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TWI676723B - 抗菌/抗真菌加工製品的製法及利用此製法得到之抗菌/抗真菌加工製品 - Google Patents

抗菌/抗真菌加工製品的製法及利用此製法得到之抗菌/抗真菌加工製品 Download PDF

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Abstract

本發明係藉由在使含有由分子量1500以下之四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液接觸樹脂成形品的狀態，於常壓或加壓下實施加熱處理，而使該抗菌/抗真菌性化合物(A)固定於該樹脂成形品之至少表面，而得到具備有耐水性、耐洗滌性之優良的抗菌/抗真菌加工製品。

Description

抗菌/抗真菌加工製品的製法及利用此製法得到之抗菌/抗真菌加工製品
本發明係關於具備有耐水性、耐洗滌性之抗菌/抗真菌加工製品的製法及利用此製法得到之抗菌/抗真菌加工製品。
細菌、真菌(fungus)所導致纖維之氣味的附著、顏色的附著、劣化係為當然，對於人類的健康危害所造成人身．經濟上的損失無法衡量。尤其，1981年在英國發現的MRSA(抗甲氧西林金黃色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aureus)：對甲氧西林系抗生素有抗性的金黃色葡萄球菌)在其後，傳播到世界各地而造成了院內感染。又，近來以甲氧西林系為首，發現了對巨環內酯系、喹啉系、β-內醯胺系等各種抗生素具有抗性之多重抗藥性菌，令醫療相關人員震撼。此外，因特定真菌所導致的真菌病(癌末患者、愛滋病毒感染者、因施予抗癌劑．類固醇藥劑等所導致免疫不全者等的內臟、腦受到真菌感染)亦被醫療相關人員視為問題。
於此，為了防止來自如此的細菌、真菌之損害，現正研究對以寢裝寢具、衣物等各種纖維製品為主，於家庭用品、或各種產業用資材等賦予具有抗菌性、抗真菌性之化合物，並使耐水性、耐洗滌性等效果維持之方法，其中幾種係已實用化。
例如有人提出主張將含有銀離子之可溶性玻璃揉合進聚烯烴系樹脂而作為不織布並將其與地毯重疊，而做成使其發揮抗菌抗真菌去味防蟲功能之地毯鋪設結構(參照專利文獻1)。但由於其並非直接將抗菌抗真菌性賦予於構成地毯之纖維，故其效果仍不夠充足。
另一方面，已知有將具有耐洗滌性用途的纖維製品以四級銨鹽系化合物、胍系陽離子性抗細菌性化合物與聚羧酸類及交聯劑進行樹脂加工的方法(參照專利文獻2)，但該加工方法有以下問題：該效果僅限於抗菌性，針對抗真菌性之效果並不得而知之問題、或重複洗滌的話，具有抗菌性之有效成分會與樹脂一起從纖維脫落，其性能會隨時間消失之問題。而且亦有纖維因樹脂加工而變硬，質感、透氣性變差之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-117365號公報
專利文獻2：日本特開2003-105674號公報
如此，在習知技術中，尚不知道可將對於廣範圍的種類之菌類、真菌類發揮優良的抗菌/抗真菌性之抗菌/抗真菌劑，以具備耐水性、耐洗滌性之形式賦予於包含纖維製品之樹脂成形品之加工方法，而強烈期望其開發。
本發明鑒於如此之情事，其目的為提供：該抗菌/抗真菌性能為具備耐水性、耐洗滌性之優良的抗菌/抗真菌加工製品的製法與利用此製法得到之抗菌/抗真菌加工製品。
為了達成上述目的，本發明之第1要旨為：獲得賦予有抗菌/抗真菌性之抗菌/抗真菌加工製品的方法，其係具備下列步驟：準備樹脂成形品之步驟；準備含有下述抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液之步驟；藉由在使含有下述抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液接觸該樹脂成形品的狀態，於常壓或加壓下實施加熱處理，而使該抗菌/抗真菌性化合物(A)固定於該樹脂成形品之至少表面之步驟。
(A)由分子量1500以下之四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物。
又，本發明之第2要旨為：其中，尤其係樹脂成形品含有選自於聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺酯系樹脂中之至少一種樹脂之抗菌/抗真菌 加工製品的製法；第3要旨為：其中，尤其，該樹脂成形品為聚酯系樹酯之抗菌/抗真菌加工製品的製法。
此外，本發明之第4要旨為：該等之中，尤其，使該抗菌/抗真菌性化合物(A)至少固定於該樹脂成形品之表面之步驟，係使處理液利用噴霧、浸漬、塗佈中之任一方式附著於樹脂成形品後，於常壓或加壓下，於70~230℃之氣體中實施加熱處理之步驟之抗菌/抗真菌加工製品的製法；第5要旨為：使該抗菌/抗真菌性化合物(A)至少固定於該樹脂成形品之表面之步驟，係將樹脂成形品浸漬於處理液中，並於常壓或加壓下，於70~230℃之處理液中實施加熱處理之步驟之抗菌/抗真菌加工製品的製法。
然後，本發明之第6要旨為：利用上述第1~第5中任一要旨之製法得到之抗菌/抗真菌加工製品，其係使用有至少在表面固定有下述之抗菌/抗真菌性化合物(A)，並且對於金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、抗甲氧西林金黃色葡萄球菌(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus)、肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、枯草桿菌(Bacillus subtilis)、仙人掌桿菌(Bacillus cereus)、大腸桿菌(Escherichia coli)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)之中至少3種菌之殺菌活性值均為0以上，對於黑麴菌(Aspergillus niger)、青黴菌(Penicillium citrinum)、芽枝狀枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)、鬚髮癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、白色念珠菌(Candida albicans)之中至少2種真菌之抗真菌活性值均為2以上之樹脂成形品之抗菌/抗真菌加工製品。
(A)由分子量1500以下之四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物。
又，本發明之第7要旨為：其中，尤其係樹脂成形品含有選自於聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺酯系樹脂中之至少一種樹脂之抗菌/抗真菌加工製品；第8要旨為：其中，尤其，該樹脂成形品為聚酯系樹酯之抗菌/抗真菌加工製品。
此外，本發明之第9要旨為：該等之中，尤其係上述樹脂成形品為纖維製品之抗菌/抗真菌加工製品；第10要旨為：上述樹脂成形品為樹脂片材、樹脂膜、具有預定形狀之樹脂硬化體中之任一者之抗菌/抗真菌加工製品。
另外，在本發明中「樹脂成形品」係指，獲得最終製品前的階段之製品素材，將該製品素材在形狀上不施予任何地改變而直接作為最終製品使用時，也包括在該「樹脂成形品」的概念中。
又，在本發明中「固定抗菌/抗真菌性化合物(A)」係指，藉由化學鍵使樹脂成形品與抗菌/抗真菌性化合物(A)鍵結。另外，就化學鍵而言，除了共價鍵之外，尚有離子鍵、氫鍵、配位鍵等各種鍵結。
亦即，本發明人們為了開發將具有耐水性及耐洗滌性之抗菌/抗真菌性賦予於各種產業用資材或家庭用品(包含衣物)等所使用的樹脂成形品之方法而反覆 深入研究。其結果發現：若藉由使以往已知作為抗菌劑之四級銨鹽系化合物之中，尤其由具有預定大小以下之分子量的四級銨鹽系化合物(A)，以溶解於水等溶劑中或使其分散之狀態而含有之方式製備處理液，並使該處理液與樹脂成形品接觸而進行加熱處理的話，即使不特地使用被膜形成性化合物來形成樹脂被膜，該化合物(A)亦會與樹脂之官能基直接鍵結而固定化。並且發現，固定化於樹脂成形品之該化合物(A)，對於包含MRSA之廣範圍的菌類、真菌類發揮優良的抗菌/抗真菌性，故可對於各種樹脂成形品賦予耐水性、耐洗滌性優良的抗菌/抗真菌性，乃至完成本發明。
另外，有許多作為抗菌劑、抗真菌劑而習知的化合物，該等之中，已知有僅對於特定菌類(例如革蘭氏陽性菌)發揮抗菌性能者、或對於特定真菌類(例如鬚髮癬菌)發揮強抗真菌性能者，但本發明之化合物(A)對革蘭氏陽性菌(包含MRSA)、革蘭氏陰性菌兩者展現優良的抗菌性，且對於多數屬的真菌類亦展現優良的抗真菌性係本發明人們初次得知的發現。
而且，四級銨鹽系化合物係水溶性化合物，因為本身即為具有耐水性、耐洗滌性之形態，從來就難以固定在疏水性之樹脂表面。要將如此的水溶性化合物固定於合成纖維等之樹脂表面，如前述，使用被膜形成性化合物樹脂將水溶性化合物關在被膜中而固定係為技術常識。另外，在染色的領域中已知有將碸基導入疏水性之聚酯纖維中而改質，並使水溶性之陽離子染料進行印染的方法，但不實施如此的改質，而直接將水溶性化合物固定於疏水性之樹脂的方法尚未為人所知。
對此，本發明人們想到：若能將欲賦予上述四級銨鹽系化合物之樹脂成形品之樹脂成分加熱至玻璃轉移溫度以上，使具有耐熱性之四級銨鹽系化合物滲透至該樹脂成分之非結晶區域中的孔隙部分，是否能使樹脂中所殘留的未反應官能基與該化合物進行化學性鍵結。然後，經實際檢證後的結果發現，上述四級銨鹽系化合物中，尤其分子量在1500以下之較小者會進入樹脂的非結晶區域內，並利用樹脂中的官能基與氫鍵等而鍵結並固定化。
如此，根據本發明之製法，可以將對於廣範圍的細菌、真菌發揮抗菌性能、抗真菌性能之特殊抗菌/抗真菌性化合物(A)不藉由樹脂被膜等而直接化學性地鍵結而固定於樹脂成形品，故可提供耐水性、耐洗滌性優良的抗菌/抗真菌加工製品。而且，其製造並不需要使用特殊的裝置等，只要有使含有抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液對於樹脂成形品接觸的狀態下進行加熱處理的設備(對纖維製品之染色處理設備等)，即可將其直接沿用，故製造成本可控制在較低。又，不需要用以固定抗菌/抗真菌性化合物(A)的被膜形成用化合物(即所謂黏結劑樹脂)，故亦有不花費多餘的材料成本之優點。
而且，本發明之抗菌/抗真菌加工製品對於廣範圍的種類之菌類、真菌類展現優良的抗菌/抗真菌性，而且其抗菌/抗真菌性具備耐水性、耐洗滌性，並發揮長期持續的效果。又，可重複水洗或以水擦拭、洗滌而不失去抗菌/抗真菌性，故具有上述抗菌/抗真菌加工製品可歷經長時間而保持清潔之優點。
另外，本發明之製法中，尤其，樹脂成形品為含有選自於聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺酯系樹脂中之至少一種樹脂者，特別是聚酯系樹脂時，該等樹脂中由於未反應官能基殘留較多，故抗菌/抗真菌性化合物(A)之固定能以更牢固且安定的形態實施，係為合適。
又，本發明之製法中，尤其使該抗菌/抗真菌性化合物(A)至少固定於該樹脂成形品之表面之步驟，係使處理液利用噴霧、浸漬、塗佈之任一方式附著於樹脂成形品後，於常壓或加壓下，於70~230℃之氣體中實施加熱處理之步驟時、或係將樹脂成形品浸漬於處理液中，並於常壓或加壓下，於70~230℃之處理液中實施加熱處理之步驟時，可得到特別優良的耐水性與耐洗滌性，故為合適。
然後，針對為了實施本發明之形態進行說明。
<抗菌/抗真菌加工製品>
首先，本發明以賦予抗菌/抗真菌性作為對象之加工製品係使用樹脂成形品，如前述，在其加工前所準備的樹脂成形品可直接成形為最終製品的形狀，亦可將樹脂成形品施予形變、或與其他構件組合而改變形狀或構成而作為最終製品。
可列舉各種產業用資材或家庭用品等作為如此的加工製品，其樹脂成形品所使用的樹脂種類可列舉：聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乳酸系樹脂等之合成樹脂、該等之複合物、混合物。又，除了該等合成樹脂之外，還可列舉將合成樹脂以外的成分(金屬或無機物質等)混合於合成樹脂者。然後，也可列舉由該等合成樹脂等構成之合成纖維作為該加工品。此外，也可列舉合成纖維與棉、嫘縈、羊毛、絹等天然纖維之混紡品等。
該等之中，尤其作為就抗菌/抗真菌加工製品而言需求高，且其耐洗滌性成為問題之樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸樹脂等聚酯樹脂，及該等與其他樹脂的混合品(纖維的情況為混紡品)，以該等作為對象係為合適。
另外，本發明中，作為對象之加工製品係由纖維製品構成時，其形態可列舉為：絲、線、繩、布(織物、編織物、不織布)等。具體的家庭用品之實例可列舉為：寢裝寢具(窗簾、鋪巾、毛巾、棉被布、棉被褥、地墊、地毯、枕頭套等)；衣物(外套、西裝、毛衣、女用襯衫、襯衫、內衣、帽子、口罩、襪子、手套等)；制服(白制服、作業服、學童制服等)等。又，並不限於纖維製品，可列舉由樹脂片、樹脂膜等各種樹脂材料構成的家庭用品或產業用資材。該等之實例可列舉為：看護墊、浴簾、汽車座椅、椅套、天花板材等內裝材料、帳篷、防蟲．防鳥網、隔間簾、空調濾網、吸塵器濾網、口罩、餐桌巾、桌墊、圍裙、壁紙、包裝紙等。此外可列舉醫療用品(病床、輪椅、滅菌袋等)、或衛生用品(馬桶、洗淨用刷、垃圾桶、一次性手套、一次性口罩等)；烹飪用品(配膳台、餐盤等)。 當然不僅是片狀或膜狀者，若為具有一定形狀之樹脂硬化物同樣可施予抗菌/抗真菌加工，並能成為本發明之對象。
<抗菌/抗真菌性化合物(A)>
又，本發明所使用的抗菌/抗真菌性化合物(A)係分子量為1500以下之四級銨鹽系化合物。
可列舉四甲基碘化銨、三甲基癸基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨(以下簡稱為「DDAB」)、十二烷基二甲基-2-苯氧基乙基溴化銨、月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨(以下簡稱為「DDAC」)、三甲基氯化銨、三甲基十二烷基氯化銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基氯化吡啶、三甲基十六烷基氯化銨、三甲基十八烷基氯化銨、二癸基單甲基羥乙基溴化銨、烷基二甲基羥乙基氯化銨、烷基三甲基溴化銨、二辛基二甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、辛基癸基二甲基氯化銨、辛基癸基二甲基溴化銨、甲苄索氯銨(methyl benzethonium chloride)、烷基二甲基苄基氯化銨(以下簡稱為「BAC」)、烷基吡啶氯化銨、二烷基甲基苄基氯化銨、二癸基二甲基己二酸銨(以下簡稱為「DDAA」)、二癸基二甲基葡萄糖銨、二癸基二甲基丙酸銨、N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨、二癸基單甲基羥乙基己二酸銨、二癸基單甲基羥乙基葡萄糖銨、二癸基單甲基羥乙基磺酸銨、烷基二甲基羥乙基己二酸銨、烷基二甲基羥乙基葡萄糖銨、烷基三甲基己二酸銨、烷基三甲基葡萄糖銨、二辛基二甲基己二酸銨、二辛基二甲基葡萄糖銨、辛基癸基二甲基己二酸銨、辛基癸基二甲基葡萄糖銨、二癸基甲基聚氧伸乙基銨、二癸基甲基聚氧伸乙基葡萄糖銨、 二癸基甲基聚氧伸乙基丙酸銨等作為如此的四級銨鹽系化合物。又，為聚合物之聚氧伸乙基(二甲基亞胺基)伸乙基(二甲基亞胺基)二氯乙烷、聚[氧伸乙基(二甲基亞胺基)三亞甲基(二甲基亞胺基)二氯乙烷]、聚二烯丙基二甲基氯化銨等，若其分子量為1500以下亦可使用。
該等之中特別是DDAB、DDAC、BAC、DDAA等尤其適合使用。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
<處理液>
又，本發明之製法中，由上述四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物(A)係以含有該化合物的處理液之形式而製備。處理液一般係使用將抗菌/抗真菌性化合物(A)以水溶解而得的水溶液，但依不同情況，可使用以有機溶劑作為溶劑的溶液、或分散液等。然後，上述處理液中，可因應作為對象之樹脂成形品的種類或處理條件等，而摻合各種助劑、添加劑。
<可用於處理液之助劑．添加劑>
例如，將聚酯系纖維與棉、嫘縈、羊毛、絹等天然纖維之混紡品進行加工處理時，還有將聚酯系纖維與聚醯胺系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯系的纖維之混紡品進行加工處理時，依加工溫度、時間不同，有時會有聚酯系纖維以外的纖維因為抗菌/抗真菌性化合物(A)之陽離子的作用而發生變色、硬化、收縮等異常、或導致抗菌/抗真菌性的喪失的情形。於是，為了防止如此之事態，宜使用作為助劑之定影劑(固色劑，Fixer)、阻染劑、螢光增白劑等纖維加工用藥劑。同 樣地，對於由聚酯系樹脂與聚醯胺系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯系之樹脂混摻而得的樹脂材料構成之樹脂成形品施予加工處理時，亦宜使用如此的纖維加工用藥劑。
上述纖維加工用藥劑之具體例可列舉為：以無水碳酸鈉為代表之鹼性鹽類化合物等；以硫酸鈉(芒硝)為代表之中性鹽類化合物等；以烷基醚型、多環苯基醚型、山梨糖醇酐衍生物、脂肪族聚醚型等為代表之非離子界面活性劑；以四級銨鹽系為代表之陽離子界面活性劑[使用作為抗菌/抗真菌性化合物(A)之四級銨鹽系化合物除外]；以琥珀酸二烷基酯磺酸鈉、萘磺酸福馬林縮合物等為代表之陰離子界面活性劑；以雙(三嗪胺基)二苯乙烯二磺酸衍生物、聯苯乙烯聯苯系衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物等為代表之螢光增白劑等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
又，於上述之外，亦可因應需要摻合膨潤劑、滲透劑、乳化．分散劑、金屬離子螯合劑、勻染劑、柔軟劑、抗沉澱劑、遷移抑制劑、載體、抗染劑、抗皺劑、質感加工劑等各種添加劑。
此外，處理液中使用的助劑或添加劑之種類，依作為對象之樹脂成形品之材質等，可與水一起使用乙醇、正丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑，或使用乙醇、正丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑替換水。依情況亦可使用非水系溶劑。
<抗菌/抗真菌加工製品的製法>
然後，針對本發明之抗菌/抗真菌加工製品之製法進行說明。本發明之製法係使含有上述抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液與作為目的之製品的樹脂成形品接觸，並於該狀態下實施預定的加熱處理。針對使樹脂成形品與處理液接觸的方法，及使兩者在接觸的狀態下加熱處理之方法，可因應作為對象之樹脂成形品的種類或材質適當地選擇理想的方法。
例如，可例舉將樹脂成形品浸漬於上述處理液中，並於該狀態下，在預定溫度、預定壓力下進行加熱處理的方法(第1方法)。另外有在常壓下利用浸漬(浸含)、噴霧、塗佈等方式將上述處理液附著於樹脂成形品，並以軋輥或離心分離等方式擰絞至預定的擰絞率後，於常壓或加壓下加熱處理該樹脂成形品的方法(第2方法)作為其他的方法。
上述第1方法中，處理液含有抗菌/抗真菌性化合物(A)之含有比例，例如樹脂成形品為纖維製品時，宜設定成為0.005~20.0%owf(on weight of fiber，相對於樹脂成形品之重量。w/w)，0.01~10.0%owf更佳。浸浴比(相對於對象素材之溶液量，重量比)宜為1：5~1：30，1：5~1：20更佳。
然後，樹脂成形品浸漬到處理液係於常壓或加壓下實施，但浸漬狀態下的加熱處理之溫度、時間、壓力等處理條件係因應樹脂成形品之材質或形態而適當地設定。通常設定在70~230℃、0.1分鐘~60分鐘的範圍內，愈高溫、高壓，則加工時間設得愈短。因此，處理高溫．長時間加熱較不理想的樹脂成形品時，施加壓力而減輕加熱條件係為合適。又，連續地施加處理時，就設備而言，宜於 常壓實施處理，以批式實施處理時，宜藉由加壓處理而達成處理時間的縮短。 另外，將樹脂成形品加壓時的壓力並無限制，例如於密閉系統加熱時所產生的壓力之範圍內亦無妨。
另外，抗菌/抗真菌性化合物(A)之含有比例過低的話，得到的抗菌/抗真菌加工製品之抗菌/抗真菌性有可能變差，相反的，含有比例過高的話，有可能造成樹脂成形品之物性異常(硬化、收縮、變色等)而較不理想。又，在處理溫度、處理時間不足及高浸浴比的條件下，抗菌/抗真菌性化合物(A)固定到樹脂成形品會變得不充足，抗菌/抗真菌性仍有可能變差。又，處理溫度、處理時間超過上述範圍時，亦有可能造成樹脂成形品之物性異常(硬化、收縮、變色等)、或抗菌/抗真菌性化合物(A)的熱蒸散、分解而較不理想。
又，第2方法中，使上述處理液於常壓下利用浸漬(含浸)、噴霧、塗佈等方式附著於樹脂成形品時，相對於使用的處理液，抗菌/抗真菌性化合物(A)的比例，樹脂成形品例如為纖維製品時，宜為0.005~20.0%ows(on weight of solution，處理液中抗菌/抗真菌性化合物(A)濃度。w/w)，0.01~10.0%ows更佳。然後，擰絞率依樹脂成形品的種類而異，但通常以30~200%的條件實施較為理想。
然後，使上述處理液附著於樹脂成形品後的加熱處理，係以常壓或加壓下，例如70~230℃之處理溫度而實施。更具體而言，例如，於100~130℃乾燥1~3分鐘(單位面積量較少時會有不實施預乾燥的情況)後，於140~230℃熟成(cure)。熟成的處理時間依樹脂成形品之單位面積量、物性宜為約30秒~1小時。即使在此 方法中，抗菌/抗真菌性化合物(A)之含有比例低的話，得到的抗菌/抗真菌加工製品之抗菌/抗真菌性亦有可能變差。又，處理溫度、處理時間不足的話，抗菌/抗真菌性有可能變差、或耐水性、耐洗滌性有可能變得不足。另一方面，抗菌/抗真菌性化合物(A)之含有比例、處理溫度、處理時間超過的話，有可能造成樹脂成形品之物性異常(硬化、收縮、變色等)、或抗菌/抗真菌性化合物(A)的熱蒸散、分解，仍較不理想。
<抗菌/抗真菌加工製品之性能與其評估>
利用上述製法而得到之本發明之抗菌/抗真菌加工製品，如先前所述，對於廣範圍的細菌、廣範圍的真菌發揮優良的抗菌/抗真菌性。然後，此優良的抗菌/抗真菌性由於具備並長時間保持耐水性、耐洗滌性，故可藉由對該加工製品重複施加水洗或以水擦拭、洗滌，而歷經長時間潔淨地使用。
然後，以下表示本發明之抗菌/抗真菌加工製品會發揮效果的細菌及真菌的種類：[細菌]
革蘭氏陽性菌：金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、MRSA(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus)、枯草桿菌(Bacillus subtilis)、仙人掌桿菌(Bacillus cereus)等。
革蘭氏陰性菌：大腸桿菌(Escherichia coli)、肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)等。
[真菌(包含酵母菌)]
黑麴菌(Aspergillus niger)、青黴菌(Penicillium citrinum)、芽枝狀枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)、鬚髮癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、白色念珠菌(Candida albicans)等。
然後，針對本發明中評估抗菌/抗真菌性用的試驗方法進行說明。
[耐洗滌性評估用的試驗方法]
首先，針對耐洗滌性，因應作為對象之抗菌/抗真菌加工製品的種類，可使用下述「一般家庭洗滌」中的耐洗滌性與「工業洗滌」中的耐洗滌性之任一方式。
(1)一般家庭洗滌(40℃)
利用依據JIS L0217，103號的洗滌方法實施40℃、10次的洗滌。
(2)工業洗滌(80℃)
利用JTETC認證之特定抑菌加工所為之洗滌方法實施80℃、10次~100次的洗滌(依據日本厚生勞動省條例第13號之簡略方法)。
然後，對於成為對象之抗菌/抗真菌加工製品，實施上述家庭洗滌10次、或工業洗滌50~100次的洗滌後，將該洗滌後的抗菌/抗真菌加工製品5g之分量，在浸漬於100g離子交換水的狀態下，放入耐壓性之不銹鋼容器中，實施130℃、30分鐘的萃取。然後，針對各萃取液實施抗菌/抗真菌性化合物(A)的定量分析(依據界面活性劑手冊：工學圖書刊，1968年10月1日初版，「陽離子界面活性劑之 定量分析法、酚藍錯鹽光電比色法」，利用紫外-可見光分光光度計進行測量。惟，使用伊紅錯鹽替換酚藍錯鹽)。
然後，本發明中的抗菌/抗真菌性之評估係以對於金黃色葡萄球菌、抗甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)、肺炎桿菌、枯草桿菌、仙人掌桿菌、大腸桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、綠膿桿菌之中至少3種菌之殺菌活性值均為0以上，對於黑麴菌、青黴菌、芽枝狀枝孢菌、鬚髮癬菌、白色念珠菌之中至少2種真菌之抗真菌活性值均為2以上評為有效。
上述「殺菌活性值」係利用社團法人纖維評估技術協議會(JTETC)所規定的基準(JIS L 1902)，本來係用於評估經抗菌加工之纖維製品可在何種程度上抑制菌的增殖之抑菌性能。對象非纖維製品時，在其評估方法中，可將「標準布」及「加工布」中的「布」置換成「由預定形狀之樹脂成形品構成的樣本」而進行評估。
上述「殺菌活性值」可利用下述式(1)而求得，並且對於金黃色葡萄球菌與肺炎桿菌進行預定的洗滌後之「殺菌活性值」為0(zero)以上時，代表具備依據JTETC而認定為「抑菌加工為有效」之抗菌性能。
[數1]殺菌活性值=logB0-logB1...(1)
[上述式(1)中，B0係標準布之剛進行接種的3個生菌數之平均，B1係加工布之培養18小時後的3個生菌數之平均。]
又，於上述性能之外，對於MRSA進行預定洗滌後之「殺菌活性值」比0大時，代表具備依據JTETC而認定為「特定抑菌加工為有效」之特定抗菌性能。
上述「抗真菌活性值」亦利用同樣為JTETC所規定之基準(ISO 13629-1)，本來係用於評估賦予了抗真菌加工之纖維製品可在何種程度上抑制真菌的發育之抗真菌性能。該「抗真菌活性值」亦與上述「殺菌活性值」同樣，當對象非纖維製品時，在其評估方法中，可將「標準布」及「加工布」中的「布」置換為「由預定形狀之樹脂成形品構成的樣本」而進行評估。
上述「抗真菌活性值」可利用下述式(2)而求得，並且對於上述5種真菌之中至少2種真菌之「抗真菌活性值」為2以上時，代表具備依據JTETC而認定為「抗真菌加工為有效」之抗真菌性能(對於洗滌次數少且真菌容易生長之製品以外的製品之性能)。
[數2]抗真菌活性值=(logF1-logF0)-(logG1-logG0)...(2)
[上述式(2)中，F1係標準布之培養42小時後之3生真菌ATP量之平均，F0係標準布之試驗真菌剛進行接種之3生真菌ATP量之平均，G1係加工布之培養42小時 後之3生真菌ATP量之平均，G0係加工布之試驗真菌剛進行接種之3生真菌ATP量之平均。]
又，於上述性能之外，對於上述5種真菌之中至少2種真菌之「抗真菌活性值」為3以上時，代表具備依據JTETC而認定為「抗真菌加工為有效」之特定抗真菌性能(對於洗滌次數少且真菌容易生長之製品之性能)。
另外，本發明之抗菌/抗真菌加工製品並不限於JTETC所為之評估，尚可賦予能足以承受與JTETC之評估相當之JIS Z 2801(對於經抗菌加工之塑膠製品等之抗菌性試驗)所為之評估、或JIS Z 2911(對於經抗真菌加工之塑膠製品等之抗真菌性試驗)所為之評估的性能之抗菌性能、抗真菌性能。
[實施例]
然後，與比較例一同說明本發明之實施例。惟，本發明並不受限於以下之實施例。
另外，實施例、比較例中，殘存量之定量分析係根據前述[耐洗滌性評估用的試驗方法]而實施。亦即，首先對於成為對象之抗菌/抗真菌加工製品實施預定的家庭洗滌或工業洗滌後，將其5g之分量，在浸漬於100g之離子交換水的狀態下，放入耐壓性的不銹鋼容器，並實施130℃、30分鐘的萃取。然後，針對各萃取液實施抗菌/抗真菌性化合物(A)或(A)以外之對照物質的定量分析。又，其評估基準如下所述：
○：化合物之殘存量為100ppm以上。
△：化合物之殘存量為10ppm以上，未達100ppm。
×：化合物之殘存量未達10ppm。
又，實施例、比較例中的各成分之簡稱如下所述：
DDAC：二癸基二甲基氯化銨
BAC：烷基二甲基苄基氯化銨
DDAB：二癸基二甲基溴化銨
PDIEC1：聚氧伸乙基(二甲基亞胺基)伸乙基(二甲基亞胺基)二氯乙烷(分子量：900)
PDIEC2：同上(分子量：2000)
DDAA：二癸基二甲基己二酸銨
DDAP：N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨(分子量：2000)
PHMB：聚六亞甲基氯化雙胍(分子量：2000)
[實施例1~6]
將聚酯標準布(帝人公司製Tropical，以下皆同)浸漬於DDAC、BAC、DDAA之各別為0.32及0.16重量%之水溶液後，利用軋輥達到100%擰絞率，並將各別於130℃乾燥1分鐘後，實施170℃、2分鐘/180℃、1分鐘/200℃、30秒鐘之熟成。另外，加工時的壓力在任何階段中均為常壓(不加壓亦不減壓的狀態)(以下之例示中無特別記載時亦為常壓)。然後，針對各樣本定量分析於40℃之家庭洗滌10次後各化合物的殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果如下述表1所示。
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)與聚酯標準布接觸後，在預定的條件下實施加熱處理，抗菌/抗真菌性化合物(A)會殘留於纖維中並受固定。
[實施例7~11]
將聚酯標準布浸漬於DDAC、BAC、DDAB、PDIEC1(分子量：900)、DDAA之各別為0.32重量%之水溶液後，利用軋輥達到100%擰絞率，並將各別於180℃熟成1分鐘。然後，針對各樣本定量分析於80℃之工業洗滌10次後各化合物的殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果如後述表2所示。
[比較例1~3]
將聚酯標準布各別浸漬於PDIEC2(分子量：2000)之0.36重量%之水溶液、DDAP(對離子為有機羧酸)之0.32重量%之水溶液，及PHMB(非銨鹽)之0.40重量%之水溶液後，與實施例7~11同樣利用軋輥達到100%擰絞率，並將各別於180℃熟成1分鐘。然後，針對各樣本定量分析於80℃之工業洗滌10次後各化合物之殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果合併於下述表2所示。
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)與聚酯標準布接觸後，在預定的條件下實施加熱處理，在工業洗滌10次後抗菌/抗真菌性化合物仍會殘留於纖維並受固定。且確認：與和抗菌/抗真菌性化合物(A)不同的化合物接觸者，即使在預定的條件下實施加熱處理，於纖維上的殘留仍為不充足。
[實施例12、13]
將聚酯與棉織混紡品(聚酯80重量%、棉20重量%)以二胺基二苯乙烯磺酸系螢光增白劑為0.5%ows之條件實施染色、乾燥。將得到的布作為樣本，並浸漬於DDAC之0.32及0.60重量%之水溶液後，利用軋輥達到100%擰絞率，並於130℃乾燥1分鐘後，於170℃熟成2分鐘。針對該等樣本定量分析實施了40℃之家庭洗滌10次後上述化合物之殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果如後述表3所示。
[比較例4、5]
將聚酯與棉織混紡品(聚酯80重量%、棉20重量%)以二胺基二苯乙烯磺酸系增白劑為0.5%ows之條件實施染色、乾燥。將得到的布作為樣本，各別浸漬於DDAP之0.60重量%之水溶液、PHMB之0.60重量%之水溶液後，利用軋輥達到100%擰絞率，並於130℃乾燥1分鐘後，於170℃熟成2分鐘。針對該等樣本定量分析實施了40℃之家庭洗滌10次後各化合物之殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果合併於下述表3所示。
[表3]<家庭洗滌(40℃)10次後之抗菌/抗真菌性化合物(A)之殘存量>
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)和聚酯布與棉之混紡品(聚酯80重量%、棉20重量%)接觸後，在預定的條件下實施加熱處理，於家庭洗滌10次後，抗菌/抗真菌性化合物仍會殘留於纖維並受固定。且確認：與和抗菌/抗真菌性化合物(A)不同的化合物接觸者，即使在預定的條件下實施加熱處理，於纖維上的殘留仍為不充足。
[實施例14，15]
將聚醯胺纖維(尼龍6)之樣本布(色染公司製，商品名：Nylon 6 jersey)浸漬於DDAC、DDAA之各別為0.32重量%之水溶液後，於85℃實施45分鐘的熟成。針對該樣本定量分析實施了40℃之家庭洗滌10次後上述化合物之殘存量，並依照前述基準進行評估。其結果如下述表4所示。
[表4]<家庭洗滌(40℃)10次後之抗菌/抗真菌性化合物(A)之殘存量>
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)與聚醯胺纖維之樣品布接觸後，在預定之條件下實施熟成，於家庭洗滌10次後，抗菌/抗真菌性化合物仍會殘留於纖維並受固定。
[實施例16~21]
將聚酯標準布浸漬於DDAC之0.40、0.20及0.10重量%之水溶液，與DDAA、BAC、PDIEC1之各別為0.10重量%之水溶液後，於180℃熟成1分鐘。針對該等樣本，實施80℃之工業洗滌100次後，依照JTETC之評估基準而求得其殺菌活性值。該等結果如後述表5所示。
[比較例6~8]
將聚酯標準布浸漬於PHMB、PDIEC2、DDAP之各別為1.0重量%之水溶液後，利用軋輥達到100%擰絞率，並於180℃熟成1分鐘。針對該等樣本，實施80℃之工業洗滌100次後，與實施例16~21同樣依照JTETC之評估基準而求得其殺菌活性值。其結果合併於下述表5所示。
[表5] <工業洗滌(80℃)100次後之殺菌活性值>
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)與聚酯標準布接觸後，在預定之條件下實施加熱處理，於工業洗滌100次後，抗菌/抗真菌性化合物仍殘留於纖維並展現充足的殺菌活性值。且確認：與和抗菌/抗真菌性化合物(A)不同的化合物接觸者，即使在預定之條件下實施加熱處理，殺菌活性值仍為不充足
[實施例22~25]
將聚酯標準布各別浸漬於DDAC之0.20重量%之水溶液、DDAA之0.20重量%之水溶液、BAC之0.40重量%之水溶液、PDIEC1之1.0重量%之水溶液後，於180℃熟成1分鐘。針對該等樣本實施40℃之家庭洗滌10次後，依照JTETC之評估基準而求得其抗真菌活性值。該等結果如後述表6所示。
[比較例9~11]
將聚酯標準布浸漬於PHMB、PDIEC2、DDAP之各為1.0重量%之水溶液後，於180℃熟成1分鐘。針對該等樣本實施40℃之家庭洗滌10次後，依照JTETC之評估基準而求得其抗真菌活性值。該等結果如下述表6所示。
由上述結果確認：藉由使抗菌/抗真菌性化合物(A)與聚酯標準布接觸後，在預定之條件下實施加熱處理，於家庭洗滌10次後，抗菌/抗真菌性化合物仍殘留於纖維並展現充足的抗真菌活性。且確認：與和抗菌/抗真菌性化合物(A)不同的化合物接觸者，即使在預定之條件下實施加熱處理，於纖維之化合物的殘留仍不充足，而不展現抗真菌活性。
以上，由表1~表6的結果可得知：使各種合成纖維或合成纖維與天然纖維之混紡品構成的布，浸漬於含有本發明之抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液中，並施加了加熱處理之實施例，其抗菌/抗真菌性化合物(A)會固定於布中，並於家庭 洗滌10次後、或工業洗滌100次後，上述抗菌/抗真菌性化合物(A)仍會殘留，而發揮充足的抗菌/抗真菌性。
相對於此可得知：使用了與本發明之抗菌/抗真菌性化合物(A)所使用的四級銨鹽系化合物不同的化合物(DDAP、PHMB、或為四級銨鹽系化合物但分子量超過1500之PDIEC)之比較例，其化合物均未固定於布中，而抗菌/抗真菌性係為不充足。
另外，上述一系列的實施例中係針對本發明中的具體形態而表示，但該等實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言明顯的各種變化皆意欲包括在本發明之範圍內。又，本申請案係根據2014年9月18日提申之日本專利申請案(日本特願2014-189755)，並引用其內容於此作為參考。
[產業上利用性]
本發明可利用於提供具有廣範圍的抗菌/抗真菌性，且其抗菌/抗真菌性在耐水性、耐洗滌性方面優良的抗菌/抗真菌加工製品。

Claims (14)

  1. 一種抗菌/抗真菌加工製品的製法，係得到賦予有抗菌/抗真菌性之抗菌/抗真菌加工製品的方法，其特徵為具備下列步驟：準備樹脂成形品之步驟；準備含有下述抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液之步驟；及藉由在使含有下述抗菌/抗真菌性化合物(A)之處理液接觸該樹脂成形品的狀態，於常壓或加壓下實施加熱處理，而使該抗菌/抗真菌性化合物(A)固定於該樹脂成形品之至少表面之步驟；該加熱處理包括於140~230℃實施熟成處理，該抗菌/抗真菌性化合物(A)於樹脂成形品的固定並未介隔其他化合物，而是藉由該抗菌/抗真菌性化合物(A)與樹脂成形品直接鍵結而進行；(A)由分子量1500以下之四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，該樹脂成形品含有選自於聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺酯系樹脂中之至少一種樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，該樹脂成形品為聚酯係樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，使該抗菌/抗真菌性化合物(A)至少固定於該樹脂成形品之表面之步驟，係使處理液利用噴霧、浸漬、塗佈中之任一方式附著於該樹脂成形品之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，使該抗菌/抗真菌性化合物(A)至少固定於該樹脂成形品之表面之步驟，係將該樹脂成形品浸漬於處理液中之步驟。
  6. 一種抗菌/抗真菌加工製品，係利用如申請專利範圍第1至5項中任一項之抗菌/抗真菌加工製品的製法而獲得，其特徵為：使用有至少在表面不介隔其他化合物而藉由與樹脂成形品直接鍵結以固定有下述抗菌/抗真菌性化合物(A)，並且對於金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、抗甲氧西林金黃色葡萄球菌(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus)、肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、枯草桿菌(Bacillus subtilis)、仙人掌桿菌(Bacillus cereus)、大腸桿菌(Escherichia coli)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)之中至少3種菌之殺菌活性值均為0以上，對於黑麴菌(Aspergillus niger)、青黴菌(Penicillium citrinum)、芽枝狀枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)、鬚髮癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、白色念珠菌(Candida albicans)之中至少2種真菌之抗真菌活性值均為2以上之樹脂成形品；(A)由分子量1500以下之四級銨鹽系化合物構成的抗菌/抗真菌性化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之抗菌/抗真菌加工製品，其中，該樹脂成形品含有選自於聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺酯系樹脂中之至少一種樹脂。
  8. 如申請專利範圍第6項之抗菌/抗真菌加工製品，其中，該樹脂成形品為聚酯系樹脂。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之抗菌/抗真菌加工製品，其中，該樹脂成形品為纖維製品。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之抗菌/抗真菌加工製品，其中，該樹脂成形品為樹脂片材、樹脂膜、具有預定形狀之樹脂硬化體中之任一者。
  11. 如申請專利範圍第6項之抗菌/抗真菌加工製品，其中，該樹脂成形品，在進行利用依據JIS L0217、103號的洗滌方法實施40℃、10次的洗滌之家庭洗滌，或利用JTETC認證之特定抑菌加工所為之洗滌方法實施80℃、100次的洗滌之工業洗滌中之任一洗滌後，對於金黃色葡萄球菌、抗甲氧西林金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌、枯草桿菌、仙人掌桿菌、大腸桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、綠膿桿菌之中至少3種菌之殺菌活性值均為0以上，對於黑麴菌、青黴菌、芽枝狀枝孢菌、鬚髮癬菌、白色念珠菌之中至少2種真菌之抗真菌活性值均為2以上。
  12. 如申請專利範圍第1項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，該加熱處理包括在該熟成處理之前於100~130℃乾燥之步驟。
  13. 如申請專利範圍第1項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，實施該熟成處理約30秒~1小時。
  14. 如申請專利範圍第12項之抗菌/抗真菌加工製品的製法，其中，實施該乾燥步驟1~3分鐘。
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