TWI496314B - Compound semiconductor solar cell manufacturing laminated body, compound semiconductor solar cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於一種化合物半導體太陽電池製造用積層體、化合物半導體太陽電池及其製造方法。
先前，作為將化合物半導體太陽電池高效率化之(提高光電轉換效率之)方法，使用如下方法：於半導體基板上，成長具有與半導體基板相同程度之晶格常數之化合物半導體層而形成複數個化合物半導體光電轉換單元，藉此獲得結晶性優異之化合物半導體太陽電池。
然而，作為使用有具有與成為用以成長化合物半導體層之主要之半導體基板之Si、Ge、GaAs或InP等相同程度的晶格常數，進而具有較佳之禁帶寬度之化合物半導體光電轉換單元之化合物半導體太陽電池，限定為使用有GaAs基板之InGaP/GaAs化合物半導體太陽電池、或使用有Ge基板之InGaP/InGaAs/Ge化合物半導體太陽電池等。
又，作為較該等化合物半導體太陽電池進而高效率化之方法，亦存在如下方法：相對於InGaP/GaAs太陽電池，作為第3個化合物半導體光電轉換單元而配置具有1 eV之禁帶寬度之化合物半導體光電轉換單元。
然而，不存在晶格常數與GaAs為相同程度，且禁帶寬度為1 eV左右之適當之化合物半導體。此處，晶格常數與GaAs約偏移2.3%之InGaAs具有1 eV左右之禁帶寬度，但於使用InGaAs作為InGaP/GaAs化合物半導體太陽電池之第
3個化合物半導體光電轉換單元之情形時，於在GaAs基板上成長晶格失配系半導體後，成長晶格匹配系半導體，故存在如下之虞：晶格匹配系半導體之結晶性變差，從而化合物半導體太陽電池整體之特性惡化。
因此，研究有如下方法：使化合物半導體層以晶格常數與半導體基板為相同程度，且化合物半導體太陽電池之受光面成為半導體基板側之方式，成長於半導體基板上，從而自此介隔緩衝層而成長晶格常數與半導體基板不同之化合物半導體層(例如，參照非專利文獻1：J.F.Geisz et al.,「Inverted GaInP/GaAs/InGaAs triple-junction solar cells with low-stress metamorphic bottom junctions」,33th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2008)。
即，通常，化合物半導體太陽電池係以受光面位於成為成長基板之半導體基板之相反側之方式，成長化合物半導體層而形成(即，以受光面位於化合物半導體層之成長方向之方式而形成)，藉由以受光面成為半導體基板側之方式成長化合物半導體層，於包含晶格常數與半導體基板為相同程度之化合物半導體層之化合物半導體光電轉換單元中，獲得良好之結晶性，進而亦獲得包含晶格常數與半導體基板不同之晶格失配系之化合物半導體層之化合物半導體光電轉換單元的特性，因此獲得高效率之化合物半導體太陽電池。
進而，本發明者開發有如下技術：於以成為上述成長基板之半導體基板之受光面成為半導體基板側之方式，成長
化合物半導體層之方法中，對彼此鄰接之底部單元與緩衝層之晶格常數差比進行控制，藉此製造進而高效率化之化合物半導體太陽電池(專利文獻1：日本專利特開2010-182951號公報)。
[專利文獻1]日本專利特開2010-182951號公報
[非專利文獻1]J.F.Geisz et al.,「Inverted GaInP/GaAs/InGaAs triple-junction solar cells with low-stress metamorphic bottom junctions」,33th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2008
然而，目前亦需要進一步提高特性之化合物半導體太陽電池，從而要求進一步之技術之開發。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種特性優異之化合物半導體太陽電池製造用積層體、化合物半導體太陽電池及其製造方法。
即，本發明之第1態樣係一種化合物半導體太陽電池製造用積層體，其係用以製造化合物半導體太陽電池者，且第1蝕刻終止層、及包含至少1個pn接面之半導體積層體按照該順序配置於半導體基板上，半導體積層體係於與第1
蝕刻終止層相接觸之位置上具有接觸層，第1蝕刻終止層及接觸層包含相同種類之V族元素。
又，本發明之第2態樣係一種化合物半導體太陽電池製造用積層體，其係用以製造化合物半導體太陽電池者，且第1蝕刻終止層、及包含至少1個pn接面之半導體積層體按照該順序配置於半導體基板上，半導體積層體係於與第1蝕刻終止層相接觸之位置上具有接觸層，第1蝕刻終止層及接觸層分別包含V族元素，第1蝕刻終止層中包含之V族元素及接觸層中包含之V族元素為相同種類。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，第1蝕刻終止層及半導體積層體為磊晶成長層。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，第1蝕刻終止層為AlAs層。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，第2蝕刻終止層及第3蝕刻終止層按照該順序自第1蝕刻終止層側配置於半導體基板與第1蝕刻終止層之間。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，第2蝕刻終止層及第3蝕刻終止層為磊晶成長層。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，第2蝕刻終止層為GaAs層，第3蝕刻終止層為InGaP層。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池製造用積層體中，接觸層為GaAs層。
本發明之第3態樣係一種化合物半導體太陽電池，其係
使用上述化合物半導體太陽電池製造用積層體而製造者，且包含半導體積層體。
較佳為，上述化合物半導體太陽電池係藉由對與半導體積層體之接觸層相接觸之第1蝕刻終止層進行蝕刻而構成。
本發明之第4態樣係一種化合物半導體太陽電池之製造方法，其包含如下步驟：於半導體基板上，形成第1蝕刻終止層；於第1蝕刻終止層上，形成包含至少1個pn接面之半導體積層體；於形成於半導體積層體之最遠離第1蝕刻終止層之位置上之化合物半導體層上，配置支持基板；及對第1蝕刻終止層進行蝕刻；且形成半導體積層體之步驟包含於與第1蝕刻終止層相接觸之位置上形成接觸層之步驟，第1蝕刻終止層及接觸層包含相同種類之V族元素。
又，本發明之第5態樣係一種化合物半導體太陽電池之製造方法，其包含如下步驟：於半導體基板上，形成第1蝕刻終止層；於第1蝕刻終止層上，形成包含至少1個pn接面之半導體積層體；於形成於半導體積層體之最遠離第1蝕刻終止層之位置上之化合物半導體層上，配置支持基板；及對第1蝕刻終止層進行蝕刻；且形成半導體積層體之步驟包含於與第1蝕刻終止層相接觸之位置上形成接觸層之步驟，第1蝕刻終止層及接觸層分別包含V族元素，第1蝕刻終止層中包含之V族元素及接觸層中包含之V族元素為相同種類。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池之製造方法中，
形成第1蝕刻終止層之步驟包含如下步驟：於半導體基板上形成第3蝕刻終止層；於第3蝕刻終止層上形成第2蝕刻終止層；及於第2蝕刻終止層上形成第1蝕刻終止層。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池之製造方法中，在對第1蝕刻終止層進行蝕刻之步驟前，包含對第3蝕刻終止層進行蝕刻之步驟、及對第2蝕刻終止層進行蝕刻之步驟。
較佳為，於上述化合物半導體太陽電池之製造方法中，在對第1蝕刻終止層進行蝕刻之步驟、對第2蝕刻終止層進行蝕刻之步驟、及對第3蝕刻終止層進行蝕刻之步驟中的至少1個步驟中，使用包含氫氟酸、檸檬酸、及鹽酸之群之酸中之至少任一種。
根據本發明，可提供一種特性優異之化合物半導體太陽電池製造用積層體、化合物半導體太陽電池、及其製造方法。
本發明者等人進一步對專利文獻1之技術推進研究，結果獲知如下情形：存在製造未獲得所期望之轉換效率之化合物半導體太陽電池之情形，因此呈化合物半導體太陽電池之良率較低之傾向。因此，對該良率之降低之原因推進銳意研究，結果明確以下之情形為原因。
即，於專利文獻1之技術中，在成為成長基板之半導體基板上，形成包含InGaP之蝕刻終止層，從而以與該蝕刻
終止層相接觸之方式，形成構成化合物半導體太陽電池之接觸層。於使蝕刻終止層磊晶成長於半導體基板上時，向配置有半導體基板之MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，金屬有機氣相沈積)裝置內，導入包含PH3
(膦)氣體之混合氣體。於使接觸層磊晶成長於蝕刻終止層上時，向該MOCVD裝置內，導入包含AsH3
(胂)氣體之混合氣體。
因此，可知如下情形：需要於MOCVD裝置內，進行自包含PH3
氣體之混合氣體切換至包含AsH3
氣體之混合氣體，但於該切換時，存在混合存在兩氣體之狀態，藉此於蝕刻終止層與接觸層之界面，形成未意圖之改性層。此種改性層係考慮為In、Ga等III族元素、與As、P等V族元素之組成急遽地變化之混晶區域。該改性層存在於接觸層之界面，藉此接觸層與形成於接觸層上之金屬層之接觸受到阻礙，藉此化合物半導體太陽電池內之串列電阻增加，結果無法獲得所期望之轉換效率。
因此，本發明者等人係著眼於抑制如上之改性層之形成而推進銳意研究，從而以至完成本發明。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，於本發明之圖式中，相同之參照符號表示相同之部分或相當之部分。又，於本說明書中，對於在化合物之化學式中，未記載有構成化合物之元素之組成比，且未特別言及其組成者，未特別限定其組成比，意味著可適當設定。
圖1係實施形態1之化合物半導體太陽電池製造用積層體之一例之模式性的剖面構成圖。於該化合物半導體太陽電池製造用積層體中，包含n型InGaP之第3蝕刻終止層101(例如厚度為0.05 μm~0.3 μm)、包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102(例如厚度為0.3 μm~0.7 μm)、包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103(例如厚度為0.01 μm~0.1 μm)、及半導體積層體10按照該順序而連續地配置於包含n型GaAs之半導體基板100(例如直徑為100 mm)上。
半導體積層體10係包含n型GaAs之接觸層104(例如厚度為0.3 μm~1.0 μm)、包含n型AlInP之窗層105(例如厚度為0.01 μm~0.05 μm)、上部單元11(例如厚度為0.5 μm~1.0 μm)、包含p型AlInP之BSF(Back Surface Field，背面電場)層108(例如厚度為0.03 μm~0.1 μm)、p+InGaP層109(例如厚度為0.015 μm~0.04 μm)、穿隧接合層21、n+AlInP層112(例如厚度為0.015 μm~0.04 μm)、包含n型AlInP之窗層113(例如厚度為0.01 μm~0.05 μm)、中間單元12(例如厚度為2.0 μm~5.0 μm)、包含p型InGaP之BSF層116(例如厚度為0.05 μm~0.2 μm)、p+InGaP層117(例如厚度為0.02 μm~0.07 μm)、穿隧接合層22(例如厚度為0.05 μm~0.2 μm)、n+AlInP層120(例如厚度為0.015 μm~0.04 μm)、包含n型InGaP之緩衝層121(例如厚度為2.0 μm~3.0 μm)、包含n型InGaP之窗層122(例如厚度為0.05 μm~0.15 μm)、底部單元13(例如厚度為2.0 μm~5.0 μm)、包含p型InGaP之BSF層125(例如厚度為0.1 μm~0.3 μm)、及包含p型InGaAs之接觸
層126(例如厚度為0.3 μm~0.8 μm)按照該順序自與第1蝕刻終止層103相接觸之側積層。
上部單元11係積層於窗層105上之包含n型InGaP之射極層106(例如厚度為0.03 μm~0.1 μm)、與積層於該射極層106上之包含p型InGaP之基底層107(例如厚度為0.4 μm~0.9 μm)之接合體。中間單元12係積層於窗層113上之包含n型InGaP之射極層114(例如厚度為0.05 μm~0.15 μm)、與積層於該射極層114上之包含p型GaAs之基底層115(例如厚度為2.0 μm~5.0 μm)之接合體。底部單元13係積層於窗層122上之包含n型InGaAs之射極層123(例如厚度為0.05 μm~0.15 μm)、與積層於該射極層123上之包含p型InGaAs之基底層124(例如厚度為2.0 μm~5.0 μm)之接合體。上部單元11、中間單元12及底部單元13分別具有1個pn接面。
再者，按照構成底部單元13之化合物半導體層、構成中間單元12之化合物半導體層、及構成上部單元11之化合物半導體層之順序，帶隙逐漸變大。又，較佳為，窗層122之晶格常數及射極層123之晶格常數與基底層124之晶格常數為相同程度。
穿隧接合層21係具有如下構成：自BSF層108側依序積層p++AlGaAs層110(例如厚度為0.01 μm~0.03 μm)、及n++InGaP層111(例如厚度為0.01 μm~0.03 μm)。又，穿隧接合層22係具有如下構成：自BSF層116側依序積層p++AlGaAs層118(例如厚度為0.01 μm~0.03 μm)、及n++InGaP層119(例如厚度為0.01 μm~0.03 μm)。
以下，對上述化合物半導體太陽電池製造用基板之製造方法之一例進行說明。
首先，將包含n型GaAs之半導體基板100設置至MOCVD裝置內，從而藉由MOCVD法，使可與GaAs選擇蝕刻之包含n型InGaP之第3蝕刻終止層101、包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102、及包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103依序磊晶成長於該半導體基板100上。
接著，藉由MOCVD法，使包含n型GaAs之接觸層104、包含n型AlInP之窗層105、包含n型InGaP之射極層106、及包含p型InGaP之基底層107按照該順序磊晶成長於包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103上。由射極層106及基底層107構成上部單元11。
接著，藉由MOCVD法，使包含p型AlInP之BSF層108、p+InGaP層109、p++AlGaAs層110、n++InGaP層111、及n+AlInP層112按照該順序磊晶成長於包含p型InGaP之基底層107上。由p++AlGaAs層110及n++InGaP層111構成穿隧接合層21。
接著，藉由MOCVD法，使包含n型AlInP之窗層113、包含n型InGaP之射極層114、及包含p型GaAs之基底層115按照該順序磊晶成長於n+AlInP層112上。由射極層114及基底層115構成中間單元12。
接著，藉由MOCVD法，使包含p型InGaP之BSF層116、p+InGaP層117、p++AlGaAs層118、n++InGaP層119、及n+AlInP層120按照該順序磊晶成長於包含p型GaAs之基底
層115上。由p++AlGaAs層118及n++InGaP層119構成穿隧接合層22。
接著，藉由MOCVD法，使包含n型InGaP之緩衝層121、包含n型InGaP之窗層122、包含n型InGaAs之射極層123、包含p型InGaAs之基底層124、包含p型InGaP之BSF層125、及包含p型InGaAs之接觸層126按照該順序磊晶成長於n+AlInP層120上。由射極層123及基底層124構成底部單元13。
再者，各化合物半導體層之導電型係可藉由包含磷(P)等n型之雜質而設為n型，且可藉由包含硼(B)等p型之雜質而設為p型。
此處，包含InGaP之化合物半導體層係可藉由使用TMI(Trimethyl Indium，三甲基銦)、TMG(Trimethyl Gallium，三甲基鎵)及PH3
之各氣體而磊晶成長，包含GaAs之化合物半導體層係可藉由使用AsH3
及TMG之各氣體而磊晶成長，且於包含AlInP之化合物半導體層之形成中，可藉由使用TMA(Trimethyl Aluminum，三甲基鋁)、TMI及PH3
之各氣體而磊晶成長。又，包含AlGaAs之化合物半導體層係可使用TMA、TMG、及AsH3
之各氣體而磊晶成長，包含InGaAs之化合物半導體層係可藉由使用TMI、TMG、及AsH3
之各氣體而磊晶成長，且包含AlAs之化合物半導體層係可藉由使用TMA及AsH3
之各氣體而磊晶成長。
因此，於在形成包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103後，形成包含n型GaAs之接觸層104時，MOCVD裝置內之氣體
係自用以形成蝕刻終止層103之TMA及AsH3
切換至用以形成接觸層104之TMG及AsH3
。即，實質上，僅將TMA切換至TMG即充分。因此，於連續地形成第1蝕刻終止層103與接觸層104時，無需進行如先前之自包含PH3
氣體之混合氣體向包含AsH3
氣體之混合氣體的切換。
如此，本發明者等人發現如下情形：為了抑制成為未意圖之改性層之形成之要因的原料氣體之混合，重要的是於連續地形成蝕刻終止層與接觸層時，僅切換III族元素供給用原料氣體，而不切換V族元素供給用原料氣體。因此，可抑制第1蝕刻終止層103與接觸層104之界面上之未意圖之改性層的形成。因此，結果可提供一種特性優異之化合物半導體太陽電池製造用基板。
接著，參照圖2~圖8之剖面構成圖，對使用有圖1所示之構成之化合物半導體太陽電池製造用基板之化合物半導體太陽電池的製造方法之一例進行說明。圖2~圖7之各者係圖解使用有圖1之化合物半導體太陽電池製造用積層體之化合物半導體太陽電池的製造方法之一例之製造步驟之各一部分的模式性之剖面構成圖，圖8係製造之化合物半導體太陽電池之一例之模式性的剖面構成圖。
首先，如圖2所示，將例如包含Au(例如厚度為0.1 μm)/Ag(例如厚度為3 μm)之積層體之金屬層202例如真空蒸鍍至包含p型InGaAs之接觸層126的表面上，從而於該金屬層202之表面上，貼附支持基板201。支持基板201之材料並無特別限制，例如可使用聚醯亞胺等有機材料。
接著，如圖3所示，藉由鹼性水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之半導體基板100。作為鹼性水溶液，例如可使用以體積比1：1：4混合NH4
OH：H2
O2
：H2
O而成之水溶液。
接著，如圖4所示，藉由酸水溶液蝕刻去除包含n型InGaP之第3蝕刻終止層101。作為酸水溶液，例如可使用以重量比96：4混合鹽酸(HCl)：H2
O而成之水溶液。藉由鹽酸水溶液蝕刻去除包含n型InGaP之第3蝕刻終止層101之情形係就如下方面而言較佳：包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102之蝕刻速度與第3蝕刻終止層101之蝕刻速度相比較充分慢，故可不蝕刻第2蝕刻終止層102而蝕刻第3蝕刻終止層101。
接著，如圖5所示，藉由酸水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102。作為酸水溶液，例如可使用以體積比1：1混合檸檬酸：H2
O而成之檸檬酸水溶液。藉由檸檬酸水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102之情形係就如下方面而言較佳：包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103之蝕刻速度與第2蝕刻終止層102之蝕刻速度相比較充分慢，故可不蝕刻第1蝕刻終止層103而蝕刻第2蝕刻終止層102。
接著，如圖6所示，藉由酸水溶液蝕刻去除包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103。作為酸水溶液，例如可使用10體積%之氫氟酸(HF)水溶液。藉由氫氟酸水溶液蝕刻去除包含n型AlAs之第1蝕刻終止層103之情形係就如下方面而言較佳：包含n型GaAs之接觸層104之蝕刻速度與第1蝕刻終止
層103之蝕刻速度相比較充分慢，故可不蝕刻接觸層104而蝕刻第1蝕刻終止層103。藉此，接觸層104之表面露出。
接著，如圖7所示，於藉由光微影法而於包含n型GaAs之接觸層104上形成光阻圖案後，使用鹼性水溶液蝕刻去除接觸層104之一部分。接著，使用真空蒸鍍裝置，形成例如包含AuGe(12%)(例如厚度為0.1 μm)/Ni(例如厚度為0.02 μm)/Au(例如厚度為0.1 μm)/Ag(例如厚度為5 μm)之積層體之電極層203。
接著，如圖8所示，將例如包含TiO2
膜及Al2
O3
膜之積層體之反射防止膜204形成於窗層105之表面上。接著，卸除支持基板201。
藉此，可獲得化合物半導體太陽電池之受光面位於與化合物半導體之成長方向相反側之圖8所示的構成之化合物半導體太陽電池。該化合物半導體太陽電池係於接觸層104與形成於該接觸層104上之電極層203之間，不存在改性層，故可抑制接觸層104與電極層203之接觸之阻礙。因此，與先前之化合物半導體太陽電池相比，電特性優異。
特別是，於本實施形態中，使用如下之化合物半導體太陽電池製造用積層體而製造：於包含n型AlAs之第1蝕刻終止層AlAs與包含n型GaAs之半導體基板100之間，配置有包含n型GaAs之第2蝕刻終止層102、包含n型InGaP之第3蝕刻終止層101。藉此，結果可使製造之化合物半導體太陽電池之串列電阻小於先前。與專利文獻1之技術(先前之技術)進行對比而於以下說明其原因。
即，先前之技術係於成為成長基板之半導體基板上，形成包含InGaP之蝕刻終止層，從而以與該蝕刻終止層相接觸之方式，形成構成化合物半導體太陽電池之接觸層。於使蝕刻終止層磊晶成長於半導體基板上時，向配置有半導體基板之MOCVD裝置內，導入包含PH3
氣體之混合氣體。於使接觸層磊晶成長於蝕刻終止層上時，向該MOCVD裝置內，導入包含AsH3
氣體之混合氣體。
因此，先前之技術係需要於MOCVD裝置內，進行自包含PH3
氣體之混合氣體切換至包含AsH3
氣體之混合氣體，但於該切換時，存在混合存在兩氣體之狀態，藉此於蝕刻終止層與接觸層之界面，形成未意圖之改性層。
上述改性層係難以藉由進行包含InGaP之蝕刻終止層之蝕刻之酸水溶液、或進行包含GaAs的接觸層之蝕刻之鹼性水溶液中之任一者蝕刻，故先前之技術係於藉由此後之步驟而於接觸層上形成電極層時，變質層存在於電極層與接觸層之界面。因變質層之存在而接觸層與電極層之接觸受到阻礙，藉此化合物半導體太陽電池內之串列電阻增加，結果無法獲得所期望之轉換效率。
與此相對，根據本實施形態1，不存在如下情形：於第1蝕刻終止層103與接觸層104之間，形成變質層。因此，具有所期望之載子濃度之接觸層104、與電極層203之接觸不會受到阻礙，而兩層可直接均勻地接觸。因此，結果可縮小製造之化合物半導體太陽電池之串列電阻。
圖9係實施形態2之化合物半導體太陽電池製造用積層體之一例之模式性的剖面構成圖。該化合物半導體太陽電池製造用積層體係除包含n型AlAs之第1蝕刻終止層301(例如厚度為0.01 μm~0.1 μm)、及半導體積層體10按照該順序而連續地配置於包含n型GaAs之半導體基板100(例如直徑為100 mm)上外，與實施形態1之化合物半導體太陽電池製造用積層體為相同之構成。因此，不重複其構造之說明。
又，該化合物半導體太陽電池製造用積層體之製造方法係除藉由MOCVD法，使可與GaAs選擇蝕刻之包含n型AlAs之第1蝕刻終止層301磊晶成長於半導體基板100上外，與實施形態1之化合物半導體太陽電池製造用積層體之製造方法相同。因此，不重複該製造方法之說明。
於本實施形態中，在連續形成第1蝕刻終止層301與接觸層104時，亦僅將TMA切換至TMG即充分。因此，於連續形成第1蝕刻終止層103與接觸層104時，無需進行如先前之自包含PH3
氣體之混合氣體切換至包含AsH3
氣體之混合氣體。因此，可抑制第1蝕刻終止層301與接觸層104之界面上之未意圖之改性層的形成。因此，結果可提供一種特性優異之化合物半導體太陽電池製造用基板。
接著，參照圖10、圖11、圖6~8之剖面構成圖，對使用有圖9所示之化合物半導體太陽電池製造用基板之化合物半導體太陽電池之製造方法的一例進行說明。圖10、圖11、圖6及圖7之各者係圖解使用有圖9之化合物半導體太陽電池製造用積層體之化合物半導體太陽電池的製造方法
之一例之製造步驟之各一部分的模式性之剖面構成圖，圖8係製造之化合物半導體太陽電池之一例之模式性的剖面構成圖。
首先，如圖10所示，與實施形態1相同地，於包含p型InGaAs之接觸層126之表面上，形成金屬層202，從而於該金屬層202之表面上，貼附支持基板201。
接著，如圖11所示，藉由酸水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之半導體基板100。作為酸水溶液，例如可使用以體積比1：1混合檸檬酸：H2
O而成之檸檬酸水溶液。
接著，如圖6所示，藉由酸水溶液蝕刻去除包含n型AlAs之第1蝕刻終止層301。作為酸水溶液，例如可與實施形態1相同地使用10體積%之氫氟酸水溶液。
此處，實施形態1係藉由鹼性水溶液蝕刻去除半導體基板100，但於實施形態2中，若藉由鹼性水溶液進行半導體基板100之蝕刻去除，則於去除半導體基板100時，亦蝕刻包含AlAs之第1蝕刻終止層301及包含GaAs之接觸層104。即，於實施形態2中，在藉由鹼性水溶液蝕刻去除半導體基板100之情形時，第1蝕刻終止層301不會發揮作為該蝕刻終止層之功能。因此，實施形態2係使用檸檬酸水溶液蝕刻去除半導體基板100。包含AlAs之第1蝕刻終止層301係不會藉由檸檬酸水溶液而蝕刻去除，因此可作為蝕刻終止層而發揮功能。
接著，與實施形態1相同地，如圖7所示，於接觸層104之表面上形成電極層203，進而，如圖8所示，於窗層105
之表面上形成反射防止膜204，卸除支持基板201。
藉此，可獲得化合物半導體太陽電池之受光面位於與化合物半導體之成長方向相反側之圖8所示的構成之化合物半導體太陽電池。該化合物半導體太陽電池係於接觸層104與形成於該接觸層104上之電極層203之間不存在改性層，故可抑制接觸層104與電極層203之接觸之阻礙。因此，結果與先前之化合物半導體太陽電池相比，電特性優異。
特別是，於實施形態2中，可使用具有1層蝕刻終止層之化合物半導體太陽電池製造用積層體而製造化合物半導體太陽電池，故與實施形態1相比，可減少蝕刻去除之步驟，因此可簡化製造步驟。
又，於實施形態2中，亦可使用酸水溶液(例如，10質量%之氫氟酸水溶液)，藉由磊晶剝離(ELO，Epitaxial Lift Off)法而自第1蝕刻終止層301之側面蝕刻第1蝕刻終止層301。於該情形時，可同時去除第1蝕刻終止層301與半導體基板100，從而可進一步簡化製造步驟。
實施形態2之除上述外之說明係與實施形態1相同，故省略其說明。
製作圖12所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體。
具體而言，首先，如圖12所示，將直徑為100 mm之包
含n型GaAs之半導體基板400設置至MOCVD裝置內，從而藉由MOCVD法，使厚度為150 nm之包含n型InGaP之第3蝕刻終止層401、厚度為500 nm之包含n型GaAs之第2蝕刻終止層402、及厚度為30 nm之包含n型Al0.5
As0.5
之第1蝕刻終止層403按照該順序磊晶成長於該半導體基板400上。
接著，藉由MOCVD法，使厚度為500 nm之包含n型GaAs之接觸層404、厚度為50 nm之包含n型AlInP之窗層405、厚度為50 nm之包含n型In0.48
Ga0.52
P之射極層406、厚度為650 nm之包含p型In0.48
Ga0.52
P之基底層407、及厚度為50 nm之包含p型AlInP之BSF層408按照該順序磊晶成長於第1蝕刻終止層403上。再者，由射極層406及基底層407構成上部單元41。
接著，藉由MOCVD法，使厚度為50 nm之p+In0.48
Ga0.52
P層409、厚度為20 nm之p++AlGaAs層410、厚度為20 nm之n++In0.48
Ga0.52
P層411、及厚度為50 nm之n+AlInP層412按照該順序磊晶成長於BSF層408上。由p++AlGaAs層410及n++In0.48
Ga0.52
P層411構成穿隧接合層51。
接著，藉由MOCVD法，使厚度為100 nm之包含n型AlInP之窗層413、厚度為100 nm之包含n型In0.48
Ga0.52
P之射極層414、厚度為3000 nm之包含p型GaAs之基底層415、及厚度為100 nm之包含p型In0.48
Ga0.52
P之BSF層416按照該順序磊晶成長於n+AlInP層412上。由射極層414及基底層415構成中間單元42。
接著，藉由MOCVD法，使厚度為50 nm之p+In0.48
Ga0.52
P
層417、厚度為20 nm之p++AlGaAs層418、厚度為20 nm之n++InGaP層419、及厚度為50 nm之n+AlInP層420按照該順序磊晶成長於BSF層416上。由p++AlGaAs層418及n++In0.48
Ga0.52
P層419構成穿隧接合層52。
接著，藉由MOCVD法，使厚度為3000 nm之包含n型Inx
Ga1-x
P(X=0.48~0.82)之緩衝層421、厚度為100 nm之包含n型InGaP之窗層422、厚度為100 nm之包含n型InGaAs之射極層423、厚度為3000 nm之包含p型InGaAs之基底層424、厚度為100 nm之包含p型InGaP之BSF層425、及厚度為400 nm之包含p型InGaAs之接觸層426按照該順序磊晶成長於n+AlInP層420上。由射極層423及基底層424構成底部單元53。
藉此，製作圖12所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體。再者，各化合物半導體層之導電型係藉由在各化合物半導體層中包含磷(P)而設為n型，且藉由包含硼(B)而設為p型。
接著，使用圖12所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體，製作圖13所示之化合物半導體太陽電池。
具體而言，首先，將包含Au(厚度為0.1 μm)/Ag(厚度為3 μm)之積層體之金屬層502(參照圖13)真空蒸鍍至圖12所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體的包含p型InGaAs之接觸層426之表面上，從而於該金屬層502之表面上貼附包含聚醯亞胺之支持基板。
接著，使用以體積比1：1：4混合NH4
OH：H2
O2
：H2
O而成之鹼性水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之半導體基板400，使用100%之鹽酸水溶液蝕刻去除包含n型InGaP之第3蝕刻終止層401。進而，使用以體積比1：1混合檸檬酸：H2
O而成之檸檬酸水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之第2蝕刻終止層402，此後使用10體積%之氫氟酸水溶液蝕刻去除包含n型AlAs之第1蝕刻終止層403。
接著，於藉由光微影法而於包含n型GaAs之接觸層404上形成光阻圖案後，使用鹼性水溶液蝕刻去除接觸層404之一部分，從而再次藉由光微影法而於所殘留之接觸層404之表面上形成光阻圖案。接著，使用真空蒸鍍裝置，形成包含AuGe(12%)(厚度為0.1 μm)/Ni(厚度為0.02 μm)/Au(厚度為0.1 μm)/Ag(厚度為5 μm)之積層體之電極層503(參照圖13)。
接著，藉由EB(Electron Beam，電子束)蒸鍍法，將包含TiO2
膜及Al2
O3
膜之積層體之反射防止膜504形成於包含n型AlInP之窗層405。進而，卸除支持基板。
藉此，製作化合物半導體太陽電池之受光面位於與化合物半導體之成長方向相反側之圖13所示的構成之化合物半導體太陽電池。
製作圖14所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體。
具體而言，首先，如圖14所示，將直徑為100 mm之包
含n型GaAs之半導體基板400設置至MOCVD裝置內，從而藉由MOCVD法，使厚度為150 nm之包含n型In0.48
Ga0.52
P之蝕刻終止層430磊晶成長於該半導體基板400上。形成於蝕刻終止層430上之半導體積層體之構成及其製作方法係與實施例1相同，故不重複其說明。
接著，使用圖14所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體，作成圖13所示之化合物半導體太陽電池。
具體而言，首先，藉由真空蒸鍍，於圖14所示之化合物半導體太陽電池製造用積層體之包含p型InGaAs之接觸層426的表面上，形成包含Au(厚度為0.1 μm)/Ag(厚度為3 μm)之積層體之金屬層502，從而於該金屬層502之表面上貼附包含聚醯亞胺之支持基板。
接著，使用以體積比1：1：4混合NH4
OH：H2
O2
：H2
O而成之鹼性水溶液蝕刻去除包含n型GaAs之半導體基板400，使用以重量比96：4混合鹽酸(HCl)：H2
O而成之水溶液蝕刻去除包含n型In0.48
Ga0.52
P之蝕刻終止層430。
接著，藉由與實施例1相同之方法，於包含n型GaAs之接觸層404上，形成包含AuGe(12%)(厚度為0.1 μm)/Ni(厚度為0.02 μm)/Au(厚度為0.1 μm)/Ag(厚度為5 μm)之積層體之電極層503(參照圖13)及反射防止膜504(參照圖13)，進而卸除支持基板。
藉此，製作化合物半導體太陽電池之受光面位於與化合物半導體之成長方向相反側之圖13所示的構成之化合物半
導體太陽電池。
對在實施例1中所製作之化合物半導體太陽電池、與於比較例1中所製作之化合物半導體太陽電池之各者的電流-電壓特性進行測定。再者，電流-電壓特性係使用太陽模擬器光(AM(Amplitude Modulation，振幅調變)為1.5，能量密度為100 mW/cm2
，且於25℃之環境下)而進行測定。
圖15係表示實施例1及比較例1之各化合物半導體太陽電池之電流-電壓特性之圖表。圖表中之實線表示實施例1之化合物半導體太陽電池之電流-電壓特性，虛線表示比較例1之化合物半導體太陽電池之電流-電壓特性。
如圖15所示，可知如下情形：於實施例1之化合物半導體太陽電池、與比較例1之化合物半導體太陽電池中，對於短路電流(Isc)及開放電壓(Voc)，未觀察到較大之差，但對於填充因數(F.F，Fill Factor)，實施例1之化合物半導體太陽電池優異。認為其原因在於，關於接觸層404與金屬層503之接觸性，實施例1之化合物半導體太陽電池優異。又，認為亦因如下情形而引起：於實施例1中，將蝕刻終止層設為3層，藉此太陽電池之串列電阻變小。
應認為，本次所揭示之實施形態及實施例係於所有方面均為例示，且並非限制者。本發明之範圍係藉由申請專利範圍揭示而並非上述說明，且意味著包含與申請專利範圍等同之含義及範圍內所有變更。
本發明可利用於化合物半導體太陽電池製造用積層體、化合物半導體太陽電池、及化合物半導體太陽電池之製造方法。
10‧‧‧半導體積層體
11‧‧‧上部單元
12‧‧‧中間單元
13‧‧‧底部單元
21‧‧‧穿隧接合層
22‧‧‧穿隧接合層
41‧‧‧上部單元
42‧‧‧中間單元
43‧‧‧底部單元
51‧‧‧穿隧接合層
52‧‧‧穿隧接合層
100‧‧‧半導體基板
101‧‧‧第3蝕刻終止層
102‧‧‧第2蝕刻終止層
103‧‧‧第1蝕刻終止層
104‧‧‧接觸層
105‧‧‧窗層
106‧‧‧射極層
107‧‧‧基底層
108‧‧‧BSF層
109‧‧‧p+InGaP層
110‧‧‧p++AlGaAs層
111‧‧‧n++InGaP層
112‧‧‧n+AlInP層
113‧‧‧窗層
114‧‧‧射極層
115‧‧‧基底層
116‧‧‧BSF層
117‧‧‧p+InGaP層
118‧‧‧p++AlGaAs層
119‧‧‧n++InGaP層
120‧‧‧n+AlInP層
122‧‧‧窗層
123‧‧‧射極層
124‧‧‧基底層
125‧‧‧BSF層
126‧‧‧接觸層
201‧‧‧支持基板
202‧‧‧金屬層
203‧‧‧電極層
204‧‧‧反射防止膜
400‧‧‧半導體基板
401‧‧‧第3蝕刻終止層
402‧‧‧第2蝕刻終止層
403‧‧‧第1蝕刻終止層
404‧‧‧接觸層
405‧‧‧窗層
406‧‧‧射極層
407‧‧‧基底層
408‧‧‧BSF層
409‧‧‧p+InGaP層
410‧‧‧p++AlGaAs層
411‧‧‧n++InGaP層
412‧‧‧n+AlInP層
413‧‧‧窗層
414‧‧‧射極層
415‧‧‧基底層
416‧‧‧BSF層
417‧‧‧p+InGaP層
418‧‧‧p++AlGaAs層
419‧‧‧n++InGaP層
420‧‧‧n+AlInP層
422‧‧‧窗層
423‧‧‧射極層
424‧‧‧基底層
425‧‧‧BSF層
426‧‧‧接觸層
430‧‧‧蝕刻終止層
502‧‧‧金屬層
503‧‧‧電極層
504‧‧‧反射防止膜
圖1係實施形態1之化合物半導體太陽電池製造用積層體之一例之模式性的剖面構成圖。
圖2係圖解使用有圖1之化合物半導體太陽電池製造用積層體之化合物半導體太陽電池之製造方法的一例之製造步驟之一部分之模式性的剖面構成圖。
圖3係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖4係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的進而其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖5係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的進而其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖6係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的進而其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖7係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的進而其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖8係製造之化合物半導體太陽電池之一例之模式性的剖面構成圖。
圖9係實施形態2之化合物半導體太陽電池製造用積層體之一例之模式性的剖面構成圖。
圖10係圖解使用有圖9之化合物半導體太陽電池製造用
積層體之化合物半導體太陽電池之製造方法的一例之製造步驟之一部分之模式性的剖面構成圖。
圖11係圖解化合物半導體太陽電池之製造方法之一例之製造步驟的其他一部分之模式性之剖面構成圖。
圖12係用以製造實施例1之化合物半導體太陽電池之化合物半導體太陽電池製造用積層體之模式性的剖面構成圖。
圖13係實施例1之化合物半導體太陽電池之模式性之剖面構成圖。
圖14係用以製造比較例1之化合物半導體太陽電池之化合物半導體太陽電池製造用積層體之模式性的剖面構成圖。
圖15係表示實施例1及比較例1之各化合物半導體太陽電池之電流-電壓特性之圖表。
10‧‧‧半導體積層體
11‧‧‧上部單元
12‧‧‧中間單元
13‧‧‧底部單元
21‧‧‧穿隧接合層
22‧‧‧穿隧接合層
100‧‧‧半導體基板
101‧‧‧第3蝕刻終止層
102‧‧‧第2蝕刻終止層
103‧‧‧第1蝕刻終止層
104‧‧‧接觸層
105‧‧‧窗層
106‧‧‧射極層
107‧‧‧基底層
108‧‧‧BSF層
109‧‧‧p+InGaP層
110‧‧‧p++AlGaAs層
111‧‧‧n++InGaP層
112‧‧‧n+AlInP層
113‧‧‧窗層
114‧‧‧射極層
115‧‧‧基底層
116‧‧‧BSF層
117‧‧‧p+InGaP層
118‧‧‧p++AlGaAs層
119‧‧‧n++InGaP層
120‧‧‧n+AlInP層
121‧‧‧緩衝層
122‧‧‧窗層
123‧‧‧射極層
124‧‧‧基底層
125‧‧‧BSF層
126‧‧‧接觸層
Claims (12)
- 一種化合物半導體太陽電池製造用積層體，其係用以製造化合物半導體太陽電池者，且於半導體基板(100)上依序配置第1蝕刻終止層(103)、及包含至少1個pn接面之半導體積層體(10)，上述半導體積層體(10)於與上述第1蝕刻終止層(103)接觸之位置上具有接觸層(104)，上述第1蝕刻終止層(103)及上述接觸層(104)分別包含V族元素，上述第1蝕刻終止層(103)中包含之上述V族元素與上述接觸層(104)中包含之上述V族元素為相同種類，且上述第1蝕刻終止層(103)為AlAs層。
- 如請求項1之化合物半導體太陽電池製造用積層體，其中上述第1蝕刻終止層(103)及上述半導體積層體(10)為磊晶成長層。
- 如請求項1之化合物半導體太陽電池製造用積層體，其中第2蝕刻終止層(102)及第3蝕刻終止層(101)按照該順序而自上述第1蝕刻終止層(103)側配置於上述半導體基板(100)與上述第1蝕刻終止層(103)之間。
- 如請求項3之化合物半導體太陽電池製造用積層體，其中上述第2蝕刻終止層(102)及上述第3蝕刻終止層(101)為磊晶成長層。
- 如請求項3之化合物半導體太陽電池製造用積層體，其中上述第2蝕刻終止層(102)為GaAs層，上述第3蝕刻終 止層(101)為InGaP層。
- 如請求項1之化合物半導體太陽電池製造用積層體，其中上述接觸層(104)為GaAs層。
- 一種化合物半導體太陽電池，其係使用如請求項1之化合物半導體太陽電池製造用積層體而製造者，且包含上述半導體積層體(10)。
- 如請求項7之化合物半導體太陽電池，其係藉由對與上述半導體積層體(10)之上述接觸層(104)接觸之上述第1蝕刻終止層(103)進行蝕刻而構成。
- 一種化合物半導體太陽電池之製造方法，其包含如下步驟：於半導體基板(100)上，形成第1蝕刻終止層(103)；於上述第1蝕刻終止層(103)上，形成包含至少1個pn接面之半導體積層體(10)；於形成於上述半導體積層體(10)之最遠離上述第1蝕刻終止層(103)之位置上之化合物半導體層上，配置支持基板(201)；及對上述第1蝕刻終止層(103)進行蝕刻；且形成上述半導體積層體(10)之步驟包含於與上述第1蝕刻終止層(103)接觸之位置上形成接觸層(104)之步驟，上述第1蝕刻終止層(103)及上述接觸層(104)分別包含V族元素，上述第1蝕刻終止層(103)中包含之上述V族元素與上述接觸層(104)中包含之上述V族元素為相同種類，且 上述第1蝕刻終止層(103)為AlAs層。
- 如請求項9之化合物半導體太陽電池之製造方法，其中形成上述第1蝕刻終止層(103)之步驟包含如下步驟：於上述半導體基板(100)上，形成第3蝕刻終止層(101)；於上述第3蝕刻終止層(101)上，形成第2蝕刻終止層(102)；及於上述第2蝕刻終止層(102)上，形成上述第1蝕刻終止層(103)。
- 如請求項10之化合物半導體太陽電池之製造方法，其中於對上述第1蝕刻終止層(103)進行蝕刻之步驟前，包含對上述第3蝕刻終止層(101)進行蝕刻之步驟、及對上述第2蝕刻終止層(102)進行蝕刻之步驟。
- 如請求項11之化合物半導體太陽電池之製造方法，其於對上述第1蝕刻終止層(103)進行蝕刻之步驟、對上述第2蝕刻終止層(102)進行蝕刻之步驟、及對上述第3蝕刻終止層(101)進行蝕刻之步驟中的至少1個步驟中，使用包含氫氟酸、檸檬酸、及鹽酸之群之酸中之至少任一種。
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