TWI483968B - 聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚合物,且特別是有關於一種含有特定單元的聚合物、含有此聚合物的液晶配向劑、由前述液晶配向劑製成的液晶配向膜以及具有前述液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示器的運作原理是利用外加電場使液晶分子排列狀態改變,進而造成光的偏振狀態與方向改變,藉此得到明暗對比的顯示效果。因液晶顯示器具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質佳等優點,近年來已成為平面顯示器的主流。
隨著螢幕尺寸的擴大,已發展出每一個畫素中皆裝有薄膜電晶體(thin filmed transistor,TFT)的液晶顯示元件。當液晶分子置入一對含有電極的基板間,因液晶在平行與垂直分子方向的誘電率不同,可透過控制電場來控制液晶分子的排列方式。另一方面,由於液晶分子具有雙折射特性,因此,藉由液晶分子排列狀態的改變可調控偏極光的偏極方向。
為了讓液晶分子在基板上有均勻的傾角及固定方向的配向,在基板上會塗布一層配向膜,藉由該配向膜來控制液晶分子的排列方向及提供
液晶分子穩定的預傾角,且當外加電場關閉時,液晶分子靠著與配向膜界面的強作用力(anchoring force)及其自身的彈性而恢復到原先的排列。
目前工業界製備配向膜的典型方法是將有機薄膜塗布在基板表面上,利用摩擦或其他方式使得該薄膜表面的分子被定向,藉此讓後續置入的液晶分子朝固定方向傾倒。有機薄膜的材料可選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醯胺、聚醯胺酸或聚醯亞胺,其中聚醯胺酸和聚醯亞胺具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣與耐化性,常被利用作為配向膜材料。
由於對液晶顯示元件的顯示品質的要求不斷提高,畫面殘像問題的解決顯得相對重要。已知對顯示元件施加電壓時,產生的離子性電荷會被顯示元件的液晶配向膜所吸附,當解除施加電壓後,離子性電荷難以從配向膜脫離,因此造成內部電場的現象,使畫面產生殘像問題。近期,有許多配向膜材料的開發皆意圖改善殘像問題。
本發明提供一種聚合物,使用該聚合物製成的液晶配向膜具有很好的預傾角穩定性。
本發明的聚合物包括至少一個以式1-1或式1-2表示的單元: ;以及至少一個以式2表示的單元,,其中R1
為四價有機基團,R2
和R4
分別為二價有機基團,R3
為不同於的二價有機基團,且由式1-2表示的單元為由式1-1表示的單元脫水環化而得的單元。
在本發明的一種實施方式中,上述聚合物包括至少一個以式1-1表示的單元和至少一個以式1-2表示的單元。
在本發明的一種實施方式中,R1
選自以下式(i)~式(iii): ,其中X選自以下基團:-(CF3
)C(CF3
)-、-(CH3
)C(CH3
)-、-SO2
-、-O-、
在本發明的一種實施方式中,R2
和R4
分別為:
在本發明的一種實施方式中,由式2表示的單元為由式2-1表示的單元:,其中R6
為三價有機基團,R5
為-CONHP、-OP或-COOP,P為下列基團: ,其中A1
為C1
-C20
烴基。
在本發明的一種實施方式中,R1
為:,且R3
為:
在本發明的一種實施方式中,由式1-1表示的單元及/或由式1-2表示的單元在上述聚合物中所佔的比例為50重量%~99重量%。
本發明的液晶配向劑包括上述的聚合物。
本發明的液晶配向膜由上述的液晶配向劑製成。
本發明的液晶顯示元件包括上述的液晶配向膜。
基於上述,本發明提出一種聚合物以及使用此聚合物製成的液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件,其中液晶顯示元件表現出較佳的預傾角穩定性、刷膜性和配向性,且殘影現象也得到改善。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例作詳細說明如下。
圖1呈現實驗例6~實驗例8的液晶顯示元件的預傾角。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和
該較小數值範圍一樣。例如,「含量為10~80重量%」的範圍,無論說明書中是否列舉其他數值,均涵蓋「含量為50重量%~60重量%」的範圍。
在本文中,如果沒有特別指明某一基團是否經過取代,則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如,「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外,對某一基團冠以「CX
」來描述時,表示該基團之主鏈具有X個碳原子。
在本文中,有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然,結構式中有明確繪出官能基的,則以繪示者為準。
本發明的第一實施方式提出一種聚合物,該聚合物至少具有兩種單元;第一種單元是由式1-1或式1-2表示的單元,第二種單元是由式2表示的單元。
由式1-1表示的單元可以是由具有二羥基的二胺和二醯氯反應而得的含醯胺鍵的產物,其中醯胺鍵是由-NH2
和-COCl反應而形成。具有二
羥基的二胺可以由已知的化合物中任意選擇,其限制條件為:羥基與胺基的相對位置特定,使得由式1-1表示的單元可以脫水環化,進而獲得由式1-2表示的單元。
舉例來說,具有二羥基的二胺可以由下式表示:
其中,R1
可以選自以下式(i)~式(iii)表示的基團: ,其中X選自以下基團:-(CF3
)C(CF3
)-、-(CH3
)C(CH3
)-、-SO2
-、-O-、
在以上列舉的具有二羥基的二胺中,羥基位於胺基的鄰位,因此,具有二羥基的二胺和二醯氯反應形成式1-1表示的單元以後,該單元的
醯胺鍵和羥基可以進一步脫水環化而形成噁唑(oxazole)結構。
在一實施例中,R1
為:
前述的二醯氯沒有特別限制,只要能夠和具有二羥基的二胺反應形成式1-1的單元即可,在一些實施例中,二醯氯可以是以下化合物:
由式1-1表示的單元的合成方法並不以前述者為限,亦即,並不限於由具有二羥基的二胺和二醯氯反應的方式。舉例來說,也可以由具有二羥基的二胺和二酸酐反應而得。二胺和二酸酐的反應是所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的,因此在本文中不再贅述。
由式2表示的單元可以是二胺和任意一種二醯氯反應而獲得的單元,只要所述「二胺」和前文描述的「具有二羥基的二胺」不同即可;換句話說,只要R3
是不同於的二價有機基團即可。此處,二醯氯的具體實例可以和前一段所列舉的相同。
在一些實施例中,由式2表示的單元可以是由式2-1表示的單元:
也就是說,由式2表示的單元是由下式所示的二胺和二醯氯反應而獲得的單元:
其中R6
為三價有機基團,R5
為-CONHP、-OP或-COOP,P為下列基團: ,其中
A1
為C1
-C20
烴基。
在這些實施例中,由式2表示的單元是一種具有支鏈的單元,如果將含有此單元的聚合物作為液晶配向劑的成分,可以透過調整此單元在聚合物中的比例來調節液晶分子的預傾角。
在一實施例中,由式2表示的單元可以是以下結構:
在一些實施例中,第一實施方式的聚合物可同時包括由式1-1表示的單元、由式1-2表示的單元和由式2表示的單元。此時,由式1-1表示的單元和由式1-2表示的單元在所述聚合物中所佔的比例為50重量%~99重量%。
本發明的第二實施方式提出一種液晶配向劑,其包括溶解於溶劑中的第一實施方式的聚合物。此外,液晶配向劑還可以另外含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸-聚醯亞胺、聚醯胺或其混合物。以下將對液晶配向劑中的各成分擇要說明。然而,聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸-聚醯亞胺、聚醯胺或其混合物的製備以及液晶配向劑中其他可能的成分,均屬於本領域的現有技術,本領域的技術人員可以根據其知識作出適當變化和選擇,不以下文所述的為限。
以下舉例說明聚醯亞胺-聚醯胺酸的合成。
聚醯亞胺-聚醯胺酸可以由四羧酸二酐和二胺反應而獲得,其中兩者的比例較佳是在四羧酸二酐的酸酐基含量為1當量時,二胺的胺基為0.5當量~2當量;更佳是在四羧酸二酐的酸酐基含量為1當量時,二胺的胺基為0.7~1.5當量。
聚醯亞胺-聚醯胺酸的合成反應皆在有機溶劑中完成。所使用的有機溶劑分成對聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較佳與溶解度較差的有機溶劑。對
於聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較佳的有機溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、吡啶等,以上溶劑可以兩種以上混合使用。
對於聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較差的溶劑也可以和前述有機溶劑混合使用,其使用的限制為聚醯亞胺-聚醯胺酸不會被分離出來。溶解度較差的溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
形成聚醯亞胺-聚醯胺酸需經脫水閉環反應,而脫水閉環反應可藉由(1)直接加熱脫水閉環,或者(2)添加脫水劑及催化劑來進行脫水閉環反應。
方法(1):加熱脫水閉環反應溫度以50℃~300℃為佳,又以100℃~250℃更佳。當反應溫度低於50℃時,脫水閉環反應不會進行。
方法(2):添加脫水劑及催化劑進行脫水閉環反應溫度以-20℃~150℃較佳,又以0℃~120℃更佳。脫水劑可使用酸酐,諸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑用量視所需閉環率而定,以每1莫耳聚醯亞胺-聚醯胺酸重現單元使用0.01莫耳~20莫耳為佳。催化劑可使用三級胺,諸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等,催化劑的用量每1莫耳脫水劑用量以0.01莫耳~10莫耳為佳。
聚醯亞胺-聚醯胺酸的純化方式,是將聚醯亞胺-聚醯胺酸溶液倒入大量溶解度較差溶劑中,以得到沉澱物,續在減壓下進行乾燥,即可得
到聚醯亞胺-聚醯胺酸。將聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,並以溶解度較差溶劑進行沉澱,此步驟進行一次或多次來純化聚醯亞胺-聚醯胺酸。最後再以溶解度較佳的溶劑溶解聚醯亞胺-聚醯胺酸。
液晶配向劑所含的有機溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚等,以上溶劑可以兩種以上混合使用。
除了前述成分以外,液晶配向劑也可以含有其他成分,例如有機矽(氧)烷化合物或環氧化合物。
有機矽(氧)烷化合物沒有特別的限定,例如可以是胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、乙烯基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基矽烷等。至於以上有機矽(氧)烷化合物於液晶配向劑中的含量,應在「不影響原配向膜所要求的特性」且「改善配向膜的刷膜性質」之間取得平衡;若配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過多,所形成的配向膜易產生配向不良的現象;若配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過少,所形成的配向膜易產生刷膜不良與粉屑過多的現象。因此,液晶配向劑的有機矽(氧)烷化合物的含量,相對於配向劑中
所有聚合物的重量,以0.01~5重量%為佳,0.1~3重量%更佳。
環氧化合物沒有特別的限定,例如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N'
,N'
-四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N'
,N'
-四縮水甘油基-4,4'
-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。以上環氧化合物在液晶配向劑中的含量,應在「不影響原配向膜所要求的特性」且「改善配向膜的刷膜性質」之間取得平衡;若配向劑中的環氧化合物的含量過多,所形成的配向膜易產生配向不良的現象;若配向劑中的環氧化合物的含量過少,所形成的配向膜易產生刷膜不良與粉削過多的現象。因此本發明之液晶配向劑的環氧化合物濃度,相對於配向劑總重量,以0.01~3重量%為佳,以0.1~2重量%為特佳。
本發明的第三實施方式提出一種液晶配向膜,由第二實施方式的液晶配向劑製成。具體而言,將第二實施方式的液晶配向劑塗布在基板上,並加熱以成膜,即成為第三實施方式的液晶配向膜。在此,若液晶配向劑的固含量低於1重量%,所塗的配向膜膜厚可能太薄而降低液晶配向性;若液晶配向劑的固含量高於10重量%時,則會影響塗布品質。鑑於以上因素,第二實施方式的液晶配向劑的固含量以1~10重量%較佳。
本發明的第四實施方式提出一種液晶顯示元件,可透過以下方法獲得:
(1)將第二實施方式的液晶配向劑藉由滾輪塗布法、旋轉塗布法或印刷法塗布在具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上,接著經加熱烘烤
後形成薄膜。加熱烘烤的主要目的是移除液晶配向劑內的有機溶劑並促使聚醯胺酸部分和由式1-1表示的單元進行脫水閉環反應,其加熱烘烤溫度為80℃~300℃,以100℃~240℃為最佳。所形成的薄膜厚度以0.005微米~0.5微米為最佳。
(2)所形成的薄膜需藉由捲繞有耐綸或棉纖維布的滾筒進行定向摩擦,此步驟使配向膜能提供液晶分子配向性。
(3)取具前述液晶配向膜的基板,在其上塗布框膠,於另一具前述液晶配向膜的基板上噴灑間隙物,續將兩液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式組合,且於其間隙中注入液晶,並密封注射孔,即形成液晶顯示元件。
〈實驗〉
下文將參照實施例,更具體地描述本發明。雖然描述了以下實施例,但是在不逾越本發明範疇的情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性的解釋。
表1呈現了在實施例中作為原料使用的各種化合物,其中D1、D2為二醯氯的具體實例;D3、D4為四羧酸二酐的具體實例;D5為具有二羥基的二胺的具體實例;D6~D9為二胺的具體實例。
聚合物A1~A9的合成:將二胺及二醯氯化合物依照表2所示的莫耳比例添加於N-甲基-2-吡咯烷酮中,並加入吡啶當中和劑,製備固含量為20重量%的溶液。於室溫下反應4小時~5小時,即可得到聚合物A1~A9。將反應溶液倒入乙醇/水的混合溶劑中進行析出,並以水與甲醇進行清洗純化,最後收集固體並減壓乾燥。將固體溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中,製備成固含量15重量%的溶液,以利於後續測試使用。
聚合物B1~B3的合成:將二胺及四羧酸二酐依照表2所示的莫耳比例添加於N-甲基-2-吡咯烷酮中,製備固含量為20重量%的溶液,並於室溫下反應4~5小時後,加入γ-丁內酯稀釋即可得到聚醯胺酸溶液。
-液晶顯示元件的評價-
按照表3所示的比例,取聚合物A1~A6以及聚合物B1~B3,將其溶解於γ-丁內酯與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中,製備固含量為6重量%的溶液,並以直徑1微米的過濾器過濾,所收集的濾液即為液晶配向劑。將各種液晶配向劑分別藉由滾輪印刷機塗布在玻璃基板上,且以220℃的加熱板進行乾燥30分鐘,形成厚度為0.08微米的液晶配向膜。再將此薄膜以滾輪轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、壓入量0.4
微米進行定向摩擦。
續於塗布有前述液晶配向膜的基板上塗布框膠,於另一具前述液晶配向膜的基板上噴灑間隙物,續將兩液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直的方式組合,且於其間隙中注入液晶(ZLI-4792,Merck),並密封注射孔,即形成液晶顯示元件。
對所得的液晶顯示元件進行預傾角穩定性、刷膜性、配向性、殘影現象判定之評估。評估結果如表3所示。
評價標準:
(1)噁唑結構測定
將液晶配向劑旋塗於玻璃基板上,在85℃的加熱板上烘烤2分鐘,接著在220℃烘箱固烤30分鐘後,刮取高分子薄膜進行FTIR分析,由1240cm-1
特徵峰來判定聚合物是否環化成噁唑結構。
(2)預傾角穩定性
針對已注入液晶(ZLI-4792)的液晶顯示元件,藉由結晶旋轉法進行測量。在液晶盒面上共量測九個點,計算最大值與最小值的差異,兩者差值小於0.1%判定為優,0.1%~0.2%判定為中,大於0.2%判定為劣。
(3)刷膜性
將液晶配向劑以旋轉塗布法塗布在ITO基板上,並經由烘箱進行烘烤,續以轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、下壓量0.4mm的條件進行定向刷膜,並透過偏光顯微鏡觀察刷膜後的表面。無觀察到刷痕與切削屑判定為優,有觀察到刷痕與切削屑判定為劣。
(4)配向性
測量條件:將液晶盒置入溫度121℃、濕度100%、壓力2atm的環境下,經過24小時惡化,再以偏光光學顯微鏡觀察是否有液晶排列異常。無
液晶排列異常判定為優,異常排列區域小於10判定為中,異常排列區域大於10判定為劣。
(5)殘影現象判定
測量條件:測定液晶盒特定位置的穿透度與電壓變化,得到穿透度為50%時的電壓(V50%
)後,以此電壓驅動液晶盒數分鐘後紀錄其亮度值,接著將液晶盒充電(10V交流電)30分鐘後,再次以V50%
驅動液晶盒,量測其10分鐘後的亮度值,最後計算充電前後的亮度變化差,並以百分比表現之。變化量小於0.5%判定為優,0.5%~1%判定為中,大於1%判定為劣。
從表3可以看出,如果液晶配向劑中的聚合物含有噁唑結構(實驗例1~實驗例5和比較例1),液晶顯示元件表現出較佳的預傾角穩定性、刷膜性和配向性,且殘影現象也得到改善。這可能是因為噁唑結構的平面性佳(對預傾角穩定性和配向性有正面幫助),電阻率也較低(加速電荷釋放,進而改善殘影現象)的緣故。
再者,在比較例1中,液晶配向劑的聚合物成分是由聚合物A4和聚合物B1混合而得,其中聚合物A4是由單體D1和單體D5聚合而得。
亦即,聚合物A4完全由式1-1表示的單元所構成。然而,若以聚合物A4和聚合物B1(聚醯胺酸-聚醯亞胺)製成液晶配向膜和液晶顯示元件,其各種性質仍較實驗例1~實驗例5的液晶顯示元件差,由此得以證實同時具有兩種單元的本發明的聚合物能表現較佳效果。
此外,申請人亦取聚合物A7~A9,以與前文所述相同的方式製成實驗例6~實驗例8的液晶顯示元件,並量測其預傾角。結果呈現於圖1。從圖1可見,變化本發明的聚合物中由式2表示的單元的相對含量,對於調整液晶分子的預傾角而言非常有效。
綜上所述,本發明提出一種聚合物以及使用此聚合物製成的液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件,其中液晶顯示元件表現出較佳的預傾角穩定性、刷膜性和配向性,且殘影現象也得到改善。
雖然已以實施例對本發明作說明如上,然而,其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍的前提內,當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種聚合物,包括:至少一個以式1-1或式1-2表示的單元:
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其包括至少一個以式1-1表示的單元和至少一個以式1-2表示的單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中至少一個以式1-1或式1-2表示的單元中的R1 選自以下式(i)~式(iii):
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中至少一個以式1-1或式1-2表示的單元中的R2 和R4 可獨立選自以下結構:
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中至少一個以式2表示的單元為由式2-1表示的單元:,其中R6 為三價有機基團,R5 為-CONHP、-OP或-COOP,P為下列基團:
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中至少一個以式1-1或式1-2及式2表示的單元中,R1 為:,且R3 為:
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中以式1-1及/或式1-2表示的單元在所述聚合物中所佔的比例為50重量%~99重量%。
- 一種液晶配向劑,包括申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚合物。
- 一種液晶配向膜,由申請專利範圍第8項所述的液晶配向劑製成。
- 一種液晶顯示元件,包括申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
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