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TWI450666B - 多層印刷配線板之製造方法及多層印刷配線板 - Google Patents

多層印刷配線板之製造方法及多層印刷配線板 Download PDF

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TWI450666B
TWI450666B TW097145199A TW97145199A TWI450666B TW I450666 B TWI450666 B TW I450666B TW 097145199 A TW097145199 A TW 097145199A TW 97145199 A TW97145199 A TW 97145199A TW I450666 B TWI450666 B TW I450666B
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glass cloth
prepreg
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Seiichiro Ohashi
Eiichi Hayashi
Shigeo Nakamura
Takaaki Yazawa
Junichi Nakamura
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Ajinomoto Kk
Shinko Electric Ind Co
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Description

多層印刷配線板之製造方法及多層印刷配線板
本發明係關於多層印刷配線板的製造方法、及藉由該方法所製造的多層印刷配線板。
因為製造多層印刷配線板的技術，習知上已知使用在核心基板上將絕緣層及導電層交錯地疊層之堆疊製程。為了形成絕緣層，獨特地使用藉由在塑膠膜上形成熱固性樹脂層而形成的黏著膜，其中，藉由將黏著膜疊層於內層電路基板上、將塑膠膜分離、及將熱固性樹脂熱固化，以形成絕緣層。另一方面，慮及近來電子裝置及電子構件尺寸縮小的需求，舉例而言，由於需要更薄的核心基板及省略基板等等，所以，多層印刷配線板趨向於製成更薄。在嘗試藉由製造更薄的核心基板以提供更薄的多層印刷配線板時，使用預浸體(prepreg)作為形成層間絕緣膜的材料，可以有效維持多層印刷配線板的機械強度。
圖4(a)-(e)及圖5(a)和(b)是顯示多層印刷配線板的製造步驟之剖面視圖，多層印刷配線板包含使用預浸體所形成的層間絕緣層，預浸體包括浸漬有熱固性樹脂的片狀玻璃布纖維基板。
首先，製備電路基板10及包含浸漬有熱固性樹脂組成物2的玻璃布1之預浸體3(圖4(a)及4(b))，預浸體3係疊層於電路基板10上以遮蓋電路基板10的表面上的導 電體圖案(墊)11，以及，使熱固性樹脂組成物2固化以形成絕緣層4(圖4(c))。然後，如圖4(d)所示，在絕緣層4上藉由雷射照射而形成通孔(盲孔)5。由於玻璃布1與絕緣層4(熱固性樹脂組成物2的固化產品)間之加工性的差異，玻璃布1會從通孔5的壁面凸出(圖4(d))。在雷射處理之後，當施加去膠渣處理以去除因雷射處理所產生的殘留物時，玻璃布1又從通孔5的壁面凸出(圖4(e))。但是，當從通孔的壁面凸出的玻璃布1被照原狀地保留時，玻璃布會使下一個電鍍處理中電鍍溶液的流動(流動性)變差，因而在通孔中產生不均勻的電鍍。結果，變得難以形成具有高導通可靠度的通孔。為了防止此情形，從通孔的側壁表面凸出的玻璃布需要被處理，舉例而言，JP-A-2002-100866(此後稱為「先前技術文獻1」)建議使用氟化物等的蝕刻處理。此外，JP-A-2005-86164(此後稱為「先前技術文獻2」)指出當上述先前技術文獻1中述的方法應用至真實的多層電路基板時，會有雷射照射所熔化的基質樹脂附著至玻璃布及阻止氟化物與玻璃布相接觸等問題，因而無法有效地藉由蝕刻來去除玻璃布。為了解決此問題，使用過錳酸鹼金屬鉀鹽溶液以去除樹脂殘留物，以及，接著使玻璃布受到蝕刻處理。在玻璃布的蝕刻處理之後，玻璃布1並未從通孔5的壁面凸出(圖5(a))。在此狀態中，一般而言，藉由電鍍等，以使塞孔20形成於通孔5中(圖5b)，藉以取得層間導通。
近年來，通孔直徑也趨向於尺寸縮小以用於多層印刷配線板的超細微配線。當從具有小直徑的通孔的側壁表面凸出的玻璃布被充分地蝕刻時，如圖5(a)所示，因為玻璃布1的進一步表面溶解，所以在絕緣層4中形成在通孔5的壁面上具有開口的空隙S。結果，在用以形成塞孔的電鍍處理期間，電鍍溶液滲透入空隙S中，因而在空隙S中形成導電膜(電鍍膜)21(請參見圖5(b))，此為所謂的玻璃布之回蝕現象。這是形成於絕緣層上的塞孔所共有的現象，其會造成例如降低塞孔20與相鄰塞孔之間的絕緣可靠度等等缺點。
先前技術文獻2指出穿孔中的毛細現象(回蝕現象)問題。但是，其完全未提及通孔的回蝕現象。這是因為，假定先前技術文獻2係有關於將具有相當大的直徑100μm(頂部直徑)的通孔做為目標，其中，電鍍溶液之劣化的流動之問題(電鍍溶液難以流動的問題)本身並未顯露，以及將玻璃布蝕刻至造成回蝕現象的程度是不需要的。但是，根據本發明人的研究，發現電鍍溶液劣化的流動問題對於例如具有未大於75μm之小的頂部直徑的通孔等具有較小直徑的通孔會成為嚴重問題，以及，從通孔壁面凸出的玻璃布需要被充分地蝕刻，因而在這些通孔中造成回蝕現象。換言之，他們發現玻璃布的充分蝕刻會造成通孔壁內之玻璃布充分蝕刻，導致回蝕現象，以及，在通孔的壁內留下未受損傷的玻璃布之這些條件下的蝕刻並無 法充分地蝕刻從壁面凸出的玻璃布，因而，造成電鍍溶液之劣化的流動(低流動性)。
有鑑於此情形而做成本發明，本發明之目的在於提供多層印刷配線板之製造方法，其能夠充分地抑制回蝕現象及玻璃布從導通孔的壁面凸出，以及，能夠形成高度可靠的塞孔。此外，本發明提供具有高度可靠的塞孔之多層印刷配線板。
本發明人經過深入的研究以解決上述問題，並且發現藉由雷射照射以在藉由熱固化浸漬體所形成的絕緣層中形成通孔、蝕刻從通孔的側壁表面凸出的玻璃布、及以氧化劑溶液對通孔施加去膠渣處理，可以消除因為蝕刻期間玻璃布的進一步表面溶解而形成之通孔的側壁表面上具有開口的空隙，而完成本發明，浸漬體包括以熱固性樹脂組成物浸漬的玻璃布。因此本發明涵蓋下述。
[1]多層印刷配線板之製造方法，包括：藉由雷射照射以在由預浸體所形成的絕緣層中形成通孔，以及，使通孔受到以玻璃蝕刻溶液之玻璃蝕刻處理，而後受到以氧化劑溶液的去膠渣處理，該預浸體包括以熱固性樹脂組成物所浸漬的玻璃布。
[2]根據上述[1]的方法，其中，通孔具有不大於75μm的頂部直徑。
[3]根據上述[1]或[2]的方法，其中，將預浸體疊層於電路基板的至少一表面上、在降壓下加熱及壓製該疊層、以及熱固化該預浸體，以形成絕緣層。
[4]根據上述[1]-[3]中任一方法，其中，氧化劑溶液是過錳酸鹼金屬鹽溶液。
[5]根據上述[1]-[4]中任一方法，其中，使用氧化劑溶液的通孔去膠渣處理與使用氧化劑溶液的絕緣層表面粗糙化處理被同時實施。
[6]根據上述[5]的方法，又包括電鍍程序，藉由電鍍以在絕緣層的粗糙化表面上形成導電層。
[7]根據上述[6]的方法，又包括退火處理步驟，用以在形成導電層之後，將絕緣層及導電層退火。
[8]根據上述[7]的方法，又包括電路形成步驟，用以在導電層上形成電路。
[9]一種多層印刷配線板，包括：絕緣層，係由包括以熱固性樹脂組成物浸漬的玻璃布之預浸體所形成，通孔，係形成於絕緣層上，電路，含有在通孔中由導電層所形成的塞孔，及玻璃布，從上述通孔的側壁突出不大於6μm的長度，其中，玻璃布的凸出部份係嵌入於形成塞孔的導電層中。
[10]根據上述[9]之多層印刷配線板，其中，絕緣層係由積層法所形成。
[11]上述[9]或[10]之多層印刷配線板，其中，使絕緣層的表面粗糙化至具有0.1-1.5μm範圍內的算術平均粗糙 度(Ra)。
根據本發明的多層印刷配線板之製造方法，由於使用氧化劑溶液的去膠渣處理係施加至形成於絕緣層上的通孔，所以，在從通孔的側壁表面凸出的玻璃布的蝕刻處理之後，由於在去膠渣處理期間氧化劑溶液蝕刻構成絕緣層的樹脂固化產物，所以，可以消除在玻璃布蝕刻處理期間可能形成在導通孔側表面上具有開口的空隙。因此，可以同時地達成充分地降低從通孔的側壁表面凸出的玻璃布之長度以及抑制回蝕現象之蝕刻，以及，可以形成高度可靠的塞孔，而不會有導因於電鍍液的劣化流動(降低的流動性)或回蝕現象之缺點。因此，舉例而言，本發明可以提供高度可靠的具有小直徑塞孔之多層印刷配線板，小直徑塞孔的頂部直徑不大於75μm。
在圖中，1代表玻璃布，2表示熱固性樹脂組成物，3表示預浸體，4代表絕緣層，5代表通孔，9代表塞孔(經填充之孔)，10代表電路基板。
在下述說明中，將舉例說明較佳實施例以解說本發明。
在本發明中的預浸體包括例如片狀纖維基板之玻璃布，其以熱固性樹脂組成物來予以浸漬。做為玻璃布，可以使用用於預浸體的已知玻璃布而沒有限定，其可為織布或不織布。由於具有高強度的織布在商業上可以取得且很 容易取得，所以，較佳的是織布。此外，雖然玻璃布的厚度並未特別限定，但是，較佳的是不大於50μm，特別較佳地為10-30μm。織布形式的玻璃布之具體實例包含由Asahi-Schwebel公司所製造的「STYLE 1027MS」(經紗密度75絲/25mm，緯紗密度75絲/25mm，布重20g/m2 ，厚度19μm)、由Asahi-Schwebel公司所製造的「STYLE 1037MS」(經紗密度70絲/25mm，緯紗密度73絲/25mm，布重24g/m2 ，厚度28μm)、由Arisawa Mfg.公司所製造的「1037NS」(經紗密度72絲/25mm，緯紗密度69絲/25mm，布重23g/m2 ，厚度21μm)、由Arisawa Mfg.公司所製造的「1027NS」(經紗密度75絲/25mm，緯紗密度75絲/25mm，布重19.5g/m2 ，厚度16μm)、由Arisawa Mfg.公司所製造的「1015NS」(經紗密度95絲/25mm，緯紗密度95絲/25mm，布重17.5g/m2 ，厚度15μm)、等等。此外，不織布形式的玻璃布的具體實例包含由Japan Vilene公司所製造的「Cumulass EPM4025」(直徑約13μm，纖維長度約10μm)、「Cumulass EPM4100B」(直徑約13μm，纖維長度約10μm)、等等。
做為熱固性樹脂組成物，只要適用於多層印刷配線板的絕緣層即可，並無特別限制。舉例而言，可以使用至少含有熱固性樹脂及其固化劑之組成物，舉例而言，熱固性樹脂可為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、二順丁烯二醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯苯甲基樹脂、等等。在這些之中，較佳的是含有環氧樹脂作為 熱固性樹脂的組成物，舉例而言，含有環氧樹脂、熱塑性樹脂及固化劑的組成物。
環氧樹脂的例子包含雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、脂肪鏈環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙酚的二氧化丙烯醚產物、萘二酚的二氧化丙烯醚產物、酚的二氧化丙烯醚產物、及醇的二氧化丙烯醚產物以及這些環氧樹脂的的烷替代產物、鹵化物及氫化產物等等。可以單獨使用這些環氧樹脂中的任一種或二或更多種可以相混合。
做為環氧樹脂，從抗熱性、絕緣可靠度、及與金屬膜的緊密黏合的觀點而言，雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及具有丁二烯結構的環氧樹脂是較佳的。明確地說，舉例而言，可為液態雙酚A型環氧樹脂(由Japan Epoxy Resins公司所製造的「Epikote 828EL」)、萘型二官能環氧樹脂(由Dainippon Ink and Chemicals公司所製造的「HP4032」、「HP4032D」)、萘型四官能環氧樹脂(由Dainippon Ink and Chemicals公司所製造的「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(由Tohto Kasei公司所製造的「ESN-475V」)、具有丁二烯結構的環氧樹脂(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司所製造的「PB-3600」)、具有聯苯結構 的環氧樹脂(由Nippon Kayaku公司所製造的「NC3000H」、「NC3000L」，由Japan Epoxy Resins公司所製造的「YX4000」)、等等。
舉例而言，為了在固化之後等等，賦予成分適當的可撓性，預浸體可以含有熱塑性樹脂。此種熱塑性樹脂的實例包含苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸、等等。可以單獨地使用這些環氧樹脂中的任一種或是其二或更多種可以混合。相對於100質量%之熱固性樹脂組成物中的非揮發性成分，較佳地以0.5-60質量%的比例，更佳地以3-50質量%的比例，添加熱塑性樹脂。
苯氧樹脂的具體實例包含由Tohto Kasei公司所製造的FX280、FX293、由Japan Epoxy Resin公司所製造的YX8100、YL6954、YL6974、等等。
聚乙烯縮醛樹脂較佳地為聚乙烯縮丁醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂的實例包含由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA公司所製造的Denka Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、由SEKISUI CHEMICAL公司所製造的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列、等等。
聚醯亞胺的具體實例包含由New Japan Chemical公司所製造的聚醯亞胺「RIKACOAT SN20」和「RIKACOAT PN20」。此外，藉由使例如二官能羥基-端接聚丁二烯等變質的聚醯亞胺、二異氰酸酯化合物及四 元酸酐反應而取得的線性聚醯亞胺(在JP-A-2006-37083中所述者)、具有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(在JP-A-2002-12667、JP-A-2000-319386等等中所述者)、等等。
聚醯胺醯亞胺的具體實例包含由Toyobo公司所製造的聚醯胺醯亞胺「VYLOMAX HR11NN」、「VYLOMAX HR16NN」、等等。此外，在本發明中的聚醯胺醯亞胺是包含例如含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺等變質聚醯胺醯亞胺。含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺之具體實例包含由Hitachi Chemical公司所製造的「KS9100」、「KS9300」、等等。
聚醚碸的具體實例包含由Sumitomo Chemical公司所製造的聚醚碸「PES5003P」、等等。
聚碸的具體實例包含由Solvay Advanced Polymers K.K公司所製造的聚碸「P1700」、「P3500」、等等。
固化劑的實例包含胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、酚系固化劑、萘酚系固化劑、酸酐系固化劑、其環氧加成物、其微膠囊產物、氰酸酯樹脂、等等。在這些固化劑中，酚系固化劑，萘酚系固化劑及氰酸酯樹脂是較佳的。在本發明中，可使用單一固化劑或是二或更多種的組合。
酚系固化劑及萘酚系固化劑的具體實例包含由Meiwa Plastic Industries公司所製造的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、由Nippon Kayaku公司所製造的NHN、CBN、GPH、由Tohto Kasei公司所製造的SN170、 SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、以及由Dainippon Ink and Chemicals公司所製造的LA7052、LA7054、LA3018、LA1356、等等。
除此之外，氰酸酯樹脂的具體實例包含例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、酚醛清漆、甲酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂被部份地轉換成三嗪之預聚物、等等。商業上可取得的氰酸酯樹脂包含酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(由Lonza Japan公司所製造的「PT30」，氰酸酯當量124)、雙酚A二氰酸酯被部份地或全部地三氮六環化成為三聚物之預聚物(由Lonza Japan公司所製造的「BA230」，氰酸酯當量232)、等等。
根據熱固性樹脂與固化劑的種類等，適當地決定熱固性樹脂與固化劑的混合比例。當熱固性樹脂為環氧樹脂時，舉例而言，在酚系固化劑或萘系固化劑的情形中，環氧樹脂與固化劑的混合比例為相對於環氧樹脂的1環氧當量，固化劑的酚系羥當量的比例較佳地在0.4-2.0的範圍內，更佳地在0.5-1.0範圍內。在氰酸酯樹脂的情形中，相對於1環氧當量，氰酸酯當量的比例較佳地在0.3-3.3 的範圍內，更佳地在0.5-2的範圍內。
根據熱固性樹脂與固化劑的種類等，適當地決定熱固性樹脂與固化劑的混合比例。當熱固性樹脂為環氧樹脂時，舉例而言，在酚系固化劑或萘系固化劑的情形中，環氧樹脂與固化劑的混合比例為相對於環氧樹脂的1環氧當量，固化劑的酚系羥當量的比例較佳地在0.4-2.0的範圍內，更佳地在0.5-1.0範圍內。在氰酸酯樹脂的情形中，相對於1環氧當量，氰酸酯當量的比例較佳地在0.3-3.3的範圍內，更佳地在0.5-2的範圍內。
熱固性樹脂組成物除了固化劑之外，又含有固化加速劑。此固化加速劑的實例包含咪唑系化合物、有機膦系化合物、等等，具體實例包含2-甲基咪唑、三苯膦、等等。當使用固化加速劑時，較佳地使用相對於環氧樹指為0.1-3.0質量%的比例。當使用氰酸酯樹脂作為環氧樹脂固化劑時，可添加有機金屬化合物，以縮短固化時間，此有機金屬化合物習知上作為使用環氧樹脂組成物及氰酸酯化合物結合的系統中的固化催化劑。此有機金屬化合物的實例包含例如乙醯丙酮銅(II)等有機銅化合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅化化合物、乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷化合物、等等，它們可以被單獨使用或二或三種相結合使用。相對於氰酸酯樹脂，以金屬為基礎，要添加的有機金屬化合物的數量一般在10-500ppm的範圍內，較佳地在25-200ppm的範圍內。
熱固性樹脂組成物可以含有無機填充物，以供固化後 成份的低熱膨脹用。此無機填充物的實例包含二氧化矽、氧化鋁、魚膠、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等等。在這些實例中，氧化矽和氧化鋁是較佳的，氧化矽是特別較佳的。從絕緣可靠度的觀點而言，無機填充物較佳具有不大於3μm的平均粒度，更佳不大於1.5μm。當熱固性樹脂組成物的非發揮性成份為100質量%時，在熱固性樹脂中的無機填充物的含量較佳為20-60質量%，更佳為20-50質量%。
此外，當需要時，熱固性樹脂組成物可以含有其它成份。其它成份的實例包含例如有機磷系耐燃劑、有機含氮磷化合物、氮化合物、矽系耐燃劑、金屬氫氧化物等耐燃劑；例如矽樹脂粉末、尼龍粉末、氟粉末等有機填充物；例如歐本(ORBEN)、本頓(BENTON)等厚化劑；例如矽系、氟系等聚合消泡劑或調平劑；例如咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系耦合劑等緊密黏著施加劑；例如酞青藍、酞青綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑、等等。
要被使用於本發明的預浸體可以由已知的熱熔法、溶劑法等來予以製造。根據熱熔法，不將熱固性樹脂組成物溶於有機溶劑中，將熱固性樹脂組成物一次塗著於釋放紙上以及將其層疊於片狀纖維基板上、或以模塗著器將其直接塗著等等，以製造本發明中所使用的預浸體，所述釋放紙顯示從成份釋放的良好釋放特性。根據溶劑法，將片狀纖維基板浸漬於樹脂清漆中以允許片狀纖維由樹脂組成物清漆浸漬，接著，將其乾燥，樹脂組成物清漆係藉由將熱 固性樹脂組成物溶解於有機溶劑中而取得的。也可以在從片狀纖維基板的二表面加熱及壓製的條件下，將疊層於塑膠膜上包含熱固性樹脂組成物的複數個黏著膜連續地層疊，以製備預浸體。用於製備清漆的有機溶劑的實例包含例如丙酮、甲基乙基酮、環已酮等酮類、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯、例如乙二醇醚、丁基卡必醇等卡必醇、例如甲苯、二甲苯等芳族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、等等。這些有機溶劑可以被單獨使用或二或更多種結合使用。
雖然乾燥條件並無特別限定，但是，重要的是，當預浸體要被層疊於電路基板等之上時，在乾燥期間，抑制熱固性樹脂組成物的固化進展，以保持預浸體的黏著力。由於當有機溶劑大量地維持於預浸體中時，在固化後會發生膨脹，所以，將預浸體乾燥至熱固性樹脂組成物中的有機溶劑的含量大致上為5重量%或更低，較佳地2重量%或更低。雖然具體的乾燥條件會視熱固性樹脂組成物的固化特性及清漆中的有機溶劑的數量而定，但是，舉例而言，含有30-60重量%的有機溶劑之清漆大致上在80-180℃下乾燥約3-13分鐘。藉由簡單的實驗，習於此技藝者可以適當地決定乾燥條件。
預浸體的厚度(當由溶劑法形成時乾燥後的厚度)較佳地為20-100μm。在此範圍內的厚度有利於製造平坦及薄的絕緣層。更精確而言，當預浸體具有小於20μm的厚 度時，預浸體無法以足夠高的平坦特徵容易地層疊於電路基板上，以及，當其超過100μm時，無法將多層印刷配線板有利地製成更薄的。
圖1(a)-圖1(f)是使用預浸體之本發明的多層印刷配線板的製造方法的一個實施例的步驟的剖面視圖。在圖式中，與圖4中相同的代號顯示相同或對應的構件。
首先，製備包含玻璃布1的預浸體3及電路基板10(圖1(a)、(b))，玻璃布1以熱固性樹脂組成物2來予以浸漬，預浸體3層疊於電路基板10的至少一表面上以遮蓋電路基板10的表面上的導電電路層(墊)11，以及，將熱固性樹脂組成物2固化以造成絕緣層4(圖1(c))。如圖1(c)所示，雖然基本上將一片預浸體(一層)層疊於預浸體3的電路基板10上，但是，可以以不小於2片(2層)來層疊。因此，絕緣層4的厚度較佳地為20-100μm，更佳地為30-70μm。
在絕緣層4中的玻璃布及樹脂組成物的構成比例由預浸體3的玻璃布與樹脂組成物的構成比例決定。其也會隨著玻璃布的密度、布重量等等而變。但是，為了將導電電路層(墊)11嵌入於電路基板10的表面上(亦即，嵌入整體導電電路層11(墊))，預浸體應含有足夠數量的樹脂。因此，玻璃布及樹脂組成物的構成比例以質量比而言大致上較佳地為1：0.65-9，更佳地為1：4-5(玻璃布：樹脂組成物)。預浸體中的樹脂組成物的質量可以從預浸體的質量與玻璃布的質量的差值取得。
為了藉由熱固化預浸體3(熱固樹脂組成物2)來形成絕緣層4，可以使用以預浸體來形成電路基板的絕緣層之習知方法。舉例而言，預浸體係層疊於電路基板的一或二表面上，以及，在降壓下經由釋放片，使用例如SUS面板等金屬板，對疊層加熱及壓製。壓力較佳為5-40kgf/cm2 (49×104 -392×104 N/m2 )，溫度較佳為120-200℃，壓製時間較佳為15-100分鐘。
雖然熱固化條件會隨熱固性樹脂組成物的種類等而變，但是，固化溫度通常約120-200℃，適當的固化時間約15-100分鐘。
如圖1(d)所示，在藉由熱固化預浸體3(熱固化樹脂組成物2)而取得的絕緣層4中，藉由雷射照射以形成通孔(盲孔)5。在此情況中，由於玻璃布1與絕緣層4(熱固性樹脂組成物2的固化產物)的加工性的差異，玻璃布1會從通孔5(圖1(d))的側壁表面凸出。
做為上述雷射，可以使用二氧化碳氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射、等等，從處理速率及成本的觀點而言，二氧化碳氣體雷射是較佳的。
為了多層印刷配線板的高密度佈線，通孔5的頂部直徑較佳不大於75μm，更佳不大於70μm，又更佳不大於67μm。對於具有不大於75μm的頂部直徑之小直徑通孔，玻璃布從通孔的側壁表面突出成為更加值得注意的問題，而本發明的製造方法證明特別有利。
在形成通孔5之後，以玻璃蝕刻溶液蝕刻從通孔5的 壁表面凸出的玻璃布1，以消除從通孔5的壁面凸出的玻璃布1(圖1(e))。關於玻璃蝕刻溶液，可以使用例如氫氟酸溶液、氟硼酸溶液、氟化銨溶液等習知溶液。商業上可取得的玻璃蝕刻溶液的實例包含由Meltex公司所製造的「Enplate MLB GLASS ETCH ADDITIVE」等等。商業上可取得的玻璃蝕刻溶液一般在使用前會先被稀釋。舉例而言，當玻璃蝕刻溶液為氟硼酸溶液時，氟硼酸的濃度一般約為50g/L，在使用前，以離子交換水、蒸餾水等將此溶液稀釋至5mL/L-200mL/L的範圍，較佳地，10mL/L-100mL/L。做為蝕刻方法，包含將具有通孔的疊層浸漬於溶液中之方法、以及包含噴灑溶液於通孔中之方法，噴灑法在溶液於通孔中的穿透性上是較優的。為了抑制下述的去膠渣處理之後玻璃布1的凸出長度，考慮去膠渣造成之通孔側壁的碎屑，較佳地使用這些溶液以實施玻璃布的蝕刻，以蝕刻從通孔側壁表面至樹脂(絕緣層4)的內部之玻璃布，一般可達到始於通孔側壁表面、以及在樹脂內部(絕緣層4)約2μm。因此，藉由使用玻璃蝕刻溶液的蝕刻處理，可以在通孔5的側壁表面上形成具有開口的空隙S(請參見圖1(e))。
在使用上述玻璃蝕刻溶液的玻璃布1的蝕刻處理之後，通孔5受到去膠渣處理(圖1(f))。關於此去膠渣處理，可使用包含將具有通孔5的疊層浸漬於氧化劑溶液中之方法，以及包含噴灑氧化劑溶液至通孔中的方法。氧化劑溶液的實例包含濃縮的硫酸、鉻酸、或其混合酸、或過 錳酸鹼金屬鹽水溶液(過錳酸鈉水溶液、過錳酸鉀水溶液)等等，較佳的是過錳酸鹼金屬鹽水溶液。這些氧化劑溶液是商業上可取得的用於印刷配線板的化學品，以及，可以原樣地使用這些商業上可取得的產品。做為過錳酸鹼金屬鹽水溶液，可為由Meltex公司所製造的「Enplate MLB-497」等等。藉由去膠渣處理，通孔5的側壁上的熱固性樹脂組成物的固化產物(樹脂固化產物)會藉由氧化劑來使其碎裂，以及，可以消除因玻璃布蝕刻處理而形成之在通空5側壁表面上具有開口的上述空隙S(請參見圖1(e))。為了確實地消除空隙S，需要充分地實施去膠渣處理。雖然玻璃布的尖端有點凸出，但是，其突出量可以小，而且，比用以形成通孔5(圖1(f))的雷射處理(圖1(d))期間所形成的突出顯著地小。為了增進通孔中電鍍液的流動，在去膠渣處理之後從通孔的側壁凸出的玻璃布1的長度較佳地不大於6μm，更佳地不大於5μm，仍然更佳地不大於4μm、以及，又進一步較佳地不大於3μm。
在使用過錳酸鹼金屬鹽水溶液的去膠渣處理中，在使用過錳酸鹼金屬鹽水溶液處理之前，較佳地使用膨脹劑溶液以實施膨脹處理，以及，在使用過錳酸鹼金屬鹽水溶液的處理之後，較佳地使用還原劑以實施後置處理(中和處理)。膨脹劑溶液及還原劑溶液是商業上可取得的用於印刷配線板的化學品，以及，可以原樣地使用這些商業上可取得的產品。膨脹劑溶液的實例包含由Meltex公司所製造的「Melplate MLB-6001」、「Melplate MLB-495」、 「Melplate MLB-496」、等等，還原劑溶液的實例包含由Meltex公司所製造的「Enplate MLB-790M」、等等。
使用氧化劑溶液的通孔的去膠渣處理也為絕緣層的表面的粗糙化處理。在此情況中，考慮超精密佈線形成以及佈線的緊密黏著強度，在粗糙化處理之後的絕緣層4的表面粗糙度希望不小於0.1μm且不大於1.5μm之表面粗糙度Ra值。表面粗糙度Ra值是顯示表面粗糙度的一種數值，稱為算術平均粗糙度。明確而言，藉由測量測量區域內變化之距離作為平均線的表面之高度的絕對值，以及計算算術平均值，取得表面粗糙度Ra值。舉例而言，使用由Veeco Instruments公司所製造的WYKO NT3300，以121μm×92μm的50x透鏡的測量範圍之VSI接觸模式，取得數值，從所取得的數值取得表面粗糙度Ra值。
在先前技術文獻2中，指出由於雷射照射至玻璃布而熔化的基質(matrix)樹脂之附著，氟化物無法接觸玻璃布以及抵抗蝕刻的有效去除等問題。根據本發明人的研究，這些問題不會突顯。這被視為導因於先前技術文獻2與本發明之間的不同處理之基質樹脂的不同固化狀態之間的差異，由於先前技術文獻2中所述的方法包含同時熱固化，在一批次中同時熱壓預浸體及銅以形成絕緣層及導電層，但是，本發明的實施例使用之製程實質上包含二步驟熱固化處理以藉由電鍍來形成導電層，其中，疊層於電路基板上的預浸體在導電層形成之後受到熱固化及退火處理。
在本發明中具有絕緣層的電路基板可以在需要時形成 穿透孔(貫通孔)。穿透孔可以藉由傳統上習知的方法來予以形成，一般使用機械鑽孔。此外，也可以使用包含化學處理銅箔表面及施加雷射照射之方法。在多層印刷配線板中，穿透孔通常形成於核心基板中。在本發明中，在累積絕緣層(例如絕緣層4等)中，通常藉由通孔以取得導通。
本發明的多層印刷配線板的製造方法，在上述絕緣層中形成通孔之後，又包含：玻璃蝕刻處理及去膠渣處理，藉由電鍍以在絕緣層表面中形成導電層的電鍍程序，以及，在導電層形成之後，藉由加熱之電路基板的退火處理，以及，在導電層中形成電路。可以根據習於此技藝者所熟知的不同方法及用於多層印刷配線板的不同方法，來實施這些步驟。
在藉由電鍍以形成導電層的電鍍程序中，當絕緣層的表面粗糙化時，藉由錨定效應(anchoiry effect)，可以增進導電層對絕緣層的緊密黏著。如上所述，因此，在玻璃布的蝕刻處理之後的去膠渣處理中，絕緣層較佳地受到同時表面粗糙化處理。在電鍍程序中，也在通孔中形成電鍍。
使用結合無電電鍍及電解電鍍之方法，以電鍍來形成導電層。或者，形成圖案與導電層的圖案相反的抗電鍍油墨，單獨以無電電鍍來形成導電層。導電層一般由銅、黃金、銀、鎳、錫、等所形成，銅是較佳的。無電電鍍層較佳具有0.1-3μm的厚度，更佳0.3-2μm，以及，電解電鍍 層具有的厚度較佳與無電電鍍層的厚度之總厚度為3-35μm，更佳為5-20μm。此外，通孔可以具有由接續於導電層形成之後的電鍍所填充的塞孔。
在例如導電層形成之後，以約150-200℃的溫度，將電路基板(絕緣層及導電層)加熱約20-90分鐘，以實施退火處理。藉由退火處理，可以進一步增進及穩定導電層的剝離強度。
關於電路形成步驟，舉例而言，可以使用削減製程、半添加製程等等。為了形成精密線，半添加製程是較佳的，其中，圖案抗電鍍油墨塗敷至無電電鍍層上，形成具有所需厚度的電解電鍍層(圖案電鍍層)，將圖案抗電鍍油墨分離，以及，藉由快速蝕刻來去除無電電鍍層而產生電路。
圖2(a)-圖2(c)顯示從導電層至電路形成的一系列步驟之一個實施例。藉由無電電鍍(圖2(a))，在絕緣層4的表面上以及通孔5的內部，形成種子層(導電層)6，將圖案抗電鍍油墨7塗敷至種子層6，以形成完全地填充通孔的電解電鍍層(圖案電鍍層)8(圖2(b))，之後，將圖案抗電鍍油墨7分離及藉由快速蝕刻以去除無電電鍍層8，因而形成具有填充塞孔9的電路(圖2(c))。
如上所述，根據本發明的方法，玻璃布1從形成於含有玻璃布1之絕緣層4中的通孔5的壁面凸出的長度足夠小，以及，可以抑制回蝕現象。因此，可以確實地形成高度可靠的塞孔9。亦即，可以取得具有含有塞孔9的電路 之多層印刷配線板，其中，以積層法形成含有玻璃布1的絕緣層4，玻璃布1從形成於絕緣層4中的通孔5的側壁凸出6μm或更少的長度，以及，玻璃布1的凸出部份嵌入於形成塞孔9的導電層(種子層6和電解電鍍層8)中。
用於本發明的多層印刷配線板的製造之電路基板主要意指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱固聚苯醚基板等等，其中，其一或二表面具有圖案處理過的導電層(電路)。在本發明中的電路基板也涵蓋中間產物的內部層電路基板，在內部層電路基板上，將形成用於多層印刷配線板的製造之絕緣層及/或導電層。由於可以取得絕緣層與電路基板的緊密黏著，所以，以塗黑處理等，將導電電路層的表面較佳地預先粗糙化。
在下述中，將參考實施例及比較實施例來詳述本發明。在下述中，「份」意指「質量份」。
<預浸體的製造>
將液體雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，由Japan Epoxy Resins公司所製造的「Epikote 828EL」，28份)及萘型四官能環氧樹脂(環氧當量163，由Dainippon Ink and Chemicals公司所製造的「HP4700」，28份)溶解於甲基乙基酮(此後簡寫為「MEK」，15份)與環己酮(15份)的混合溶液中，並攪拌及同時加熱。在此混合 溶液中，加入具有50%的固體含量之萘酚系固化劑(由Tohto Kasei公司所製造的「SN-485」，酚系羥基當量215)、固化觸媒(由SHIKOKU CHEMICALS公司所製造的「2E4MZ」，0.1份)、球形氧化矽(平均粒度0.5μm，由Admatechs公司所製造的「SO-C2」，70份)、以及聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(由SEKISUI CHEMICAL公司所製造的「KS-1」溶液，乙醇與甲苯以1：1(質量比)混合的溶液，具有15%(質量%)的固體含量，30份)，以及，以高速旋轉混合器，將混合物均勻地分散，以產生樹脂清漆。
以所述樹脂清漆浸漬由Asahi-Schwebel公司所製造的1027MS玻璃布(厚度19μm)，並將其在80-120℃下乾燥6分鐘，以產生厚度50μm的預浸體。將聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜(厚度38μm，此後縮寫為「PET膜」)從一側及將厚度15μm的聚丙烯膜(保護膜)從對立側熱疊加於其上，以及，將疊層捲繞成捲。然後，以502mm的寬度將此捲割成長條以產生二捲50m之具有PET膜的捲繞預浸體(玻璃布與樹脂組成物的構成比例(質量比)是1：5)。
<實例1>
在電路形成之後(電路導體厚度18μm)，將具有PET膜的保護膜分離預浸體層疊於厚度0.2mm之銅包覆疊層板(電路基板)的二側上。將PET膜分離，以及，將疊層熱固化以在上述電路基板的二表面上形成厚度32μm的絕緣 層。然後，以二氧化碳氣體雷射，在層疊於電路基板的一表面上之絕緣層中，形成頂部直徑60μm、底部直徑50μm的通孔。
所造成的電路基板浸漬於40℃的含水溶液中5分鐘，以蝕刻玻璃布，所述含水溶液是以離子交換水稀釋濃度約50g/L的含氟硼酸之玻璃蝕刻溶液(由Meltex公司所製造的「Enplate MLB GLASS ETCH ADDITIVE」)至20mL/L的濃度而取得的。然後，使通孔受到去膠渣處理。去膠渣處理也作為絕緣層的表面的粗糙化處理，以及，包含浸漬於60℃的由Meltex公司所製造的「Melplate MLB-6001」中5分鐘，浸漬於80℃的由Meltex公司所製造的「Enplate MLB-479」中20分鐘，及浸漬於40℃的由Meltex公司所製造的「Enplate MLB-790」中5分鐘，「Melplate MLB-6001」是作為膨脹劑溶液，「Enplate MLB-479」是溶液過錳酸鹼金屬鹽水溶液，作為氧化劑溶液，「Enplate MLB-790」作為還原劑溶液。
在玻璃蝕刻處理及去膠渣處理(粗糙化處理)之後，以由Hitachi High-Technologies公司所製造的型號「SU-1500」之掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察電路基板中的通孔的剖面，以及，測量通孔側壁中的空隙長度(亦即，圖1(e)中所示之通孔的側壁表面上具有開口的空隙S的長度)及玻璃布的凸出長度。
在形成於電路基板中具有高玻璃布密度的纖維束的交 叉點處的通孔中，實施測量，以及，將SEM相片上最長的空隙長度及最長的凸出長度取為代表值。
如圖3(a)所示，SEM相片上的「空隙長度」係定義為參考點X與空隙S離側壁5a最遠的位置之間水平方向(亦即，與絕緣層4的上表面4a相平行之方向)上的線性距離，參考點X是通孔5中的側壁5a中的空隙S的開口的近似中心。如圖3(b)所示，SEM相片上的「凸出長度」係定義為參考點X與玻璃布的尖端之間水平方向(亦即，與絕緣層4的上表面4a相平行之方向)上的線性距離B，參考點X是從通孔5中的側壁5a凸出的玻璃布1的凸出部份的根部的近似中心。
在玻璃蝕刻處理之後，將部份電路基板分開。測量分開的電路基板的通孔中的空隙長度，使其餘的電路基板受到去膠渣處理，以及，測量其餘的電路基板的通孔中玻璃布的凸出長度。
此外，以下述方法測量絕緣層的表面粗糙度，以找出Ra(算術平均粗糙度)=800nm。
<絕緣層的表面粗糙度測量>
使用非接觸式粗度儀(由Veeco Instruments公司所製造的WYKO NT3300)，在121μm×92μm的50x透鏡之測量範圍，在VSI接觸模式下，決定絕緣層的表面的Ra(算術平均粗糙度)。
<實例2>
除了以離子交換水將玻璃蝕刻溶液(由Meltex公司所製造的「Enplate MLB GLASS ETCH ADDITIVE」)稀釋至35mL/L的濃度以取得含水溶液之外，以同於實例1的方式，實施操作及測量。絕緣層的表面具有800nm的Ra(算術平均粗糙度)。
<實例3>
除了以離子交換水將玻璃蝕刻溶液(由Meltex公司所製造的「Enplate MLB GLASS ETCH ADDITIVE」)稀釋至50mL/L的濃度以取得含水溶液之外，以同於實例1的方式，實施操作及測量。絕緣層的表面具有800nm的Ra(算術平均粗糙度)。
<比較實例1>
除了省略玻璃蝕刻之外，以同於實例1的方式，實施操作及測量。
<比較實例2>
除了在絕緣層的表面的粗糙化處理(也用作為去膠渣處理)之後實施玻璃蝕刻之外，以同於實例1的方式，實施操作及測量。
<比較實例3>
除了在絕緣層的表面的粗糙化處理(也用作為去膠渣處理)之後實施玻璃蝕刻之外，以同於實例2的方式，實施操作及測量。
<比較實例4>
除了在絕緣層的表面的粗糙化處理(也用作為去膠渣處理)之後實施玻璃蝕刻之外，以同於實例3的方式，實施操作及測量。
實例1-3及比較實例1-4的結果顯示於表1中。
如同表1清楚可見般，在本發明的實例中，並未發現通孔側壁上的空隙，以及，有效地蝕刻從通孔側壁凸出的玻璃布。相反地，在比較實例中，當玻璃布的凸出藉蝕刻來予以降低時，甚至通孔側壁中的玻璃布會被蝕刻而產生空隙。因此，難以有效蝕刻。
<實例4>
以無電銅電鍍的觸媒，處理實例3中去膠渣處理(粗糙化處理)之後通孔及疊層的絕緣層的表面，以及，使其受到無電銅電鍍，接著，以硫酸銅電解電鍍，將通孔轉換成經填充之塞孔。
<實例5>
將實例4中所取得的疊層的最外銅層(絕緣層上的銅層)蝕刻以形成電路，因而取得4層印刷線路板。然後，進一步在180℃下實施退火處理30分鐘。所取得的導電層之導電電鍍具有約30μm的厚度，以及，剝離強度為0.8kgf/cm。根據日本工業標準(JIS)C6481，評估剝離強度。此外，在255℃下烘烤15分鐘，所取得的多層印刷配線板不會捲曲。
本申請案以在日本申請的專利申請號2007-303737為基礎，其內容於此一併列入參考。
1‧‧‧玻璃布
2‧‧‧熱固性樹脂組成物
3‧‧‧預浸體
4‧‧‧絕緣層
4a‧‧‧上表面
5‧‧‧通孔
5a‧‧‧側壁
6‧‧‧種子層
7‧‧‧圖案抗電鍍油墨
8‧‧‧電解電鍍層
9‧‧‧塞孔
10‧‧‧電路基板
11‧‧‧導電電路層
20‧‧‧塞孔
21‧‧‧導電膜
圖1(a)-圖1(f)是本發明的多層印刷配線板之製造方法的一個實施例的步驟之剖面視圖；圖2(a)-圖2(c)是本發明的多層印刷配線板之製造方法中形成含有塞孔的電路之步驟的剖面視圖；圖3(a)及3(b)顯示本發明中「空隙長度」及「凸出長度」的定義； 圖4(a)-圖4(e)是直到習知多層印刷配線板的製造步驟中去膠渣處理之步驟的剖面視圖；圖5(a)及(b)是習知多層印刷配線板的製造步驟中玻璃蝕刻步驟及塞孔形成步驟的剖面視圖。
1‧‧‧玻璃布
2‧‧‧熱固性樹脂組成物
3‧‧‧預浸體
4‧‧‧絕緣層
5‧‧‧通孔
10‧‧‧電路基板
11‧‧‧導電電路層
S‧‧‧空隙

Claims (8)

  1. 一種多層印刷配線板之製造方法，包括：藉由雷射照射以在由預浸體所形成的絕緣層中形成通孔，其中，該預浸體包括經過熱固性樹脂組成物浸漬的玻璃布，以及，使該通孔受到以玻璃蝕刻溶液之玻璃蝕刻處理，並接著使該通孔受到以氧化劑溶液的去膠渣處理。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，該通孔具有不大於75μm的頂部直徑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，將該預浸體層疊於該電路基板的至少一表面上、在降壓下加熱及壓製該疊層、以及熱固化該預浸體，以形成該絕緣層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，該氧化劑溶液是過錳酸鹼金屬鹽溶液。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，使用該氧化劑溶液的該通孔去膠渣處理係與使用該氧化劑溶液的絕緣層表面粗糙化處理同時實施。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，又包括電鍍程序，用以藉由電鍍而在該絕緣層的粗糙化表面上形成導電層。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，又包括退火處理步驟，用以在形成該導電層之後，將該絕緣層及該導電層退火。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，又包括電路形成 步驟，用以在該導電層上形成電路。
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