TWI436973B

TWI436973B - 碳氫化合物之液相氧化方法

Info

Publication number: TWI436973B
Application number: TW097129999A
Authority: TW
Inventors: Jui Tsung Hung; Chin Yi Lee; Chia Jung Tsai
Original assignee: China Petrochemical Dev Corp
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2014-05-11
Also published as: US7897818B2; US20100036172A1; TW201006790A

Description

碳氫化合物之液相氧化方法

本發明係有關於一種碳氫化合物之液相氧化方法，特別是有關於一種環烷化合物之液相氧化方法。

在石油化工的相關領域中，碳氫化合物的液相氧化反應係極為重要的一個環節，在多種液相氧化反應中，又以環己烷之氧化反應特別重要，亦最受矚目。環己烷經氧化後會產生環己酮、環己醇、己二酸等產物，其中環己酮、環己醇為重要之化工原料，可廣泛應用於纖維、合成橡膠、工業塗料、醫藥、農藥及有機溶劑等方面。此外，環己酮與環己醇更可以進一步形成己內醯胺並產製聚醯胺類纖維尼龍，因此產製環己酮、環己醇之環己烷氧化反應，在石油化工領域中，具有極高之經濟價值。

傳統工業上之環己烷氧化製程係將溫度控制在140至170℃之溫度範圍內，空氣壓力係控制在5至25 bar或更高之壓力下。該種環己烷氧化製程可於使用觸媒或未使用觸媒之條件下，以空氣進行氧化反應而產生中間產物環己基過氧化物，然後環己基過氧化物再受熱分解產生環己醇及環己酮。然而，由於環己醇與環己酮均較環己烷更易進行氧化，因此會有很多副產物產生，為減少副產物之形成，必須控制環己烷之轉化率。

中華民國專利公告第150309號揭示一種在液相氧化環己烷的方法，該方法係使用環烷酸鈷之催化劑，在起泡作用反應器中，於液相內維持一限制的氧量，以達到高轉化率。美國專利第4,341,907號說明書教示使用濃度0.1%以上之高濃度鈷觸媒進行環己烷之氧化反應，惟該方法對於轉化率之提昇相當有限。另一方面，美國專利第4,658,056號揭示使用具有配位基之鈷作為第一金屬觸媒，再配合第二金屬觸媒萘酸鈷，進行環己烷氧化反應，以提升產率，然而此種雙觸媒系統並不利於降低成本以及簡化製程。

由於提高目標產物環己酮與環己醇之選擇率，必須控制低環己烷轉化率。然而，若轉化率太低，則大量未反應之環己烷於製程設備中循環，能源損耗率高，經濟效益差。因此，仍需要一種簡單且低成本之高效率環己烷液相氧化反應系統。

為達上述及其他目的，本發明提供一種碳氫化合物之液相氧化方法，該方法係在含有氧分子氣體以及過渡金屬催化劑存在之條件下，使用具螯合金屬能力之吡啶類化合物、聯吡啶類化合物、或氮雜菲類化合物作為助劑，進行碳氫化合物之液相氧化反應，以提高催化反應之轉化率，並在維持高選擇率之條件下提升整體反應產率。

以下將藉由具體實例進一步說明本發明之特點與功效，但並非將本發明侷限於此。

本發明之碳氫化合物液相氧化方法係在例如氧氣或空氣等含有氧分子氣體，以及例如鈷或鉻之Ⅲ B至Ⅷ B族過渡金屬化合物或錯合物催化劑存在的條件下，使用具螯合金屬能力之吡啶類化合物、聯吡啶類化合物、或氮雜菲類化合物作為助劑，氧化具有3至12個碳原子之環烷類，形成環烷酮及/或醇化合物，例如氧化環己烷形成環己酮及/或環己醇。

本發明之第一具體實例係使用具有式(I)所示結構之吡啶類化合物作為助劑式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基所構成之組群，或R₁ 和R₂ 、R₂ 和R₃ 、或R₃ 和R₄ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代。較佳者，該R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、及羧基所構成之組群，或R₁ 和R₂ 、R₂ 和R₃ 、或R₃ 和R₄ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代。

本發明之第二具體實例係使用具有式(Ⅱ)所示結構之聯吡啶類化合物作為助劑式中，R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；以及R₁₄ 可為化學鍵、二價之氧基、酯基、酮基、吡啶酮基、C_1－6 烷基、C_1－6 烯基、C_1－6 烷胺基、C_1－6 烷氧基、C_1－6 烷醯基、C_3－12 環烷基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、或C_7－20 烷芳基，其中，該C_1－6 烷基與C_1－6 烯基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基。較佳者，該R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基及羧基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代；以及R₁₄ 可為化學鍵、二價之氧基、酯基、酮基、吡啶酮基、C_1－6 烷基、或C_1－6 烯基，其中，該C_1－6 烷基與C_1－6 烯基可經鹵素、硝基、羥基、及/或胺基。

本發明之第三具體實例係使用具有式(Ⅲ)所示結構之氮雜菲類化合物作為助劑式中，R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可進一步經鹵素、硝基、氰基、羥基、碳基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1－6 烷基、C_1－6 烷氧基、C_3－12 環烷基、C_3－12 環烷氧基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代。較佳者，該R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基及羧基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代。

本發明之方法中，該催化劑可由鈷或鉻之金屬離子或錯離子與具有式(Ⅳ)所示結構之對應之陰離子所組成。式中，R₁₅ 和R₁₆ 係獨立地選自C_1－6 烷基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基所構成之組群；其中，該C_1－6 烷基、C_3－12 環烷醯基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基可經鹵素、硝基、羥基、烷氧羰基、醯基、胺基、及/或氰基取代。較佳者，該R₁₅ 和R₁₆ 係獨立地選自C_1－6 烷基、C_6－20 芳基、C_7－20 芳烷基、及C_7－20 烷芳基所構成之組群。

一般而言，催化劑之用量不足會導致反應轉化率降低，用量過高則會導致副產物增加，同時增加生產成本。另一方面，若助劑比例過低，則無法發會揮作用，但助劑比例過高亦不利於降低成本。因此，本發明之方法中，催化劑之濃度以金屬離子重量計，通常係介於0.1至100 ppm之範圍內，較佳係介於0.5至20 ppm之範圍內，該催化劑與助劑之比例以莫耳數計，通常係介於1：0.05至1：10之範圍，較佳係介於1：0.1至1：8之範圍。

再者，在該液相氧化反應中，反應壓力過低，會使系統不穩定，不利於提高轉化率，壓力過高則不利於降低成本。因此，反應壓力通常係介於4至20 kg/cm² 之範圍，較佳係介於6至14 kg/cm² 之範圍。又，在該反應系統中，若反應溫度過低無法順利進行反應，溫度過高則容易增加副產物，不利於提高選擇率。因此，本發明方法之反應溫度通常係介於120至180℃之範圍，較佳係介於145至170℃之範圍。

實施例

本發明說明書所記載之轉化率、選擇率、及產率係利用酸鹼滴定、氧化還原滴定、氣相層析儀等方法分析產物，計算方法如下式：轉化率(%)＝環己烷轉化數(%)選擇率(%)＝[環己烷基過氧化氫、環己醇與環己酮生成數總和/環己烷轉化數]×100%產率(%)＝轉化率×選擇率×100%

比較例1

將580.5克之環己烷(6.91莫耳)，置於附有攪拌器之不銹鋼高壓反應器中。以氮氣置換反應器內的空氣，待壓力至5 kg/cm² 後不再進氮氣。接著，啟動攪拌器，將反應系統升溫至155℃後，導入空氣開始進行反應。反應期間，尾氣流量控制在900 ml/min，反應器壓力維持在8 kg/cm² 。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

比較例2

重複比較例1之步驟，使用5 ppm之六水合氯化亞鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

比較例3

重複比較例1之步驟，使用0.02毫莫耳之2,6－二(2－吡啶基)－4(1氫)－吡啶酮作為助劑。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

實施例1至2

重複比較例1之步驟，使用5 ppm之金屬離子鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)。根據表1所列，添加具螯合金屬能力之吡啶類化合物助劑(以莫耳數計，催化劑與助劑之比例為1：1)。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

實施例3至10

重複比較例1之步驟，使用5 ppm之金屬離子鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)。根據表1所列，添加具螯合金屬能力之聯吡啶類化合物作為助劑(以莫耳數計，催化劑與助劑之比例為1：1)。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

實施例11

重複比較例1之步驟，使用5 ppm之金屬離子鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)。根據表1所列，添加具螯合金屬能力之氮雜菲類化合物作為助劑(以莫耳數計，催化劑與助劑之比例為1：1)。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

實施例12

重複實施例11之步驟，使用5 ppm之金屬離子鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)，並以1－苯基－1,3－丁二酮作為陰離子。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

實施例13

重複比較例1之步驟，使用5 ppm之金屬離子鈷作為催化劑(相對於環己烷重量，以催化劑金屬離子重量計)。根據表1所列，添加具有推電子取代基之二氮雜菲作為助劑(以莫耳數計，催化劑與助劑之比例為1：1)·反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表1。

表1結果顯示，本發明之方法可維持84%以上之選擇率，相較於未添加催化劑之液相氧化反應，產率提高約47至104%。又，相對於未使用助劑而僅以六水合氯化亞鈷作為催化劑者，本發明之方法亦可使產率提高約16至62%。

另一方面，本發明方法之催化系統中，使用特定陰離子可在維持高選擇率之條件下，更進一步提升整體反應產率。

再者，根據實施例結果顯示，本發明之方法中，作為助劑之化合物若具有推電子取代基，雖然反應轉化率和整體產率稍低，但亦有利於提高選擇率。

實施例14至15

重複實施例10之步驟，根據表2所列，調整催化劑之添加量。反應歷時80分鐘後，分析產物並計算產率，將結果紀錄於表2。

表2結果顯示，本發明方法在低濃度之催化劑條件下，對碳氫化合物液相氧化反應亦具有良好的催化效果，確實可提昇產率，並進一步減少反應過程中的觸媒消耗量，更具有降低生產成本之優點。

根據上述實施例結果顯示，本發明方法使用過渡金屬離子作為催化劑，搭配具螯合金屬能力之有機化合物作為助劑，確實能夠提高整體氧化反應之反應產率，並使產物維持80%以上之高選擇率。另一方面，在本發明方法之催化系統中，使用特定陰離子，亦有助於更進一步提升反應產率。

Claims

一種碳氫化合物之液相氧化方法，該方法係在含有氧分子氣體以及過渡金屬催化劑存在之條件下，使用具有式(I)所示結構之化合物作為助劑，進行碳氫化合物之液相氧化反應， [式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基所構成之組群，或R₁ 和R₂ 、R₂ 和R₃ 、或R₃ 和R₄ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代]，其中，該催化劑之濃度以金屬離子重量計，係介於0.1至100ppm之範圍內，且該催化劑與助劑之比例以莫耳數計，係介於1：0.05至1：1之範圍。
如申請專利範圍第1項之液相氧化方法，其中，該R₁ 、 R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、及羧基所構成之組群，或R₁ 和R₂ 、R₂ 和R₃ 、或R₃ 和R₄ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代。
一種碳氫化合物之液相氧化方法，該方法係在含有氧分子氣體以及催化劑存在之條件下，使用具有式(Ⅱ)所示結構之化合物作為助劑，進行碳氫化合物之液相氧化反應， [式中，R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及 /或醯胺基取代；以及R₁₄ 可為化學鍵、二價之氧基、酯基、酮基、吡啶酮基、C_1-6 烷基、C_1-6 烯基、C_1-6 烷胺基、C_1-6 烷氧基、C_1-6 烷醯基、C_3-12 環烷基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、或C_7-20 烷芳基，其中，該C_1-6 烷基與C_1-6 烯基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基]，其中，該催化劑之濃度以金屬離子重量計，係介於0.1至100ppm之範圍內，且該催化劑與助劑之比例以莫耳數計，係介於1：0.05至1：1之範圍。
如申請專利範圍第3項之液相氧化方法，其中，該R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基及羧基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代；以及R₁₄ 可為化學鍵、二價之氧基、酯基、酮基、吡啶酮基、C_1-6 烷基、或C_1-6 烯基，其中，該C_1-6 烷基與C_1-6 烯基可經鹵素、硝基、羥基、及/或胺基。
一種碳氫化合物之液相氧化方法，該方法係在含有氧分子氣體以及催化劑存在之條件下，使用具有式(Ⅲ)所示結構之化合物作為助劑，進行碳氫化合物之液相氧化反應， [式中，R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可進一步經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代；其中，該C_1-6 烷基、C_1-6 烷氧基、C_3-12 環烷基、C_3-12 環烷氧基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基可經鹵素、硝基、氰基、羥基、羰基、羧基、胺基、及/或醯胺基取代]，其中，該催化劑之濃度以金屬離子重量計，係介於0.1至100ppm之範圍內，且該催化劑與助劑之比例以莫耳數計，係介於1：0.05至1：1之範圍。
如申請專利範圍第5項之液相氧化方法，其中，該R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基及羧基所構成之組群，或R₆ 和R₇ 、R₇ 和R₈ 、R₈ 和R₉ 、R₉ 和R₁₀ 、R₁₀ 和R₁₁ 、R₁₁ 和R₁₂ 、或R₁₂ 和R₁₃ 可相互形成芳香環或非芳香環，其環上可經鹵素、硝基、氰基、及/或羧基取代。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之液相氧化方法，其中，該碳氫化合物係具有3至12個碳原子環烷類。
如申請專利範圍第7項之液相氧化方法，其中，該碳氫化合物係環己烷。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之液相氧化方法，其中，該催化劑係選自ⅢB至ⅧB族過渡金屬之化合物或錯合物。
如申請專利範圍第9項之液相氧化方法，其中，該催化劑係由鈷或鉻之金屬離子或錯離子與對應之陰離子所組成。
如申請專利範圍第10項之液相氧化方法，其中，該陰離子具有式(Ⅳ)所示之結構式中，R₁₅ 和R₁₆ 係獨立地選自C_1-6 烷基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基所構成之組群；其中，該C_1-6 烷基、C_3-12 環烷醯基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基可經鹵素、硝基、羥基、烷氧羰基、醯基、胺基、及/或氰基取代。
如申請專利範圍第11項之液相氧化方法，其中，該R₁₅ 和R₁₆ 係獨立地選自C_1-6 烷基、C_6-20 芳基、C_7-20 芳烷基、及C_7-20 烷芳基所構成之組群。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之液相氧化方法，其中，該催化劑之濃度以金屬離子重量計，係介於0.5至20ppm之範圍內。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之液相氧化方法，其中，該氧化反應之壓力係介於4至20kg/cm² 之範圍。
如申請專利範圍第14項之液相氧化方法，其中，該氧化反應之壓力係介於6至14kg/cm² 之範圍。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之液相氧化方法，其中，該氧化反應之溫度係介於120至180℃之範圍。
如申請專利範圍第16項之液相氧化方法，其中，該氧化反應之溫度係介於145至170℃之範圍。