TWI521056B

TWI521056B - Methane recovery method and methane recovery unit

Info

Publication number: TWI521056B
Application number: TW100149838A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Kishii; Nobuyuki Kitagishi; Koichi Shima
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2016-02-11
Also published as: JP2012149138A; KR101837535B1; KR20120083220A; JP5713694B2; TW201231639A

Description

甲烷回收方法及甲烷回收裝置

本發明係關於一種回收生物氣體中所含有之甲烷的甲烷回收方法，尤其是關於一種自生物氣體除去雜質並以較高之回收率回收甲烷的甲烷回收方法及甲烷回收裝置。

生物氣體係藉由有機性資源之厭氧性醱酵等而生成，其組成一般以甲烷為主要成分，並含有二氧化碳及其他微量之氧、氮、硫化氫、矽氧烷等，且除去硫化氫、矽氧烷等有害雜質而用作鍋爐之熱源或發電機之燃料等。

先前，生物氣體中所含有之雜質係藉由以下除去方法而除去：藉由高壓水吸收法使CO₂、硫系雜質溶解於水中(例如參照日本專利特開2006-95512號公報)，或使其吸附於吸附劑(例如參照日本專利特開2002-60767號公報)，或使其作為反應生成物而除去(例如參照日本專利特開2003-277779號公報)，或藉由多級分離膜而使其分離(例如參照日本專利特開2009-242773號公報)等。

又，如日本專利特開2006-16439號公報中所記載般，將以Li及Ca等作為交換陽離子之X型沸石作為二氧化碳吸附劑而填充至吸附塔，藉由變壓式吸附法除去二氧化碳及水而濃縮甲烷。

由於甲烷等以可燃性氣體為主要成分之氣體係用於燃燒用途，故於自生物氣體獲得之氣體中，可不含硫化氫等有害物質，而即便含有氧亦無任何問題。因此，先前，以甲烷為主要成分之生物氣體中所含之氧並非除去之對象。

假設因某些原因而嘗試降低生物氣體中之氧含量時，使用觸媒使氧與甲烷反應，但是，若溫度未達約380℃以上，則使用了觸媒之甲烷與氧之反應無法充分產生，故為了加熱氣體而必需極大能量。

又，提出有藉由精製生物氣體以除去二氧化碳等而製成以甲烷為主要成分之氣體，作為汽車及家庭用發電機等之燃料電池用燃料氣體而加以利用。就生物氣體之有效利用之觀點而言，較佳為使精製之生物氣體與主要包含天然氣之都市氣體混合。

然而，於作為燃料電池用燃料氣體而利用之情形時，由於氧會促進對天然氣進行水蒸氣改質之觸媒的劣化，故必須限制作為家庭用發電機之燃料而利用的都市氣體之氧含量。因此，於將精製之生物氣體與都市氣體混合之情形時，為了確保燃料氣體之品質，必須將生物氣體之氧含有率降低至未達10莫耳ppm。

此處，由於即便於高壓下氧溶於水之溶解度亦較小，故於如日本專利特開2006-95512號公報之高壓水吸收法中，氧與甲烷之分離在原理上便較為困難。又，於藉由如日本專利特開2002-60767號公報、日本專利特開2003-277779號公報、日本專利特開2009-242773號公報及日本專利特開2006-16439號公報之分離技術而分離氧之情形時，甲烷之回收率較低。

本發明之目的在於提供一種可將氧抑制至特定含量以下、並且以較高之回收率自生物氣體回收甲烷的甲烷回收方法及甲烷回收裝置。

本發明係一種甲烷回收方法，其特徵在於：其係自以甲烷為主要成分、並含有至少氧為雜質之生物氣體回收甲烷者，其包括：吸附除去步驟，其使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去；反應除去步驟，其使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應，並作為金屬硫化物而除去；捕捉步驟，其使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應，並作為氧化銅而捕捉；及濃縮步驟，其藉由變壓式吸附法使生物氣體中之二氧化碳分離而濃縮甲烷；藉由進行吸附除去步驟、反應除去步驟、捕捉步驟及濃縮步驟而自生物氣體回收甲烷。

根據本發明，藉由吸附除去步驟使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去，並藉由反應除去步驟使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應並作為金屬硫化物而除去。於捕捉步驟中，使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應並作為氧化銅而捕捉。於濃縮步驟中，藉由變壓式吸附法將生物氣體中之二氧化碳分離而濃縮甲烷。

藉由進行該等各步驟，可將氧抑制至特定含量以下、例如10 ppm以下，並且以較高之回收率自生物氣體回收甲烷。

又，於本發明中，較佳為，於上述捕捉步驟中，於200℃～300℃之溫度條件下使被處理氣體與銅-氧化鋅接觸。

根據本發明，於上述捕捉步驟中，於200℃～300℃之溫度條件下使被處理氣體與銅-氧化鋅接觸。

藉此，相較於使氧與甲烷反應之方法，可以較低之溫度自生物氣體除去氧。

又，於本發明中，較佳為，於上述濃縮步驟中，利用加壓使生物氣體中之二氧化碳吸附於吸附劑，並藉由設為大氣壓而使二氧化碳自吸附劑脫離。

根據本發明，於上述濃縮步驟中，由於利用加壓使生物氣體中之二氧化碳吸附於吸附劑，並藉由設為大氣壓而使二氧化碳自吸附劑脫離，故可高效地分離二氧化碳。

又，於本發明中，較佳為，上述捕捉步驟於上述反應除去步驟之後進行。

根據本發明，於上述捕捉步驟中，由於導入除去了硫化氫之生物氣體，故不存在硫化氫與銅-氧化鋅反應，從而不會阻礙氧與銅-氧化鋅之反應。

又，本發明係一種甲烷回收裝置，其特徵在於：其係自以甲烷為主要成分、並含有至少氧為雜質之生物氣體回收甲烷者，其包括：吸附塔，其使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去；硫化氫反應塔，其使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應，並作為金屬硫化物而除去；脫氧反應塔，其使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應，並作為氧化銅而捕捉；及變壓式吸附裝置，其藉由變壓式吸附法使生物氣體中之二氧化碳分離而濃縮甲烷；藉由使吸附塔、硫化氫反應塔、脫氧反應塔及變壓式吸附裝置運作而自生物氣體回收甲烷。

根據本發明，利用吸附塔使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去，並利用硫化氫反應塔使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應並作為金屬硫化物而除去。利用脫氧反應塔，使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應並作為氧化銅而捕捉。利用變壓式吸附裝置，藉由變壓式吸附法分離生物氣體中之二氧化碳而濃縮甲烷。

藉由使該等各塔及裝置運作，可將氧抑制至特定含量以下、例如10 ppm以下，並且以較高之回收率自生物氣體回收甲烷。

又，於本發明中，較佳為，進而包括如下氫導入裝置：將氫導入至脫氧反應塔內，使藉由反應而生成之氧化銅還原。

根據本發明，由於氫導入裝置將氫導入至脫氧反應塔內，使藉由反應而生成之氧化銅還原，故可使氧化銅-氧化鋅再生為銅-氧化鋅。

又，於本發明中，較佳為，將預先利用上述硫化氫反應塔除去了硫化氫之生物氣體導入至上述脫氧反應塔。

根據本發明，由於將預先利用上述硫化氫反應塔除去了硫化氫之生物氣體導入至上述脫氧反應塔，故硫化氫不與上述脫氧反應塔內之銅-氧化鋅反應，從而不會阻礙氧與銅-氧化鋅之反應。

本發明之目的、特點及優點可藉由下述之詳細說明與圖式而明確。

以下，以圖式為參考，對本發明之較佳實施形態進行詳細說明。

本發明係自生物氣體回收甲烷之回收方法。生物氣體係自例如污水處理場之污泥等中產生之氣體，其主要成分包含約60莫耳%之甲烷及約40莫耳%之二氧化碳，除此以外含有微量之氧、氮、硫化氫及矽氧烷等。

於使用生物氣體作為汽車用或都市氣體用氣體之情形時，甲烷濃度較佳為95莫耳%以上。於作為汽車用氣體而利用之情形時，由於係壓縮而使用，故必須避免作為生物氣體之主要雜質之二氧化碳壓縮而液化，因此需要甲烷濃度為95莫耳%以上。又，於作為都市氣體用氣體而利用之情形時，若濃度較低則熱量較低，故與汽車用一樣，需要甲烷濃度為95莫耳%以上。

以往，雖然生物氣體係作為用以燃燒之燃料氣體而利用，故不存在將氧作為雜質而除去之情形，但於面向燃料電池之利用中，由於生物氣體中所含之氧會使水蒸氣改質用之觸媒劣化，故必須除去氧。根據本發明，可將氧抑制至特定含量以下、例如10 ppm以下，並且以較高之回收率、例如80%以上之回收率回收甲烷。

圖1係表示作為本發明之實施之一形態之甲烷回收方法的步驟圖。本發明之甲烷回收方法包括：吸附除去步驟，其為了自生物氣體除去雜質、並以較高之回收率回收甲烷而(步驟S1)除去矽氧烷；反應除去步驟，其(步驟S2)除去硫化氫；捕捉步驟，其(步驟S3)捕捉氧；及濃縮步驟，其(步驟S4)濃縮甲烷。

(步驟S1)吸附除去步驟

於吸附除去步驟中，藉由將吸附劑填充至吸附塔並將生物氣體導入至吸附塔內，而使作為生物氣體中所含之雜質之矽氧烷吸附於吸附劑，從而自生物氣體中除去矽氧烷。作為吸附劑，係易於吸附矽氧烷者，亦可係不易吸附甲烷者，例如使用活性炭。活性炭雖然可使用椰殼及木炭等天然活性炭、瀝青及石油焦等礦物活性炭等，但由於活性炭無法再生而須更換新劑，故較佳為儘量採用廉價之椰殼活性炭。

較佳為，藉由吸附除去步驟將生物氣體中之矽氧烷之含量設為2 mg/Nm³以下，更佳為1 mg/Nm³以下。

(步驟S2)反應除去步驟

於反應除去步驟中，藉由將金屬氧化物填充至反應塔並將生物氣體導入至吸附塔內，而將生物氣體中所含之雜質即硫化氫、硫醇等硫系化合物作為金屬硫化物而固定於反應塔內。作為金屬氧化物，可使用氧化鐵、氧化銅、氧化鋅等。例如，若該等金屬氧化物與硫化氫進行化學反應，則分別變為硫化鐵、硫化銅、硫化鋅等金屬硫化物。

較佳為藉由反應除去步驟將生物氣體中之硫化氫之含量設為3莫耳ppm以下，更佳為1莫耳ppm以下。

藉由如上述般進行吸附除去步驟及反應除去步驟，可除去生物氣體中之矽氧烷及硫化氫。

再者，吸附除去步驟與反應除去步驟中，可先進行任一步驟，並未特別限定步驟順序。

又，亦可於吸附除去步驟及反應除去步驟之前，進行壓縮生物氣體之壓縮步驟及除去生物氣體中之水分之除濕步驟。於除濕步驟中，例如，將生物氣體於0℃左右冷卻而脫水。又，亦可利用氧化鋁球、沸石(MS-3A)等吸附水分而脫水，亦可將氧化鋁球、沸石等水分吸附劑填充至吸附塔並導入生物氣體。進而，亦可將氧化鋁球、沸石等水分吸附劑填充至用以吸附除去矽氧烷之吸附塔，於進行吸附除去步驟之同時除濕。

(步驟S3)捕捉步驟

於捕捉步驟中，藉由將銅-氧化鋅之混合物作為氧捕獲劑填充至反應塔，並將除去了矽氧烷及硫化氫之生物氣體導入至吸附塔內，而將生物氣體中所含雜質之氧作為氧化銅加以捕捉。

銅-氧化鋅混合物與生物氣體接觸後，生物氣體中之氧與銅反應而成為氧化銅，並作為氧化銅-氧化鋅混合物而於反應塔內被捕捉。

於捕捉步驟中，使除去了矽氧烷及硫化氫之被處理氣體於200℃～300℃之溫度條件下與銅-氧化鋅接觸。於此情形時，即便二氧化碳以30～40%之比率共存於被處理氣體中，亦有可能產生氧化銅生成反應，故相較於使氧與甲烷反應而使氧含量降低之情形，可減少用以加熱被處理氣體之能量。

雖然銅-氧化鋅混合物可粒子化而直接填充至反應塔，但為了使其與導入至塔內之生物氣體之接觸效率提昇，較佳為使微粒子狀之銅-氧化鋅混合物擔載於氧化鋁、矽藻土等擔載體上而填充至反應塔。

於本發明之捕捉步驟中所使用之銅-氧化鋅混合物，係藉由利用惰性氣體稀釋後之氫氣將作為甲醇蒸汽重組觸媒而使用者還原而獲得之氧捕獲劑。例如，由於甲醇蒸汽重組觸媒有市售之氧化銅-氧化鋅擔載於氧化鋁上者，故使該甲醇蒸汽重組觸媒與利用氬、氮等惰性氣體稀釋至1～5%之氫氣於230～260℃之溫度條件下接觸，藉此氧化銅得以還原成為銅，並作為擔載於氧化鋁上之銅-氧化鋅混合物而獲得。

較佳為，藉由捕捉步驟將生物氣體中之氧含量設為10 ppm以下，更佳為1 ppm以下。

此處，對用以除去硫化氫之反應除去步驟之實施效果、及其與捕捉氧之捕捉步驟之關聯性進行說明。

由於硫化氫等硫系化合物吸附於活性炭，故於用以除去矽氧烷之吸附除去步驟中，於使用活性炭作為吸附劑之情形時，雖然亦可除去些許硫化氫，但並不充分。於省略利用硫化氫與金屬氧化物之反應的反應除去步驟之情形時，捕捉步驟中之被處理氣體中會含有硫化氫。若銅-氧化鋅與硫化氫接觸，則硫化氫還原而產生硫，進而與氧反應而產生二氧化硫。又，氧化鋅與硫化氫反應而生成硫化鋅。如此，若捕捉步驟中之被處理氣體中含有硫化氫，則硫化氫會與銅-氧化鋅反應，故而阻礙氧與銅-氧化鋅之反應，從而無法充分捕捉氧。

為了使捕捉步驟中之氧與銅-氧化鋅充分反應而使氧含量為10 ppm以下，僅利用吸附除去步驟而吸附除去硫化氫並不充分，而利用硫化氫與金屬氧化物之反應的反應除去步驟則很有必要。

(步驟S4)濃縮步驟

藉由吸附除去步驟、反應除去步驟及捕捉步驟，充分地除去生物氣體中之雜質即矽氧烷、硫化氫及氧，而藉由濃縮步驟處理之被處理氣體僅包含甲烷與二氧化碳。於濃縮步驟中，藉由變壓式吸附法使二氧化碳吸附於吸附劑，從而獲得濃縮後之高純度甲烷。

於變壓式吸附法中，例如為了自2種物質之混合氣體中濃縮而獲得1種氣體，使用吸附能力相對於一種物質較高而相對於另一種物質較低之吸附劑，於高壓下使一種物質吸附於吸附劑。其後，於低壓下使經吸附一種物質自吸附劑脫離，從而再生吸附劑。

於濃縮步驟中，將吸附二氧化碳之吸附能力相對較高、且吸附甲烷之吸附能力相對較低之吸附劑填充至複數個吸附塔，使塔內之壓力變化並且適時切換所使用之吸附塔，從而分離二氧化碳與甲烷，並回收高純度之甲烷。

濃縮步驟係基於變壓式吸附法，反覆進行吸附操作與脫離操作。吸附操作係使填充有吸附劑之吸附塔內之壓力相對高於脫離操作時之壓力，於高壓條件下導入除去了矽氧烷、硫化氫及氧氣之生物氣體。於高壓條件下，雖然二氧化碳吸附於吸附劑，但甲烷幾乎不吸附於吸附劑，故於吸附塔內，二氧化碳與甲烷分離，獲得濃縮後之甲烷。若連續導入生物氣體至1個吸附塔內，則吸附劑中所吸附之二氧化碳増加，吸附能力下降，故藉由脫離操作再生吸附劑。

脫離操作係停止生物氣體之導入，並使吸附塔內之壓力相對低於吸附操作時之壓力，而使吸附劑中所吸附之二氧化碳自吸附劑脫離。脫離後之二氧化碳向吸附塔外排出。

於使用2個吸附塔之情形時，利用1個吸附塔進行脫離操作時，另一個吸附塔進行吸附操作，利用各個塔同時進行吸附操作與脫離操作。而且，於處理特定量之後，切換吸附操作與脫離操作。藉此，由於任一塔中必然進行著吸附操作，故可一面再生吸附劑，一面連續進行甲烷之分離濃縮。

作為二氧化碳之吸附能力較高、甲烷之吸附能力較低之吸附劑，可使用碳系吸附劑，較佳為碳分子篩。進而，於根據目標產品氣體組成，例如欲降低產品氣體之所含氮濃度之情形時，於原料氣體之所含氮濃度較高時等必須除去氮之情形時，除碳分子篩以外亦可積層沸石。

作為吸附操作中之塔內之壓力P1，例如為大氣壓(0.101 MPa)～4.0 MPa。作為脫離操作中之塔內之壓力P2，例如為0.001～0.3 MPa(其中，P1＞P2)。

如上述般經各步驟而獲得之氣體中，氧含量為10 ppm以下，從而獲得甲烷純度例如為98莫耳%以上之富甲烷氣體。

繼而，對本發明之自生物氣體回收甲烷之回收裝置進行說明。本發明之回收裝置，只要係能實施上述回收方法之裝置，則可為任意構成。

圖2係表示作為本發明之實施之一形態的回收裝置100之構成的概略圖。回收裝置100包括壓縮機1、除濕裝置2、矽氧烷吸附塔3、硫化氫反應塔4、脫氧反應塔5及變壓式吸附裝置6，並處理自氣體供給源7供給之生物氣體。氣體供給源7係例如污水處理場等產生生物氣體之產生源。

自氣體供給源7供給之包含雜質之生物氣體係藉由壓縮機1壓縮，並送往用以除去水分之除濕裝置2。作為除濕裝置，例如可使用冷卻式脫水機、加壓吸附式脫水機、加熱再生式脫水機等，但較佳為將生物氣體於0℃左右冷卻而脫水之冷卻式脫水機。又，亦可使用填充有氧化鋁球或沸石(MS-3A)等水分吸附劑之吸附塔作為用以吸附脫水之、非使用脫水機之除濕裝置2。又，根據水分量，亦可於用以吸附矽氧烷之矽氧烷吸附塔3之後的各塔內，積層填充氧化鋁球、沸石等水分吸附劑。

吸附除去矽氧烷之矽氧烷吸附塔3，係如吸附除去步驟中所說明般，將例如活性炭填充至吸附塔內作為用以吸附矽氧烷之吸附劑。反應除去硫化氫之硫化氫反應塔4，係如反應除去步驟中所說明般，將與硫化氫反應生成金屬硫化物之金屬氧化物填充至反應塔內。

將除去了矽氧烷與硫化氫之生物氣體導入至脫氧反應塔5。如捕捉步驟中所說明般，將銅-氧化鋅混合物以擔載於例如氧化鋁等擔載體上之形態而填充至脫氧反應塔5。導入後之生物氣體中所含之氧與銅-氧化鋅混合物之銅反應，並作為氧化銅而被捕捉。此時，脫氧反應塔5內係藉由未圖示之加熱器加熱至200～300℃。

較佳為進而包括如下氫導入裝置5a：將氫導入至脫氧反應塔5之塔內而還原氧化銅-氧化鋅，從而再生銅-氧化鋅。例如，設置利用自脫氧反應塔5之出口返回至入口之循環路徑的氮氣之旋轉鼓風機，可藉由氫導入裝置5a將氫添加至氮氣中，從而向脫氧反應塔5內提供再生用氫氣。

變壓式吸附裝置6可使用公知之PSA(Pressure Swing Absorption，變壓吸附)裝置，例如使用2塔式PSA裝置。

圖3係表示變壓式吸附裝置6之一例的概略圖。變壓式吸附裝置6具有第1吸附塔12及第2吸附塔13，並將作為碳系吸附劑之碳分子篩填充至各吸附塔12、13。

原料配管13f經由切換閥12b、13b與各吸附塔12、13之入口12a、13a連接。吸附塔12、13之入口12a、13a各自與切換閥12c、13c及消音器13e連接，以可向大氣中開放之方式而構成。又，吸附塔下部均壓配管13g經由切換閥13d而分別連接於吸附塔13之入口12a、13a。

吸附塔12、13之出口12k、13k係各自經由切換閥121、131與流出配管13o連接，並經由切換閥12m、13m與洗淨配管13p連接，並經由切換閥13n與吸附塔上部均壓配管13q連接。

流出配管13o經由止回閥13r及手動閥13s而與均壓槽14連接。均壓槽14經由壓力調節閥14a而與產品槽15連接。產品槽15係與變壓式吸附裝置6之出口配管15a連接。變壓式吸附裝置6之吸附壓力係藉由壓力調節閥14a控制。

洗淨配管13t經由流量控制閥13u、流量指示調節計13v而與洗淨配管13p連接，並調節洗淨配管13p之氣體流量至固定值，藉此，吸附塔12、13之填充劑得以洗淨至固定程度。

於變壓式吸附裝置6之第1吸附塔12及第2吸附塔13之各自之內部，依次進行吸附操作、均壓操作、脫離操作、洗淨操作及均壓操作。

打開切換閥12b，將所供給之生物氣體導入至第1吸附塔12，又，於第1吸附塔12中，與切換閥12b同時打開的僅有切換閥12l。藉此，藉由第1吸附塔12中所導入之生物氣體中之至少二氧化碳吸附於吸附劑而進行吸附操作，而未吸附於吸附劑之甲烷與二氧化碳分離並經由流出配管13o自第1吸附塔12導出。此時，送入至流出配管13o中之甲烷之一部分經由洗淨配管13p、13t、流量控制閥13u而送入至第2吸附塔13，於第2吸附塔13中進行洗淨操作。

繼而，關閉切換閥12b、12l，打開切換閥13n、13d，進行使第1吸附塔12與第2吸附塔13之塔內壓力均勻的均壓操作。

繼而，藉由關閉切換閥13n、13d，打開切換閥12c，而進行使包含二氧化碳之雜質自第1吸附塔12之吸附劑脫離的脫離操作，而包含二氧化碳之雜質與氣體一起經由消音器13e排放至大氣中。

此時，於打開切換閥13b之同時，打開手動閥13s，自均壓槽14將降低了二氧化碳含量之甲烷氣體通過流出配管13o導入至第2吸附塔13，進行升壓操作及吸附操作。其後之各操作係以與對第1吸附塔12之操作相同之方式進行。

藉由於第1吸附塔12、第2吸附塔13之各自之內部依次反覆進行該等各操作，而獲得包含二氧化碳之雜質之含量降低後之甲烷氣體。

再者，變壓式吸附裝置6並不限定於圖3所示之構成，塔數除可為2以外，例如亦可為3塔或4塔，通常為9塔以下。

根據此種回收裝置100，可自所供給之生物氣體除去水、矽氧烷及硫化氫之後，藉由使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應而作為氧化銅加以捕捉，最後藉由變壓式吸附法分離二氧化碳而獲得經濃縮之高純度甲烷。

本發明並不限定於上述之構成，例如，可於壓縮機1之後設置硫化氫反應塔4，亦可調轉矽氧烷吸附塔3與硫化氫反應塔4之配置順序而設置，亦可調轉脫氧反應塔5與變壓式吸附裝置6之配置順序而設置。

[實施例1]

假定自污水處理場之污泥產生之生物氣體，並以甲烷60.0莫耳%、二氧化碳38.7莫耳%、氮0.5莫耳%、水0.3莫耳%、氧0.3莫耳%、硫化氫0.2莫耳%及矽氧烷50 mg/Nm³之混合氣體為處理對象氣體，以流量450 NL/hr進行供給。

將處理對象氣體於25℃下導入至如下矽氧烷吸附塔3：於直徑為37 mm之圓筒狀吸附塔內部，積層有0.2 kg作為脫水劑之氧化鋁球(住友化學股份有限公司製造，KHD-24)、及0.5 kg作為矽氧烷之吸附劑之椰殼活性炭(Kuraray Chemical股份有限公司製造，GG)。繼而，將自矽氧烷吸附塔3導出之生物氣體於25℃下導入至如下硫化氫反應塔4：於與矽氧烷吸附塔3相同尺寸之反應器之內部，填充有2.0 kg氧化鋅(Hakusui Tech公司製造之1種JIS規格造粒品)。

繼而，將1.2 kg氧化銅-氧化鋅觸媒(Sd-Chemie觸媒股份有限公司製造，MDC-3)導入至與矽氧烷吸附塔3相同尺寸之脫氧反應塔5，並藉由氫導入裝置5a將氫導入至脫氧反應塔5使氧化銅-氧化鋅觸媒還原而成為銅-氧化鋅混合物。將脫氧反應塔5之塔內溫度升溫至260℃為止並保持，導入自硫化氫反應塔4導出之生物氣體。

繼而，將自脫氧反應塔5導出之生物氣體導入至如下變壓式吸附裝置6：於與矽氧烷吸附塔3尺寸相同之吸附塔內部，填充有0.6 kg微孔孔徑為3之碳分子篩(Kuraray Chemical製造，GN-UC-H)。變壓式吸附裝置6之操作與上述操作相同，將吸附操作中之最高壓力設為0.8 MPa，將脫離操作中之最低壓力設為大氣壓，從而將甲烷與二氧化碳分離而濃縮。

生物氣體中之二氧化碳及氮之濃度係使用股份有限公司島津製作所製造的GC-TCD(附有熱傳導性檢測器之氣相層析儀)進行測定，水分係藉由露點計進行測定，氧濃度係藉由DELTA F公司製造的微量氧氣濃度計(型號DF-150E)進行測定，矽氧烷濃度係使用島津製作所製造的GC/MS(氣相層析質量分析計)進行測定，硫化氫濃度係使用島津製作所製造的GC-FPD(附有火焰光度檢測器之氣相層析儀)進行測定。

測定自脫氧反應塔5導出之氣體之組成，結果為：甲烷62.5莫耳%、二氧化碳37莫耳%、氮0.5莫耳%及水與氧與硫化氫與矽氧烷未達1莫耳ppm。

又，自變壓式吸附裝置6導出之產品氣體之甲烷濃度為98莫耳%之時，甲烷回收率為85.1%，且產品氣體中之氧濃度未達1莫耳ppm。

[實施例2]

交換矽氧烷吸附塔3與硫化氫反應塔4，即調轉矽氧烷吸附步驟與脫硫化氫步驟之順序，除此以外，以與實施例1相同之方式自處理對象氣體濃縮甲烷。

自變壓式吸附裝置6導出之產品氣體之甲烷濃度為98莫耳%之時，甲烷氣體回收率為84.9%，且產品氣體中之氧氣濃度未達1莫耳ppm。

[比較例1]

不經由脫氧反應塔，即不進行氧之捕捉步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式自處理對象氣體濃縮甲烷。

自變壓式吸附裝置6導出之產品氣體之甲烷濃度為98莫耳%之時，甲烷氣體回收率為84.0%，且產品氣體中之氧濃度為90莫耳ppm。

[比較例2]

不經由脫氧反應塔，即不進行氧之捕捉步驟，並藉由降低原料流量至370 NL/hr為止，使產品氣體中之氧濃度為1莫耳ppm，除此以外，以與實施例1相同之方式自處理對象氣體濃縮甲烷。

使自變壓式吸附裝置6導出之產品氣體中之氧濃度為1莫耳ppm之時，產品氣體之甲烷濃度為99莫耳%以上，甲烷氣體之回收率為72.4%。

如比較例1般，若欲獲得較高之回收率，則無法降低產品氣體中之氧濃度，如比較例2般，若欲降低產品氣體中之氧濃度，則甲烷氣體之回收率降低。相對於此，於實施例1、2中，可將產品氣體中之氧濃度設為未達1莫耳ppm，並以較高之回收率自生物氣體回收甲烷。

本發明可不脫離其精神或主要特徵，以其他各種形態進行實施。因此，上述實施形態於所有方面均僅為例示，本發明之範圍係為申請專利範圍中所示者，而絲毫不限定於說明書正文。進而，屬於申請專利範圍內的變形或變更，其所有內容均為本發明之範圍內之內容。

1．．．壓縮機

2．．．除濕裝置

3．．．矽氧烷吸附塔

4．．．硫化氫反應塔

5．．．脫氧反應塔

5a．．．氫導入裝置

6．．．變壓式吸附裝置

7．．．氣體供給源

12．．．第1吸附塔

12a、13a．．．吸附塔入口

12b、12c、12m、13b、13c、13d、13m、13n、12l、13l．．．切換閥

12k、13k．．．吸附塔出口

13．．．第2吸附塔

13e．．．消音器

13f．．．原料配管

13g．．．吸附塔下部均壓配管

13o．．．流出配管

13p、13t．．．洗淨配管

13q．．．吸附塔上部均壓配管

13r．．．止回閥

13s．．．手動閥

13t．．．洗淨配管

13u．．．流量控制閥

13v．．．流量指示調節計

14．．．均壓槽

14a．．．壓力調節閥

15．．．產品槽

15a．．．出口配管

100．．．回收裝置

S1．．．除去矽氧烷之吸附除去步驟

S2．．．除去硫化氫之反應除去步驟

S3．．．捕捉氧氣之捕捉步驟

S4．．．濃縮甲烷之濃縮步驟

圖1係表示作為本發明之實施之一形態之甲烷回收方法的步驟圖。

圖2係表示作為本發明之實施之一形態的回收裝置之構成的概略圖。

圖3係表示變壓式吸附裝置之一例的概略圖。

S1．．．除去矽氧烷之吸附除去步驟

S2．．．除去硫化氫之反應除去步驟

S3．．．捕捉氧氣之捕捉步驟

S4．．．濃縮甲烷之濃縮步驟

Claims

一種甲烷回收方法，其特徵在於：其係自以甲烷為主要成分、並含有至少氧為雜質之生物氣體回收甲烷者，其包括：吸附除去步驟，其使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去；反應除去步驟，其使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應，並作為金屬硫化物而除去；捕捉步驟，其使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應，並作為氧化銅而捕捉；及濃縮步驟，其藉由變壓式吸附法使生物氣體中之二氧化碳分離而濃縮甲烷；藉由進行吸附除去步驟、反應除去步驟、捕捉步驟及濃縮步驟而自生物氣體回收甲烷。
如請求項1之甲烷回收方法，其中於上述捕捉步驟中，使被處理氣體於200℃～300℃之溫度條件下與銅-氧化鋅接觸。
如請求項1之甲烷回收方法，其中於上述濃縮步驟中，藉由加壓使生物氣體中之二氧化碳吸附於吸附劑，並藉由設為大氣壓使二氧化碳自吸附劑脫離。
如請求項1之甲烷回收方法，其中上述捕捉步驟係於上述反應除去步驟之後進行。
一種甲烷回收裝置，其特徵在於：其係自以甲烷為主要成分、並含有至少氧為雜質之生物氣體回收甲烷者，其包括：吸附塔，其使生物氣體中之矽氧烷吸附於吸附劑而除去；硫化氫反應塔，其使生物氣體中之硫化氫與金屬氧化物反應，並作為金屬硫化物而除去；脫氧反應塔，其使生物氣體中之氧與銅-氧化鋅反應，並作為氧化銅而捕捉；及變壓式吸附裝置，其藉由變壓式吸附法使生物氣體中之二氧化碳分離而濃縮甲烷；藉由使吸附塔、硫化氫反應塔、脫氧反應塔及變壓式吸附裝置運作而自生物氣體回收甲烷。
如請求項5之甲烷回收裝置，其進而包括將氫導入至脫氧反應塔內、使因反應而生成之氧化銅還原的氫導入裝置。
如請求項5之甲烷回收裝置，其中將預先利用上述硫化氫反應塔除去硫化氫後之生物氣體導入至上述脫氧反應塔。