Alonics M-305」)630質量份分作10次，每隔10分鐘予以裝入。繼而使其反應10小時，以紅外線光譜確認22500cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而完成反應，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)。該胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)的各性狀值係如以下所示：重量平均分子量(Mw)：1,400、理論丙烯醯基當量：120g/eq
實施例1
摻混前述製造例1中所得之丙烯酸聚合物(X-1)的PGM溶液40質量份(20質量份中丙烯酸聚合物(X-1)為20.0質量份)、二新戊四醇六丙烯酸酯(M-1)35質量份、無機微粒(a-1)45質量份及PGM130質量份而作成不揮發分40質量%之漿體後，利用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)予以混合分散，得到分散體。
利用前述濕式球磨機之分散的各條件係如以下所示：介質：中徑100μm之氧化鋯珠
樹脂組成物相對於磨機之內容積的填充率：70體積%
攪拌葉輪之尖端部的周速：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：60分鐘
對所得分散體添加光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE # 184」)2質量份，並使用PGM將不揮發分率調製成35質量%，得到活性能量線硬化型樹脂組成物。就該活性能量線硬化型樹脂組成物，利用下述各種試驗評定其性能，將結果示於表1。
無機微粒(A)之平均粒徑的測定
活性能量線硬化型樹脂組成物中之無機微粒(A)的平均粒徑係利用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)來測定。
積層薄膜的製作
將前述活性能量線硬化型樹脂組成物，以棒塗布機於聚酞酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(TORAY公司製「U-46」膜厚188μm)上塗布成硬化後的膜厚為10μm，於70℃加以乾燥1分鐘，並於氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過而硬化，由此得到積層薄膜。
積層薄膜的透明性試驗
利用Suga試驗機股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」來測定積層薄膜之霧度值。霧度值愈低塗膜的透明性愈高。
積層薄膜之樹脂塗膜表面之算術平均高度(Ra值)的測定
利用掃描式探針顯微鏡(島津製作所公司製「SPM-9600」)來測定積層薄膜之樹脂塗膜表面側之Ra值。
積層薄膜之樹脂塗膜表面之抗黏滯性試驗
以依下述條件作成之試驗用薄膜之樹脂塗膜表面、與前述積層薄膜之樹脂塗膜表面相接的方式將兩者重合，載置500/cm2之重錘，於室溫條件放置24小時。放置後，將兩薄膜彼此黏著者評為「×」、無黏著者評為「○」。
<試驗用薄膜的作成>
將UNIDIC 17-806 100重量份、光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE # 184」)2 質量份與乙酸乙酯混合而調整成不揮發分35質量%的樹脂組成物，以棒塗布機於聚酞酸乙二酯薄膜(膜厚188μm)上塗布成硬化後的膜厚為10μm，於70℃加以乾燥1分鐘，並於氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過而硬化，由此得到試驗用薄膜。
積層薄膜的鉛筆硬度試驗
依循JIS K 5400，利用載重750g的鉛筆劃痕試驗來評定前述積層薄膜之樹脂塗膜側之表面硬度。進行5次試驗，將1次以上刮傷之硬度的下一個硬度設為其塗膜的鉛筆硬度。
塗膜的耐鋼絲絨性試驗
以鋼絲絨(日本STEEL WOOL股份有限公司製「BONSTAR#0000」0.5g包覆直徑2.4公分的圓盤狀壓頭，對該壓頭施加1000g重的載重，使其在積層薄膜的樹脂塗膜表面往返100次。利用Suga試驗機股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」來測定試驗前後的塗膜之霧度值，以該等的差δH來評定。δH值愈小，則為耐擦傷性愈優異的硬化塗膜。
實施例2
除將組成設為表1所示之組合以外係與實施例1同樣地得到活性能量線硬化型樹脂組成物。除在積層薄膜的製作步驟中，使硬化後的膜厚成為5μm以外係以與實施例1同樣地進行各種試驗，將結果示於表1。
實施例3~7
除將組成設為表1所示之組合以外係與實施例1同樣地得到活性能量線硬化型樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行各種試驗。將結果示於表1。
比較例1
混合製造例4中所得之丙烯酸聚合物(X-4)3重量份、新戊四醇三丙烯酸酯99重量份、及光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE # 184」)2質量份，並使用PGM將不揮發分調整成35質量%而得到比較用活性能量線硬化型樹脂組成物。針對該組成物，進行與實施例1同樣的試驗。將結果示於表1。

Claims (23)

  1. 一種積層薄膜，其特徵為：具有使樹脂組成物硬化而成的塗膜層、及塑膠薄膜層，該樹脂組成物係以無機微粒(A)及樹脂成分(b)為必要成分，並以兩者之質量比[(A)/(b)]為30/70~60/40之範圍的比例含有該無機微粒(A)及樹脂成分(b)；塗膜表面之算術平均高度的值(Ra值)係處於1~30nm之範圍，且霧度值為1.4以下；該無機微粒(A)係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻中所選出之任1種以上；該樹脂成分(b)係含有由(甲基)丙烯酸酯單體(M)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)、環氧(甲基)丙烯酸酯(E)中所選出之任1種以上；該塑膠薄膜層係由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂中所選出之任1種以上所構成之塑膠薄膜。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該無機微粒(A)為乾式二氧化矽微粒。
  3. 如請求項1之積層薄膜，其中該無機微粒(A)為粒子表面具有(甲基)丙烯醯基結構的乾式二氧化矽。
  4. 如請求項1之積層薄膜，其中該樹脂成分(b)係含有於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)。
  5. 如請求項4之積層薄膜，其中該於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)為使丙烯酸聚合物(Y)與化合物(z)反應所得到的聚合物，該丙烯酸聚合物(Y)係以具有反應性官能基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y)為必要成分進行聚合而得；該化合物(z)係具有可與該化合物(y)所具有之反應性官能基反應的官能基及(甲基)丙烯醯基。
  6. 如請求項5之積層薄膜，其中該丙烯酸聚合物(Y)係將該化合物(y)與其他丙烯酸聚合性單體(v)以如彼等之質量比[(y)/(v)]為20/80~95/5之範圍的比例聚合所得到的聚合物。
  7. 如請求項4之積層薄膜，其中該樹脂成分(b)係含有該於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)、及(甲基)丙烯酸酯單體(M)或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
  8. 如請求項1之積層薄膜，其中該樹脂組成物除含有前述無機微粒(A)及前述樹脂成分(b)外，還進一步含有於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)或酮溶劑(S2)。
  9. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：含有平均粒徑為95~250nm之範圍的無機微粒(A)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)、及於分子結構中具有氧伸烷結構的有機溶劑(S1)為必要成分，相對於100質量份之其不揮發成分，以30~55質量份之範圍的比例含有該無機微粒(A)。
  10. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為：含有平均粒徑為95~250nm之範圍的無機微粒(A)、於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)、及酮溶劑(S2)為必要成分，相對於100質量份之其不揮發成分，以45~60質量份之範圍的比例含有該無機微粒(A)。
  11. 如請求項9或10之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒(A)為乾式二氧化矽。
  12. 如請求項9或10之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒(A)為粒子表面具有包含(甲基)丙烯醯基結構之修飾基的乾式二氧化矽。
  13. 如請求項9或10之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的樹脂成分(B)其重量平均分子量(Mw)為3,000~80,000之範圍，且含有於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)。
  14. 如請求項13之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)為使丙烯酸聚合物(Y)與化合物(z)反應所得到的聚合物，該丙烯酸聚合物(Y)係以具有反應性官能基及(甲基)丙烯醯基的化合物(y)為主要成分進行聚合而得；該化合物(z)係具有可與該化合物(y)所具有之反應性官能基反應的官能基及(甲基)丙烯醯基。
  15. 如請求項14之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(Y)係將該化合物(y)與其他丙烯酸聚合性單體(v)以如彼等之質量比[(y)/(v)]為20/80~95/5之範圍的比例聚合所得到的聚合物。
  16. 如請求項9或10之活性能量線硬化型樹脂組成物，其進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體(M)或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
  17. 如請求項9或10之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係利用濕式球磨機，該濕式球磨機具有內部填充有介質的容槽、旋轉軸、與該旋轉軸同軸狀地具備旋轉軸並藉由該旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於該容槽之原料的供給口、設置於該容槽之分散體的排出口、及於該旋轉軸貫通容槽的部分配設的軸封裝置，該軸封裝置為具有具備兩個機械密封單元且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造的軸封裝置，從該濕式球磨機的該供給口，將以無機微粒(a)、該樹脂成分(B)、及有機溶劑(S)為必要成分的原料供給至該容槽，並於該容槽內使該旋轉軸及該攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質及原料，藉此進行該無機微粒(a)的粉碎、及該無機微粒(a)對其他成分的分散，接著由該排出口予以排出之方法所製造。
  18. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法，其特徵為：利用濕式球磨機，該濕式球磨機具有內部填充有介質的容槽、旋轉軸、與該旋轉軸同軸狀地具備旋轉軸並藉由該旋轉軸的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於該容槽之原料的供給口、設置於該容槽之分散體的排出口、及於該旋轉軸貫通容槽的部分配設的軸封裝置，該軸封裝置為具有具備兩個機械密封單元且該兩個機械密封單元之密封部利用外部密封液而密封之構造的軸封裝置，從該濕式球磨機的該供給口，將以無機微粒(a)及樹脂成分(b)為必要成分的原料供給至該容槽，並於該容槽內使該旋轉軸及該攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質及原料，藉此進行該無機微粒(a)的粉碎、及該無機微粒(a)對其他成分的分散，接著由該排出口予以排出。
  19. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係利用如請求項18之製造方法所製造。
  20. 一種塗料，其係含有如請求項9至17或19中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。
  21. 一種塗膜，其係使請求項20之塗料硬化而成。
  22. 如請求項1之積層薄膜，其中該塑膠薄膜為三乙酸纖維素薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜的任一種。
  23. 如請求項1之積層薄膜，其中塗膜之膜厚係處於0.5~100μm之範圍。
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