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TWI699387B - 聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法 Download PDF

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TWI699387B
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寺田武史
中山剛成
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日商宇部興產股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為：含有特定之聚醯胺酸及特定之磷化合物；該聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法
本發明關於能夠有效率地製造具優異之耐熱性的聚醯亞胺絕緣被覆層的聚醯亞胺前驅體組成物、及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法。
已知聚醯亞胺樹脂為耐熱性非常優異之樹脂，已廣泛利用在各種領域。例如，耐熱性高，此外，低介電率、機械特性亦優異，所以可作為要求特性高的電線之絕緣層使用。專利文獻1記載一種絕緣被覆電線，其特徵為於芯線上設置有將由聯苯四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚之反應而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而成之絕緣層，並記載該聚醯亞胺絕緣被覆電線具有對熱劣化的優異之抵抗性。
聚醯亞胺，視四羧酸成分與二胺成分之組合有時會具有結晶性，其結果，有時會限制將為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸進行醯亞胺化時之條件。例如，若使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，容易獲得結晶性之聚醯亞胺樹脂，視醯亞胺化之條件，尤其欲以急速升溫之短時間熱處理進行醯亞胺化時，容易引起局部的結晶化。因此，將使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺層時，有無法提高升溫速度並提高生產性之情形。
專利文獻2記載一種聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，係將上述使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺絕緣被覆層的方法，該方法即使實施急速升溫，仍可不引起結晶化而形成聚醯亞胺絕緣被覆層。具體而言，專利文獻2記載一種絕緣被覆層之製造方法，係具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物並進行烘烤之步驟的聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，其特徵為：聚醯亞胺前驅體組成物含有使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分而得之聚醯胺酸、及選自於由咪唑類及胺化合物構成之群組中之鹼性化合物，且在烘烤步驟中，加熱聚醯亞胺前驅體組成物的時間為10~180秒，100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300~500℃。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭61-273806號公報 [專利文獻2] 國際公開第2014/142173號小冊
[發明所欲解決之課題] 本發明之目的為：提供一種聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，係將作為容易提供結晶性之聚醯亞胺的四羧酸成分與二胺成分之組合的聚醯胺酸，尤其，使用了3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺絕緣被覆層，該方法即使實施急速升溫仍可無缺陷地形成聚醯亞胺絕緣被覆層。亦即，本發明之目的為：提供能於短時間、不引起結晶化而形成耐熱性、機械特性優異之聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層的聚醯亞胺前驅體組成物(聚醯胺酸組成物)，並提供使用該組成物之工業上有利的絕緣被覆層之製造方法。 [解決課題之手段]
1.一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，包含聚醯胺酸、溶劑、與磷化合物，其特徵為： 該聚醯胺酸為由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐且該等之合計含量為50~100莫耳%的四羧酸成分、與含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%的二胺成分獲得之聚醯胺酸； 該磷化合物為選自於由磷酸酯及下列通式(1)表示之磷化合物構成之群組中之至少1種類； 該聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者；
【化1】
Figure 02_image003
(式中，R1 為碳數1~6之伸烷基，R2 為苯基或環己基)。 2.如第1項之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該四羧酸成分含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50~95莫耳%。
3.一種絕緣被覆層之製造方法，係具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物並烘烤的步驟的聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，其特徵為： 該聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯胺酸、溶劑、與磷化合物， 該聚醯亞胺前驅體組成物含有之聚醯胺酸為由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐且該等之合計含量為50~100莫耳%的四羧酸成分、與含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%的二胺成分獲得之聚醯胺酸， 該磷化合物為選自於由磷酸酯及下列通式(1)表示之磷化合物構成之群組中之至少1種類， 且，該聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者； 在該烘烤步驟中， 加熱該聚醯亞胺前驅體組成物的時間為10~180秒， 100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上， 最高加熱溫度為300~500℃；
【化2】
Figure 02_image005
(式中，R1 為碳數1~6之伸烷基，R2 為苯基或環己基)。 4.如第3項之絕緣被覆層之製造方法，其中，該四羧酸成分含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50~95莫耳%。
又，本說明書中，聚醯亞胺絕緣被覆層、聚醯亞胺層、聚醯亞胺被膜、聚醯亞胺薄膜意指以聚醯亞胺為主成分而成者，亦包括含有磷等者。 [發明之效果]
依本發明，可提供能於短時間、不引起結晶化而形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層的聚醯亞胺前驅體組成物。能藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，以於短時間、不引起結晶化而形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層。又，尤可藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，以形成抑制高溫時之熱分解且與基材之接著強度優異、可靠性高的絕緣被覆層。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及利用此組成物之本發明之絕緣被覆層之製造方法，尤可理想地應用於絕緣電線之製造，能有效率地製造具有優異之耐熱性且絕緣被覆層無缺陷、可靠性高的絕緣電線。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物之特徵為：使用提供具特定之水蒸氣透過係數的聚醯亞胺薄膜的特定之聚醯胺酸，並添加特定之磷化合物。
本發明使用之聚醯胺酸可藉由在溶劑中，例如在水或有機溶劑中，或在水與有機溶劑之混合溶劑中使四羧酸成分(四羧酸成分亦包含四羧酸二酐)與二胺成分反應以獲得。此聚醯胺酸係由含有聯苯四羧酸二酐50~100莫耳%的四羧酸成分、與含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%的二胺成分獲得者。所謂聯苯四羧酸二酐為包含多數之異構物的總稱，其中包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、及2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐。
又，此聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理，尤其藉由費時30分鐘從室溫(25℃)升溫至400℃並於400℃加熱處理10分鐘，以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者。
本發明使用之四羧酸成分含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐，該等之合計含量宜為50~100莫耳%。尤其，從耐熱性、機械特性之觀點，宜使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50莫耳%以上。如前述，通常當使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分時，欲利用急速升溫之短時間熱處理以進行醯亞胺化的話，易引起局部的結晶化；而依本發明，即使實施急速升溫仍可不引起結晶化而形成聚醯亞胺層。四羧酸成分中之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之含量更佳為50~95莫耳%。
本發明中，亦可在50莫耳%以下之範圍使用係3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐以外之聯苯四羧酸二酐的2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，亦可在50莫耳%以下之範圍使用聯苯四羧酸二酐以外之四羧酸成分(四羧酸二酐)。本發明中能與聯苯四羧酸二酐組合使用的四羧酸二酐不特別限定，但考量獲得之聚醯亞胺之特性，以芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐為較佳。例如較佳可舉例：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯基四羧酸二酐、間聯三苯基四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。當使用聯苯四羧酸二酐以外之四羧酸成分時，其中，從獲得之聚醯亞胺之特性，以使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐或苯均四酸二酐為特佳。前述四羧酸二酐不一定為一種，亦可為多種之混合物。
本發明使用的二胺成分，如前述，含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%，再者，亦可在50莫耳%以下之範圍使用其他二胺。其他二胺不特別限定，可舉例：4,4’-二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯等芳香族二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷等脂肪族二胺。前述二胺不一定為一種，亦可為多種之混合物。
本發明使用之聚醯胺酸必須能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃的條件下進行加熱處理，尤其藉由費時30分鐘從室溫(25℃)升溫至400℃並於400℃加熱處理10分鐘，以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜。尤以能製造水蒸氣透過係數大於1.2g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜為較佳。獲得之聚醯亞胺薄膜之水蒸氣透過係數若為比此小的值時，在聚醯亞胺絕緣被覆層之製造中，欲以急速升溫之短時間熱處理進行醯亞胺化時容易引起局部的結晶化。
在此，就醯亞胺化過程中之結晶化加以説明。醯亞胺化過程中，溶劑蒸發與醯亞胺化反應係平行發生。升溫速度若大，溶劑蒸發量相對於醯亞胺化反應之進行減少，殘存溶劑量相對較多。聚醯胺酸之醯亞胺化進行並生成醯亞胺鍵時，分子鏈對溶劑的溶解性減小。因此，於殘存溶劑量較多的狀態下，分子鏈容易結晶化而析出。另一方面，當升溫速度小時，溶劑蒸發量相對於醯亞胺化反應之進行增多，殘存溶劑少，故不易發生結晶化。由於可從用於本發明之聚醯亞胺前驅體組成物的聚醯胺酸獲得易透氣的聚醯亞胺樹脂，故溶劑容易蒸發，在升溫速度大的條件下不易發生結晶化之問題。
藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃的條件下進行加熱處理而得之聚醯亞胺薄膜之水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯胺酸，例如，以由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐之四羧酸成分、及含有4,4’-二胺基二苯醚之二胺成分構成之聚醯胺酸為較佳。此時，更佳係四羧酸成分中之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之含量為95~50莫耳%，2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐之含量為5~50莫耳%。
在溶劑中，為了抑制醯亞胺化反應在100℃以下，較佳為在80℃以下之較低溫使約等莫耳之四羧酸二酐與二胺反應，藉此能以聚醯胺酸溶液之形式獲得本發明使用之聚醯胺酸。
並不限定，但通常反應溫度為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃；反應時間為約0.1~24小時，較佳為約2~12小時。將反應溫度及反應時間設定為前述範圍內，藉此可容易地以良好的生產效率獲得高分子量之聚醯胺酸溶液。
又，反應也可在空氣環境下進行，但通常宜在鈍性氣體環境下，較佳為在氮氣環境下進行。
所謂約等莫耳之四羧酸二酐與二胺，具體而言，該等之莫耳比[四羧酸二酐/二胺]為約0.90~1.10，較佳為約0.95~1.05。
本發明使用之溶劑，只要能將聚醯胺酸聚合，任何溶劑皆可，可為水溶劑，也可為有機溶劑。溶劑亦可為2種以上之混合物，亦能理想地使用2種以上之有機溶劑之混合溶劑、或水與1種以上之有機溶劑之混合溶劑。
本發明能使用的有機溶劑不特別限定，例如可舉例：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二
Figure 105102766-003-010-1
烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
又，此用於反應的溶劑可為本發明之聚醯亞胺前驅體組成物所含之溶劑。
本發明使用之聚醯胺酸並不限定，但於溫度30℃、濃度0.5g/100mL測定的對數黏度宜為0.2以上。對數黏度若低於前述範圍時，由於聚醯胺酸之分子量低，故有難以獲得高度特性之聚醯亞胺之情形。
本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物，由聚醯胺酸而來之固體成分濃度並不限定，相對於聚醯胺酸與溶劑之總量較佳為為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~45質量%，更佳為10質量%~45質量%，再更佳為大於15質量% ~40質量%。固體成分濃度若低於5質量%，使用時之操作性有變差之情形；若高於45質量%，溶液變得無流動性。
又，本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物於30℃時之溶液黏度並不限定，較佳為1000Pa‧sec以下，更佳為0.5~500Pa‧sec，再更佳為1~300Pa‧sec，特佳為2~200Pa‧sec時，在操作上為理想。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯胺酸與溶劑，此外還含有磷化合物。可藉由添加磷化合物以抑制所形成之聚醯亞胺絕緣被覆層在高溫下熱分解並且提高與基材之接著強度。
本發明使用之磷化合物較佳為選自於由磷酸酯及下列化學式(1)表示之磷化合物構成之群組者。
【化3】
Figure 02_image007
(式中，R1 為碳數1~6之伸烷基，R2 為苯基或環己基。)
化學式(1)之R1 較佳為碳數1~4之伸烷基。
前述化學式(1)表示之磷化合物之中，可舉例雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,4-雙(二環己基膦基)丁烷為特佳者。
磷酸酯為從磷酸與醇衍生而得者，結構無特別限制。本發明使用之磷酸酯，可為單酯、二酯、三酯中之任一者，較佳為從碳數1~18之脂肪族或芳香族醇衍生而得者。又，單酯及二酯亦可與胺等形成鹽。
磷酸酯可舉例磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、及下列化學式(2)表示之磷酸酯化合物及其鹽。與下列化學式(2)表示之磷酸酯化合物形成鹽的化合物，可舉例下列化學式(3)表示之胺。
【化4】
Figure 02_image009
(式中，R3 為氫原子或碳數6~18之烷基或聚氧伸乙基，R4 為碳數6~18之烷基或聚氧伸乙基。)
【化5】
Figure 02_image011
(式中，R5 、R6 、R7 為氫原子、羥基乙基或碳數1~4之烷基。)
又，本發明使用之磷酸酯亦可舉例下列化學式(4)表示之磷酸酯化合物。
【化6】
Figure 02_image013
(式中，R8 為具有反應性官能基的碳數3~12之有機基。)
化學式(4) 之R8 為反應性官能基，具體而言，為具有碳-碳不飽和鍵的碳數3~12之有機基，R8 可舉例丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基等。
化學式(4)表示之磷酸酯化合物，具體而言，可舉例磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、磷酸雙(2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)。
又，該等磷化合物可使用1種，也可併用2種以上。又，亦可併用其他磷化合物。
聚醯亞胺前驅體組成物中之磷化合物之添加量，相對於聚醯胺酸之質量宜為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。聚醯亞胺前驅體組成物中之磷化合物之濃度若過少，難以充分獲得在400℃以上之溫度範圍抑制熱分解之效果。另一方面，磷化合物之濃度若過多，會有多量的磷殘留於獲得之聚醯亞胺絕緣被覆層，而有成為揮發成分(散逸氣體)之原因的情形，故不理想。
磷化合物可於聚醯胺酸之製備前添加亦可於製備後添加。亦即，在溶劑中使四羧酸成分與二胺成分反應而獲得聚醯胺酸溶液後，於該溶液添加磷化合物，藉此可獲得含磷化合物的本發明之聚醯亞胺前驅體組成物。又，亦可藉由對於溶劑添加四羧酸成分、二胺成分、與磷化合物，在溶劑中、在磷化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，從而獲得含磷化合物的本發明之聚醯亞胺前驅體組成物。
聚醯亞胺前驅體組成物，利用加熱處理去除溶劑並同時進行醯亞胺化(脫水閉環)，藉此形成聚醯亞胺，但藉由使用如上述本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，可採用於短時間升溫並於高溫烘烤之步驟以形成聚醯亞胺絕緣被覆層。在此，所謂於短時間升溫並於高溫進行烘烤，例如為：加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間為10~180秒，且以100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上之條件進行升溫，最高加熱溫度為300~500℃之步驟。
本發明係藉由將如上述含有聚醯胺酸、溶劑、與磷化合物的聚醯亞胺前驅體組成物以公知方法塗佈於基材並實施加熱(烘烤)以形成聚醯亞胺絕緣被覆層。在該烘烤步驟中，可設定加熱聚醯亞胺前驅體組成物的時間(以加熱爐加熱時，意指在加熱爐內的時間)為10~180秒，設定100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，設定最高加熱溫度為300~500℃。100℃至280℃之平均升溫速度之上限不特別限定，但以例如50℃/s以下為宜。
本發明中，亦可進一步將100℃至300℃之平均升溫速度設定為5℃/s以上(亦即，從100℃升溫至300℃為40秒以內)，亦可將100℃至最高加熱溫度(300~500℃)之平均升溫速度設定為5℃/s以上。至100℃之平均升溫速度亦不特別限定，亦可設定為5℃/s以上。
本發明中，100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上(亦即，從100℃升溫至280℃為36秒以內)即可，對於室溫至最高加熱溫度之升溫條件並無限制，可以一定之升溫速度升溫，又亦可於加熱處理中改變升溫速度，亦可階段升溫。
此用以醯亞胺化之加熱處理，例如可於空氣環境下、或鈍性氣體環境下實施。
又，亦能夠以上述以外之條件加熱處理本發明之聚醯亞胺前驅體組成物而形成聚醯亞胺絕緣被覆層。
又，基材不特別限定，可視用途適當選擇。又，形成之聚醯亞胺絕緣被覆層之厚度亦不特別限定，可視用途適當選擇。
依本發明獲得之聚醯亞胺絕緣被覆層為具有高度之耐電壓性、耐熱性、及耐濕熱性的絕緣構件(被覆層)。因此，尤適合使用在電氣‧電子零件相關、汽車領域、航太領域等，亦可使用於HV車馬達用線圈或超小型馬達之領域。 [實施例]
以下，以實施例更具體説明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
將下例中用到的特性之測定方法表示於下。 ＜固體成分濃度＞ 將試樣溶液(令其質量為w1 )於熱風乾燥機中於120℃加熱10分鐘，於250℃加熱10分鐘，其次於350℃加熱30分鐘，測定加熱處理後之質量(令其質量為w2 )。依下式計算出固體成分濃度[質量%]。
固體成分濃度[質量%]=(w2 /w1 )×100 ＜溶液黏度(旋轉黏度)＞ 使用Tokimec公司製E型黏度計於30℃進行測定。 ＜絕緣被覆層之狀態觀察(被覆膜評價)＞ 針對獲得之被覆層以目視進行狀態觀察。完全無混濁者評為良好，有混濁之區域超過10%者評為有混濁。「有混濁」代表聚醯亞胺樹脂至少一部分結晶化。         ＜升溫速度之測定＞ 在被覆層形成步驟中，使用Keyence (股)公司製之計測單元NR-TH08及解析軟體WAVE LOGGER，測定樣品溫度從100℃變化至280℃所需之時間。         ＜水蒸氣透過係數＞ 依據JIS K7129之B法，於40℃、相對濕度90%進行測定。 ＜490℃加熱時重量變化量(減少量)＞ 將25μm厚之聚醯亞胺被膜裁切成10cm×10cm四方，測定重量。然後，於空氣環境中於490℃熱處理30分鐘(0.5小時)，測定薄膜之重量減少量。同樣地再於490℃熱處理60分鐘(合算1.5小時)後測定薄膜之重量減少量；然後再於490℃熱處理60分鐘(合算2.5小時)後測定薄膜之重量減少量。又，熱處理前之薄膜之重量為368mg/100cm2 。 ＜接著強度＞ 將由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體裁切成10mm寬，以剝離速度50mm/分鐘之條件實施90°剝離試驗，定義3個樣品之平均值為接著強度。
針對下例中用到的化合物之簡稱加以説明。         s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐 ODA：4,4’-二胺基二苯醚 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 DPPE：1,2-雙(二苯基膦基)乙烷 TEP：磷酸三乙酯
[實施例1] 於具備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500mL之玻璃製反應容器，加入NMP300g作為溶劑，於此加入ODA 60.08g(0.3莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液加入s-BPDA 70.61g(0.24莫耳)、a-BPDA 17.65g(0.06莫耳)、水1.62g(0.09莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度30.6質量%、溶液黏度7.0Pa‧s之聚醯亞胺前驅體組成物。於此聚醯亞胺前驅體組成物添加作為磷化合物之DPPE 3.37g(相對於組成物為0.75質量%，相對於聚醯胺酸之質量為2.27質量%)，獲得聚醯亞胺前驅體組成物。
將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈於膜厚50μm之聚醯亞胺薄膜上，置於已加熱至350℃的SUS板上並保持1分鐘，製作成絕緣被覆層(聚醯亞胺被膜)。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃之時間為12秒 (升溫速度15℃/s)。針對獲得之絕緣被覆層，將狀態觀察之評價結果示於表1。
又，將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈於作為基材之玻璃板上，費時30分鐘從室溫升溫至400℃，於400℃加熱處理10分鐘，獲得厚度25μm之聚醯亞胺被膜。將獲得之聚醯亞胺被膜(聚醯亞胺薄膜)從基材剝離，測定水蒸氣透過係數及490℃加熱時重量變化量。將評價結果示於表1。
又，以獲得之聚醯亞胺層之厚度為25μm之方式將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈於厚度18μm之銅箔(三井金屬礦業製，3EC-VLP)之平滑面上，費時30分鐘從室溫升溫至400℃，於400℃加熱處理10分鐘，獲得疊層體。針對獲得之疊層體，測定聚醯亞胺層與銅箔之間之接著強度。將評價結果示於表1。
[實施例2] 使用DPPE 6.74g(相對於組成物為1.5質量%，相對於聚醯胺酸之質量為4.54質量%)作為磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[實施例3] 使用JPA-514(城北化學工業製，磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯與磷酸雙(2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)之混合物)3.37g(相對於組成物為0.75質量%，相對於聚醯胺酸之質量為2.27質量%)作為磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[實施例4] 使用JPA-514 6.74g(相對於組成物為1.5質量%，相對於聚醯胺酸之質量為4.54質量%)作為磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[實施例5] 使用TEP 3.37g(相對於組成物為0.75質量%，相對於聚醯胺酸之質量為2.27質量%)作為磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[實施例6] 使用TEP 6.74g(相對於組成物為1.5質量%，相對於聚醯胺酸之質量為4.54質量%)作為磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[比較例1] 不添加磷化合物，除此以外，以與實施例1同樣方式製備聚醯亞胺前驅體組成物，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
[比較例2] 於具備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500mL之玻璃製反應容器，加入NMP 396g作為溶劑，於此加入ODA 40.05g(0.2莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液加入s-BPDA 58.84g(0.2莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa‧s之聚醯亞胺前驅體組成物。於此聚醯亞胺前驅體組成物添加作為磷化合物之TEP 4.50g(相對於組成物為1.0質量%，相對於聚醯胺酸之質量為4.55質量%)，獲得聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物，以與實施例1同樣方式，實施於聚醯亞胺薄膜上之絕緣被覆層之製造、聚醯亞胺薄膜之製造、及由聚醯亞胺層與銅箔構成之疊層體之製造，並進行狀態觀察及特性之測定‧評價。又，於聚醯亞胺薄膜上製造絕緣被覆層時100℃至280℃之升溫速度為15℃/s。將結果示於表1。
【表1】
Figure 02_image015
Figure 01_image002

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，包含聚醯胺酸、溶劑、與磷化合物，其特徵為： 該聚醯胺酸為由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐且該等之合計含量為50~100莫耳%的四羧酸成分、與含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%的二胺成分獲得之聚醯胺酸； 該磷化合物為選自於由磷酸酯及下列通式(1)表示之磷化合物構成之群組中之至少1種類； 該聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者； 【化1】
    Figure 03_image001
    式中，R1 為碳數1~6之伸烷基，R2 為苯基或環己基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該四羧酸成分含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50~95莫耳%。
  3. 一種絕緣被覆層之製造方法，係具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物並烘烤的步驟的聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，其特徵為： 該聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯胺酸、溶劑、與磷化合物， 該聚醯亞胺前驅體組成物含有之聚醯胺酸為由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐且該等之合計含量為50~100莫耳%的四羧酸成分、與含有4,4’-二胺基二苯醚50~100莫耳%的二胺成分獲得之聚醯胺酸， 該磷化合物為選自於由磷酸酯及下列通式(1)表示之磷化合物構成之群組中之至少1種類， 且，該聚醯胺酸為能藉由在設定最高加熱溫度為300~500℃之條件下進行加熱處理以製造水蒸氣透過係數大於1.0g‧mm/(m2 ‧24h)的聚醯亞胺薄膜者； 在該烘烤步驟中， 加熱該聚醯亞胺前驅體組成物的時間為10~180秒， 100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上， 最高加熱溫度為300~500℃； 【化2】
    Figure 03_image017
    式中，R1 為碳數1~6之伸烷基，R2 為苯基或環己基。
  4. 如申請專利範圍第3項之絕緣被覆層之製造方法，其中，該四羧酸成分含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50~95莫耳%。
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