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TWI586691B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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TWI586691B
TWI586691B TW103142802A TW103142802A TWI586691B TW I586691 B TWI586691 B TW I586691B TW 103142802 A TW103142802 A TW 103142802A TW 103142802 A TW103142802 A TW 103142802A TW I586691 B TWI586691 B TW I586691B
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group
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atom
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李美宿
金廷根
李濟權
朴魯振
具世真
崔銀英
尹聖琇
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Ｌｇ化學股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

嵌段共聚物
本發明關於嵌段共聚物。
嵌段共聚物具有分子結構，其中具有在化學上彼此不同的結構之聚合物子單元係以共價鍵連結。嵌段共聚物能夠經由相分離而形成週期性對準(aligned)之結構，諸如球體、圓柱體或片層。由嵌段共聚物之自組裝所形成的結構之結構域大小可在寬廣的範圍內調整，且可製備各種形狀的結構。因此，該等可被利用於以微影術之圖案形成方法、各種磁性記錄媒體或新一代奈米裝置中，諸如金屬點、量子點或奈米線、高密度磁性儲存媒體、及類似者。
說明 技術目的
本發明提供嵌段共聚物及其應用。
解決辦法
如本文所使用之術語〝烷基〞可指具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之烷基，除非另有其他定義。烷基可具有線性、分枝或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
如本文所使用之術語〝烷氧基〞可指具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之烷氧基，除非另有其他定義。烷氧基可具有線性、分枝或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
如本文所使用之術語〝烯基或炔基〞可指具有2至20，2至16，2至12，2至8，或2至4個碳原子之烯基或炔基，除非另有其他定義。烯基或炔基可具有線性、分枝或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
如本文所使用之術語〝伸烷基〞可指具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之伸烷基，除非另有其他定義。伸烷基可具有線性、分枝或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
如本文所使用之術語〝伸烯基或伸炔基〞可指具有2至20，2至16，2至12，2至8，或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基，除非另有其他定義。伸烯基或伸炔基可具有線性、分枝或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
如本文所使用之術語〝芳基或伸芳基〞可為 自包括一個苯環結構或其中至少兩個苯環以共享一或兩個碳原子或以隨意的連結基連結之結構的化合物，或化合物的衍生物所衍生之單價或二價結構，除非另有其他定義。 芳基或伸芳基可為具有6至30，6至25，6至21，6至18，或6至13個碳原子之芳基，除非另有其他定義。
如本文所使用之術語〝芳族結構〞可指芳基 或伸芳基。
如本文所使用之術語〝脂環狀結構〞可指不 為芳族環狀結構的環狀烴結構。脂環狀結構可為具有3至30，3至25，3至21，3至18，或3至13個碳原子之結構，除非另有其他定義。
如本文所使用之術語〝單鍵〞可指於對應位 置上沒有原子之例子。例如，在以〝A-B-C〞表示的結構中〝B〞為單鍵的例子意指在〝B〞位置上沒有原子，且因此形成以〝A-C〞表示的結構，其係由〝A〞直接連接至〝C〞。
可隨意地取代烷基、烯基、炔基、伸烷基、 伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈、芳族結構及類似者的取代基可為羥基、鹵素原子、羧基、縮水甘油基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基，但不限於此。
在一個實施態樣中，可提供如以下式1表示 之單體，其具有新穎結構且能夠形成嵌段共聚物。
在式1中，R氫或烷基，且X為單鍵、氧原 子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。在上式中，X1可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y可為包括與具有8或更多個形成鏈的原子之鏈連結的環狀結構之單價取代基。
在另一實施態樣中，在式1中，X可為單 鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；或X可為-C(=O)-O-，但不受限於此。
在式1中，單價取代基Y包括由至少8個形 成鏈的原子所形成之鏈結構。
如本文所使用之術語〝形成鏈的原子〞係指形成特定鏈之線性結構的原子。鏈可具有線性或分枝結構；然而，形成鏈的原子之數量僅以形成最長直鏈的原子之數量計算。因此，在其中形成鏈的原子為碳原子之例子中，未將其他原子計算為形成鏈的原子之數量，諸如連結至碳原子之氫原子及類似者。再者，在分枝鏈之例子中，形成鏈的原子之數量為形成最長鏈的原子之數量。例如，鏈為正戊基，所有形成鏈的原子為碳原子且其數量為5。若鏈為2-甲基戊基，則所有形成鏈的原子亦為碳原子且其 數量為5。形成鏈的原子可為碳、氧、硫或氮及類似者，且適當的形成鏈的原子可為碳、氧或氮；或碳或氧。形成鏈的原子之數量可為8或更多，9或更多，10或更多，11或更多，或12或更多。形成鏈的原子之數量可為30或更少，25或更少，20或更少，或16或更少。
當式1化合物形成嵌段共聚物時，嵌段共聚 物可由於鏈的存在而顯示極佳的自組裝性質。
在一個實施態樣中，鏈可為線性烴鏈，諸如 線性烷基。在此例子中，烷基可為具有8或更多，8至30，8至25，8至20，或8至16個碳原子之烷基。烷基中之至少一個碳原子可隨意地經氧原子取代，且烷基中之至少一個氫原子可隨意地經另一取代基取代。
在式1中，Y可包括環狀結構。鏈可連結至 環狀結構。由化合物所形成的嵌段共聚物之自組裝性質可由於環狀結構而進一步改進。環狀結構可為芳族結構或脂環狀結構。
鏈可直接連結至環狀結構或可經由連結基連 結至環狀結構。氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-可經例證為連結基。在上式中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且在上式中，R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適當的連結基可為氧原子或氮原子。例如，鏈可經由氧原子 或氮原子連結至芳族結構。在此例子中，連結基可為氧原子或-NR1-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
在一個實施態樣中，式1之Y可以下式2表示。
在式2中，P可為伸芳基，Q可為單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且Z可為具有至少8個形成鏈的原子之鏈。在其中式1之Y為式2之取代基的例子中，式2之P可直接連結至式1之X。
在式2中，適當的P可為具有6至12個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基，但不限於此。
在式2中，適當的Q可為氧原子或-NR1-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
其中R為氫原子或烷基；或氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，X為-C(=O)-O-，且Y為式2之取代基，其中P為具有6至12個碳原子之伸芳基或伸苯基，Q為氧原子，且Z為具有8或更多個形成鏈的原子之鏈的式1之單體可經例證為式1之單體適當的實施態樣。
因此，下式3之單體可經例證為適當的實施態樣。
在式3中，R為氫原子或具有1至4個碳原 子之烷基，X為-C(=O)-O-，P為具有6至12個碳原子之伸芳基，Q為氧原子，且Z為具有8或更多個形成鏈的原子之上述鏈。
本發明的另一實施態樣關於一種用於製備嵌 段共聚物之方法，其包含藉由將單體聚合來形成嵌段之步驟。
用於製備嵌段共聚物之特定方法未受到特別 的限制，只要其包含藉由使用上述單體來形成嵌段共聚物的至少一個嵌段之步驟。
例如，嵌段共聚物可藉由使用單體之活性自 由基聚合反應(LRP)來製備。例如，有以下方法：諸如陰離子聚合反應，其中嵌段共聚物係在無機酸鹽(諸如鹼金屬或鹼土金屬之鹽)的存在下使用有機稀土金屬錯合物或有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成；陰離子聚合反應，其中嵌段共聚物係在有機鋁化合物的存在下使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成；使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉移自由基聚合反應(ATRP)；以電子轉移再生之活化劑(ATGET)進行的ATRP，其係在產生電子之有機或無機還原劑的存在下使 用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑進行聚合反應；以連續活化劑再生之引發劑(ICAR)進行的ATRP；使用無機還原劑可逆式加成-開環鏈轉移劑之可逆式加成-開環鏈轉移(RAFT)聚合反應；及使用有機鉈化合物作為引發劑之方法，且可在上述方法之中選擇適當的方法。
在一個實施態樣中，嵌段共聚物可藉由以下 方法製備：包括將包含能夠在自由基引發劑及活性自由基聚合試劑的存在下形成嵌段之單體的材料以活性自由基聚合反應聚合。
在嵌段共聚物的製備中，用於形成與由上述 單體所形成之嵌段一起包括在嵌段共聚物中的其他嵌段之方法未受到特別的限制，且其他單體可藉由考慮到欲形成之嵌段種類而選擇適當的單體來形成。
用於製備嵌段共聚物之方法可另外包括在非 溶劑中沉澱出由上述方法所製造之聚合產物。
自由基引發劑的種類可考慮到聚合效率而予 以適當地選擇，沒有特別的限制，且可使用偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)，或過氧化物化合物，諸如苯甲醯基過氧化物(BPO)或二-三級丁基過氧化物(DTBP)。
LRP可在溶劑中進行，諸如二氯甲烷、1,2-二 氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺。
可使用例如醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇或 異丙醇)、二醇(諸如乙二醇)或醚化合物(諸如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚)作為非溶劑，但是沒有限制。
本發明的又另一實施態樣關於包括使用單體 所形成的嵌段(在下文可稱為第一嵌段)之嵌段共聚物。
嵌段可以例如式4表示。
在式4中，R、X和Y可分別與關於式1之 R、X和Y所述者相同。
因此，在式4中，R可為氫或具有1至4個 碳原子之烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y可為包括與具有8或更多個形成鏈的原子之鏈連結的環狀結構之單價取代基。上文說明可以相同的方式應用為上述各取代基之特定類型。
在一個實施態樣中，第一嵌段可為式4之嵌 段，其中R為氫或烷基；或氫或具有1至4個碳原子之烷 基，X為-C(=O)-O-，且Y為以式2表示之取代基。此種嵌段可稱為1A嵌段，但不受限於此。此嵌段可以下式5表示。
在式5中，R可為氫原子或具有1至4個碳 原子之烷基，X可為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-、P可為伸芳基，Q可為氧原子或-NR3-，其中R3可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，Z為具有8或更多個形成鏈的原子之鏈。在另一實施態樣中，式5之Q可為氧原子。
在另一實施態樣中，第一嵌段可為以式6表 示之嵌段。此種第一嵌段在本文可稱為1B嵌段。
在式6中，R1和R2可各自獨立為氫或具有1 至4個碳原子之烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，T可為單鍵或伸芳基，Q可為單鍵或羰基，且Y可為具有至少8個形成鏈的原子之鏈。
在式6之1B嵌段中，X可為單鍵、氧原子、 羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
關於式1之上文說明可以相同的方式應用為 1B嵌段中的鏈Y之特別的實施態樣。
在另一實施態樣中，第一嵌段可為以式4至6 中之至少一者表示之嵌段，其中具有8或更多個形成鏈的原子之鏈的至少一個形成鏈的原子之電負度為3或更大。 在另一實施態樣中，形成鏈的原子之電負度可為3.7或更小。此種嵌段在本文可稱為1C嵌段。氮原子或氧原子可經例證為具有3或更大的電負度之原子，但不受限於此。
與第一嵌段(諸如1A、1B或1C嵌段)一起 包括在嵌段共聚物中之另一嵌段(在下文可稱為第二嵌段)的種類未受到特別的限制。
例如，第二嵌段可為聚乙烯基吡咯啶酮嵌 段、聚乳酸嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段(諸如聚苯乙烯嵌段或聚三甲基矽基苯乙烯)、聚環氧烷嵌段(諸如聚環氧乙烷嵌段)或聚烯烴嵌段(諸如聚乙烯嵌段或聚異戊二醇嵌段或聚丁二烯嵌段)。在本文所使用的此種嵌段可稱為2A嵌段。
在一個實施態樣中，與第一嵌段(諸如1A、 1B或1C嵌段)一起包括在嵌段共聚物中之第二嵌段可為包括芳族結構之嵌段，該芳族結構包含至少一個鹵素原子。
此種第二嵌段可以例如下式7表示且可稱為 2B嵌段。
在式7中，B可為具有包括至少一個鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
此種第二嵌段可與上述第一嵌段有效地交互作用，使得嵌段共聚物可具有極佳的自組裝特徵。
式7之芳族結構可為例如具有6至18或6至 12個碳原子之芳族結構。
再者，在式7中所包括的鹵素原子可為但不 限於氟原子或氯原子，且適合為氟原子。
在一個實施態樣中，式7之B可為具有6至 12個碳原子之芳族結構的單價取代基，該芳族結構經1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子取代。鹵素原子之數量的上限未受到特別的限制，但是其可為10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少個鹵素原子。
例如，以式7表示之嵌段(其為2B嵌段)可 以下式8表示。
在式8中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W可為經至少一個鹵素原子取代之芳基。在上式中，W可為經至少一個鹵素原子取代之芳基，例如具有6至12個碳原子且經2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子取代之芳基。
2B嵌段可以例如下式9表示。
在式9中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R1至R5可各自獨立為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子。在R1至R5中所包括的鹵素原子之數量為1或更多。
在式9中，在另一實施態樣中，X2可為單 鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
在式9中，R1至R5可各自獨立為氫、烷基、 鹵烷基或鹵素原子，及R1至R5可包括1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子，諸如氟原子。在R1至R5中所包括的鹵素原子(諸如氟原子)之數量可為例如10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，6或更少。
在一個實施態樣中，第二嵌段可為以式10表 示之嵌段。在本文所使用的此種嵌段可稱為2C嵌段。
在式10中，T和K可各自獨立為氧原子或單 鍵，及U可為伸烷基。
在一個實施態樣中，在2C嵌段中，式10之 U可為具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之伸烷基。
在另一實施態樣中，2C嵌段可為式10之嵌 段，其中式10之T和K中之一者為單鍵，而式10之T和K中之另一者為氧原子。在上述嵌段中，U可為具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之伸烷基。
在又另一實施態樣中，2C嵌段可為式10之 嵌段，其中式10之T和K中之二者為氧原子。在上述嵌段中，U可為具有1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子之伸烷基。
在又另一實施態樣中，第二嵌段可為包括至 少一個金屬原子或類金屬原子之嵌段。此種嵌段可稱為2D嵌段。當關於例如包括自組裝之嵌段共聚物的膜進行蝕刻方法時，此嵌段可改進蝕刻選擇性。
在2D嵌段中的金屬原子或類金屬原子可為矽 原子、鐵原子或硼原子，但是未受到特別的限制，只要其 可由於與嵌段共聚物中的另一原子不同而展現適合的蝕刻選擇性。 2D嵌段可包括1或更多，2或更多，3或更
多，4或更多，或5或更多個與金屬或類金屬原子一起的鹵素原子，例如氟原子。2D嵌段可包括10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少個鹵素原子，諸如氟原子。
2D嵌段可以式11表示。
在式11中，B可為具有包括鹵素原子之芳族 結構的單價取代基及具有金屬原子或類金屬原子之取代基。
式11之芳族結構可為具有6至12個碳原子 之芳族結構，例如芳基或伸芳基。
式11之2D嵌段可以下式12表示。
在式12中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W可為包括至少一個鹵素原子及包括金屬原子或類金屬原子之取代基的芳基。
在上式中，W可為具有6至12個碳原子且包 括至少一個鹵素原子及包括金屬原子或類金屬原子之取代基的芳基。
芳基可包括至少1個或1至3個包括金屬原 子或類金屬原子之取代基及1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子。
其中可包括10或更少，9或更少，8或更 少，7或更少，或6或更少個鹵素原子。
式12之2D嵌段可以下式13表示。
在式13中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5可各自獨立為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子或包括金屬或類金屬原子之取代基，其先決條件為R1至R5中之至少一者包括鹵素原子，且R1至R5中之至少一者為包括金屬或類金屬原子之取代基。
在式13中，R1至R5中之1或更多個，1至3 個或1至2個可為包括金屬或類金屬原子之取代基。
在式13中，1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子可包括在R1至R5中。在R1至R5中所包括的鹵素原子之數量可為10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少。
上述包括金屬或類金屬原子之取代基可為碳 硼烷基(carboranyl group)或倍半矽氧烷基(諸如多面體寡聚合倍半矽氧烷基)、二茂鐵基或三烷基矽氧基。然而，該等未受到特別的限制，只要經選擇的該等包括至少一個金屬或類金屬原子，以便獲得蝕刻選擇性。
在又另一實施態樣中，第二嵌段可為包括原 子之嵌段，該原子為具有3或更大的電負度之原子且為非鹵素原子之原子(在下文稱為非鹵素原子)。此種嵌段可稱為2E嵌段。在另一實施態樣中，在2E嵌段中的非鹵素原子之電負度可為3.7或更小。
在2E嵌段中的非鹵素原子可為但不限於氮原 子或氧原子。
2E嵌段可包括具有3或更大的電負度之非鹵 素原子與1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子，例如氟原子。在2E嵌段中的鹵素原子(諸如氟原子)之數量可包括10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少。
2E嵌段可以式14表示。
在式14中，B可為具有芳族結構之單價取代 基，該芳族結構包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子的取代基及包括鹵素原子。
式14之芳族結構可為具有6至12個碳原子 之芳族結構，例如芳基或伸芳基。
在另一實施態樣中，式14之嵌段可以下式15 表示。
在式15中，X2可為單鍵、氧原子、硫原 子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W可為包括取代基及至少一個鹵素原子之芳基，該取代基包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子。
在上式中，W可為具有6至12個碳原子、包 括取代基及包括至少一個素原子的之芳基，該取代基包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子。
此種芳基可包括至少1個或1至3個取代 基，該取代基包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子。 另外，芳基可包括1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子。在上式中，芳基可包括 10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少個鹵素原子。
在另一實施態樣中，式15之嵌段可以式16 表示。
在式16中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R1至R5可各自獨立為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子和包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子的取代基。在上式中，R1至R5中之至少一者為鹵素原子，且R1至R5中之至少一者為包括具有3或更大的電負度之非鹵素原子之取代基。
在式16中，R1至R5中之至少1個，1至3 個，或1至2個可為上述包括具有3或更大的電負度之非 鹵素原子的取代基。
在式16中，R1至R5可包括1或更多，2或更 多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵素原子。R1至R5可包括10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少個鹵素原子。
上述包括具有3或更大的電負度之非鹵素原 子的取代基可為但不限於羥基、烷氧基、羧基、醯胺基、環氧乙烷基、腈基、吡啶基或胺基。
在另一實施態樣中，第二嵌段可包括具有雜 環取代基之芳族結構。此種第二嵌段在本文可稱為2F嵌段。
2F嵌段可以式17表示。
在式17中，B可為具有芳族結構之單價取代 基，該芳族結構具有6至12個碳原子且經雜環取代基取代。
若必要時，式17之芳族結構可包括至少一個 鹵素原子。
式17之嵌段可以式18表示。
在式18中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W可為具有6至12個碳原子及具有雜環取代基之芳基。
式18之嵌段可以式19表示。
在式19中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、 -NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、 -S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R1至R5可各自獨立為氫、烷基、鹵烷基、鹵素原子或雜環取代基。在上式中，R1至R5中之至少一者為雜環取代基。
在式19中，R1至R5中之至少一者(例如，1 至3個或1至2個)可為雜環取代基，而其他可為氫原子、烷基或鹵素原子；或氫原子或鹵素原子；或氫原子。
上述雜環取代基可為但不限於自酞醯亞胺所 衍生之取代基、自噻吩(thiopene)所衍生之取代基、自噻唑所衍生之取代基、自咔唑所衍生之取代基或自咪唑所衍生之取代基。
本發明的嵌段共聚物可包括上述第一嵌段中 之至少一者和上述第二嵌段中之至少一者。此種嵌段共聚物可包括2或3個嵌段，或3或更多個嵌段。在一個實施態樣中，嵌段共聚物可為包括第一嵌段中之任一者和第二嵌段中之任一者的二嵌段共聚物。
此種嵌段共聚物基本上可顯示極佳的自組裝 性質或相分離性質。再者，若為了使嵌段共聚物滿足下述參數中之至少一個參數而進行嵌段的選擇及組合，則可進一步改進自組裝性質或相分離性質。
嵌段共聚物可經相分離，因為其包含二或多 個彼此經由共價鍵連結之聚合物鏈。本發明的嵌段共聚物顯示極佳的相分離性質，若必要時可以微相分離形成奈米級結構。奈米級結構的形狀或大小可由嵌段共聚物的大小(分子量及類似者)或嵌段的相對比率來控制。由相分離 所形成的結構可包括球體、圓柱體、五角二十四面體(gyroid)、片層和倒置結構，且形成上述結構之能力可稱為自組裝性質。在上述具有各種結構的各種嵌段共聚物之中，本發明者確認滿足下述參數中之至少一個參數的嵌段共聚物可顯示進一步改進之嵌段共聚物基本上具有的自組裝性質。嵌段共聚物可滿足下述參數中之一個參數或下述參數中之二或多個參數。尤其確認有可能藉由滿足適當的參數之嵌段共聚物而使嵌段共聚物顯示垂直對準性質。 如本文所使用之術語〝垂直對準性質〞可指嵌段共聚物之對準性質且可指其中由嵌段共聚物所形成之奈米級結構係垂直對準基板的方向之例子。控制嵌段共聚物之自組裝結構相對於各種基板垂直或平行對準的技術為嵌段共聚物之實際應用的重大部分。嵌段共聚物層中的奈米級結構之對準按慣例係取決於形成嵌段共聚物的嵌段之中的何種嵌段暴露於表面或空氣。一般而言，因為許多基板為極性及空氣為非極性，所以具有比嵌段共聚物中的其他嵌段更高極性之嵌段在基板上濕潤及具有比嵌段共聚物中的其他嵌段更低極性之嵌段濕潤關於空氣之間的界面。因此，提出許多為了使嵌段共聚物之彼此具有不同性質的嵌段同時濕潤基板的技術，且最典型的方法係藉由製備中性表面來控制對準。然而，在一個實施態樣中，藉由控制下述參數可使嵌段共聚物相對於基板垂直對準，而不進行達成垂直對準之按慣例已知的處理，包括中性表面處理。再者，在另外的實施態樣中，關於大面積的垂直對準可藉由熱退火而於 短時間內達成。
在一個實施態樣中，嵌段共聚物可在疏水性 表面上形成以掠角入射小角度X射線散射(grazing incidence small angle X ray scattering)(GISAXS)顯示面內相位繞射圖案的層。嵌段共聚物可在親水性表面上形成以掠角入射小角度X射線散射(GISAXS)顯示面內相位繞射圖案的層。
如本文所使用之術語〝以掠角入射小角度X 射線散射(GISAXS)顯示面內相位繞射圖案〞可指其中當進行GISAXS分析時在GISAXS繞射圖案上觀察到垂直於X座標之峰的例子。此種峰可藉由嵌段共聚物之垂直對準性質來確定。因此，顯示面內相位繞射圖案的嵌段共聚物顯示垂直對準性質。在另一實施態樣中，可在GISAXS繞射圖案的X座標上觀察到二或更多個峰，在其中觀察到二或更多個峰的例子中，可以具有恆定的比率確認散射向量(q值)，且可在上述例子中進一步改進相分離效率。
如本文所使用之術語〝垂直〞為考慮到誤差 之術語，且例如其可包括在±10度，±8度，±6度，±4度，或±2度內的誤差。
能夠形成在疏水性及親水性表面二者上顯示 面內相位繞射圖案的層之嵌段共聚物可在未進行任何誘導垂直對準之處理的各種表面上顯示垂直對準性質。如本文所使用之術語〝疏水性表面〞可指純化水之濕潤角係在從5度至20度之範圍內的表面。疏水性表面的實例可包括 以食人魚溶液(piranha solution)、硫酸或氧電漿處理之聚矽氧(silicone)的表面，但不受限於此。如本文所使用之術語〝親水性表面〞可指純化水之濕潤角係在從50度至70度之範圍內的表面。親水性表面的實例可包括以氟化氫理之聚矽氧、以六甲基二矽氮烷處理之聚矽氧或以氧電漿處理之聚二甲基矽氧烷的表面，但不受限於此。
在本文件中，會根據溫度改變的性質(諸如 濕潤角)係在室溫下測量，除非另有其他定義。如本文所使用之術語〝室溫〞可指未加熱及冷卻的其自然狀態之溫度，且可指在從約10℃至30℃之範圍內，或約25℃或約23℃之溫度。
形成於疏水性或親水性表面上且在GISAXS 上顯示面內相位繞射圖案的層可為進行熱退火的層。在一個實施態樣中，用於測量GISAXS的層係例如藉由以下方式製備：將藉由以嵌段共聚物於溶劑(例如，氟苯)中稀釋至約0.7重量%之濃度而製得的塗佈溶液塗佈於對應之疏水性或親水性表面上，以便使塗層具有約25奈米厚度及約2.25平方公分面積(寬度：1.5公分，長度：1.5公分)，且接著對其進行熱退火。熱退火可藉由將層在160℃之溫度下維持約1小時來進行。GISAXS可藉由以入射角在從0.12至0.23度之範圍內的X射線照射上述製備之層來測量。自層散射之繞射圖案可以習知的測量裝置(例如，2D marCCD)獲得。在本技術領域中已知自上述獲得的繞射圖案確認面內相位繞射圖案存在的技術。
在GISAXS中顯示上述峰之嵌段共聚物可顯 示極佳的自組裝性質，且可根據目標有效地控制該性質。
當進行X射線繞射(XRD)分析時，嵌段共 聚物可顯示至少一個在特定的散射向量(q值)範圍內的峰。
在一個實施態樣中，當進行XRD時，嵌段共 聚物可顯示至少一個在從0.5奈米-1至10奈米-1之散射向量(q值)範圍內的峰。在其他的實施態樣中，在其中觀察到至少一個峰的散射向量(q值)範圍可為從0.7奈米-1或更大，0.9奈米-1或更大，1.1奈米-1或更大，1.3奈米-1或更大，或1.5奈米-1或更大。在其他的實施態樣中，在其中觀察到至少一個峰的散射向量(q值)範圍可為從9奈米-1或更小，8奈米-1或更小，7奈米-1或更小，6奈米-1或更小，5奈米-1或更小，4奈米-1或更小，3.5奈米-1或更小，或3奈米-1或更小。
在上述散射向量(q)範圍內觀察到的峰之 FWHM(半峰全寬(full width at half maximum))可為從0.2奈米-1至0.9奈米-1。在另一實施態樣中，FWHM可為0.25奈米-1或更大，0.3奈米-1或更大，或0.4奈米-1或更大。在另一實施態樣中，FWHM可為0.85奈米-1或更小，0.8奈米-1或更小，或0.75奈米-1或更小。
如本文所使用之術語〝FWHM(半峰全 寬)〞可指在顯示強度為最大強度的一半之位置上的峰之寬度(在散射向量(q)之間的差距)。
在XRD分析中，散射向量(q)及FWHM為 關於下述XRD分析之結果的數值分析之值，其中使用最小平方技術。在上述方法中，關於XRD圖案中的峰輪廓之高斯擬合(Gaussian fitting)係在具有最低強度的XRD繞射圖案之位置成為基準線及將最低強度轉換成零之狀態下進行，且接著自高斯擬合的結果獲得散射向量(q)及FWHM。高斯擬合之R平方為至少0.9或更大，0.92或更大，0.94或更大，或0.96或更大。已知自XRD分析獲得上述訊息之方法，且例如可使用數值分析程式，諸如「the origin」。
顯示具有在上述散射向量(q)範圍內的上述 FWHM之峰的嵌段共聚物可包括適合於自組裝的結晶部位。顯示具有在上述散射向量(q)範圍內的上述FWHM之峰的嵌段共聚物可顯示極佳的自組裝性質。
XRD分析可藉由將X-射線通過嵌段共聚物樣 品且接著根據散射向量測量散射強度來進行。可進行關於沒有任何特定的預處理之嵌段共聚物的XRD分析，且例如該分析可藉由將嵌段共聚物在適當的條件下乾燥且接著以X-射線通過來進行。可使用其垂直大小為0.023毫米及其水平大小為0.3毫米之X射線作為X射線。藉由使用測量裝置(例如，2D marCCD)獲得成為影像的自樣品散射之2D繞射圖案，且接著進行關於所獲得的繞射圖案之上述擬合，以便於獲得散射向量和FWHM及類似者。
如下文所述，在其中嵌段共聚物的至少一個 嵌段包括鏈之例子中，形成鏈的原子之數量(n)及自XRD分析所獲得的散射向量(q)可滿足以下的方程式1。
[方程式1]3奈米-1~5奈米-1=nq/(2×π)
在方程式1中，〝n〞為形成鏈的原子之數量，及〝q〞為XRD分析中觀察到的峰之散射向量之中最小的散射向量或觀察到具有最大面積的峰之散射向量。再者，在方程式1中的π為圓周對其直徑之比率。
在以上方程式1中的散射向量及類似者為在與上述相同的XRD分析中所獲得的值。
以方程式1之值取代的散射值可為在從0.5奈米-1至10奈米-1之範圍內的散射值。在另一實施態樣中，以方程式1之值取代的散射值可為0.7奈米-1或更大，0.9奈米-1或更大，1.1奈米-1或更大，1.3奈米-1或更大，或1.5奈米-1或更大。在另一實施態樣中，以方程式1之值取代的散射值可為9奈米-1或更小，8奈米-1或更小，7奈米-1或更小，6奈米-1或更小，5奈米-1或更小，4奈米-1或更小，3.5奈米-1或更小，或3奈米-1或更小。
方程式1可表示在其中嵌段共聚物經自組裝且形成相分離之結構的狀態下在形成鏈的原子之數量與包括鏈的嵌段之間的間隔(D)之間的關係。若包括鏈的嵌段共聚物之形成鏈的原子之數量滿足方程式1，則改進以鏈展現的可結晶性，且因此可大幅改進相分離性質及垂直 對準性質。在另一實施態樣中，在方程式1中的nq/(2×π)可為4.5奈米-1或更小。在上式中，在包括鏈的嵌段之間的間隔(D，單位：奈米)可以數值公式D=2×π/q計算。在上式中，〝D〞為嵌段之間的間隔(D，單位：奈米)，及π和q係與方程式1中之定義相同。
在本發明的一個實施態樣中，在第一和第二 嵌段的表面能之間的差異絕對值可為10毫牛頓/公尺或更小，9毫牛頓/公尺或更小，8毫牛頓/公尺或更小，7.5毫牛頓/公尺或更小，或7毫牛頓/公尺或更小。在表面能之間的差異絕對值可為1.5毫牛頓/公尺或更大，2毫牛頓/公尺或更大，或2.5毫牛頓/公尺或更大。其中表面能之間的差異絕對值係在上述範圍內的第一和第二嵌段經由共價鍵連結之結構可由於適當的不相容性而以相分離實現有效的微相分離。在上文中，第一嵌段可為如上述之具有鏈的嵌段。
表面能可使用液滴形狀分析儀(由KRUSS, Co.所製造的DSA100產品)測量。特定言之，表面能可以關於藉由以下方式所製得的層來測量：將藉由以欲測量之樣品(嵌段共聚物或均聚物)於氟苯中稀釋至約2重量%之固體含量而製得的塗佈溶液塗佈於基板上，以便使塗層具有50奈米厚度及4平方公分之塗佈面積(寬度：2公分，長度：2公分)；將塗層在室溫下經約1小時乾燥；且接著在160℃進行約1小時的熱退火。在進行熱退火之後，將已知表面張力的去離子水滴在層上且接著測量 接觸角。將獲得去離子水的接觸角之上述方法重複5次，且計算所獲得的5個接觸角之平均值。同樣地，在進行熱退火之後，將已知表面張力的二碘甲烷滴在層上且接著測量接觸角。將獲得二碘甲烷的接觸角之上述方法重複5次，且計算所獲得的5個接觸角之平均值。在此之後，表面能可藉由使用以去離子水及二碘甲烷所獲得的接觸角平均值經由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法取代關於溶劑的表面張力之值(Strom值)而獲得。在嵌段共聚物中的各嵌段之表面能可藉由使用上述方法以相對於由形成對應嵌段之單體所製備的均聚物而獲得。
在嵌段共聚物包含上述鏈之例子中，包含該 鏈的嵌段可具有比其他嵌段更大的表面能。例如，若第一嵌段包含該鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更大的表面能。在此例子中，第一嵌段的表面能可在從約20毫牛頓/公尺至約40毫牛頓/公尺之範圍內。在另一實施態樣中，第一嵌段的表面能可為約22毫牛頓/公尺或更大，約24毫牛頓/公尺或更大，約26毫牛頓/公尺或更大，或約28毫牛頓/公尺或更大。第一嵌段的表面能可為約38毫牛頓/公尺或更小，約36毫牛頓/公尺或更小，約34毫牛頓/公尺或更小，或約32毫牛頓/公尺或更小。包括上述第一嵌段且在嵌段的表面能之間顯示上述差異的此種嵌段共聚物可顯示極佳的自組裝性質。
在嵌段共聚物中，在第一和第二嵌段的密度 之間的差異絕對值可為0.25克/立方公分或更大，0.3克 /立方公分或更大，0.35克/立方公分或更大，0.4克/立方公分或更大，或0.45克/立方公分或更大。在密度之間的差異絕對值可為0.9克/立方公分或更小，0.8克/立方公分或更小，0.7克/立方公分或更小，0.65克/立方公分或更小，或0.6克/立方公分或更小。其中密度之間的差異絕對值係在上述範圍內的第一和第二嵌段經由共價鍵連結之結構可由於適當的不相容性而以相分離實現有效的微相分離。
在嵌段共聚物中的各嵌段之密度可經由已知 的浮力方法獲得。例如，其可藉由分析已知於空氣中的質量及密度之嵌段共聚物於溶劑中(諸如乙醇)的質量而獲得。
在嵌段共聚物包含上述鏈之例子中，包含該 鏈的嵌段可具有比其他嵌段更低的密度。例如，若第一嵌段包含該鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更低的密度。 在此例子中，第一嵌段的密度可在從約0.9克/立方公分至約1.5克/立方公分之範圍內。在另一實施態樣中，第一嵌段的密度可為約0.95克/立方公分或更大。第一嵌段的密度可為約1.4克/立方公分或更小，約1.3克/立方公分或更小，約1.2克/立方公分或更小，約1.1克/立方公分或更小，或約1.05克/立方公分或更小。包括上述第一嵌段且在嵌段的密度之間顯示上述差異的此種嵌段共聚物可顯示極佳的自組裝性質。表面能及密度係在室溫下測量。
嵌段共聚物可包括體積分率從0.4至0.8之嵌 段及體積分率從0.2至0.6之嵌段。在嵌段共聚物包含該鏈之例子中，具有鏈的嵌段可具有從0.4至0.8之體積分率。例如，第一嵌段包含該鏈，第一嵌段可具有從0.4至0.8之體積分率及第二嵌段可具有從0.2至0.6之體積分率。第一和第二嵌段之體積分率總和可為1。各括具有上述體積分率之各嵌段的嵌段共聚物可顯示極佳的自組裝性質。嵌段共聚物的各嵌段之體積分率可使用各嵌段之密度及以凝膠滲透層析術(GPC)所獲得的分子量獲得。
嵌段共聚物可具有例如從約3,000至300,000 之範圍內的數量平均分子量(Mn)。如本文所使用之術語〝數量平均分子量〞可指以GPC(凝膠滲透層析術)所測量之相對於標準聚苯乙烯的轉換值。如本文所使用之術語〝分子量〞可指數量平均分子量，除非另有其他定義。 在另一實施態樣中，分子量(Mn)可為例如3000或更大，5000或更大，7000或更大，9000或更大，11000或更大，13000或更大，或15000或更大。在另一實施態樣中，分子量(Mn)可為例如250000或更小，200000或更小，180000或更小，160000或更小，140000或更小，120000或更小，100000或更小，90000或更小，80000或更小，70000或更小，60000或更小，50000或更小，40000或更小，30000或更小，或25000或更小。嵌段共聚物可具有在從1.01至1.60之範圍內的多分散度(Mw/Mn)。在另一實施態樣中，多分散度可為約1.1或 更大，約1.2或更大，約1.3或更大，或約1.4或更大。
在上述範圍內，嵌段共聚物可展現適當的自 組裝性質。嵌段共聚物之數量平均分子量及類似者可考慮到目標的自組裝結構而予以控制。
若嵌段共聚物至少包括第一和第二嵌段，則 在嵌段共聚物中的第一嵌段(例如，包括鏈的嵌段)之比率可在10莫耳%至90莫耳%之範圍內。
本發明關於包括嵌段共聚物的聚合物層。聚 合物層可被用於各種應用中。例如，其可被用於生物感測器、記錄媒體(諸如快閃記憶體)、磁性儲存媒體、或圖案形成方法、或電裝置或電子裝置、及類似者中。
在一個實施態樣中，在聚合物層中的嵌段共 聚物可藉由自組裝而形成週期結構，包括球體、圓柱體、五角二十四面體或片層。
例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌 段或經由共價鍵連結至上述嵌段之其他嵌段的一個鏈段中，其他的鏈段可形成規律結構，諸如片層形式、圓柱體形式及類似形式。
聚合物層可顯示上述面內相位繞射圖案，亦 即垂直於GISAXS分析之GISAXS繞射圖案中的X座標之峰。在另外的實施態樣中，在GISAXS繞射圖案的X座標中可觀察到二或更多個峰。在其中觀察到二或更多個峰之例子中，可以具有恆定的比率確認散射向量(q值)。
本發明亦關於使用嵌段共聚物形成聚合物層 之方法。該方法可包括在基板上形成包括自組裝狀態的嵌段共聚物之聚合物層。例如，該方法可包括藉由塗佈及類似方法於基板上形成嵌段共聚物或塗佈溶液(其中嵌段共聚物係於適合的溶劑中稀釋)之層，且若必要時接著使層老化或經熱處理。
老化或熱處理可以建基於例如嵌段共聚物之 相轉換溫度或玻璃轉換溫度來進行，且例如可在比玻璃轉換溫度或相轉換溫度高的溫度下進行。熱處理的時間未受到特別的限制，且熱處理可進行約1分鐘至72小時，但是若必要時可改變。另外，聚合物層之熱處理的溫度可為例如100℃至250℃，但是可考慮到本文中所使用之嵌段共聚物而改變。
所形成的層可在非極性溶劑及/或極性溶劑 中於室溫下經約1分鐘至72小時老化。
本發明亦關於圖案形成方法。該方法可包括 自包含基板及形成於基板表面上且包括自組裝之嵌段共聚物的聚合物層之層合物選擇性地移除嵌段共聚物的第一或第二嵌段。該方法可為在上述基板上形成圖案之方法。例如，該方法可包括在基板上形成聚合物層、選擇性地移除在聚合物層中之嵌段共聚物的一個嵌段或二或更多個嵌段、且接著蝕刻基板。可藉由上述方法形成例如奈米級微圖案。再者，根據聚合物層中之嵌段共聚物的形狀，可以上述方法形成各種形狀的圖案，諸如奈米棒或奈米孔。為了形成圖案，若必要時可將嵌段共聚物與另一共聚物或均 聚物混合。可選擇應用於此方法的基板種類而沒有特別的限制，且例如可應用氧化矽及類似者。
例如，根據該方法可形成具有高的長寬比之 氧化矽奈米級圖案。例如，各種類型的圖案(諸如奈米棒或奈米孔圖案)可藉由以下方式形成：在氧化矽上形成聚合物層、選擇性地移除其中聚合物層中的嵌段共聚物經形成預定結構之狀態的嵌段共聚物之任何一個嵌段、且以各種方法蝕刻氧化矽，例如反應性離子蝕刻。另外，根據上述方法可形成具有高的長寬比之奈米圖案。
例如，圖案可形成為數十奈米之等級，且此 種圖案可應用於各種用途中，包括新一代訊息電子磁性記錄媒體。
例如，其中具有約3至40奈米寬度之奈米結 構(例如，奈米線)係以約6至80奈米之間隔配置的圖案可以上述方法形成。在另一實施態樣中，可達成其中具有約3至40奈米寬度(例如，直徑)之奈米孔係以約6至80奈米之間隔配置的結構。
另外，可以此結構形成具有高的長寬比之奈 米線或奈米孔。
在此方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任 何一個嵌段之方法未受到特別的限制，且可使用例如藉由將適合的電磁波(例如，紫外線)照射至聚合物層而移除相對軟的嵌段之方法。在此例子中，紫外線照射的條件可根據嵌段共聚物的嵌段類型來決定，且可以具有約254奈 米波長之紫外線照射1至60分鐘。
另外，在以紫外線輻射之後，可將聚合物層 以酸處理，以進一步移除由紫外線降解之鏈段。
另外，使用選擇性地移除嵌段之聚合物層蝕 刻基板可藉由使用CF4/Ar離子之反應性離子蝕刻來進行，且在上述方法之後，可進一步進行以氧電漿處理而自基板移除聚合物層。
效應
圖1至4為聚合物層之SEM影像。
本發明可提供嵌段共聚物及其應用。嵌段共聚物具有極佳的自組裝性質及相分離，以及各種視應用所必需的功能。
例示性實施態樣
本發明將參考實施例及比較例而於下文詳細說明，但是本發明的範圍不受限於以下的實施例。
1. NMR分析
NMR分析係在室溫下使用包括具有三重共振5毫米探針之Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀的NMR光譜儀來進行。欲分析之樣品係在其於NMR分析用 之溶劑(CDCl3)中稀釋至約10毫克/毫升之濃度後使用，且將化學位移(δ)以ppm表示。
<縮寫>
br=寬峰信號，s=單峰，d=雙重峰，dd=雙重的雙重峰，t=三重峰，dt=雙重的三重峰，q=四重峰，p=五重峰，m=多重峰
2. GPC(凝膠滲透層析術)
數量平均分子量及多分散度係以GPC(凝膠滲透層析術)測量。將實施例或比較例的欲測量之嵌段共聚物或巨引發劑放入5毫升小瓶中，且接著稀釋至約1毫克/毫升之濃度。接著將用於校準之標準樣品及欲分析之樣品以針筒過濾器(孔徑：0.45微米)過濾且接著分析。使用來自Agilent technologies,Co.之ChemStation作為分析程式。數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係藉由比較樣品的溶析時間與校準曲線而獲得，且接著自彼等之比率(Mw/Mn)獲得多分散度(PDI)。GPC之測量條件係如下。
<GPC測量條件>
裝置：來自Agilent technologies,Co.的1200系列
管柱：使用二個Polymer laboratories,Co.的PLgel mixed B
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣品濃度：1毫克/毫升，200μL注射液
標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485)
製備例1
下式F之化合物(DPM-N2)係由以下方法合成。將Pd/C(鈀/碳)(1.13克，1.06毫莫耳)及200毫升2-丙醇添加至500毫升燒瓶中且接著添加溶解在20毫升水中的甲酸銨，且接著在室溫下進行1分鐘反應以活化Pd/C。接著將4-胺基酚(1.15克，10.6毫莫耳)及月桂酸酐(1.95克，10.6毫莫耳)添加至其中，且將混合物在室溫下於氮氣下以攪拌反應1分鐘。在反應之後，移除Pd/C及移除用於反應的2-丙醇，且接著將混合物以水及二氯甲烷萃取，以便移除未反應之產物。收集有機層且經由MgSO4脫水。將粗製產物以管柱層析術(移動相：己烷/乙酸乙酯)純化，且由此獲得無色固體中間物(1.98克，7.1毫莫耳)(產率：67重量%)。
<中間物的NMR分析結果>
1H-NMR(DMSO-d)：δ6.69(dd,2H)；δ6.53(dd,2H)；δ3.05(t,2H)；δ1.59(p,2H)；δ1.40-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)將合成之中間物(1.98克，7.1毫莫耳)、甲基丙烯酸(0.92克，10.7毫莫耳)、二環己基碳二醯亞胺(DCC；2.21克，10.7毫莫耳)及對-二甲基胺基吡啶(DMPA；0.35克，2.8毫莫耳)放入燒瓶中，添加100 毫升二氯甲烷，且在室溫下於氮氣下進行24小時反應。在反應完成之後，經由過濾器移除在反應期間所產生之尿素鹽，且亦移除剩餘的二氯甲烷。使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為移動相經由管柱層析術移除雜質，且將獲得的產物在甲醇與水之混合溶劑(甲醇：水=3：1(重量比))中再結晶，由此獲得具有79%產率之白色固體產物(DPM-N2)(1.94克，5.6毫莫耳)。
<關於DPM-N2之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.92(dd,2H)；δ6.58(dd,2H)；δ6.31(dt,1H)；δ5.70(dt,1H)；δ3.60(s,1H)；δ3.08(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.61(p,2H)；δ1.30-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)
在上式中，R為具有12個碳原子之線性烷基。
製備例2
下式G之化合物(DPM-C4)係由以下方法合成。將氫醌(10.0克，94.2毫莫耳)及1-溴丁烷(23.5克，94.2毫莫耳)添加至250毫升燒瓶中且溶解在100毫升乙腈中，將過量碳酸鉀添加至其中且接著將混合物在 75℃下於氮氣下反應約48小時。在反應之後，移除用於反應之剩餘的碳酸鉀及乙腈。添加二氯甲烷(DCM)與水之混合溶劑來進行整理，且收集分離之有機層及經由MgSO4脫水。接著使用DCM經由管柱層析術獲得具有約37%產率之白色固體中間物。
將合成之中間物(9.8克，35.2毫莫耳)、甲基丙烯酸(6.0克，69.7毫莫耳)、二環己基碳二醯亞胺(DCC；10.8克，52.3毫莫耳)及對-二甲基胺基吡啶(DMPA；1.7克，13.9毫莫耳)放入燒瓶中，添加120毫升二氯甲烷，且在室溫下於氮氣下進行24小時反應。在反應完成之後，經由過濾器移除在反應中所產生之尿素鹽，且亦移除剩餘的二氯甲烷。使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為移動相經由管柱層析術移除雜質，且將獲得的產物在甲醇與水之混合溶劑(以1：1之重量比混合)中再結晶，由此獲得白色固體產物(DPM-C4)。
<關於DPM-C4之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.95(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.49(p,2H)；δ0.98(t,3H)
在上式中，R為具有4個碳原子之線性烷基。
實施例1
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT(可逆式加成斷裂鏈轉移)試劑(三硫代碳酸2-氰基-2-丙基十二烷酯)及製備例1的化合物(DPM-N1)以26：1：0.5之重量比(DPM-N1：RAFT試劑：AIBN)溶解在苯中(濃度：70重量%)，且接著藉由將混合物在70℃下於氮氣下反應4小時以製備巨引發劑(數量平均分子量：9700，多分散度：1.2)。接著將合成之巨引發劑、五氟苯乙烯(PFS)及AIBN(偶氮雙異丁腈)以1：600：0.5之重量比(巨引發劑：PFS：AIBN)溶解在苯中(濃度：30重量%)，且接著藉由將混合物在115℃下於氮氣下反應6小時以製備嵌段共聚物(數量平均分子量：17300，多分散度：1.2)。嵌段共聚物包括自製備例1的化合物所衍生之第一嵌段和自五氟苯乙烯所衍生之第二嵌段。
比較例1
將製備例2的2.0克化合物(DPM-C4)、64毫克RAFT(可逆式加成斷裂鏈轉移)試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、23毫克AIBN(偶氮雙異丁腈)及5.34 毫升苯放入10毫升燒瓶(Schlenk燒瓶)中，且接著將混合物在室溫下及氮氣下攪拌30分鐘，且接著進行RAFT(可逆式加成斷裂鏈轉移)聚合反應。在聚合之後，將反應之溶液在作為萃取溶劑的250毫升甲醇中沉澱，且接著接受真空過濾及乾燥，獲得粉紅色巨引發劑。
將3.0克巨引發劑、2.7174克五氟苯乙烯及1.306毫升苯放入10毫升燒瓶(Schlenk燒瓶)中，且接著將混合物在室溫下及氮氣下攪拌30分鐘，且接著在115℃下進行4小時的RAFT(可逆式加成斷裂鏈轉移)聚合反應。在聚合之後，將反應之溶液在作為萃取溶劑的250毫升甲醇中沉澱，且接著接受真空過濾及乾燥，獲得淺粉紅色嵌段共聚物。嵌段共聚物包括自製備例2的化合物(DPM-C4)所衍生之第一嵌段和自五氟苯乙烯所衍生之第二嵌段。
比較例2
嵌段共聚物係與比較例1相同的方法製備，除了使用藉由使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替製備例2的化合物(DPM-C4)所製備之巨引發劑及五氟苯乙烯以外。嵌段共聚物包括自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯所衍生之第一嵌段和自五氟苯乙烯所衍生之第二嵌段。
比較例3
嵌段共聚物係與比較例1相同的方法製備，除了使用藉由使用甲基丙烯酸十二烷酯代替製備例2的化合物(DPM-C4)所製備之巨引發劑及五氟苯乙烯以外。 嵌段共聚物包括自甲基丙烯酸十二烷酯所衍生之第一嵌段和自五氟苯乙烯所衍生之第二嵌段。
試驗例1
自組裝之聚合物層係藉由使用實施例1及比 較例1至3之嵌段共聚物而製得且觀察結果。特定言之，將各嵌段共聚物溶解於溶劑中至1.0重量%之濃度且接著以3000rpm之速度經60秒旋塗於矽晶圓上。接著以溶劑退火或熱退火進行自組裝。所使用之溶劑及老化方法陳述於以下表1中。接著使各聚合物層接受SEM(掃描電子顯微鏡)或AFM(原子力顯微術)分析以評估自組裝性質。圖1為實施例1的結果，且圖2至4分別為比較例1至3的結果。

Claims (14)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含以下式6表示之嵌段與以下式8表示之第二嵌段： 其中R1和R2各自獨立為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基或伸炔基，T為具有6至13個碳原子之伸芳基，Q為單鍵，且Y為具有9至16個形成鏈的原子之鏈，其中該鏈為線性烴鏈， 其中X2為單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，且W為包含至少一個鹵素原子之具有6至13個碳原子之芳 基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中X為氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
  3. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該第二嵌段係以下式9表示： 其中X2為單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基，且R1至R5各自獨立為氫、烷基或鹵烷基或鹵素原子；且在R1至R5中所包括的鹵素原子之數量為1或更多。
  4. 根據申請專利範圍第3項之嵌段共聚物，其中在R1至R5中所包括的鹵素原子之數量為3或更多。
  5. 根據申請專利範圍第3項之嵌段共聚物，其中在R1至R5中所包括的鹵素原子之數量為5或更多。
  6. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該鹵素原子為氟。
  7. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中當進行X射線繞射時，其展現在從0.5奈米-1至10奈米-1之q值範圍內的半峰全寬(full width at half maximum)在從 0.2奈米-1至1.5奈米-1之範圍內的峰。
  8. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中以式6表示之該嵌段的體積分率係在從0.4至0.8之範圍內，且該第二嵌段的體積分率係在從0.2至0.6之範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中在以式6表示之該嵌段與第二嵌段的表面能之間的差異絕對值係在從2.5毫牛頓/公尺至7毫牛頓/公尺之範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中以式6表示之該嵌段的表面能係在從20毫牛頓/公尺至35毫牛頓/公尺之範圍內。
  11. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中在以式6表示之該嵌段與第二嵌段的密度之間的差異絕對值為0.3克/立方公分或更大。
  12. 一種聚合物層，其包含申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組裝產物。
  13. 一種用於形成聚合物層之方法，其包含形成包含申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組裝產物之聚合物層。
  14. 一種圖案形成方法，其包含自一包含基板及形成於該基板上且包含申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組裝產物之聚合物層的層合物選擇性移除該嵌段共聚物之該第一嵌段或該第二嵌段。
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