TWI469944B - A low melting point glass composition and a conductive paste material using the same - Google Patents

Description

低熔點玻璃組合物及使用其之導電性糊狀材料

本發明係關於一種低熔點玻璃組合物，其尤其是於用於形成結晶矽太陽電池之電極中，可獲得良好之電氣特性，又，適合作為與矽半導體基板之密接性良好之無鉛導電性糊狀材料。

作為使用半導體矽基板之電子零件，已知有如圖1所示之太陽電池元件。如圖1所示，太陽電池元件於厚度為200 μm左右之p型半導體矽基板1之受光面側形成有n型半導體矽層2，於受光面側表面形成有用以提高受光效率之氮化矽膜等抗反射膜3，進而於該抗反射膜3上形成有與半導體連接之表面電極4。又，於p型半導體矽基板1之背面均勻地形成有鋁電極層5。

該鋁電極層5一般係藉由如下方法形成：使用網版印刷等塗佈包含鋁粉末、玻璃料、及含有乙基纖維素或丙烯酸樹脂等黏合劑之有機媒劑之鋁糊狀材料，於600~900℃左右之溫度下進行短時間煅燒。

於煅燒該鋁糊時，鋁擴散至p型半導體矽基板1中，藉此於鋁電極層5與p型半導體矽基板1之間形成稱為BSF(Back Surface Field，背場)層6之Si-Al共晶層，進而形成由鋁之擴散所形成之雜質層p⁺ 層7。

該p⁺ 層7帶來抑制由pn接合之光伏效應所生成之載子之再結合所致之損失的效果，有助於提高太陽電池元件之轉換效率。

關於該BSF效果，揭示有藉由使用含鉛之玻璃作為鋁糊中所含有之玻璃料可獲得高效果之內容(例如參照專利文獻1、2)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2007-59380號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-165744號公報

然而，鉛成分雖係於降低玻璃熔點方面較為重要之成分，但對人體及環境造成之危害較大。上述日本專利特開2007-59380號公報及日本專利特開2003-165744號公報中所揭示之玻璃料存在含有鉛成分之問題。

本發明提供一種SiO₂ -B₂ O₃ -ZnO-RO-R₂ O系無鉛低熔點玻璃(第1玻璃)，其係使用矽半導體基板之太陽電池用導電性糊中所含有之低熔點玻璃；其特徵在於：其組成實質上不含鉛成分，以質量%計，包含1~15之SiO₂ 、18~30之B₂ O₃ 、0~10之Al₂ O₃ 、25~43之ZnO、8~30之RO(選自MgO、CaO、SrO、BaO之1種以上之總計)、及6~17之R₂ O(選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之1種以上之總計)。

第1玻璃可為無鉛低熔點玻璃(第2玻璃)，其30℃~300℃下之熱膨脹係數為80×10^-7 /℃~130×10^-7 /℃，軟化點為400℃以上550℃以下。

又，本發明提供一種導電性糊、太陽電池元件、或電子材料用基板，其特徵在於包含第1或第2玻璃。

藉由使用包含本發明之無鉛低熔點玻璃料之導電性糊狀材料，可獲得高BSF效果。又，可獲得與矽半導體基板之良好密接性。進而，因實質上不含鉛成分，故無對人體及環境造成之危害。

本發明之導電性糊狀材料係一種SiO₂ -B₂ O₃ -ZnO-RO-R₂ O系無鉛低熔點玻璃，其特徵在於：該無鉛低熔點玻璃除鋁粉末與含有乙基纖維素或丙烯酸樹脂等黏合劑之有機媒劑以外，亦包含玻璃料，玻璃料實質上不含鉛成分，以質量%計，包含1~15之SiO₂ 、18~30之B₂ O₃ 、0~10之Al₂ O₃ 、25~43之ZnO、8~30之RO(MgO+CaO+SrO+BaO)、及6~17之R₂ O(Li₂ O+Na₂ O+K₂ O)。

本發明之玻璃料中，SiO₂ 為玻璃形成成分，藉由使其與作為其他玻璃形成成分之B₂ O₃ 共存，可形成穩定之玻璃，藉此於1~15%(質量%，下文中亦同樣)之範圍內含有SiO₂ 。若超過15%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。更佳為2~14%之範圍。

B₂ O₃ 為玻璃形成成分，其使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃之熱膨脹係數過度上升，且於煅燒時賦予玻璃適度之流動性，使玻璃之介電常數下降。使玻璃中於18~30%之範圍內含有B₂ O₃ 。若未達18%，則玻璃之流動性變得不充分，有損燒結性。另一方面，若超過30%，則會使玻璃之穩定性下降。更佳為19~27%之範圍。

Al₂ O₃ 係抑制玻璃之結晶化而使其穩定化之成分。較佳為使玻璃中於0~10%之範圍內含有Al₂ O₃ 。若超過10%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。

ZnO係降低玻璃之軟化點之成分，使玻璃中於25~43%之範圍內含有ZnO。若未達25%，則無法發揮上述作用，若超過43%，則玻璃變得不穩定，易產生結晶。較佳為28~42%之範圍。

RO(MgO+CaO+SrO+BaO)係降低玻璃之軟化點，適度地賦予流動性者，使玻璃中於8~30%之範圍內含有RO(MgO+CaO+SrO+BaO)。若未達8%，則玻璃之軟化點之下降不充分，有損燒結性。另一方面，若超過30%，則玻璃之熱膨脹係數變得過高。更佳為10~27%之範圍。

R₂ O(Li₂ O、Na₂ O、K₂ O)係降低玻璃之軟化點，適度地賦予流動性，將熱膨脹係數調整至適宜範圍者，於6~17%之範圍內含有R₂ O(Li₂ O、Na₂ O、K₂ O)。若未達6%，則玻璃之軟化點之下降不充分，有損燒結性。另一方面，若超過17%，則會使熱膨脹係數過度上升。更佳為8~15%之範圍。

此外，亦可添加CuO、TiO₂ 、In₂ O₃ 、Bi₂ O₃ 、SnO₂ 、TeO₂ 等一般之氧化物。

本發明之低熔點玻璃實質上不含PbO。此處，所謂實質上不含PbO，係指PbO作為雜質而混入玻璃原料中之程度之量。例如，若為低熔點玻璃中之0.3質量%以下之範圍，則幾乎無上述危害，即幾乎無對人體、環境之影響、對絕緣特性等造成之影響，實質上不受PbO之影響。

根據本發明，提供一種導電性糊狀材料，其特徵在於：上述低熔點玻璃之30℃~300℃下之熱膨脹係數為80×10^-7 /℃~130×10^-7 /℃，軟化點為400℃以上550℃以下。若熱膨脹係數在80×10^-7 /℃~130×10^-7 /℃以外，則電極形成時會產生剝離、基板之翹曲等問題。較佳為85×10^-7 /℃~125×10^-7 /℃之範圍。

又，若軟化點超過550℃，則煅燒時不會充分地流動，故產生與矽半導體基板之密接性變差等問題。較佳為420℃以上520℃以下。

又，可將上述導電性糊狀材料用於太陽電池元件或電子材料用基板。

實施例

以下，基於實施例進行說明。

(導電性糊狀材料)

首先，玻璃粉末係以成為實施例中記載之特定組成之方式稱量並混合各種無機原料而製作原料批次。將該原料批次投入至鉑坩堝中，於電加熱爐內於1000~1300℃加熱熔融1~2小時，獲得表1之實施例1~5、表2之比較例1~4所示之組成之玻璃。使玻璃之一部分流入模具中，製成塊狀，供熱物性(熱膨脹係數、軟化點)測定使用。將殘餘之玻璃利用急冷雙輥成形機製成碎片狀，以粉碎裝置篩選為平均粒徑1~4 μm、最大粒徑未達10 μm之粉末狀。

其次，於包含α-松油醇與丁基卡必醇乙酸酯之油糊(paste oil)中，以特定比例混合作為黏合劑之乙基纖維素與上述玻璃粉、及作為導電性粉末之鋁粉末，製備黏度500±50泊左右之導電性糊。

再者，軟化點係使用熱分析裝置TG-DTA(RIGAKU股份有限公司製造)測定。又，熱膨脹係數係使用熱膨脹計，根據以5℃/分鐘升溫時之30~300℃下之延伸量而求得。

其次，準備p型半導體矽基板1，於其上部網版印刷上述製作之導電性糊。使該等試驗片於140℃之烘箱中乾燥10分鐘，接著利用電爐於800℃之條件下煅燒1分鐘，獲得於p型半導體矽基板1上形成有鋁電極層5與BSF層6之構造。

針對如此所得之樣品，利用4探針式表面電阻測定器測定對電極間之歐姆電阻造成影響之鋁電極層5之表面電阻。

其次，為調查鋁電極層5與p型半導體矽基板1之密接性，而將背膠牽條(Nichiban製造)貼附於鋁電極層5上，以目視評價剝離時之鋁電極層5之剝離狀態。

其後，將形成有鋁電極層5之p型半導體矽基板1浸漬於氫氧化鈉水溶液中，藉由蝕刻鋁電極層5及BSF層6而使p⁺ 層7露出至表面，利用4探針式表面電阻測定器測定p⁺ 層7之表面電阻。

p⁺ 層7之表面電阻與BSF效果相關，p⁺ 層7之表面電阻越低，BSF效果越高，作為太陽電池元件之轉換效率越高。此處，將p⁺ 層7之表面電阻之目標值設為35 Ω/□以下。

(結果)

將無鉛低熔點玻璃組成及各種試驗結果示於表中。

如表1中之實施例1~5所示，於本發明之組成範圍內，與p型半導體矽基板1之密接性亦良好。進而，與太陽電池元件之轉換效率相關之p⁺ 層7之電阻值亦較低，適合作為結晶Si太陽電池用導電性糊。

又，軟化點為400℃~550℃，具有適合之熱膨脹係數80×10^-7 /℃~130×10^-7 /℃。

另一方面，超出本發明之組成範圍的表2中之比較例1~4無法獲得與p型半導體矽基板1之良好密接性，p⁺ 層7之電阻值較高，或溶解後玻璃顯示出潮解性等，無法用作結晶Si太陽電池用導電性糊。

1．．．p型半導體矽基板

2．．．n型半導體矽層

3．．．抗反射膜

4．．．表面電極

5．．．鋁電極層

6．．．BSF層

7．．．P⁺ 層

圖1為可使用本發明之導電性糊的一般結晶Si太陽電池組之概略剖面圖。

1．．．p型半導體矽基板

2．．．n型半導體矽層

3．．．抗反射膜

4．．．表面電極

5．．．鋁電極層

6．．．BSF層

7．．．P⁺ 層

Claims (6)

1. 一種SiO₂ -B₂ O₃ -ZnO-RO-R₂ O系無鉛低熔點玻璃，其係使用矽半導體基板之太陽電池用導電性糊中所含有之低熔點玻璃，其特徵在於：其組成實質上不含鉛成分，且以質量%計，包含1~15之SiO₂ 、18~30之B₂ O₃ 、0~10之Al₂ O₃ 、25~43之ZnO、8~30之RO(選自MgO、CaO、SrO、BaO之1種以上之總計)、及6~17之R₂ O(選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之1種以上之總計)。
2. 如請求項1之無鉛低熔點玻璃，其在30℃~300℃下之熱膨脹係數為80×10^-7 /℃~130×10^-7 /℃，軟化點為400℃以上550℃以下。
3. 如請求項1或2之無鉛低熔點玻璃，其以質量%計，包含2~14之SiO₂ 、19~27之B₂ O₃ 、28~42之ZnO、10~27之RO、8~15之R₂ O。
4. 一種導電性糊，其包含如請求項1或2之無鉛低熔點玻璃。
5. 一種太陽電池元件，其包含如請求項1或2之無鉛低熔點玻璃。
6. 一種電子材料用基板，其包含如請求項1或2之無鉛低熔點玻璃。