TWI542739B

TWI542739B - 電解銅箔

Info

Publication number: TWI542739B
Application number: TW103110616A
Authority: TW
Inventors: 周瑞昌; 鄭桂森; 賴耀生; 羅喜興; 劉岳旻
Original assignee: 長春石油化學股份有限公司
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2016-07-21
Also published as: KR102049908B1; JP2015183294A; KR20150110270A; KR20170000377A; CN104928726A; US9562298B2; JP5883485B2; CN104928726B; TW201512466A; MY170428A; US20150267313A1

Description

電解銅箔

本發明係有關於一種電解銅箔，更詳而言，係有關於一種適用於印刷電路板及充放電電池之電解銅箔。

印刷電路板(Printed Circuit Board；簡稱為PCB)，係為各種電器產品的關鍵配備，能搭載電子零件並連通電路，提供一個穩定的作業環境，應用範圍廣佈民生、產業及國防上，而該印刷電路板之製造業係集材料、電學、機械、化學、光學等工業，因而足以印證PCB對經濟發展的重要性。

然而，在PCB的製程中，係將銅箔黏合於基板上，再製作成線路圖案，但其銅箔表面常會有銅粒的產生，以往的線寬/線距較大，但隨著電子產品逐漸走向輕薄短小之趨勢，對於線寬/線距的要求愈來愈窄，已達2mil/2mil(50μm/50μm)，甚至1mil/1mil(25μm/25μm)，故即使很小的銅粒，都可能造成PCB基板短路的情況，是以，須排除銅箔表面的銅粒數量。

另外，現代社會中對於鋰離子二次電池的需求亦與日俱增，鋰離子二次電池除了必須擁有良好充放電性能外，更需顧及安全性及電池壽命，因此，在鋰離子二次電池之製備過程中必需更加嚴謹、細膩。

鋰離子二次電池之結構，係將正極極片、隔離膜及負極極片捲繞在一起，將其置入容器，注入電解液並密封成電池。其中，負極極片係由以銅箔構成之負極集電體與塗佈於其表面之以碳材等作為材料之負極活性物質所構成，然而，當銅箔表面之銅粒過多時，將會造成負極活性物質塗佈不均的情況，甚至，銅粒有時也會滯留在碳材塗佈模頭的間隙中，造成塗佈時銅箔斷裂，生產良率降低，以上亦為目前亟欲解決的課題。

銅箔可分為壓延銅箔或電解銅箔，又，電解銅箔是以硫酸及硫酸銅所組成之水溶液作為電解液，以銥元素或其氧化物被覆的鈦板做為陽極(dimensionally stable anode,DSA)，以鈦製輥筒做為陰極輪(Drum)，於兩極間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在鈦製輥筒上，接著將析出的電解銅自鈦製輥筒表面剝離並連續收捲進行製造，其中，電解銅箔與鈦製輥筒表面接觸的面稱為「光澤面(S面)」，而將其反面稱為「粗糙面(M面)」。通常，電解銅箔S面的粗糙度取決於鈦製輥筒表面的粗糙度，因此S面之粗糙度較為固定，而M面的粗糙度則可藉由硫酸銅電解液條件的調整來加以控制。

傳統係於硫酸銅電解液中加入小分子量膠(如動物膠(gelatin))、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有機添加劑及添加具有細晶化效果的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸鈉(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物，藉此改變電解銅箔的晶相。

減少銅粒的方法，一般係利用降低電鍍時的電流密度的方式，以降低電鍍時尖端放電的效應，但是因為電流密度下降，會連帶使得產量下降；或者透過增加電解液之循環量，讓電解液中所含之添加劑被活性碳吸附更完全，但生產所耗損的能源也隨之增加。

因此，兼顧生產效率下，開發一種降低銅箔表面之銅粒產生的電解銅箔，實已成為目前亟欲解決的課題。

有鑒於上述習知技術之缺失，本發明係提供一種電解銅箔，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的織構係數之總和為基準，該電解銅箔之(200)面的織構係數係佔50至80%。

於另一實施例中，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的織構係數之總和為基準，該電解銅箔之(200)面的織構係數係佔62至76%。

於一具體實施例中，該電解銅箔之(200)面與(111)面的織構係數之比值範圍介於3至7之間。

於另一具體實施例中，該電解銅箔之(200)面與(111)面的織構係數比值介於3.88至6.76之間。

又，於一實施例中，前述電解銅箔具有30至40kgf/mm² 之間的抗張強度。

於另一具體實施例中，前述電解銅箔具有相對之S面及M面，且該S面及M面之粗糙度低於2μm。

於又一實施例中，前述電解銅箔之厚度係大於或等於1μm，此外，該電解銅箔每平方公尺面積表面上尺寸大小介於5至100μm之銅粒的數量小於或等於5個。

於一態樣中，本發明提供之電解銅箔，其表面上尺寸大小介於5至100μm之銅粒的數量小於或等於5個，且該電解銅箔之(200)面與(111)面的織構係數之比值範圍介於3至7之間。

於該實施例中，該電解銅箔之(200)面與(111)面的織構係數比值介於3.88至6.76之間。

於另一實施例中，前述電解銅箔具有30至40kgf/mm²之間的抗張強度。

又，於一具體實施例中，前述電解銅箔具有相對之S面及M面，且該S面及M面之粗糙度低於2μm。

於另一具體實施例中，前述電解銅箔之厚度係大於或等於1μm。

本發明提供之電解銅箔具有完全不同的晶相結構，能有效降低銅箔表面之銅粒的產生，並且具有優異的抗張強度、伸長率，以及該S面及M面之粗糙度低於2μm，俾適用於PCB及鋰離子二次電池。

第1圖係顯示電解銅箔表面自然生成之銅粒的光學顯微鏡400倍放大剖面圖；第2圖係顯示電解銅箔表面自然生成之銅粒的掃描式電子顯微鏡2000倍放大圖；第3圖係顯示實施例6之電解銅箔經X光粉末繞射分析儀測量之晶相結構圖；以及第4圖係顯示比較例2之電解銅箔經X光粉末繞射分析儀測量之晶相結構圖。

以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，本領域具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。

電解銅箔可廣泛地應用於PCB及鋰離子二次電池領域中，而為了提升鋰離子二次電池的電容量，縮減銅箔厚度為一種普遍作法，其可利用載體箔方式使銅箔厚度薄化至3μm甚至1μm。另一方面，目前常用於高容量鋰離子電池的銅箔厚度為8μm及6μm，而PCB軟板為了因應更高的線路密度，不斷縮減線寬及線距，也必須選用厚度較薄之銅箔，12μm則係目前軟板基板常用之規格，為便於說明，本發明以6至12μm的電解銅箔作為代表實施例以說明本發明之優點及功效，但並不限於這些實施例。

本發明之目的係欲降低電解銅箔表面產生的銅粒數量，其中，所述之銅粒係於電解銅箔製程中產生在銅箔M面。如第1圖所示，電解銅箔表面自然生成之銅粒為銅箔表面自然生成的凸物，並非外來異物的沉積，一般而言，所述銅粒尺寸大小介於5至100μm之間，而5μm以下則屬於粗糙度的範疇。又如第2圖所示之掃描式電子顯微鏡2000倍放大圖，此銅粒大小約為40μm，外型大致上呈現尖端頓化之圓錐狀。另外，本領域具有通常知識者可用肉眼就能觀察到其電解銅箔表面自然生成的銅粒，並且本發明之實施例所提供的電解銅箔於表面自然生成的銅粒相較於傳統的電解銅箔，能明顯觀察出其銅粒數目大幅降低。

本發明電解銅箔之製備，是以硫酸及硫酸銅所組成之水溶液作為電解液，以鈦製輥筒做為陰極輪(Drum)，於陽極和陰極之間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在陰極輪上，以形成電解銅箔，接著將析出的電解銅箔自陰極輪表面剝離並連續收捲進行製造。在本發明中，電解銅箔與陰極輪表面接觸的面稱為「光澤面(S面)」，而將其反面稱為「粗糙面(M面)」。

傳統上，習慣於硫酸銅電解液中加入小分子量膠(如動物膠(gelatin))、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有機添加劑及3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸鈉(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物，以及氯離子等錯合劑。但本發明發現在硫酸銅電解液中加入濃度介於0.1至2.5ppm之硫脲之後，得到意料不到的結果。

一具體實施例中，該硫酸銅電解液中係加入動物膠、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)、氯離子及0.1至2.5ppm之硫脲。所得到之電解銅箔於表面自然生成的銅粒數量大幅降低，其中，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數之總合為基準，該電解銅箔在(200)面的織構係數之和係佔50%、55%以上、57%以上，甚至達80%。較佳地，所得到之電解銅箔以該電解銅箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數的總合為基準，該電解銅箔在(200)面的織構係數的和占62至76%，並且具備優異的抗張強度、伸長率，以及該S面及M面之粗糙度低於2μm。

實施例實施例1 本發明之電解銅箔的製備

將銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解，製得包含320g/L之硫酸銅(CuSO₄‧5H₂O)與110g/L之硫酸之硫酸銅電解液，並於每升硫酸銅電解液添加5.5毫克之小分子量膠(DV；Nippi公司)、3毫克之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS；HOPAX公司)及25毫克之鹽酸(RCI LABSCAN LIMITED)，並加入0.1毫克之硫脲(PANREAC QUIMICA SAU)。

接著於液溫50℃，電流密度為50A/dm²製備厚度為8μm之電解銅箔。測量本發明之電解銅箔之粗糙度、抗張強度、伸長率及銅粒數目，並以X光粉末繞射分析儀繞射測量實施例1製得之電解銅箔之晶相結構，計算其織構係數，並將結果記錄於表1。

實施例2至10 本發明之電解銅箔的製備

重複實施例1之步驟，但實施例2至10中硫脲的添加量及所製備的電解銅箔厚度，係如表1所示，並將實施例2至10之電解銅箔測試結果亦記錄於表1。

比較例比較例1 電解銅箔的製備

將銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解，製得包含320g/L之硫酸銅(CuSO₄‧5H₂O)與110g/L之硫酸之硫酸銅電解液，並於每升硫酸銅電解液添加5.5毫克之小分子量膠(DV；Nippi公司)、3毫克之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS；HOPAX公司)及25毫克之鹽酸(RCI LABSCAN LIMITED)，並加入0.01毫克之硫脲(PANREAC QUIMICA SAU)。

接著於液溫50℃，電流密度為50A/dm²製備厚度為8μm之電解銅箔。測量電解銅箔之粗糙度、抗張強度、伸長率及銅粒數目，並以X光粉末繞射分析儀繞射測量電解銅箔之晶相結構，計算其織構係數，並將結果記錄於表2。

比較例2至5 電解銅箔的製備

重複比較例1之步驟，但比較例2至5中硫脲的添加量，係如表2所示，並將比較例2至5之電解銅箔測試結果亦記錄於表2。

測量方式

分別將上述實施例1至10及比較例1至5所製得之電解銅箔裁取成合適大小之測試樣片，進行抗張強度、伸長率及粗糙度之量測，並以X光粉末繞射分析儀繞射測量其晶相結構，並計算織構係數。所使用之檢測方法詳述如下：抗張強度：依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，於室溫(約25℃)下，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭(chuck)距離為50mm，拉伸速度(crosshead speed)為50mm/min條件下進行測量。

伸長率：

係於室溫(約25℃)下，依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭距離為50mm，拉伸速度為50mm/min條件下進行測量。

銅粒數目：

電解銅箔於鈦製輥筒剝離之後，於電解銅箔上任意位置取樣1平方公尺的面積，以肉眼觀察電解銅箔於表面自然生成的銅粒。

粗糙度(十點平均粗糙度，Rz)測試：

使用α型表面粗糙度計(Kosaka Laboratory公司；型號SE1700)以IPC-TM-650方法進行量測。

厚度測試：

係於室溫(約25℃)下，依據IPC-TM-650方法，使用 METTLER公司製造之AG-204型微量天平，將電解銅箔裁取為長100mm×寬100mm之試片進行測量。讀取數值乘以100即得到基重(g/m²)，基重與公稱厚度(μm)的對照表如下表所示：

織構係數(texture coefficient，TC)：使用PANalytical公司製造的PW3040型X光粉末繞射分析儀，於45kV的外加電壓下、電流為40mA、掃描解析度為0.04°且掃描範圍(2 θ)為40°至95°之條件下進行分析。並以下式(I)計算各試片的織構係數。

其中，式(I)中，TC(hkl)為(hkl)晶面的織構係數，TC值越大，表明該晶面擇優取向(preferred orientation)程度越高；I(hkl)係表示所分析的試片之(hkl)晶面繞射強度，I₀(hkl)係美國材料試驗協會(American Society of Testing Materials，ASTM)之標準銅粉末(hkl)晶面的繞射強度(PDF#040836)；以及n為特定繞射角度(2 θ)範圍內繞射峰的數量。

由表1及表2結果所示，本發明之電解銅箔在(200)面所佔之織構係數較高的情況下，所觀察到之電解銅箔表面之銅粒數目明顯下降，於每平方公尺係0至5顆銅粒，其中，實施例6之電解銅箔於每平方公尺係1顆銅粒，並且經由X光粉末繞射分析儀測量其晶相結構，如第3圖所示，其(200)面所佔之晶相結構明顯高於(111)面、(220)面、以及(311)面的晶相結構，相反地，比較例2之電解銅箔於每平方公尺高達11顆銅粒，經由X光粉末繞射分析儀測量其晶相結構，如第4圖所示，其(200)面之晶相結構並沒有明顯高於(111)面，此外，本發明之電解銅箔能維持優異的抗張強度、伸長率，以及該S面及M面之粗糙度低於2μm。綜上可知，在本發明之電解銅箔具有完全不同的晶相結構之情況下，可使電解銅箔表面之銅粒數目明顯下降，能提供PCB及鋰離子二次電池的有效運用。

上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。

Claims

一種電解銅箔，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的織構係數之總和為基準，該電解銅箔之(200)面的織構係數係佔50至80%。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的織構係數之總和為基準，該電解銅箔之(200)面的織構係數係佔62至76%。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其(200)面與(111)面的織構係數之比值範圍介於3至7之間。
如申請專利範圍第3項所述之電解銅箔，其(200)面與(111)面的織構係數比值介於3.88至6.76之間。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其具有30至40kgf/mm²之間的抗張強度。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙面，且該光澤面及粗糙面之粗糙度(Rz)低於2μm。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其厚度係大於或等於1μm。
如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其每平方公尺面積表面上尺寸大小介於5至100μm之銅粒的數量小於或等於5個。
一種電解銅箔，其每平方公尺面積表面上尺寸大小介於5至100μm之銅粒的數量小於或等於5個，且該電解銅箔之(200)面與(111)面的織構係數之比值範圍介於3至7之間。
如申請專利範圍第9項所述之電解銅箔，其(200)面與(111)面的織構係數比值介於3.88至6.76之間。
如申請專利範圍第9項所述之電解銅箔，其具有30至40kgf/mm²之間的抗張強度。
如申請專利範圍第9項所述之電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙面，且該光澤面及粗糙面之粗糙度(Rz)低於2μm。
如申請專利範圍第9項所述之電解銅箔，其厚度係大於或等於1μm。