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TWI624890B - Indicator for electronic component manufacturing apparatus, and design and/or management method of the same - Google Patents

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TWI624890B
TWI624890B TW103123777A TW103123777A TWI624890B TW I624890 B TWI624890 B TW I624890B TW 103123777 A TW103123777 A TW 103123777A TW 103123777 A TW103123777 A TW 103123777A TW I624890 B TWI624890 B TW I624890B
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ozone
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TW103123777A
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TW201519350A (zh
Inventor
Kazuhiro Uneyama
Seisaku Oshiro
Original Assignee
Sakura Color Prod Corp
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Abstract

提供一種指示器、以及使用上述指示器之裝置的設計及/或管理方法，該指示器可在電子元件製造裝置內簡便地偵測是否有對基板整體均勻施行下述處理：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理。
一種指示器，係用於電子元件製造裝置者；其特徵在於：(1)前述指示器係偵測選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。

Description

用於電子元件製造裝置之指示器、以及該裝置之設計及/或管理方法 發明領域
本發明係有關於一種用於電子元件製造裝置之指示器、以及該裝置設計及/或管理方法。
發明背景
習知，為了製造電子元件對基板(被處理基板)進行了各處理。例如當電子元件為半導體時，係於投入半導體晶圓(亦僅稱「晶圓」)後經由下述步驟才進行核對圖案之完成度或電特性的半導體晶圓電特性檢查：生成絕緣膜或金屬膜之成膜步驟、形成光阻劑圖案之光刻步驟、使用光阻劑圖案將膜加工之蝕刻步驟、於半導體晶圓形成導電層之雜質添加步驟(亦稱摻雜或擴散步驟)、將具凹凸之膜表面研磨成平坦之CMP步驟(化學機械研磨)等(至此，該等步驟有時總稱為前步驟)。之後，轉移至形成半導體晶片的後步驟。
前步驟中，上述步驟以外，更含有利用電漿、臭氧、紫外線等之洗淨步驟；及利用電漿、含自由基氣體等之光阻劑圖案的除去步驟(亦稱灰化或灰化除去)等步驟。 又，在上述成膜步驟中，有在晶圓表面使反應性氣體發生化學反應而進行成膜之CVD及形成金屬膜之濺射等；又，在上述蝕刻步驟中，舉如有在電漿中利用化學反應之乾式蝕刻及利用離子束之蝕刻等。上述電漿係指氣體電離之狀態，其內部存在有離子、自由基及電子。
在上述前步驟中，各處理之晶圓面內均勻性相當重要。此乃因為當面內均勻性受損時，會於半導體晶圓形成多數個半導體晶片，而成為各晶片之性能參差(在此，「參差」係表示所測定之數值等在平均值或標準值前後分布不規則)的原因，影響成品率。因此，為了確認各處理之面內均勻性，採取個別實施上述各處理，評估晶圓之面內均勻性的手法，並依據該手法使製程條件最佳化。有關電漿本身的均勻性評估，已有於裝置內設置朗繆耳探頭來測定電漿之物理常數的手法。該手法係藉由掃描探頭位置來評估空間內上述電漿之物理常數的參差。或者，亦有藉由進行所產生之電漿的發光分析來測定電漿內產生的激發種。藉由變更測定視野來評估各視野之空間內分布。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-237097號公報
專利文獻2：特開2000-269191號公報
發明概要
如上述，必須在半導體製造裝置內對半導體晶圓整體均勻施行上述處理(選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理)，在製造半導體以外之電子元件(發光二極體(LED)、太陽電池、液晶顯示器、有機EL(Electro-Luminescence)顯示器、半導體雷射、功率元件等)上亦同，必須對基板整體均勻施行上述處理。然而，就確認是否有對基板整體均勻施行上述處理的手法而言，實際上在實施其處理並另外測定確認所得之膜的特性及加工精度等之上述手法，在均勻性之確認(從一連串的處理至評估)上有耗費諸多勞力及時間之問題。
又，以朗繆耳探頭進行確認之手法必須將原本未設置於裝置之探頭設置到上述裝置內，針對保持真空的裝置尚且伴隨有暫時釋放大氣設置探頭的作業。又，上述手法係必須將探頭插入實施製程之空間內，因此由物理性遮蔽的觀點看來，實際進行上述處理時可能必須再次將之取出。所以，上述手法從測定準備至結束有需要諸多勞力及時間之問題。
又，有關以分光裝置進行電漿之發光分析來評估均勻性之技術雖無測定裝置物理性遮蔽的需求，但僅限於從設置於裝置之窗進行測定。所以，在無法總觀裝置內時，以上述技術難以測定電漿整體，效果有限。
此外，以朗繆耳探頭或電漿發光分析之手法並非直接觀察各處理對基板(例如半導體晶圓等)之面內分布造成何種影響。所以，上述手法尚且伴隨有自測定結果的解 析作業。
一方面，該等均勻性之確認作業在進行上述各電子元件製造裝置之設計或使用上述裝置之步驟中的管理時不可欠缺。所以，上述均勻性之確認作業無法省略。
因此，期望可開發一種可簡便地偵測是否有對基板整體均勻進行上述處理的技術。
本發明目的在於提供一種指示器、以及使用上述指示器之裝置之設計及/或管理方法，該指示器係可在電子元件製造裝置內，簡便地偵測是否有對基板整體均勻進行下述處理：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理。
本發明人為達上述目的而重複精闢研究的結果發現藉由採用特定技術可達成上述目的，以至完成本發明。
即，本發明係有關於一種下述用於電子元件製造裝置之指示器以及該裝置之設計及/或管理方法。
1.一種指示器，係用於電子元件製造裝置之指示器，其特徵在於：(1)前述指示器係偵測選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及 (4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。
2.如上述項1記載之指示器，其中前述指示器係使用於電子元件製造裝置，該電子元件製造裝置係對前述基板進行選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
3.如上述項1或2記載之指示器，其中前述指示器含有非變色層，該非變色層不會藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。
4.如上述項1~3中任一項記載之指示器，其中前述變色層係鄰接形成於基材之至少一主面上。
5.如上述項3記載之指示器，其係於基材上依序形成前述非變色層及前述變色層；前述非變色層係鄰接形成於前述基材之主面上；且，前述變色層係鄰接形成於前述非變色層之主面上。
6.一種設計及/或管理方法，係電子元件製造裝置之設計及/或管理方法；其特徵在於：(1)前述設計及/或管理方法具有將指示器置於下述處理下之步驟：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理，且該指示器係選自於由前述電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至 少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。
7.如上述項6記載之設計及/或管理方法，其係在電子元件製造裝置中施行將前述指示器置於前述處理下之步驟，該電子元件製造裝置可對前述基板進行選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
以下，針對本發明之用於電子元件製造裝置之指示器以及該裝置之設計及/或管理方法詳細說明。本說明書中，電子元件表示半導體、發光二極體(LED)、半導體雷射、功率元件、太陽電池、液晶顯示器或有機EL顯示器。又，在本發明及本說明書中，「設計及/或管理方法」的意思同於「選自於由設計方法及管理方法所構成群組中之至少1種方法」。
≪本發明之指示器≫
本發明之指示器係一種用於電子元件製造裝置之指示器，其特徵在於：(1)前述指示器係偵測選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種； (2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。藉由上述指示器，可簡便地偵測即直接感測是否有對半導體晶圓等基板整體均勻施行選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理(以下僅單稱為「處理」)。例如，上述基板為半導體晶圓時，近年為了降低成本，係使半導體晶圓大口徑化且欲從1片半導體晶圓獲得較多的半導體晶片，故相對於半導體晶圓之上述處理的面內均勻性相當重要，而本發明之指示器可簡便地偵測上述面內均勻性。因此，無須對施行上述處理之裝置附加多餘的配線或計測器具，可以與通常的基板同樣的方式進行評估，又可獲得電子元件製造裝置之設計指針，此外可使製造步驟中之步驟管理較為簡便。所以，可使電子元件之成品率提升。
本發明之指示器只要含有變色層即可，亦可兼併含有基材、非變色層等各種層，該變色層係由印墨組成物形成，且該印墨組成物係藉由與下述物質發生反應而變色或消色：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種。而，本發明中之變色層包含顏色可變成其他顏色者，亦包含顏色褪色或消色者。以下，針對 本發明之指示器詳細說明。
[基材]
本發明之指示器可具有基材。
一般而言，可藉由塗佈或印刷上述印墨組成物於基材上形成變色層。此時的基材只要是可形成變色層者即無特別限制。例如，可使用金屬或合金、陶瓷、石英、混凝土、塑膠(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等)、纖維類(不織布、織布、其他纖維片材)及該等之複合材料等。又，亦適合使用聚丙烯合成紙、聚乙烯合成紙等合成樹脂纖維紙(合成紙)。又，在後述基板中所列舉之矽、砷化鎵、碳化矽、藍寶石、玻璃、氮化鎵、鍺等亦可作為本發明之指示器之基材使用。
[變色層]
變色層依成為偵測對象之處理(電漿、臭氧、紫外線、含自由基氣體)而異(以下，將正值施行上述處理之狀況下稱為「處理氣體環境下或照射範圍下」或僅稱「處理下」)。以下，針對用以偵測上述各處理之變色層具體說明。
≪(i)電漿偵測用≫
本發明之指示器包含電漿偵測用指示器。電漿偵測用指示器含有由與電漿發生反應而變色或消色的印墨組成物形成之變色層。
著色劑
用以偵測電漿之變色層可藉由含有著色劑(變色 色素)之印墨組成物適當形成，該著色劑係選自於由蒽醌系色素、偶氮系色素、次甲基系色素及酞青素系色素所構成群組中之至少1種。上述色素(染料)可使用1種或2種以上。
蒽醌系色素只要係以蒽醌為基本骨架者即無限定，亦可使用公知的蒽醌系分散染料等。尤以具有胺基之蒽醌系色素為佳。較理想係具有第一胺基及第二胺基之至少1種胺基的蒽醌系色素。此時，各胺基可具有2以上，且該等可彼此為同種或相異。
較具體而言，可舉如1,4-二胺蒽醌(C.I.Disperse Violet 1)、1-胺-4-羥-2-甲基胺蒽醌(C.I.Disperse Red 4)、1-胺基-4-甲基胺蒽醌(C.I.Disperse Violet 4)、1,4-二胺-2-甲氧基蒽醌(C.I.Disperse Red 11)、1-胺基-2-甲基蒽醌(C.I.Disperse Orange 11)、1-胺基-4-羥蒽醌(C.I.Disperse Red 15)、1,4,5,8-四胺蒽醌(C.I.Disperse Blue 1)、1,4-二胺-5-硝蒽醌(C.I.Disperse Violet 8)等(括號內為色指數名)。
其他亦可使用下述周知之色素：C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7等。
該等蒽醌系色素可單獨或將2種以上併用。該等蒽醌系色素中又以C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1等為佳。又，本發明中亦可藉由變更該等蒽醌系色素之種類(分子結構等)來控制偵測靈敏度。
偶氮系色素只要係具有偶氮基-N=N-作為發色團者即無限定。可舉如單偶氮色素、多偶氮色素、金屬錯鹽偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素、噻唑偶氮色素等。較具體上如以色指數名表記可列舉：C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Solvent Red 167：1等。該等偶氮系色素可使用1種或2種以上。
就次甲基系色素而言只要係具有次甲基之色素即可。因此，在本發明中聚次甲基系色素、花青系色素等亦包含於次甲基系色素。該等可自公知或市售的次甲基系色素適當採用。具體上可列舉C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I. Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等。該等次甲基系色素可使用1種或2種以上。
酞青素系色素只要係具有酞青素結構之色素即無限定。可舉如藍色的銅酞青素、呈現較顯綠色之藍色的無金屬酞青素、綠色的高氯化酞青素及呈現較顯黃色之綠色的低氯化酞青素(溴氯化銅酞青素)等。具體上可列舉C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15：3、C.I.Pigment Blue 15：4、C.I.Pigment Blue 15：6、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Green 36、C.I.Direct Blue 86、C.I.Basic Blue 140、C.I.Solvent Blue 70等。該等酞青素系色素可使用1種或2種以上。
除上述一般的酞青素系色素以外，亦可利用下述化合物：具有鋅、鐵、鈷、鎳、鉛、錫、錳、鎂、矽、鈦、釩、鋁、銦、鉑及釕之至少1種作為中心金屬並將該等中心金屬配位於酞青素之化合物，以及更以上述中心金屬鍵結有氧或氯之狀態下配位於酞青素之化合物等。
上述著色劑之含量可因應著色劑種類及期望的色相等適當決定，一般在印墨組成物中佔0.05~5重量%左右，且尤以0.1~1重量%為宜。
本發明中，亦可併存上述著色劑以外的色素或顏料。尤其可含有在電漿處理氣體環境下不變色的色素成分(稱為「非變色色素」)。藉此，可藉由從某顏色至另一顏色 的色調變化進一步提高目視效果。非變色色素可使用公知的印墨(普通色印墨)。此時的非變色色素含量因應其非變色色素種類等適當設定即可。
本發明之電漿處理偵測用印墨組成物除含有上述著色劑以外，宜含有黏結劑樹脂、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及增效劑之至少1種。
黏結劑樹脂
黏結劑樹脂因應基材種類等適當選擇即可，例如可直接採用使用於筆記用、印刷用等印墨組成物之公知的樹脂成分。具體上可舉如馬來酸樹脂、酮樹脂、烷基酚樹脂、松香改質樹脂、聚乙烯丁醛、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、丙烯酸系樹脂等。上述黏結劑樹脂可使用1種或2種以上。
本發明中尤其適合使用纖維素系樹脂。藉由使用纖維素系樹脂，即使印墨組成物含有增效劑(二氧化矽等)仍可獲得優異的定著性，並可有效防止自基材的脫落、剝離等。又，藉由使印墨組成物的塗膜表面有效地生成多數裂痕，有助於指示器的靈敏度提升。
本發明中，除上述列舉之樹脂以外亦可使用含氮高分子作為黏結劑樹脂之一部分或全部。除上述作為黏結劑的功能以外，含氮高分子還可發揮作為靈敏度強化劑的功能。即，藉由使用靈敏度強化劑，較可提高電漿處理偵測之精度(靈敏度)。
含氮高分子例如可適當使用聚醯胺樹脂、聚醯亞 胺樹脂、聚丙烯腈樹脂、胺基樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基咪唑、聚伸乙亞胺等合成樹脂。該等含氮高分子可使用1種或2種以上。本發明中尤宜使用聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之種類、分子量等無特別限定，可使用公知或市售的聚醯胺樹脂。其中，又適合使用亞麻油酸之二聚物與二胺或多胺之反應生成物(長鏈線狀聚合物)的聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂為分子量4000~7000之熱可塑性樹脂。上述樹脂亦可使用市售品。
黏結劑樹脂之含量可因應黏結劑樹脂種類及使用之著色劑種類等適當決定，一般在印墨組成物中佔50重量%左右以下，尤以設定為5~35重量%為宜。使用含氮高分子作為黏結劑樹脂時，印墨組成物中之含氮高分子含量為0.1~50重量%左右，尤以設定為1~20重量%為宜。
非離子系界面活性劑
在本發明之印墨組成物中，非離子系界面活性劑係作用為變色促進劑，藉由與著色劑及上述非離子系界面活性劑併用可獲得較佳的偵測靈敏度。
作為非離子系界面活性劑，可使用通式(I)~(V)所示之非離子系界面活性劑之至少1種。
下述通式(I)所示之非離子系界面活性劑為烷二醇衍生物：[化1](I) R 1 -X-(AO) n -R 2
[惟，上述通式中，R1及R2分別獨立表示氫、碳數1~30之 直鏈或支鏈之脂肪族烴基。X表示氧或酯鍵。AO表示源自環氧烷之重複單元。N表示1~200之整數]。
又，下述通式(II)所示之非離子系界面活性劑為聚甘油衍生物：
[惟，上述通式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫、碳數1~30之直鏈或支鏈之脂肪族烴基。X表示氧或酯鍵。n表示1~200之整數]。
上述通式(I)中，AO(單體)可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、苯環氧乙烷等，就AO之聚合形態而言則可列舉由均聚物及由2種類以上AO所構成之嵌段共聚物或無規共聚物。又，通式(I)及(II)中，碳數1~30係以碳數1~22為佳，碳數10~18較佳；X以氧為佳；n以1~100之整數為佳。
就相當於上述通式(I)或(II)之非離子系界面活性劑而言，具體上可列舉聚乙二醇(市售品如「PEG2000」等)(三洋化成工業股份有限公司製)、甘油、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(市售品如「EPAN 710」等)(第一工業製藥股份有限公司製)等。
又，上述中理想者亦可列舉R1及R2之至少一者被碳數1~30之直鏈或支鏈之脂肪族烴基取代的聚合物。
具體上可列舉：聚氧乙烯(以下POE)月桂基醚(市 售品如「EMULGEN 109P」等)、POE鯨蠟基醚(市售品如「EMULGEN 220」等)、POE油醯基醚(市售品如「EMUL GEN 404」等)、POE硬脂醯醚(市售品如「EMULGEN 306」等)、POE烷基醚(市售品如「EMULGEN LS-110」)(以上為花王股份有限公司製)、POE十三基醚(市售品如「Fine ser ve TD-150」等)、單硬脂酸聚乙二醇(市售品如「BLAUNO N S-400A」等)(以上為青木油脂工業股份有限公司製)、單油酸聚乙二醇(市售品如「NOION O-4」等)、伸丁二醇衍生物(市售品如「POLYCERIN DC-1100」等)、聚丁二醇衍生物(市售品如「UNIOL PB-500」等)、烷二醇衍生物(市售品如「UNILUBE 50MB-5」等)(以上為日油股份有限公司製)等)、POE(20)辛十二基醚(市售品如「EMALEX OD-20」等)、POE(25)辛十二基醚(市售品如「EMALEX OD-25」等)(以上為日本乳化股份有限公司製)等。
下述通式(III)及(IV)所示之非離子系界面活性劑為烷二醇甘油基衍生物：
[惟，上述通式中，R1、R2及R3分別獨立表示氫、碳數1~30之直鏈或支鏈之脂肪族烴基。AO表示源自環氧烷之重複單元。a+b+c表示3~200之整數]。
在上述兩通式中，AO(單體)可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、苯環氧乙烷等，就AO之聚合形態而言則可列舉均聚物及由2種類以上AO所構成之嵌段共聚物或無規共聚物。又，在兩通式中，碳數1~30係以碳數1~22為佳，碳數10~18較佳；a+b+c以3~50之整數為佳。
以相當於上述通式(III)之非離子系界面活性劑而言，可舉如R1為異硬脂酸殘基、R2及R3為氫且AO(單體)為環氧乙烷之化合物；具體上，舉例如異硬脂酸POE甘油基(市售品如「UNIOX GM-30IS」等)(日油股份有限公司製)。
以相當於上述通式(IV)之非離子系界面活性劑而言，可舉如R1~R3為異硬脂酸殘基且AO(單體)為環氧乙烷之化合物；具體上，舉例如三異硬脂酸POE甘油基(市售品如「UNIOX GT-30IS」等)(日油股份有限公司製)。
下述通式(V)所示之非離子系界面活性劑為乙炔二醇衍生物：[化4](V) R 1 -X-(AO) p -R 2 -C≡C-R 3 =X-(AO) q -R 4
[惟，上述通式中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫、碳數1~30之直鏈或支鏈之脂肪族烴基。X表示氧或酯鍵。AO表 示源自環氧烷之重複單元。p+q表示0~20之整數]。
]上述通式(V)中，AO(單體)可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、苯環氧乙烷等，就AO之聚合形態而言則可舉如均聚物及由2種類以上AO所構成之嵌段共聚物或無規共聚物。又，在通式(I)及(II)中，碳數1~30係以碳數1~22為佳，X以氧為佳，p+q以0~10之整數為佳。
以相當於上述通式(V)之非離子系界面活性劑而言，可舉如R1及R4為氫、R2及R3為>C(CH3)(i-C4H9)、X為氧且p+q=0之化合物；具體上，舉例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(市售品如「Surfynol 104H」等)(Air Products Japan股份有限公司製)。
該等通式(I)~(V)所示之非離子系界面活性劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
非離子系界面活性劑之含量可因應其種類及使用之著色劑種類等適當決定，若考慮組成物中之保存性及變色促進效果，一般在印墨組成物中佔0.2~10重量%左右，尤以設定為0.5~5重量%為宜。
陽離子系界面活性劑
陽離子系界面活性劑無特別限制，尤宜使用四烷基銨鹽、異喹啉氮鎓鹽、咪唑鎓鹽及吡啶鎓鹽之至少1種。該等亦可使用市售品。藉由將陽離子系界面活性劑與前述著色劑併用，可獲得較佳的偵測靈敏度。上述陽離子系界面活性劑可使用1種或2種以上。
四烷基銨鹽中又以烷基三甲銨鹽、二烷基二甲銨鹽等為佳。具體上可舉如氯化棕櫚烷基三甲銨、氯化牛脂烷基三甲銨、氯化蘿基三甲銨、氯化肉豆蔻基三甲銨、氯化四甲銨、氯化四丁銨、氯化四丙銨、臭化四甲銨、臭化四丁銨、臭化四丙銨、氯化三甲基-2-羥乙銨、氯化鯨蠟基三甲銨、氯化月桂基三甲銨、氯化硬脂醯三甲銨、氯化二辛基二甲銨、氯化二硬脂醯二甲銨及氯化烷基苯甲基二甲銨等。尤以氯化蘿基三甲銨、氯化月桂基三甲銨等為佳。
異喹啉氮鎓鹽可舉如月桂基異喹啉氮鎓溴化物、鯨蠟基異喹啉氮鎓溴化物、鯨蠟基異喹啉氮鎓氯化物、月桂基異喹啉氮鎓氯化物等。其中又尤以月桂基異喹啉氮鎓溴化物為佳。
咪唑鎓鹽可舉如1-羥乙基-2-油醯基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物等。其中又尤以2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物為佳。
吡啶鎓鹽可舉如吡啶鎓氯化物、1-乙基吡啶鎓溴化物、十六基吡啶鎓氯化物、鯨蠟基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、N-正丁基吡啶鎓氯化物、十六基吡啶鎓溴化物、N-十六基吡啶鎓溴化物、1-十二基吡啶鎓氯化物、3-甲基己基吡啶鎓氯化物、4-甲基己基吡啶鎓氯化物、3-甲基辛基吡啶鎓氯化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、3,4-二甲基丁基吡啶鎓氯化物、吡啶鎓-正十六基氯化物-水合物、N-(氰基甲基)吡啶鎓氯化物、N-丙酮基吡啶鎓溴化物、1-(胺基甲醯基甲基)吡啶鎓氯化物、2-甲脒基吡啶鎓氯化物、2- 胺基吡啶鎓氯化物、N-胺基吡啶鎓碘化物、1-胺基吡啶鎓碘化物、1-丙酮基吡啶鎓氯化物、N-丙酮基吡啶鎓溴化物等。其中又尤以十六基吡啶鎓氯化物為佳。
陽離子系界面活性劑之含量可因應上述界面活性劑種類及使用之著色劑種類等適當決定，一般在印墨組成物中佔0.2~10重量%左右，尤以設定為0.5~5重量%為宜。
增效劑
增效劑無特別限制，可舉如膨土、活性白土、氧化鋁、二氧化矽、矽膠等無機材料。其他亦可使用以公知之體質顏料廣為周知的材料。其中又以二氧化矽、矽膠及氧化鋁之至少1種為佳。尤其以二氧化矽較佳。使用二氧化矽等時，尤其可使變色層表面有效地生成多數裂痕。於是較可提高指示器之偵測靈敏度。上述增效劑可使用1種或2種以上。
增效劑之含量可因應使用之增效劑或著色劑之種類等適當決定，一般在印墨組成物中佔1~30重量%左右，尤以設定為2~20重量%為宜。
其他添加劑
本發明中之印墨組成物可因應需求適當摻混溶劑、調平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、表面調整劑等使用於公知印墨之成分。
就本發明中可使用之溶劑而言，通常只要是使用於印刷用、筆記用等之印墨組成物的溶劑，均可任意使用。 例如，可使用醇或多元醇系、酯系、醚系、酮系、烴系、二醇醚系等各種溶劑，因應使用之色素、黏結劑樹脂的溶解性等適當選擇即可。上述溶劑可使用1種或2種以上。
溶劑之含量可因應使用之溶劑或著色劑之種類等適當決定，一般在印墨組成物中佔40~95重量%左右，尤以設定為60~90重量%為宜。
本發明之印墨組成物的各成分同時或依序摻混，並使用均質機、溶解器等公知攪拌機均勻混合即可。例如，首先依序將前述著色劑以及黏結劑樹脂、陽離子系界面活性劑及增效劑之至少1種(可因應需求添加其他添加劑)摻混於溶劑，以攪拌機加以混合及攪拌即可。
變色層之形成方法
變色層之形成可使用前述印墨組成物，依照旋塗、狹縫塗佈、溶膠凝膠法、噴霧、絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、凸版印刷、柔版印刷等公知印刷方法及公知塗佈方法等進行。又，亦可使用上述印刷以外的方法例如將基材浸漬於印墨組成物中來形成變色層。針對如不織布等印墨可滲透之材料，藉由上述浸漬來形成變色層尤為理想。
變色層於其表面宜具有多數裂痕。即，宜於變色層表面形成開放氣孔，製成多孔質化。藉由該構成，較可提高電漿處理偵測之靈敏度。此時，即便於電漿處理偵測指示器內部配置有變色層，仍可獲得期望的變色效果。尤其藉由使用纖維素系樹脂作為本發明之印墨組成物的黏結劑樹脂，可有效地形成裂痕。即，藉由使用纖維素系樹脂， 可維持良好的定著性並且可形成如上述之裂痕。
電漿
電漿無特別限定，可使用藉由電漿產生用氣體產生之電漿。電漿中又以藉由下述電漿產生用氣體產生之電漿為佳：選自於由氧、氮、氫、氯、氬、矽烷、氨、溴化硫、水蒸氣、一氧化二氮、四乙氧矽烷、四氟化碳、三氟甲烷、四氯化碳、四氯化矽、六氟化硫、四氯化鈦、二氯矽烷、三甲基鎵、三甲基銦及三甲基鋁所構成群組中之至少1種電漿產生用氣體。
電漿作為電漿處理裝置(在作為電漿產生用氣體而含有之氣體環境下，施加交流電力、直流電力、脈衝電力、高頻電力、微波電力等使電漿產生來進行電漿處理的裝置)中之指示器相當有用。
≪(ii)臭氧偵測用≫
本發明之指示器包含臭氧偵測用指示器。臭氧偵測用指示器含有變色層，該變色層係由藉由與臭氧發生反應而變色或消色之印墨組成物所形成。
著色劑
用以偵測臭氧之變色層宜由含有下述著色劑(變色色素)之印墨組成物形成：選自於由系色素、偶氮系色素、次甲基系色素及蒽醌系色素所構成群組中之至少1種著色劑。上述色素可使用1種或2種以上。
系色素只要是具有下述式(I)~(III)之至少1個環者即無特別限定。例如，亦包含具有1個環之 單系色素及具有2個環之二系色素等。
又，本發明中，亦可使用鹼性色素及鉻媒染色素等中任一者，該鹼性色素具有至少1個取代或未取代之胺基作為助色團，而該鉻媒染色素更具有OH基、COOH基等作為取代基。
該等系色素可使用1種或2種以上。該等可使用公知或市售者。較具體而言，若以染料編號(色素編號)來說，宜使用C.I.Basic Blue 3、C.I.Basic Blue 12、C.I.Basic Blue 6、C.I.Basic Blue 10、C.I.Basic Blue 96等系染料。尤其以C.I.Basic Blue 3等較宜。
蒽醌系色素可使用與(i)電漿偵測用所上述之蒽醌系色素相同的色素。有關理想的蒽醌系色素，亦與(i)電漿偵測用之情況相同。蒽醌系色素可使用1種或將2種以上併用。
偶氮系色素可使用與(i)電漿偵測用所上述之偶氮系色素相同的色素。偶氮系色素可使用1種或將2種以上併用。
次甲基系色素可使用與(i)電漿偵測用所上述之次甲基系色素相同的色素。次甲基系色素可使用1種或將2 種以上併用。
該等色素之含量因使用之色素種類及期望的變色性(偵測精度)等而異，通常在印墨組成物中佔0.1~5重量%，尤以設定為1~4重量%為宜。
陽離子系界面活性劑
在臭氧偵測用指示器中，宜使印墨組成物含有陽離子系界面活性劑。陽離子系界面活性劑適合使用四烷基銨鹽型陽離子系界面活性劑。四烷基銨鹽型陽離子系界面活性劑無特別限制，可使用與(i)電漿偵測用所上述之四烷基銨鹽相同的陽離子系界面活性劑。有關理想的四烷基銨鹽，亦與(i)電漿偵測用之情況相同。又，該等陽離子系界面活性劑可使用1種或2種以上。本發明中，藉由使用該等陽離子系界面活性劑，可獲得較佳的變色效果。
陽離子系界面活性劑之含量依使用之陽離子系界面活性劑種類及期望的變色性(偵測精度)等而異，通常在印墨組成物中佔0.01~8重量%，尤以設定為0.1~4重量%為宜。藉由將陽離子系界面活性劑之含量設定在上述範圍內，可較有效地控制臭氧偵測靈敏度。
黏結劑樹脂、增效劑、其他添加劑
本發明之臭氧處理偵測用印墨組成物亦可因應其他需求適當摻混不因黏結劑樹脂、增效劑、溶劑、臭氧變色的色素成分等既已使用於公知印墨組成物之成分。
黏結劑樹脂因應基材種類等適當選擇即可，例如可直接採用既已使用於筆記用、印刷用等之印墨組成物的 公知樹脂成分。具體上，可舉如馬來酸樹脂、醯胺樹脂、酮樹脂、烷基酚樹脂、松香改質樹脂、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、纖維素系樹脂等。上述黏結劑樹脂可使用1種或2種以上。
黏結劑樹脂之含量通常在印墨組成物中佔1~25重量%，尤以設定為1~20重量%為宜。藉由將黏結劑樹脂之含量設定在該範圍內，可形成較良好的塗膜(印刷層)。
就增效劑而言，亦可使用與(i)電漿偵測用所上述之增效劑相同的增效劑。有關理想的增效劑，亦與(i)電漿偵測用之情況相同。上述增效劑可使用1種或2種以上。
增效劑之含量通常在印墨組成物中佔1~20重量%，尤以設定為1~10重量%為宜。藉由將增效劑之含量設定在上述範圍內，可獲得較平滑的塗膜面(印刷面)。
溶劑可使用與(i)電漿偵測用所上述之溶劑相同的增效劑，該溶劑之含量又與(i)電漿偵測用所上述之溶劑含量相同。上述溶劑可使用1種或2種以上。
以不因臭氧而變色的色素成分來說，可使用不在臭氧氣體環境下變色的任一色素成分。不在臭氧氣體環境下變色的色素成分則可使用普通色印墨等公知物。例如，可使用水性印墨、油性印墨、無溶劑型印墨等。又，進行印刷時可因應印刷方法適當使用公知的凸版印墨、凹版印墨、網版印墨、平版印墨等。該等印墨可直接單獨使用或可將2種以上混合調色。又，於後述之非變色層中的印墨亦可含有既已摻混於公知印墨組成物之成分(例如，黏結劑樹 脂、增效劑、溶劑等)。
前述色素成分之含量通常在印墨組成物中佔0.01~10重量%，尤以設定為0.1~4重量%為宜。
本發明之臭氧處理偵測用印墨組成物的各成分以與(i)電漿偵測用所上述之方法相同的方法混合即可。
變色層之形成方法
臭氧偵測用指示器可藉由與(i)電漿偵測用所上述之變色層之形成方法相同的方法形成。
臭氧
本發明之臭氧偵測用指示器特別是即便在CT值(CT值=濃度×曝露時間)為300ppm‧min以上的高濃度區域中仍可變色，又尤其在500ppm‧min以上且理想在1000ppm‧min以上、較理想在1000ppm‧min以上的高濃度區域仍可變色。而，CT值之上限值無限定，一般為100000ppm‧min左右。該性能即便在臭氧偵測用指示器之變色層被配置成直接曝露於臭氧氣體環境之狀態下仍可發揮同樣的效果。即，本發明之臭氧偵測用指示器中，於變色層上可無保護層等。
又，臭氧偵測用指示器於臭氧處理氣體環境下含有水蒸氣時，通常在濕度10%以上之範圍且尤其在90%以上之高濕度下，仍可精度良好地偵測臭氧。因此，例如適合作為一臭氧偵測用指示器使用，該臭氧偵測用指示器係用以偵測以臭氧水洗淨被處理體之裝置中從其臭氧水所發出之臭氧氣體。該臭氧氣體為高濃度且含有多量的水蒸氣， 以本發明之臭氧偵測用指示器，即便在該氣體環境下仍可正確地偵測臭氧之存在，甚至臭氧濃度、臭氧曝露時間或CT值。
≪(iii)紫外線偵測用≫
本發明之指示器包含紫外線偵測用指示器。紫外線偵測用指示器含有由印墨組成物所形成的變色層，該印墨組成物係與紫外線發生反應而變色或消色。
著色劑及化合物
用以偵測紫外線之變色層可藉由含有以下(a)著色劑(變色色素)以及(b)化合物之印墨組成物適當形成： (a)選自於由偶氮系色素、蒽醌系色素、靛藍系色素、三苯基甲烷系色素、二苯基甲烷系色素、三苯胺系色素、酞青素系色素及花青系色素所構成群組中之至少1種色素；以及 (b)選自於由苯乙酮型化合物、二苯基酮型化合物、米其勒酮型化合物、苯甲基型化合物、苯偶姻型化合物、苯偶姻醚型化合物、苯甲基二甲基縮酮型化合物、苯偶姻苯甲酸酯型化合物、α-戊基肟酯型化合物、單硫化四甲胺硫甲醯基型化合物、9-氧硫型化合物及醯基膦氧化物型化合物所構成群組中之至少1種化合物。
而，上述(b)之化合物係藉由紫外線照射對該色素之顯色機構賦予變化之化合物，含有下述任一者：[1]藉由紫外線照射，其化合物本身變成對色素之顯色機構賦予變化之化合物；及[2]藉由紫外線照射，其化合物會產生對 上述顯色機構賦予變化之遊離基。上述化合物中又以[2]化合物為佳，且以於波長150~450nm左右(更理想為200~400nm)具有吸收極大值的化合物較佳。上述色素可使用1種或2種以上，且上述化合物可使用1種或2種以上。
作為上述化合物，使用二苯基酮型化合物、米其勒酮型化合物、苯甲基型化合物、9-氧硫型化合物等時，宜併用後述之胺系反應促進劑(胺系自由基促進劑)。胺系反應促進劑之摻混量可因應上述化合物及色素等適當決定。
上述化合物之摻混量可因應使用之色素種類等決定。為了獲得足夠以目視辨識之充分的變色效果且對於溶媒等之溶解性不致於產生問題，上述化合物之摻混量相對於色素1莫耳通常為0.1~20莫耳左右，理想設為0.5~15莫耳即可。
作為上述化合物與色素之組合，宜使用下述組合：(1)蒽醌系色素與苯偶姻醚型化合物、苯甲基二甲基縮酮型化合物或醯基膦氧化物型化合物之組合；(2)雙偶氮系色素與苯偶姻醚型化合物或醯基膦氧化物型化合物之組合；(3)酞青素型色素與苯偶姻醚型化合物或醯基膦氧化物型化合物之組合；(4)花青系色素與二苯基酮型化合物之組合；及(5)偶氮系色素與二苯基酮型化合物或醯基膦氧化物型化合物之組合等。
印墨組成物中之色素摻混量因應上述化合物之種類及製品形態等適當設定即可。例如，將本發明之印墨組成物製成液狀印墨時，為了使色素充分溶解於溶媒且未縮小變色前後之色差，通常將色素設定為0.01~20重量%左右且理想為0.1~10重量%即可。
黏結劑樹脂、增效劑、其他添加劑
在本發明之紫外線處理偵測用印墨組成物中，除該等成分以外亦可在不損害變色效果之範圍因應需求摻混公知添加劑。舉例如：黏結劑樹脂、無機充填劑、各種溶媒、反應促進劑、反應阻滯劑等。
黏結劑樹脂可舉如松香、松香酯等天然樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯系樹脂(氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚苯乙烯等)及聚酯系樹脂(馬來酸型聚合樹脂、醇酸樹脂等)等。上述黏結劑樹脂可使用1種或2種以上。
無機充填劑例如可使用二氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、矽酸鋁等之粉末。上述無機充填劑可使用1種或2種以上。
溶媒可舉如甲苯、二甲苯、苯、四氫萘等烴系溶媒；乙醇、丁醇等醇系溶媒；乙基賽珞蘇、乙基醚等醚系溶媒；其他鹵化烴類；苯酚類；酮類等。上述溶媒可使用1種或2種以上。
反應促進劑可舉如公知的胺系自由基促進劑；硝酸鋅、鋅脂肪族皂等鋅化合物；碳酸鉛、鄰苯二甲酸鉛等 鉛化合物；月桂酸鎘、鎘脂肪酸皂等鎘化合物；其他脲；硼砂；乙醇胺等。上述反應促進劑可使用1種或2種以上。
反應阻滯劑可舉如馬來酸、延胡索酸等有機酸；硬脂醯氯等鹵化有機酸；鄰苯二甲酸酐等有機酸酐；氫醌、萘二酚等多羥基化合物；肟、脂肪族胺等含氮化合物；硫化合物；酮類；醛類；磷酸鹽類等。上述反應阻滯劑可使用1種或2種以上。
以公知方法將上述化合物及色素與另外因應需求的其他添加劑混合，即可獲得本發明之印墨組成物。又，可不使用溶媒而將熱可塑性物質以熱熔融狀態與印墨組成物混合形成為期望的形狀。此時，熱可塑性物質如脂肪族酯蠟、聚乙二醇等，此外亦可使用乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等塑膠類。另外，亦可使印墨組成物受載於二氧化矽粒子等多孔性材料。
變色層之形成方法
紫外線偵測用指示器可藉由與(i)電漿偵測用所上述之變色層之形成方法相同的方法形成。
紫外線
本發明之紫外線偵測用指示器係利用紫外線照射之變色機構。具體上，[1]藉由紫外線照射，上述(b)化合物本身變成可對色素之顯色機構賦予變化的化合物，該化合物使色素變色或消色；或[2]藉由紫外線照射，自上述(b)化合物產生對上述顯色機構賦予變化之遊離基，該遊離基使色素變色或消色。
本發明之紫外線係指波長1~400nm左右的電磁波，包含近紫外線、遠紫外線或真空紫外線及極紫外線或超紫外線中任一者。
≪(iv)含自由基氣體偵測用≫
本發明之指示器包含含自由基氣體偵測用指示器。含自由基氣體指示器含有藉由印墨組成物所形成之變色層，該印墨組成物係藉由與含自由基氣體發生反應而變色或消色。
用以偵測含自由基氣體之變色層適合藉由印墨組成物形成，該印墨組成物含有選自於由蒽醌系色素、偶氮系色素及三芳基甲烷系色素所構成群組中之至少1種著色劑(變色色素)。
著色劑
蒽醌系色素可使用與(i)電漿偵測用所上述之蒽醌系色素相同的色素。有關理想的蒽醌系色素，亦與(i)電漿偵測用之情況相同。蒽醌系色素可使用1種或將2種以上併用。
偶氮系色素可使用與(i)電漿偵測用所上述之偶氮系色素相同的色素。偶氮系色素可使用1種或將2種以上併用。
三芳基甲烷系色素並無限定，可使用公知或市售物。例如，可列舉C.I.Basic Blue 1、C.I.Basic Blue 26、C.I.Basic Blue 5、C.I.Basic Blue 8、C.I.Basic Green 1、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Violet 12、C.I.Basic Violet 14、C.I.Basic Violet 3、C.I.Solvent Green 15、C.I.Solvent Violet 8等。該等三芳基甲烷系色素可使用1種或2種以上。該等三芳基甲烷系色素中又適合使用C.I.Solvent Violet 8、C.I.Basic Green 1、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 1等。
上述色素之含量可因應其色素種類及期望的色相等適當決定，一般在印墨組成物中佔0.05~5重量%左右，尤以設定為0.1~1重量%為宜。
本發明中，可併存上述著色劑以外的色素或顏料。尤宜含有在含自由基氣體處理氣體環境下不會變色之色素成分(稱為「非變色色素」)。藉此，可藉由從某顏色至另一顏色的色調變化進一步提高目視效果。非變色色素可使用公知印墨(普通色印墨)。此時的非變色色素含量因應其非變色色素之種類等適當設定即可。
陽離子系界面活性劑、黏結劑樹脂、增效劑、其他添加劑
在本發明之含自由基氣體處理偵測用印墨組成物中，宜含有陽離子系界面活性劑。作為上述陽離子系界面活性劑，可使用與(i)電漿偵測用所上述之陽離子系界面活性劑相同的陽離子系界面活性劑。有關理想的陽離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑之含量，亦分別與(i)電漿偵測用之情況相同。陽離子系界面活性劑可使用1種或將2種以上併用。
在本發明之印墨組成物中，可因應需求適宜摻混黏結劑樹脂、增效劑、溶劑、調平劑、消泡劑、紫外線吸 收劑、表面調整劑等使用於公知印墨之成分。該等成分之摻混方法與(i)電漿偵測用之情況相同。
黏結劑樹脂可使用與(i)電漿偵測用所上述之黏結劑樹脂相同的黏結劑樹脂，此外亦可使用聚醯胺樹脂。有關理想的黏結劑樹脂及黏結劑樹脂之含量，亦分別與(i)電漿偵測用之情況相同。上述黏結劑樹脂可使用1種或將2種以上併用。
增效劑可使用與(i)電漿偵測用所上述之增效劑相同的增效劑。有關理想的增效劑及增效劑之含量，亦分別與(i)電漿偵測用之情況相同。上述增效劑可使用1種或將2種以上併用。
溶劑可使用與(i)電漿偵測用所上述之溶劑相同的溶劑。有關溶劑含量亦與(i)電漿偵測用之情況相同。上述溶劑可使用1種或將2種以上併用。
本發明之含自由基氣體處理偵測用印墨組成物的各成分以與(i)電漿偵測用所上述之方法相同的方法加以混合即可。
變色層之形成方法
含自由基氣體偵測用指示器可藉由與(i)電漿偵測用所上述之變色層之形成方法相同的方法形成。
含自由基氣體
本發明之含自由基氣體偵測用指示器在本發明之上述色素被曝露在含自由基氣體氣體環境下時，會與自由基之活性物種發生反應而發生變色。
本發明之含自由基氣體宜為以氫為原料之含自由基氣體。藉由對基板照射以氫為原料之含自由基氣體，可在較熱分解清洗更低的溫度(例：400℃以下)下清洗(洗淨)前述基板表面之自然氧化膜。所以，在使用上述以氫為原料之含自由基氣體的電子元件製造裝置中，使用上述以氫為原料之含自由基氣體偵測用指示器將有所幫助。
以氫為原料之含自由基氣體例如可藉由使氫通過以電子撞擊加熱至2100K之Ta製細管而生成。而，在以氫為原料之含自由基氣體的使用環境下，宜藉由控制氫流量將真空度保持在1.0×10-4~1.0×10-6Torr左右。
[印墨組成物之形態]
本發明之印墨組成物其使用形態無特別限制，例如可在液狀(溶液、分散液等)、薄膜‧片狀、氣溶膠、粉末狀‧造粒體、微膠囊狀等各種形態下作使用。具體上，可將使本發明之印墨組成物溶解或分散於適當的媒液者作為塗料、印刷印墨、氣溶膠等使用，欲製成薄膜或片材時，將其塗佈或印刷於各種基材即可。
[非變色層]
本發明中，更可於基材上及/或變色層上形成非變色層，該非變色層不與下述物質發生反應而變色或消色：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種。非變色層通常可藉由市售的普通色印墨形成。例如，在電漿偵測用、含自由基氣體偵測用等指示器中，可使用水性印墨、油性印墨、無溶劑型印墨等。使 用於非變色層形成的印墨宜含有既已摻混於公知印墨之成分例如樹脂黏結劑、增效劑、溶劑等。
非變色層之形成以與變色層之情況同樣的方法進行即可。例如，可使用普通色印墨，依照絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、凸版印刷、柔版印刷等公知印刷方法進行。而，變色層‧非變色層的印刷順序無特別限制，因應印刷之規劃等適當選擇即可。
[層構成]
在本發明之指示器中，可分別1層層形成變色層及非變色層或可個別形成複數層。又，亦可將變色層彼此或非變色層彼此積層。此時，變色層彼此可相互為相同組成或可為相異組成。同樣地，非變色層彼此可相互為相同組成或可為相異組成。
此外，變色層及非變色層可形成於基材或各層之整面或可局部形成。該等情況下，尤其為了確保變色層之變色，以至少1個變色層之一部分或全部接受上述各處理的方式來形成變色層及非變色層即可。
本發明中，只要可確認上述各處理結束，可任意組合變色層與非變色層。例如，可以藉由變色層之變色才得以辨別變色層與非變色層之色差的方式來形成變色層及非變色層，或可以藉由變色才削減變色層及非變色層之色差的方式來形成。本發明中，尤以藉由變色才得以辨別變色層與非變色層之色差的方式來形成變色層及非變色層為佳。
欲使得以辨別色差時，例如以藉由變色層之變色才可顯現文字、圖樣及記號之至少1種的方式來形成變色層及非變色層即可。本發明中，文字、圖樣及記號包含曉諭變色的所有資訊。該等文字等因應使用目的等適當規劃即可。
又，亦可使變色前之變色層與非變色層彼此為相異顏色。例如，亦可使兩者實質上為相同顏色，變色後才可辨別變色層與非變色層之色差(對比)。
在本發明指示器中，可以變色層與非變色層不重疊的方式形成變色層及非變色層。藉此，可節省使用之印墨量。
此外，在本發明中，亦可於變色層及非變色層之至少一層上另外形成變色層或非變色層。例如，只要從以變色層與非變色層不重疊的方式形成有變色層及非變色層之層(稱為「變色-非變色層」)上另外形成具有另一設計的變色層，便可使變色-非變色層中之變色層及非變色層的邊界線成為實質上無法辨別之狀態，因此可達成較優異的創意性。
本發明中，層構成之理想態樣可舉如下述指示器：(i)變色層係鄰接形成於基材之至少一主面上的指示器；及(ii)於基材上依序形成有前述非變色層及前述變色層，並且，前述非變色層鄰接形成於前述基材之主面上，前述變色層鄰接形成於前述非變色層之主面上的指示器。在上述(i)態樣中，非變色層係鄰接形成於變色層之主面上的指示器亦 為理想態樣。
[形狀]
本發明之指示器之形狀與基板形狀相同。藉此，本發明之指示器可以所謂的仿真基板簡便地偵測是否有對基板整體均勻施行上述處理。
在此，「指示器之形狀與可使用於電子元件製造裝置之基板形狀相同」亦包含下述任一者：(i)指示器之形狀與可使用於電子元件製造裝置之基板形狀完全相同；及，(ii)在可設置(嵌入)於施行上述處理之各電子元件裝置內的基板設置位置的程度上，指示器之形狀與可使用於電子元件製造裝置之基板形狀實質上相同。例如，上述(ii)中，實質上相同亦包含：本發明之指示器的主面長度相對於基板的主面長度(基板的主面形狀若為圓形即為直徑，基板的主面形狀若為正方形、矩形等則為縱及橫之長度)之差在±5.0mm以內，且本發明之指示器相對於基板的厚度之差在±1000μm以內的程度。
本發明指示器宜使用於電子元件製造裝置，該電子元件製造裝置係對基板進行後述之選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
≪本發明之設計及/或管理方法≫
本發明之方法係一種電子元件製造裝置之設計及/或管理方法；其特徵在於：(1)前述設計及/或管理方法具有將指示器置於下述處 理下之步驟：選自於由前述電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理；該指示器係偵測選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物係藉由與下述物質發生反應而變色或消色：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種。
藉由上述本發明之方法，可簡便地偵測是否有對半導體晶圓整體均勻地施行上述處理(面內均勻性)。所以，無需於施行上述處理之裝置附加多餘的配線或計測器具，可與一般基板同樣的方式進行評估，又可獲得電子元件製造裝置之設計指針，可更簡便實現製造步驟之步驟管理，故而可提升電子元件之成品率。本發明之方法包含單獨的設計方法、單獨的管理方法及設計方法及管理方法之併用中之任一者。
本發明中，基板係指於其表面形成電子元件之底座。
就基板(被處理基板)之材質而言並無特別限定，可舉如矽、砷化鎵、碳化矽、藍寶石、玻璃、氮化鎵及鍺等。而，一般而言，(a)電子元件為半導體時，基板為矽、砷化鎵、碳化矽等；(b)電子元件為LED時，基板為藍寶石、 氮化鎵、砷化鎵等；(c)電子元件為半導體雷射時，基板為砷化鎵、氮化鎵、藍寶石等；(d)電子元件為功率元件時，基板為碳化矽、氮化鎵、矽等；(e)電子元件為太陽電池時，基板為矽、玻璃、鍺等；(f)電子元件為液晶顯示器時，基板為玻璃；(g)電子元件為有機EL顯示器時，基板為玻璃。惟，本發明中不限於上述(a)~(g)之態樣。
本發明中，電子元件為半導體時，基板(即，半導體晶圓)係指藉由切割步驟分離成一個個半導體晶片前的半導體晶圓全部。例如，該本發明之半導體晶圓亦包含下述半導體晶圓之任一者：半導體晶片原材料的(未處理的)半導體晶圓、相對於該未處理的半導體晶圓業經洗淨後的半導體晶圓、成膜步驟後的半導體晶圓、微影術步驟後的半導體晶圓、蝕刻步驟後的半導體晶圓、平坦化步驟後的半導體晶圓、半導體晶圓電特性檢查步驟後的半導體晶圓等。即，為了安設電晶體等元件及配線而依序形成圖案之步驟中的半導體晶圓皆相當於本發明之半導體晶圓。又，電子元件為LED、半導體雷射或功率元件時，基板係指切割前的基板全部；電子元件為太陽電池或有機EL顯示器時，基板係指密封步驟前的基板全部；電子元件為液晶顯示器時，基板係指陣列步驟之基板全部。
本發明之方法具有將上述本發明之指示器置於下述處理下之步驟：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理。藉此，上述本發明之指示器被曝露在上述處理下並藉由反應而變色或消色， 而可評估電子元件製造裝置內之上述處理的各分布(濃度、流速、密度、照射量等)。
在此，詳細說明上述電子元件為半導體時的上述各處理。
電漿
電漿主要在成膜步驟、蝕刻步驟、灰化步驟、雜質添加步驟、洗淨步驟等中使用。
就成膜步驟而言，例如在電漿CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相成長)中併用電漿與熱能，可在400℃以下之低溫下以較快的成長速度使膜生成於半導體晶圓上。具體上係將材料氣體導入業經減壓的反應室，藉由電漿激發使氣體自由基離子化、發生反應。就電漿CVD而言，可舉如電容耦合型(陽極耦合型、平行平板型)、電感耦合型、ECR(Electron Cyclotron Resonance：電子迴旋共振)型之電漿。
就另一成膜步驟而言，可舉如利用濺射之成膜步驟。作為具體的例示，如在高頻放電濺射裝置中，在1Torr~10-4Torr左右的惰性氣體(如Ar)中對半導體晶圓與靶材間施加數10V~數kV之電壓，經離子化之Ar便朝向靶材加速及衝撞而濺射出靶材物質並堆積於半導體晶圓。此時，同時從靶材產生高能量的γ-電子與Ar原子衝撞時使Ar原子離子化(Ar+)而持續產生電漿。
又，就另一成膜步驟而言，可舉如利用離子鍍之成膜步驟。作為具體的例示，如使內部為10-5Torr~10-7Torr 左右的高真空狀態後注入惰性氣體(例如Ar)或反應性氣體(氮、烴等)，並從加工裝置之熱電子產生陰極(電子銃)將電子束朝向蒸鍍材進行放電，生成分離成離子與電子之電漿。接著藉由電子束使金屬高溫加熱‧蒸發後，已蒸發之金屬粒子會藉由施加正電壓而在電漿中電子與金屬粒子衝撞，使金屬粒子成為正離子朝向被加工物進行並使金屬粒子與反應性氣體連結而促進化學反應。經促進化學反應的粒子加速朝向附加有負離子之被加工物，以高能量衝撞並作為金屬化合物堆積於表面。而，與離子鍍類似的蒸鍍法亦可列舉為成膜步驟。
再者，就氧化步驟或氮化步驟而言，可舉如下述方法：藉由利用ECR電漿、表面波電漿等之電漿氧化將半導體晶圓表面轉換成氧化膜之方法；或，導入氨氣，藉由電漿激發將前述氨氣電離‧分解‧離子化使半導體晶圓表面轉換成氮化膜之方法等。
蝕刻步驟中，例如可利用蝕刻及物理濺射兩者的效果，該等係在反應性離子蝕刻裝置(RIE)中，使圓形平板電極平行相對向，將反應氣體導入減壓反應室(腔室)，藉由電漿激發使導入氣體中性自由基化或離子化生成於電極間，並藉由該等自由基或離子與半導體晶圓上之材料的化學反應進行揮發物質化。又，作為電漿蝕刻裝置可列舉上述平行平板型，其他亦可舉如筒型(圓筒型)。
就另一蝕刻步驟而言，可舉如反濺射。反濺射與前述濺射原理類似，係電漿中經離子化之Ar衝撞半導體晶 圓、進行蝕刻之方法。又，作為蝕刻步驟，亦可列舉與反濺射類似之離子束蝕刻液。
灰化步驟中，例如係在減壓下使用使氧氣電漿激發之氧電漿將光阻劑分解‧揮發。
雜質添加步驟中，例如係將含有摻雜之雜質原子的氣體導入減壓腔室內使電漿激發而將雜質離子化，對半導體晶圓施加負偏壓，摻雜雜質離子。
洗淨步驟係對半導體晶圓進行各步驟前，以未對半導體晶圓賦予損傷的方式除去已附著於半導體晶圓之異物的步驟，可舉如以氧氣電漿進行化學反應之電漿洗淨、或以惰性氣體(氬等)電漿物理性除去之電漿洗淨(反濺射)等。
在本發明之設計方法及/或管理方法中，可在上述各步驟使用之裝置中使用本發明之指示器。藉此，可簡便地偵測電漿之面內均勻性。
臭氧
臭氧主要係在成膜步驟、灰化步驟、洗淨步驟等中使用。
在成膜步驟中，例如係在臭氧氣體氣體環境中將半導體晶圓高溫處理而使半導體晶圓表面轉換成氧化膜。
在灰化步驟中，例如係在臭氧灰化裝置中以利用高濃度臭氧之化學反應使光阻劑分解、氣化。
洗淨步驟係對半導體晶圓進行各步驟前，以未對半導體晶圓賦予損傷的方式除去已附著於半導體晶圓之異 物的步驟，可舉如紫外線洗淨，其係照射紫外線使臭氧產生而使有機物分解揮發。又，可列舉：在單片式旋轉洗淨(將基板1片片洗淨之方式)中，使用混合有臭氧水或臭氧氣體、水蒸氣、硫酸、過氧化氫、氯、硝酸等之混合液進行洗淨之方法。
在本發明之設計方法及/或管理方法中，可在上述各步驟使用之裝置中使用本發明之指示器。藉此，可簡便地偵測臭氧之面內均勻性。
紫外線
紫外線主要係在光刻步驟、灰化步驟、洗淨步驟等中使用。
在光刻步驟之曝光(即，將遮罩圖案轉印於已塗佈於半導體晶圓之光阻劑的步驟)中，係透過遮罩對半導體晶圓照射光源之光的紫外線，製出對半導體晶圓上之光阻劑照射光的部分(相當於遮罩的透明部分)及未照射的部分(遮罩的不透明部分)。
在灰化步驟中，例如係在光(激發)灰化裝置中對臭氧等照射紫外線，生成氧自由基，並以化學反應使光阻劑分解‧氣化而排出。
洗淨步驟可舉如上述臭氧之洗淨步驟中所述的紫外線洗淨。
在本發明之設計方法及/或管理方法中，可在上述各步驟使用之裝置中使用本發明之指示器。藉此，可簡便地偵測紫外線之面內均勻性。
含自由基氣體
含自由基氣體主要係在成膜步驟、蝕刻步驟、灰化步驟、洗淨步驟等使用。
在成膜步驟中，可舉如將已電漿激發之氧自由基作為氧化劑，在減壓下使半導體晶圓氧化，而使半導體晶圓表面轉換成氧化膜的方法等。
在灰化步驟中。例如在光(激發)灰化裝置中對臭氧等照射紫外線，生成氧自由基，並以化學反應使光阻劑分解‧氣化而排出。
在洗淨步驟中，例如可如上述對半導體晶圓照射以氫為原料之含自由基氣體，藉此可在較熱分解清洗更低的溫度下洗淨前述晶圓基板表面之自然氧化膜。
在本發明之設計方法及/或管理方法中，可在上述各步驟使用之裝置中使用本發明之指示器。藉此，可簡便地偵測含自由基氣體之面內均勻性。
半導體以外之各處理
電子元件為LED、半導體雷射、功率元件或液晶顯示器時，與上述電子元件為半導體之情況同樣地，具有成膜步驟、光刻步驟、蝕刻步驟、灰化步驟、洗淨步驟等作為處理步驟。電子元件為太陽電池或有機EL顯示器時，與上述電子元件為半導體之情況同樣地，具有成膜步驟、洗淨步驟等作為處理步驟。亦即，電子元件為LED、半導體雷射、功率元件、液晶顯示器、太陽電池或有機EL顯示器時，可在上述各步驟使用之裝置中使用本發明之指示 器。
有關將本發明指示器置於前述處理之步驟，宜在可對基板進行下述步驟的電子元件製造裝置中進行：選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
使用指示器時，將本發明指示器置於製造電子元件時進行上述處理之各電子元件製造裝置內的基板設置位置即可。例如，可將其配置成相對於晶圓工作台、加熱器、真空吸盤台等水平(橫)橫躺，又亦可使用晶舟等垂直(縱)配置。此乃為一例，表示從與所製造之基板為相同形狀一點開始全不受限，可以與基板同樣的方式設置。此時，已置於裝置內的指示器藉由曝露在上述處理下變色或消色，而可簡便地偵測上述處理之面內均勻性。
藉由本發明之指示器，可簡便地偵測是否有對基板整體均勻施行選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理(面內均勻性)。
又，本發明之設計及/或管理方法具有將前述指示器置於上述處理下之步驟，因此可簡便地獲得電子元件製造裝置之設計指針。又，藉由具有上述步驟而得以進行製造步驟之步驟管理，因此可提升電子元件之成品率。
1‧‧‧氣體
2‧‧‧真空容器
3‧‧‧石英容器
4‧‧‧加熱器
5‧‧‧晶圓
6‧‧‧排氣
7‧‧‧石英零件
8‧‧‧氣體導入方向
9‧‧‧氣體
10‧‧‧電漿
11‧‧‧晶圓
12‧‧‧試料台及加熱器
13‧‧‧高頻電源
圖1係顯示實施例1之形成臭氧氣體之氧化膜的裝置。
圖2係顯示實施例1中，氣體供給口為一般狀態(條件A)與於氣體供給口附近設有石英零件之情況(條件B)。
圖3係顯示實施例1之條件A與條件B的各色差之面內分布。
圖4係顯示實施例2之電漿蝕刻裝置。
圖5係顯示實施例2之條件A與條件B的各色差之面內分布。
用以實施發明之形態
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明。惟，本發明不受實施例之態樣限定。
實施例1
作為實施例1，以對形成臭氧氣體之氧化膜的裝置適用本發明技術之例作說明。於圖1顯示本裝置之構成圖。本裝置於真空容器內設置有石英製反應器，並於該處載置直徑200mm、厚725μm之矽晶圓，藉由加熱器進行加熱。反應器亦負責作為整流已導入之氣體的流程路徑之功能。其構成係臭氧氣體以與氧氣混合形態由氣體供給口導入，於矽晶圓表面使矽結晶氧化。在本實施例中，於本裝置內載置具有與矽晶圓完全相同形狀的本發明之指示器，以評估源自臭氧氣體的變色。評估係以處理前之指示器顏色為基準來測定色差。而，本發明之實施例1的指示器係以下述方法製作。首先，準備表1所示之各成分，接著以溶解器將溶劑及色素攪拌混合。再來投入樹脂系黏結劑及非變色色 素並再次攪拌後恢復至常溫，添加界面活性劑及增效劑並均勻攪拌而獲得印墨組成物。將該印墨組成物以旋轉塗佈機塗佈於矽基板上，並在100℃下乾燥30分而獲得實施例1之指示器。
色差係將色知覺差異定量表示者。在L*a*b*表色系中係以△E*ab(Delta E a b)之下式定義之數值表現。
△E*ab=[(△L*)^2+(△a*)^2+(△b*)^2]^(1/2)
本實施例中，如圖2所示，針對氣體供給口為一般狀態(條件A)與供給口附近設置有石英零件之情況(條件B)比較色差分布。而，臭氧氣體係以與氧氣混合氣體的狀態在500SCCM下導入10分鐘。又，指示器未經加熱，設為室溫狀態。
針對各條件將色差之面內分布顯示於圖3。其結果可知，條件A顯示出從導入口朝向排氣方向階段性變色之分布。另一方面，條件B顯示出預測氣體流動紊亂的複雜分布。此預測係因為設置於氣體導入口的石英零件成為阻礙，使原本應呈現層流狀流動的氣體流動發生紊亂。由以上結果可知，在關於因應臭氧氣體之流動狀態的本發明之指示器之變色方面，藉由本發明之指示器可簡易地在短時間內評估在氧化過程中相當重要的臭氧氣體之流動。
實施例2
作為實施例2，以於電漿蝕刻裝置適用本發明之例作說明。於圖4顯示本裝置之構成圖。本裝置係於真空容器內設置有平行平板型電極，上電極為射叢式結構，可將 反應性氣體以射叢供給於晶圓表面。於下電極載置直徑200mm、厚725μm之矽晶圓並具備有用以電漿激發之高頻電力供給機構及加熱晶圓的加熱器。實際實施蝕刻時，於真空容器內從上電極噴淋部導入反應性氣體，又藉由自下電極供給之高頻電力使平行平板電極內之空間產生電漿，並藉由所產生的激發種在晶圓表面藉由化學反應進行蝕刻。本實施例2中係針對下述情況來評估指示器之變色：載置製成與晶圓為相同形狀之本發明之指示器，並導入四氟化碳氣體(CF4)及氬氣(Ar)作為反應性氣體。評估係以處理前之指示器顏色為基準來測定色差。而，本發明之實施例2的指示器係準備表1所示之各成分後，以與上述實施例1同樣的方法獲得。
於圖5顯示結果。針對2種氣體的混合比，顯示出指示器的變色面內分布。2種之混合比係以CF4氣體與Ar氣體之流量比作為參數，令CF4氣體為100SCCM及Ar氣體為0SCCM之情況(條件A)，以及令CF4氣體為50SCCM及Ar氣體為50SCCM之情況(條件B)。兩參數皆將高頻的投入功率設為200W，進行排氣控制使氣體壓力恆定為10Pa。
其結果，以色差之絕對值而言，條件A大於條件B。又，關於色差參差，亦可知條件A較小。本結果亦與實際加工矽時所得之蝕刻結果取出相關，即，確認蝕刻量愈大色差亦愈大。因此，蝕刻條件的差異可以本發明之指示器的變色比率及分布的樣態視覺觀測，且可進行色差之數值管理。由以上諸點可知，本發明之手法對於蝕刻等製程 條件之最佳化相當有效且為簡便的評估手法。

Claims (7)

  1. 一種指示器，係用於電子元件製造裝置者，其特徵在於：(1)前述指示器係偵測選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。
  2. 如請求項1之指示器，其中前述指示器係使用於電子元件製造裝置，該電子元件製造裝置係對前述基板進行選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
  3. 如請求項1或2之指示器，其中前述指示器含有非變色層，該非變色層不會藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種反應而變色或消色。
  4. 如請求項1或2之指示器，其中前述變色層係鄰接形成於基材之至少一主面上。
  5. 如請求項3之指示器，其係於基材上依序形成前述非變色層及前述變色層； 前述非變色層係鄰接形成於前述基材之主面上；且，前述變色層係鄰接形成於前述非變色層之主面上。
  6. 一種設計及/或管理方法，係電子元件製造裝置之設計及/或管理方法；其特徵在於：(1)前述設計及/或管理方法具有將指示器置於下述處理下之步驟：選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種處理，且該指示器係偵測選自於由前述電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種；(2)前述指示器之形狀與可使用於前述電子元件製造裝置之基板形狀相同；(3)前述指示器含有變色層；及(4)前述變色層係由印墨組成物形成，該印墨組成物可藉由與選自於由電漿、臭氧、紫外線及含自由基氣體所構成群組中之至少1種發生反應而變色或消色。
  7. 如請求項6之設計及/或管理方法，其係在電子元件製造裝置中，進行將前述指示器置於前述處理下之步驟，該電子元件製造裝置可對前述基板進行選自於由氧化、氮化、成膜、雜質添加、洗淨及蝕刻所構成群組中之至少1種步驟。
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