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TWI443461B - 正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法 Download PDF

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TWI443461B
TWI443461B TW095145560A TW95145560A TWI443461B TW I443461 B TWI443461 B TW I443461B TW 095145560 A TW095145560 A TW 095145560A TW 95145560 A TW95145560 A TW 95145560A TW I443461 B TWI443461 B TW I443461B
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acid
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Hiromi Kanda
Shinichi Kanna
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Fujifilm Corp
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Description

正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法
本發明係關於一種可使用在半導體(諸如，IC)之製造製程中、在液晶、加熱頭或其類似物的電路基板之製造上及在其它光應用之微影蝕刻製程中的正型光阻組成物；一種使用於該正型光阻組成物的樹脂；一種使用來合成該樹脂之化合物；及一種使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。本發明更特別關於一種合適於利用沉浸式投射曝光裝置來曝光的正型光阻組成物，其中該曝光裝置使用一能發射出波長300奈米或較短的遠紫外光光源；一種使用於該正型光阻組成物的樹脂；一種使用來合成該樹脂之化合物；及一種使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。
隨著半導體元件之小型化，已有朝向使用較短波長的曝光光源及較高數值孔徑(高NA)的投影鏡頭之趨勢。目前，已經發展出使用波長193奈米之ArF準分子雷射作為光源且具有NA為0.84的曝光機器。如一般已熟知，這些可由下列式來表示：(解析力)＝k1 ．(λ/NA) (焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源的波長，NA為投影鏡頭之數值孔徑且k1 及k2 為與製程相關的常數。
為了實現仍然較短的波長及較高的解析力，已在使用波長157奈米之F2 準分子雷射作為光源的曝光機器上進行研究。但是，使用於該曝光裝置以便實現出較短波長的鏡片材料及使用於該光阻之材料非常受到限制，因此，極難以穩定該裝置及材料的製造成本或品質。此會導致無法獲得能在所需的時間週期內保證具有足夠高的性能及穩定性之曝光裝置及光阻。
習知上，已熟知一種在投影鏡頭與樣品間填充高折射率液體(於此之後，有時指為"沉浸液體")之所謂的沉浸方法，其為一種可增加光學顯微鏡之解析力的技術。
至於該"沉浸效應"，假設在空氣中的曝光波長為λ0 ，沉浸液體至空氣的折射率為n，束的半會聚角為θ及NA0 ＝sinθ，當浸入時，上述描述之解析力及焦點深度可由下列式來表示：(解析力)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 .(λ0 /n)/NA0 2
亦即，該沉浸效應等於使用1/n的曝光波長。換句話說，在具有相同NA之投射光學系統實例中，該焦點深度可藉由沉浸來製成n倍大。此對全部的圖案外形皆有效，且其可與目前已研究的超級解析技術(諸如，相偏移方法及經修改的照明方法)結合。
應用此效應來轉移半導體元件的細微影像圖案之裝置實例則描述在JP－A－57－153433(如使用於本文的名稱"JP－A"意謂著"未審查已公告的日本專利申請案")及JP－A－7－220990中。
沉浸曝光技術的最近發展已例如報導在SPIE Proc.，4688，11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol.B，17(1999)，SPIE Proc.，3999，2(2000)及JP－A－10－303114中。在使用ArF 準分子雷射作為光源之實例中，考慮到處理安全性和在193奈米處之透射率及折射率，純水(在193奈米處的折射率：1.44)已視為最有前途的沉浸液體。在使用F2 準分子雷射作為光源的實例中，已根據在157奈米處之透射率與折射率間的平衡而研究出含氟溶液，但是尚未發現出能滿足大氣安全性或折射率之考慮的那些溶液。考慮到沉浸效應的程度及光阻之完善性，已預計沉浸曝光技術可最快安置在ArF曝光機器上。
因為KrF準分子雷射(248奈米)用於光阻的發現，已使用一種稱為化學放大作用之影像形成方法來作為該光阻的影像形成方法，以便補償由於光吸收所減低之敏感度。例如，該使用正型化學放大作用的影像形成方法為一種下列所描述之影像形成方法，其會在曝光後於曝光區域中分解該酸產生劑而產生酸，且使用所產生的酸作為在曝光後於烘烤時(PEB：曝光後烘烤)之反應觸媒，以便將該不溶於鹼的基轉換成可溶於鹼的基，並使用鹼性顯影劑來移除該已曝光的區域。
目前，ArF準分子雷射(波長：193奈米)用的光阻佔絕大多數使用此化學放大機制，但是其無法令人滿意地抑制由於在曝光與PEB間之時間延遲而在光阻外形中所產生的改變，因而其需要改良。
同樣地，已指出當將該化學放大光阻應用至沉浸曝光時，該光阻層會在曝光時接觸到沉浸液體，結果，該光阻層會損壞或會從該光阻層中流出將相反地影響沉浸液體之組分。國際公告案號WO 2004－068242細則描述出當將ArF曝光用之光阻浸泡在水中時，該光阻性能會於曝光前後改變的情況，且其已指出此情況將在沉浸曝光時成為問題。
再者，當在沉浸曝光方法中使用掃描式沉浸曝光機器來進行曝光時，除非在鏡片移動後移動沉浸液體，否則曝光速度會減低，此將會影響生產力。在該沉浸液體為水的實例中，該光阻薄膜具疏水性較佳，因為此將具有好的水流動性。
本發明之目標為提供一種正型光阻組成物，其可保証不僅在正常曝光(乾式曝光)時會較少發生由於在曝光至PEB間之時間延遲所造成的光阻圖案瓦解及外形損壞，而且亦可保証在沉浸曝光時會較少發生此現象，且可保証沉浸液體在沉浸曝光時有好的流動性；一種使用於該正型光阻組成物的樹脂；一種使用來合成該樹脂之化合物；及一種使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。
本發明提供一種具有下列架構的正型光阻組成物、一種使用於該正型光阻組成物之樹脂、一種使用來合成該樹脂的化合物、及一種使用該正型光阻組成物之圖案形成方法。可藉由這些組成物、樹脂、化合物及方法來達到本發明之上述描述的目標。
(1)一種正型光阻組成物，其包含：(A)一種具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)一種能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)一種含有氟原子及矽原子之至少一種的樹脂；及(D)一種溶劑。
(2)如上述(1)所描述之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)在25℃下為固體。
(3)如上述(1)或(2)項所描述之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)之玻璃轉換溫度從50至200℃。
(4)如上述(1)至(3)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有由式(F3a)所表示的基： 其中R6 2 a 及R6 3 a 每個各自獨立地代表具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基，且R6 2 a 及R6 3 a 可彼此結合以形成環；及R6 4 a 代表氫原子、氟原子或烷基。
(5)如上述(1)至(3)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有由式(CS－1)至(CS－3)之任何一種所表示的基： 其中R1 2 至R2 6 每個各自獨立地代表線性或分枝的烷基或環烷基；及L3 至L5 每個各自獨立地代表單鍵或二價連結基。
(6)如上述(1)至(3)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)為一種選自於下列(C－1)至(C－6)之樹脂：(C－1)一種具有含氟烷基的重複單元(a)之樹脂；(C－2)一種具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂；(C－3)一種具有含氟烷基的重複單元(a)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C－4)一種具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C－5)一種具有含氟烷基的重複單元(a)及含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂；及(C－6)一種具有含氟烷基的重複單元(a)、含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基之重複單元(c)的樹脂。
(7)如上述(1)至(3)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有一由式(Ia)所表示之重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子由氟原子取代的烷基；R1 代表烷基；及R2 代表氫原子或烷基。
(8)如上述(1)至(3)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有一由式(II)所表示之重複單元及一由式(III)所表示的重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R3 代表烷基、環烷基、烯基或環烯基；R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基；L6 代表單鍵或二價連結基；0<m<100；及0<n<100。
(9)一種由式(I)所表示的化合物： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R1 代表烷基；及R2 代表氫原子或烷基。
(10)一種具有由式(Ia)所表示的重複單元之樹脂： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R1 代表烷基；及R2 代表氫原子或烷基。
(11)一種具有由式(II)所表示的重複單元及一由式(III)所表示的重複單元之樹脂： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R3 代表烷基、環烷基、烯基或環烯基；R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基；L6 代表單鍵或二價連結基；0<m<100；及0<n<100。
(12)一種圖案形成方法，其包括：使用如上述(1)至(8)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物來形成光阻薄膜；及曝光及顯影該光阻薄膜。
再者，下列提出本發明的較佳具體實施例。
(13)如上述(1)至(8)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑。
(14)如上述(1)至(8)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中在該樹脂(C)中，該具有可溶於鹼的基或具有可在酸或鹼作用下增加於顯影劑中之溶解度的基之重複單元總量為20莫耳%或較少，以構成該樹脂(C)的全部重複單元為準。
(15)如上述(1)至(8)、(13)及(14)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中當形成薄膜時，水與該薄膜之後傾接觸角為70°或更大。
(16)如上述(1)至(8)及(13)至(15)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(C)之重量平均分子量從1,000至50,000。
(17)如上述(1)至(8)及(13)至(16)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中所加入的樹脂(C)量從0.1至5質量%，以在該正型光阻組成物中的全部固體成分為準。
(18)如上述(1)至(8)及(13)至(17)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其更包含鹼性化合物(E)。
(19)如上述(1)至(8)及(13)至(18)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其更包含含氟及/或含矽的界面活性劑(F)。
(20)如上述(1)至(8)及(13)至(19)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該溶劑(D)為包含乙酸丙二醇單甲基醚酯的二或更多種物種之混合溶劑。
(21)如上述(1)至(8)及(13)至(20)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基或氰基取代的重複單元。
(22)如上述(1)至(8)及(13)至(21)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(A)為共聚物，其至少包含一種以(甲基)丙烯酸酯為基礎且具有內酯環的重複單元、一種以(甲基)丙烯酸酯為基礎且具有經由至少一個羥基及氰基取代的有機基之重複單元、及一種以(甲基)丙烯酸酯為基礎且具有一酸可分解的基之重複單元。
(23)如上述(1)至(8)及(13)至(22)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(A)之重量平均分子量從5,000至15,000及分散度從1.2至3.0。
(24)如上述(1)至(8)及(13)至(23)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該化合物(B)為一種能在以光化射線或輻射照射後產生含氟原子脂肪族磺酸或含氟原子苯磺酸的化合物。
(25)如上述(1)至(8)及(13)至(24)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該化合物(B)具有三苯基鋶結構。
(26)如上述(25)所描述之正型光阻組成物，其中該化合物(B)為在陽離子部分中含有未經氟取代的烷基或環烷基之三苯基鋶鹽化合物。
(27)如上述(1)至(8)及(13)至(26)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中在該正型光阻組成物中的全部固體成分濃度從1.0至6.0質量%。
(28)如上述(1)至(8)及(13)至(27)項中之任何一項所描述的正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
(29)如上述(12)所描述的圖案形成方法，其中藉由曝露至波長1至200奈米的光來進行該曝光。
(30)如上述(12)或(29)所描述的圖案形成方法，其更包括一沉浸曝光步驟。
本發明詳細描述在下列。
在本發明中，當指出基(原子基)而沒有具體指出其是否經取代或未經取代時，該基包括不具有取代基的基及具有取代基的基二者。例如，"烷基"不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代的烷基)，而且亦包括具有取代基之烷基(經取代的烷基)。
(A)具有單環或多環脂環烴結構且在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加的樹脂
可使用在本發明之正型光阻組成物中的樹脂為一種具有單環或多環脂環烴結構且會在酸作用下分解以增加其於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂，其為一種在該樹脂之主或側鏈或主及側鏈二者中具有能在酸作用下分解以產生可溶於鹼的基之基(於此之後，有時指為"酸可分解的基")的樹脂(有時指為"酸可分解的樹脂"、"酸可分解的樹脂(A)"或"樹脂(A)")。
該可溶於鹼的基之實例包括下列基：酚羥基、羧酸基、經氟化的醇基、磺酸基、磺醯胺基、碸基醯亞胺基、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基碸基)亞甲基。
在這些可溶於鹼的基當中，羧酸基、經氟化的醇基(六氟異丙醇較佳)及磺酸基較佳。
能在酸作用下分解的基(酸可分解的基)為這些可溶於鹼的基之氫原子由一可由酸的影響而斷裂之基取代所產生的基較佳。
該可由酸影響而斷裂之基的實例包括－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－C(R3 6 )(R3 7 )(OR3 9 )及－C(R0 1 )(R0 2 )(OR3 9 )。
在式中，R3 6 至R3 9 每個各自獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基；且R3 6 及R3 7 可彼此結合以形成環。
R0 1 及R0 2 每個各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
該酸可分解的基之較佳實例包括茴香基酯基、烯醇酯基、乙縮醛酯基及三級烷基酯基，且三級烷基酯基更佳。
本發明之正型光阻組成物包括一種具有單環或多環脂環烴結構且能在酸作用下分解以增加其在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂，且當使用ArF準分子雷射光進行照射時，使用其較佳。
該具有單環或多環脂環烴結構且能在酸作用下分解以增加其於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂(於此之後，有時指為"以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂")為一種包含至少一種選自於由下列所組成之群的重複單元之樹脂較佳：具有由下列式(pI)至(pV)之任何種所表示的含脂環烴部分結構之重複單元，及由下列式(II－AB)所表示的重複單元：
在式(pI)至(pV)中，R1 1 代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或二級丁基。Z代表與該碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R1 2 至R1 6 每個各自獨立地代表線性或分枝且具有碳數1至4的烷基或環烷基，其限制條件為R1 2 至R1 4 之至少一個或R1 5 及R1 6 之任一個代表環烷基。
R1 7 至R2 1 每個各自獨立地代表氫原子、線性或分枝且具有碳數1至4的烷基或環烷基，其限制條件為R1 7 至R2 1 之至少一個代表環烷基，且R1 9 及R2 1 之任一個代表線性或分枝並具有碳數1至4的烷基或環烷基。
R2 2 至R2 5 每個各自獨立地代表氫原子、線性或分枝且具有碳數1至4的烷基或環烷基，其限制條件為R2 2 至R2 5 之至少一個代表環烷基。R2 3 及R2 4 可彼此結合以形成環。
在式(II－AB)中，R1 1 ’及R1 2 ’每個各自獨立地代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z’代表用來形成脂環族結構而包含二個鍵結的碳原子(C－C)之原子基。
式(II－AB)為下列式(II－AB1)或(II－AB2)較佳：
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，R1 3 ’至R1 6 ’每個各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、氰基、－COOH、－COOR5 、能在酸作用下分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 '、烷基或環烷基，且來自R1 3 ’至R1 6 ’的至少二個員可結合以形成環。
R5 代表烷基、環烷基或具有內酯結構的基。
X代表氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －或－NHSO2 NH－。
A’代表單鍵或二價連結基。
R1 7 '代表－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 或具有內酯結構的基。
R6 代表烷基或環烷基。
n代表0或1。
在式(pI)至(pV)中，R1 2 至R2 5 之烷基代表線性或分枝且具有碳數1至4的烷基。
R1 1 至R2 5 的環烷基及由Z與該碳原子一起形成之環烷基可為單環或多環。其特定實例包括具有碳數5或更多且具有單環、雙環、三環或四環結構的基。其碳數從6至30較佳，從7至25更佳。這些環烷基每個可具有取代基。
該環烷基的較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、萘烷殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基及環十二烷基。在這些當中，金剛烷基、降基、環己基、環戊基、四環十二烷基及三環癸基更佳。
這些烷基及環烷基可進一步具有的取代基實例包括烷基(具有碳數1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有碳數1至4)、羧基及烷氧基羰基(具有碳數2至6)。這些烷基、烷氧基、烷氧基羰基及其類似物可進一步具有的取代基實例包括羥基、鹵素原子及烷氧基。
由式(pI)至(pV)所表示的結構每種皆可使用來保護在該樹脂中之可溶於鹼的基。該可溶於鹼的基之實例包括已在此技藝範圍中熟知的多種基。
其特定實例包括羧酸基、磺酸基、酚基或硫醇基的氫原子由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的結構取代之結構。在這些當中，該羧酸基或磺酸基的氫原子由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的結構取代之結構較佳。
經由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的結構保護之可溶於鹼的基之重複單元為由下列式(pA)所表示的重複單元較佳：
在式中，R代表氫原子、鹵素原子或線性或分枝且具有碳數1至4的烷基，且複數個R可相同或不同。
A代表單鍵、或選自於由下列所組成之群的單獨基或二或更多種基之組合：伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基及尿素基。A為單鍵較佳。
Rp1 代表式(pI)至(pV)之任何一種基。
由式(pA)所表示的重複單元為一包含(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元較佳。
下列提出由式(pA)所表示的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
(在式中，Rx代表H、CH3 或CH2 OH，且Rxa及Rxb每個代表具有碳數1至4的烷基。)
在式(II－AB)中的R1 1 ’及R1 2 ’之鹵素原子實例包括氯原子、溴原子、氟原子及碘原子。
R1 1 ’及R1 2 ’的烷基包括線性或分枝且具有碳數1至10之烷基。
用來形成脂環族結構的Z’原子基為一種用來在樹脂中形成脂環烴重複單元的原子基，其可具有取代基。特別是，用來形成交聯的脂環族結構以便形成交聯的脂環烴重複單元之原子基較佳。
所形成的脂環烴骨架實例與在式(pI)至(pVI)中的R1 2 至R2 5 之那些脂環烴基相同。
該脂環烴骨架可具有取代基，且該取代基的實例包括在式(II－AB1)及(II－AB2)中之R1 3 ’至R1 6 ’。
在使用於本發明之以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂中，該能在酸作用下分解的基可包含從下列中所選出之至少一種重複單元：具有由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的含脂環烴部分結構之重複單元、由式(II－AB)所表示的重複單元及包含之後所描述之共聚合組分的重複單元。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中的多個取代基R1 3 ’至R1 6 ’可發展出用來在式(II－AB)中形成脂環族結構之原子基或用來形成交聯的脂環族結構之原子基Z的取代基。
下列提出由式(II－AB1)及(II－AB2)所表示的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂具有內酯基較佳。至於該內酯基，可使用任何具有內酯結構的基，但是具有5－至7－員環內酯結構之基較佳。該5－至7－員環的內酯結構與另一個環結構以能形成雙環或螺結構之形式進行縮合較佳。具有由下列式(LC1－1)至(LC1－16)之任何一種所表示的含內酯結構基之重複單元更佳。該具有內酯結構的基可直接鍵結至主鏈。在這些內酯結構當中，由式(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)及(LC1－14)所表示的基較佳。藉由使用特定的內酯結構，可改善線緣粗度及顯影缺陷。
該內酯結構部分可或可不具有取代基(Rb2 )。較佳的取代基(Rb2 )實例包括具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基。n2 代表0至4的整數。當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
具有由式(LC1－1)至(LC1－16)之任何一種所表示的含內酯結構基之重複單元實例包括在式(II－AB1)或(II－AB2)中的R1 3 ’至R1 6 ’之至少一個具有由式(LC1－1)至(LC1－16)之任何一種所表示的基(例如，－COOR5 之R5 為由式(LC1－1)至(LC1－16)之任何一種所表示的基)之重複單元，及由下列式(AI)所表示的重複單元：
在式(AI)中，Rb0 代表氫原子、鹵素原子或具有碳數1至4的烷基。
Rb0 之烷基可具有的取代基之較佳實例包括羥基及鹵素原子。
Rb0 的鹵素原子實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Rb0 為氫原子或甲基較佳。
Ab代表單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或包含其組合的二價基，且由－Ab1 －CO2 －所表示之單鍵或連結基較佳。Ab1 為一性或分枝的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，且亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降基較佳。
V代表由式(LC1－1)至(LC1－16)之任何一種所表示的基。
具有內酯結構的重複單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。可單獨使用一種光學異構物或可使用複數種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物的實例中，其光學純度(ee)為90或更高較佳，95或更高更佳。
下列提出具有含內酯結構基的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂包括具有含極性基的有機基之重複單元較佳，具有由極性基取代的脂環烴結構之重複單元更佳。藉由此重複單元，可提高對基板之黏附力及對顯影劑的親和力。該由極性基取代的脂環烴結構之脂環烴結構為金剛烷基、雙金剛烷基或降基較佳。該極性基為羥基或氰基較佳。
該由極性基取代的脂環烴結構為一由下列式(VIIa)至(VIId)之任何一種所表示的部分結構較佳：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c 至R4 c 每個各自獨立地代表氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2 c 至R4 c 之至少一個代表羥基或氰基。來自R2 c 至R4 c 之一或二個員為羥基且剩餘者為氫原子的結構較佳。
在式(VIIa)中，來自R2 c 至R4 c 的二個員為羥基且剩餘者為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至(VIId)之任何一種所表示的基之重複單元實例包括在式(II－AB1)或(II－AB2)中的R1 3 ’至R1 6 ’之至少一個具有由式(VII)所表示的基(例如，－COOR5 的R5 為由式(VIIa)至(VIId)之任何一種所表示的基)之重複單元，及由下列式(AIIa)至(AIId)所表示的重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1 c 代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2 c 至R4 c 具有與在式(VIIa)至(VIIc)中之R2 c 至R4 c 相同的意義。
下列提出具有由式(AIIa)至(AIId)之任何一種所表示的結構之重複單元的特定實例，但是本發明不限於此。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂可包括由下列式(VIII)所表示之重複單元：
在式(VIII)中，Z2 代表－O－或－N(R4 1 )－。R4 1 代表氫原子、羥基、烷基或－OSO2 －R4 2 。R4 2 代表烷基、環烷基或樟腦殘基。R4 1 及R4 2 之烷基可經鹵素原子(氟原子較佳)或其類似物取代。
下列提出由式(VIII)所表示的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂包括具有可溶於鹼的基之重複單元較佳，具有羧基的重複單元更佳。藉由包含此重複單元，可增加在形成接觸孔洞用途時之解析度。至於具有羧基的重複單元，羧基直接鍵結至樹脂主鏈的重複單元(諸如，由丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、羧基經由連結基鍵結至樹脂主鏈的重複單元、及將羧基引進聚合物鏈末端(藉由在聚合反應中使用具有可溶於鹼的基之聚合起始劑或鏈轉移劑)的重複單元全部較佳。該連結基可具有單環或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元特別佳。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂可進一步包含具有1至3個由式(F1)所表示的基之重複單元。藉由此重複單元，可提高線緣粗度性能。
在式(F1)中，R5 0 至R5 5 每個各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R5 0 至R5 5 之至少一個為氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基。
Rx代表氫原子或有機基(酸可分解的保護基、烷基、環烷基、醯基或烷氧基羰基較佳)。
R5 0 至R5 5 之烷基可經由鹵素原子(例如，氟)、氰基或其類似物取代，且該烷基為具有碳數1至3的烷基較佳，諸如甲基及三氟甲基。
R5 0 至R5 5 全部為氟原子最好。
由Rx所表示的有機基為酸可分解的保護基或烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基或1－烷氧基乙基較佳，其可具有取代基。
具有由式(F1)所表示的基之重複單元為由下列式(F2)所表示的重複單元較佳：
在式(F2)中，Rx代表氫原子、鹵素原子或具有碳數1至4的烷基。Rx之烷基可具有的取代基之較佳實例包括羥基及鹵素原子。
Fa代表單鍵或線性或分枝的伸烷基，且單鍵較佳。
Fb代表單環或多環烴基。
Fc代表單鍵或線性或分枝的伸烷基，且單鍵或亞甲基較佳。
F1 代表由式(F1)所表示的基。
p1 代表數字1至3。
在Fb中的環狀烴基為環戊基、環己基或降基較佳。
下列提出具有式(F1)之結構的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂可進一步包括具有脂環烴結構且不顯示出酸可分解性之重複單元。藉由包含此重複單元，可減低在沉浸曝光時讓低分子組分從光阻薄膜中溶解出至該沉浸液體中。此重複單元的實例包括(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯及(甲基)丙烯酸環己酯。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂，除了上述描述的重複單元外，尚可包含多種用來控制乾燥蝕刻抗性、對標準顯影劑之適應性、對基板的黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性質(諸如解析力、耐熱性及敏感度)之目的的重複結構單元。
此重複結構單元的實例包括(但不限於)與下列描述之單體相符合的重複結構單元。
藉由此重複結構單元，特別可合適地控制該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂所需要之性能：(1)在塗布溶劑中的溶解度；(2)薄膜形成性質(玻璃轉換點)；(3)鹼顯影能力；(4)薄膜遺失(親水、疏水或可溶於鹼的基之選擇)；(5)未曝光的區域對基板之黏附力；(6)乾燥蝕刻抗性；及其類似性質。
該單體的實例包括具有一可加成聚合之不飽和鍵結的化合物，其可選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類。
除了這些外，可共聚合可與上述描述的多種重複結構單元相符合之單體共聚合的可加成聚合之不飽和化合物。
在該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂中，可適當地決定所包含的各別重複結構單元之莫耳濃度比率，以控制光阻的乾燥蝕刻抗性、對標準顯影劑之適應性、對基板的黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性能(諸如解析力、耐熱性及敏感度)。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂之較佳具體實施例包括下列：(1)一種具有含由式(pI)至(pV)(側鏈型式)之任何一種所表示的含脂環烴部分結構之重複單元的樹脂，且具有含由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元較佳；及(2)一種包括由式(II－AB)(主鏈型式)所表示的重複單元之樹脂。
該(2)的具體實施例更包括：(3)一種具有由式(II－AB)、馬來酸酐衍生物及(甲基)丙烯酸酯結構(雜合型式)所表示的重複單元之樹脂。
在該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂中，該具有酸可分解的基之重複單元的含量從10至60莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從25至40莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
在該酸可分解的樹脂中，該具有酸可分解的基之重複單元的含量從10至60莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從25至40莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
在該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂中，該具有由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的含脂環烴部分結構之重複單元的含量從20至70莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從25至40莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
在該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂中，該由式(II－AB)所表示之重複單元的含量從10至60莫耳%較佳，從15至55莫耳%更佳，從20至50莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
在該酸可分解的樹脂中，該具有內酯環之重複單元的含量從10至70莫耳%較佳，從20至60莫耳%更佳，從25至40莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
在該酸可分解的樹脂中，該具有含極性基之有機基的重複單元之含量從1至40莫耳%較佳，從5至30莫耳%更佳，從5至20莫耳%又更佳，以全部的重複結構單元為準。
亦可根據想要的光阻性能適當地選擇以該在樹脂中作為進一步共聚合組分的單體為基礎之重複結構單元的含量，但是通常來說，其含量為99莫耳%或較少較佳，90莫耳%或較少更佳，80莫耳%或較少又更佳，以具有由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的含脂環烴部分結構之重複結構單元與由式(II－AB)所表示的重複單元之總莫耳濃度數為準。
在將本發明之正型光阻組成物使用於ArF曝光的實例中，考慮到對ArF光之穿透度，該樹脂不具有芳香族基較佳。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂為一種全部重複單元皆包含以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重複單元之樹脂較佳。於此實例中，該些重複單元可全部為以甲基丙烯酸酯為基礎的重複單元、全部為以丙烯酸酯為基礎的重複單元、或以甲基丙烯酸酯為基礎的重複單元/以丙烯酸酯為基礎的重複單元之混合物，但是該以丙烯酸酯為基礎的重複單元之含量為50莫耳%或較少較佳，以全部的重複單元為準。
該以脂環烴為基礎之酸可分解的樹脂為具有至少三種重複單元的共聚物較佳，也就是說，一種以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重複單元、一種以具有經由羥基或氰基取代的有機基之(甲基)丙烯酸酯為基礎的重複單元、及一種以具有酸可分解的基之(甲基)丙烯酸酯為基礎的重複單元。
該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂為三元共聚合聚合物更佳，其包含20至50莫耳%具有由式(pI)至(pV)之任何一種所表示的含脂環烴部分結構之重複單元、20至50莫耳%具有內酯結構的重複單元及5至30%具有經由極性基取代的脂環烴結構之重複單元，或一四元共聚合聚合物(其額外包含0至20%的其它重複單元)。
該樹脂為三元共聚合聚合物更佳，其包含20至50莫耳%具有由下列式(ARA－1)至(ARA－5)之任何一種所表示的酸可分解的基之重複單元、20至50莫耳%具有由下列式(ARL－1)至(ARL－6)之任何一種所表示的內酯基之重複單元及5至30莫耳%具有由下列式(ARH－1)至(ARH－3)之任何一種所表示的經由極性基取代之脂環烴結構的重複單元；或四元共聚合聚合物，其更包含5至20莫耳%包括羧基或由式(F1)所表示的結構之重複單元及具有脂環烴結構且不顯示出酸可分解性的重複單元。
(在式中，Rxy1 代表氫原子或甲基，且Rxa1 及Rxb1 每個代表甲基或乙基)
可使用普通方法(例如，自由基聚合反應)來合成該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂。該合成方法的實例通常包括批次聚合方法，其將該單體物種及起始劑溶解在溶劑中且加熱該溶液，因此達成該聚合反應；及滴入聚合(dropping polymerization)方法，其將包含單體物種及起始劑之溶液逐滴加入至經加熱的溶劑超過1至10小時。滴入聚合方法較佳。該反應溶劑的實例包括四氫呋喃、1,4－二、醚類(例如，二異丙基醚)、酮類(例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯溶劑(例如，乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二乙基乙醯胺)及能溶解本發明之組成物的溶劑(其之後將描述，諸如乙酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一甲基醚及環己酮)。使用與在本發明之光阻組成物中所使用的溶劑相同之溶劑來進行聚合反應更佳。藉由使用此溶劑，可抑制在儲存期間產生顆粒。
在惰性氣體大氣(諸如，氮及氬)中進行該聚合反應較佳。至於該聚合起始劑，可使用可商業購得的自由基起始劑(例如，以偶氮為基礎的起始劑、過氧化物)來起始該聚合反應。該自由基起始劑為以偶氮為基礎的起始劑較佳，且具有酯基、氰基或羧基之以偶氮為基礎的起始劑較佳。該起始劑的較佳實例包括偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2’－偶氮雙(2－甲基－丙酸二甲基酯)。若必要時，可額外或逐部分加入該起始劑。在反應完成後，將該反應物充入溶劑中，且可使用諸如粉末或固體回收之方法來回收想要的聚合物。反應濃度從5至50質量%(且10至30質量%較佳)，及反應溫度通常從10至150℃(且30至120℃較佳，60至100℃更佳)(在此專利說明書中，質量比率等於重量比率)。
可使用與之後所描述之樹脂(C)相同的方法及下列方法來進行純化：正常方法，例如，施加水洗滌或結合適當的溶劑來移除殘餘單體或寡聚物組分之液體－液體萃取方法；在溶液狀態下的純化方法，諸如藉由僅萃取出具有分子量低於特定分子量的聚合物來移除之超微濾法；再析出方法，其將該樹脂溶液逐滴加入不良溶劑中，以在該不良溶劑中固化出樹脂，因此移除殘餘單體或其類似物；或在固態下之純化方法，諸如可在利用過濾分離後施加以不良溶劑洗滌該樹脂料漿。
可使用在本發明中的樹脂之重量平均分子量從1,000至200,000較佳，從3,000至20,000更佳及從5,000至15,000最佳(就使用GPC方法及聚苯乙烯來說)。當重量平均分子量從1,000至200,000時，可防止耐熱性、乾燥蝕刻抗性及顯影能力降低，同樣地，可防止薄膜形成性質由於高黏度而降低。
分散度(分子量分佈)通常從1至5，從1至3較佳，從1.2至3.0更佳，從1.2至2.0又更佳。當分散度較小時，解析度及光阻外形更優良，光阻圖案的側壁較平滑及粗糙度性質更經改善。
在本發明的正型光阻組成物中，混合在全部組成物中可使用於本發明之全部樹脂量從50至99.9質量%較佳，從60至99.0質量%更佳，以全部的固體成分為準。
在本發明中，可使用一種樹脂或可組合著使用複數種樹脂。
考慮到與樹脂(C)的相容性，該以脂環烴為基礎可使用在本發明中之酸可分解的樹脂不包含氟或矽原子較佳。
(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物
本發明之正型光阻組成物包括能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物(有時指為"光酸產生劑"或"組分(B)")。
該光酸產生劑可適當地選自於光陽離子聚合反應的光起始劑、光自由基聚合反應之光起始劑、用來著色物質的光去色劑、光脫色劑、使用於微光阻或其類似物且能在以光化射線或輻射照射後產生酸之熟知的化合物、及其混合物。
其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及磺酸鄰－硝基苄酯。
同樣地，可使用將能在以光化射線或輻射照射後產生酸的此基或化合物引進該聚合物的主或側鏈中之化合物，例如，描述在美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824，JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853及JP－A－63－146029中之化合物。
再者，亦可使用能藉由光效應來產生酸的化合物，例如，描述在美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中。
在該能於以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物當中，由下列式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所表示的化合物較佳：
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 及R2 0 3 每個各自獨立地代表有機基。
X－ 代表非親核基的陰離子，且其較佳實例包括磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、雙(烷基碸基)醯胺陰離子、三(烷基碸基)甲基化物陰離子、BF4 － 、PF6 － 及SbF6 － 。該陰離子為包含碳原子的有機陰離子較佳。
該較佳的有機陰離子包括由下列式所表示之有機陰離子：
在式中，Rc1 代表有機基。
該Rc1 的有機基包括具有碳數1至30之有機基，及其較佳實例包括烷基(其可經取代)、芳基及經由單鍵或連結基(諸如－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －及－SO2 N(Rd1 )－)連接複數個這些基所形成的基。Rd1 代表氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 及Rc5 每個各自獨立地代表有機基。Rc3 、Rc4 及Rc5 的較佳有機基與在Rc1 中的較佳有機基相同。該有機基為具有碳數1至4之全氟烷基最佳。
Rc3 及Rc4 可結合以形成環。結合Rc3 及Rc4 後所形成之基包括伸烷基及伸芳基，且具有碳數2至4的全氟伸烷基較佳。
Rc1 及Rc3 至Rc5 的有機基為在1－位置處經由氟原子或氟烷基取代之烷基，或經由氟原子或氟烷基取代的苯基特別佳。藉由含有氟原子或氟烷基，在以光照射後所產生之酸的酸性會增加及敏感度會提高。同樣地，當Rc3 及Rc4 結合以形成環時，在以光照射後所產生的酸之酸性會增加及敏感度會提高。
該有機基(如R2 0 1 、R2 0 2 及R2 0 3 )的碳數通常從1至30，且從1至20較佳。
來自R2 0 1 至R2 0 3 的二個員可結合以形成環結構，且該環可包括氧原子、硫原子、酯鍵結、醯胺鍵結或羰基。結合來自R2 0 1 至R2 0 3 之二個員後所形成的基實例包括伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
該有機基(如R2 0 1 、R2 0 2 及R2 0 3 )的特定實例包括在之後所描述之化合物(ZI－1)，(ZI－2)及(ZI－3)中的相符合基。
該化合物可為一種具有複數個由式(ZI)所表示的結構之化合物。例如，該化合物可為一種具有下列結構的化合物，其中在由式(ZI)所表示的化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 的至少一個已鍵結至在由式(ZI)所表示之另一種化合物中的R2 0 1 至R2 0 3 之至少一個。
該組分(ZI)為描述在下列的化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)更佳。
該化合物(ZI－1)為一種在式(ZI)中的R2 0 1 至R2 0 3 之至少一個為芳基的芳基鋶化合物，也就是說，一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在該芳基鋶化合物中，R2 0 1 至R2 0 3 全部可為芳基，或R2 0 1 至R2 0 3 可部分為芳基而剩餘為烷基或環烷基。
該芳基鋶化合物的實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
在該芳基鋶化合物中之芳基為芳基(諸如，苯基及萘基)或雜芳基(諸如，吲哚殘基及吡咯殘基)較佳，且苯基或吲哚殘基更佳。在具有二或更多個芳基的芳基鋶化合物實例中，此二或更多個芳基可相同不同。
若必要時，存在於該芳基鋶化合物中之烷基為具有碳數1至15的線性或分枝烷基較佳，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基及三級丁基。
若必要時，存在於該芳基鋶化合物中之環烷基為具有碳數3至15的環烷基較佳，其實例包括環丙基、環丁基及環己基。
R2 0 1 至R2 0 3 的芳基、烷基及環烷基每個皆可具有烷基(例如，具有碳數1至15的烷基)、環烷基(例如，具有碳數3至15之環烷基)、芳基(例如，具有碳數6至14的芳基)、烷氧基(例如，具有碳數1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。該取代基為具有碳數1至12的線性或分枝烷基、具有碳數3至12之環烷基或具有碳數1至12的線性、分枝或環狀烷氧基較佳，且具有碳數1至4之烷基或具有碳數1至4的烷氧基更佳。該取代基可取代至R2 0 1 至R2 0 3 之三個員的任何一個上，或可取代至這三個員全部上。在R2 0 1 至R2 0 3 為芳基的實例中，該取代基在該芳基的對位置處取代較佳。
下列將描述化合物(ZI－2)。該化合物(ZI－2)為一種在式(ZI)中的R2 0 1 至R2 0 3 每個各自獨立地代表無芳香環的有機基之化合物。如使用於本文，該芳香環包括含雜原子的芳香環。
該作為R2 0 1 至R2 0 3 之無芳香環的有機基通常具有碳數1至30，且1至20較佳。
R2 0 1 至R2 0 3 每個各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳，且線性、分枝或環狀的2－側氧烷基或烷氧基羰基甲基更佳，線性或分枝的2－側氧烷基又更佳。
該作為R2 0 1 至R2 0 3 的烷基可為線性或分枝，且包括具有碳數1至10之線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)較佳。該作為R2 0 1 至R2 0 3 的烷基為線性或分枝之2－側氧烷基或烷氧基羰基甲基較佳。
該作為R2 0 1 至R2 0 3 的環烷基包括具有碳數3至10之環烷基(例如，環戊基、環己基、降基)較佳。該作為R2 0 1 至R2 0 3 的環烷基為環狀2－側氧烷基較佳。
該作為R2 0 1 至R2 0 3 的線性、分枝或環狀之2－側氧烷基包括在上述描述的烷基或環烷基之2－位置處具有>C＝O之基較佳。
在作為R2 0 1 至R2 0 3 的烷氧基羰基甲基中，該烷氧基包括具有碳數1至5的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)較佳。
R2 0 1 至R2 0 3 每個可進一步經由鹵素原子、烷氧基(例如，具有碳數1至5的烷氧基)、羥基、氰基或硝基取代。
該化合物(ZI－3)為一種由下列式(ZI－3)所表示的化合物，且此為一種具有苯甲醯甲鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1 c 至R5 c 每個各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6 c 及R7 c 每個各自獨立地代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx 及Ry 每個各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
來自R1 c 至R7 c 的任何二或更多個員或Rx 及Ry 對可彼此結合以形成環結構，且該環結構可包括氧原子、硫原子、酯鍵結或醯胺鍵結。結合來自R1 c 至R7 c 的任何二或更多個員或Rx 及Ry 對後所形成的基實例包括伸丁基及伸戊基。
X－ 代表非親核基的陰離子，其實例與在式(ZI)中的那些非親核基陰離子X－ 相同。
該作為R1 c 至R7 c 的烷基可為線性或分枝，且包括例如具有碳數1至20之線性或分枝烷基，而具有碳數1至12的線性或分枝烷基較佳(例如，甲基、乙基、線性或分枝的丙基、線性或分枝的丁基及線性或分枝的戊基)。
該作為R1 c 至R7 c 的環烷基包括具有碳數3至8之環烷基(例如，環戊基、環己基)較佳。
該作為R1 c 至R5 c 的烷氧基可為線性、分枝或環狀，且包括例如具有碳數1至10之烷氧基，而具有碳數1至5的線性或分枝烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、線性或分枝的丙氧基、線性或分枝的丁氧基、或線性或分枝的戊氧基)或具有碳數3至8之環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)較佳。
R1 c 至R5 c 之任何一個為線性或分枝的烷基、環烷基或線性、分枝或環狀烷氧基之化合物較佳，且R1 c 至R5 c 的碳數總和為2至15之化合物更佳。藉由此架構，可更提高在溶劑中的溶解度及抑制在儲存期間產生顆粒。
該作為Rx 及Ry 的烷基之實例與該作為R1 c 至R7 c 的那些烷基相同。該作為Rx 及Ry 之烷基為線性或分枝的2－側氧烷基或烷氧基羰基甲基較佳。
該作為Rx 及Ry 的環烷基實例與該作為R1 c 至R7 c 的那些環烷基相同。該作為Rx 至Ry 之環烷基為環狀2－側氧烷基較佳。
該線性、分枝或環狀2－側氧烷基之實例包括在該作為R1 c 至R7 c 的烷基或環烷基之2－位置處具有>C＝O的基。
在該烷氧基羰基甲基中，該烷氧基之實例與該作為R1 c 至R5 c 的那些烷氧基相同。
Rx 及Ry 每個為具有碳數4或更多的烷基較佳，6或更多更佳，8或更多又更佳。
在式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 每個各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。
該R2 0 4 至R2 0 7 的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。
該R2 0 4 至R2 0 7 的烷基可為線性或分枝，且包括具有碳數1至10之線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)較佳。
該R2 0 4 至R2 0 7 的環烷基為具有碳數3至10之環烷基(例如，環戊基、環己基、降基)較佳。
R2 0 4 至R2 0 7 每個可具有取代基。R2 0 4 至R2 0 7 每個可具有的取代基實例包括烷基(例如，具有碳數1至15之烷基)、環烷基(例如，具有碳數3至15之環烷基)、芳基(例如，具有碳數6至15的芳基)、烷氧基(例如，具有碳數1至15的烷氧基)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
X－ 代表非親核基的陰離子，其實例與在式(ZI)中之X－ 的那些非親核基陰離子相同。
能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物之其它實例包括由下列式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)所表示的化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 及Ar4 每個各自獨立地代表芳基。
R2 0 6 代表烷基或芳基。
R2 0 7 及R2 0 8 每個各自獨立地代表烷基、芳基或吸電子基。R2 0 7 為芳基較佳。
R2 0 8 為吸電子基較佳，氰基或氟烷基更佳。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在該能於以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物當中，由式(ZI)至(ZIII)所表示之化合物較佳。
該化合物(B)為一種能在以光化射線或輻射照射後產生含氟原子脂肪族磺酸或含氟原子苯磺酸的化合物較佳。
該化合物(B)具有三苯基鋶結構較佳。
該化合物(B)為在陽離子部分中具有未經氟取代的烷基或環烷基之三苯基鋶鹽化合物較佳。
下列提出來自能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物之特別佳實例。
可單獨使用這些光酸產生劑之一種，或可組合著使用二或更多種物種。在組合著使用二或更多種物種的實例中，結合能產生二種在總原子數目(除了氫原子外)上差異2或更多的有機酸之化合物較佳。
該光酸產生劑的含量從0.1至20質量%較佳，從0.5至10質量%更佳，從1至7質量%又更佳，以該正型光阻組成物的全部固體成分為準。
(C)含有氟原子或矽原子之至少一種的樹脂
本發明之正型光阻組成物包括含有氟原子或矽原子之至少一種的樹脂(C)。
在該樹脂(C)中，該氟原子或矽原子可存在於該樹脂之主鏈中或可取代至側鏈上。
該樹脂(C)為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基或含氟原子芳基(作為具有氟原子的部分結構)之樹脂較佳。
該含氟原子烷基(具有碳數1至10較佳，從1至4更佳)為一性或分枝的烷基，且其至少一個氫原子經由氟原子取代並可進一步具有另一個取代基。
該含氟原子環烷基為單環或多環環烷基，其至少一個氫原子經由氟原子取代且可進一步具有另一個取代基。
該含氟原子芳基為一芳基(例如，苯基、萘基)，其至少一個氫原子經由氟原子取代且可進一步具有另一個取代基。
下列提出該含氟原子烷基、含氟原子環烷基及含氟原子芳基的特定實例，但是本發明不限於此。
在式(F2)至(F4)中，R5 7 至R6 8 每個各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R5 7 至R6 1 之至少一個、R6 2 至R6 4 之至少一個及R6 5 至R6 8 之至少一個為氟原子或烷基(具有碳數1至4較佳)，其至少一個氫原子經由氟原子取代。R5 7 至R6 1 及R6 5 至R6 7 全部為氟原子較佳。R6 2 、R6 3 及R6 8 每個為至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基(具有碳數1至4較佳)較佳，具有碳數1至4之全氟烷基更佳。R6 2 及R6 3 可彼此結合以形成環。
由式(F2)所表示的基之特定實例包括對－氟苯基、五氟苯基及3,5－二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)所表示的基之特定實例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟－三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3－四氟環丁基及全氟環己基。在這些當中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟－三級丁基及全氟異戊基較佳，六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)所表示的基之特定實例包括－C(CF3 )2 OH、－C(C2 F5 )2 OH、－C(CF3 )(CH3 )OH及－CH(CF3 )OH，且－C(CF3 )2 OH較佳。
該樹脂(C)為一種具有烷基矽烷基結構(三烷基矽烷基較佳)或環狀矽氧烷結構作為該具有矽原子之部分結構的樹脂較佳。
該烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構的特定實例包括由下列式(CS－1)至(CS－3)所表示之基：
在式(CS－1)至(CS－3)中，R1 2 至R2 6 每個各自獨立地代表一性或分枝的烷基(具有碳數1至20較佳)或環烷基(具有碳數3至20較佳)。
L3 至L5 每個代表單鍵或二價連結基。該二價連結基為一選自於由下列所組成之群的單獨基或二或更多種基之組合：伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基及尿素基。
該樹脂(C)為一種包含至少一個選自於由下列所組成之群的員之樹脂：由下列式(C－I)至(C－V)所表示的重複單元：
在式(C－I)至(C－V)中，R1 至R3 每個各自獨立地代表氫原子、氟原子、具有碳數1至4的線性或分枝烷基、或具有碳數1至4之線性或分枝經氟化的烷基。
W1 及W2 每個代表具有氟原子或矽原子之至少一種的有機基。
R4 至R7 每個各自獨立地代表氫原子、氟原子、具有碳數1至4的線性或分枝烷基、或具有碳數1至4之線性或分枝經氟化的烷基，其限制條件為R4 至R7 的至少一個代表氟原子。R4 及R5 或R6 及R7 可形成環。
R8 代表氫原子或具有碳數1至4的線性或分枝烷基。
R9 代表具有碳數1至4的線性或分枝烷基，或具有碳數1至4之線性或分枝經氟化的烷基。
L1 及L2 每個代表單鍵或具有與上述L3 至L5 相同意義的二價連結基。
Q代表單環或多環脂肪族基，其為用來形成包括二個鍵結的碳原子(C－C)之脂環族結構的原子基。
R3 0 及R3 1 每個各自獨立地代表氫或氟原子。
R3 2 及R3 3 每個各自獨立地代表烷基、環烷基、經氟化的烷基或經氟化的環烷基，其限制條件為在由式(C－V)所表示的重複單元中，該R3 0 、R3 1 、R3 2 及R3 3 之至少一個具有至少一個氟原子。
該樹脂(C)具有由式(C－I)所表示的重複單元較佳，且具有下列式(C－Ia)至(C－Id)之任何一種更佳：
在式(C－Ia)至(C－Id)中，R1 0 及R1 1 代表氫原子、氟原子、具有碳數1至4之線性或分枝烷基、或具有碳數1至4之線性或分枝經氟化的烷基。
W3 至W6 每個代表具有一或多個氟原子或矽原子之至少一種的有機基。
當W1 至W6 為具有氟原子的有機基時，該有機基為經氟化且具有碳數1至20的線性或分枝烷基或環烷基，或經氟化且具有碳數1至20的線性、分枝或環狀烷基醚基較佳。
W1 至W6 之經氟化的烷基實例包括三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟－三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基及全氟(三甲基)己基。
當W1 至W6 為具有矽原子的有機基時，該有機基具有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構較佳。其特定實例包括由式(CS－1)至(CS－3)所表示的基。
下列提出由式(C－I)所表示的重複單元之特定實例。X代表氫原子、－CH3 、－F或－CF3 。
該樹脂(C)為選自於下列(C－1)至(C－6)之任何一種樹脂較佳：(C－1)一種具有含氟烷基(具有碳數1至4較佳)的重複單元(a)之樹脂，僅包含重複單元(a)更佳；(C－2)一種具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂，僅包含重複單元(b)更佳；(C－3)一種具有含氟烷基(具有碳數1至4較佳)的重複單元(a)及含分枝烷基(具有碳數4至20較佳)、環烷基(具有碳數4至20較佳)、分枝烯基(具有碳數4至20較佳)、環烯基(具有碳數4至20較佳)或芳基(具有碳數4至20較佳)的重複單元(c)之樹脂，且重複單元(a)與重複單元(c)之共聚合樹脂更佳；(C－4)一種具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元(b)及含分枝烷基(具有碳數4至20較佳)、環烷基(具有碳數4至20較佳)、分枝烯基(具有碳數4至20較佳)、環烯基(具有碳數4至20較佳)或芳基(具有碳數4至20較佳)之重複單元(c)的樹脂，且重複單元(b)與重複單元(c)之共聚合樹脂更佳；(C－5)一種具有含氟烷基(具有碳數1至4較佳)之重複單元(a)及具有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂，且重複單元(a)與重複單元(b)的共聚合樹脂更佳；及(C－6)一種具有含氟烷基(具有碳數1至4較佳)的重複單元(a)、含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元(b)及含分枝烷基(具有碳數4至20較佳)、環烷基(具有碳數4至20較佳)、分枝烯基(具有碳數4至20較佳)、環烯基(具有碳數4至20較佳)或芳基(具有碳數4至20較佳)之重複單元(c)的樹脂，且重複單元(a)、重複單元(b)及重複單元(c)之共聚合樹脂更佳。
至於該在樹脂(C－3)、(C－4)及(C－6)中之含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基之重複單元(c)，考慮到親水性/疏水性、交互作用及其類似性質，可引進適當的官能基，但是從沉浸液體後傾接觸角之流動性的觀點來看，該官能基為不具極性的基較佳。
在該樹脂(C－3)、(C－4)及(C－6)中，該含氟烷基的重複單元(a)及/或該含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構之重複單元(b)的含量從20至99莫耳%較佳。
該樹脂(C)為一種具有由下列式(Ia)所表示的重複單元之樹脂較佳：
在式(Ia)中，Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基。
R1 代表烷基。
R2 代表氫原子或烷基。
在式(Ia)中，該具有至少一個氫原子經由氟原子取代的Rf之烷基為具有碳數1至3的烷基較佳，三氟甲基更佳。
R1 的烷基為具有碳數3至10之線性或分枝烷基較佳，具有碳數3至10之分枝的烷基更佳。
R2 的烷基為具有碳數1至10之線性或分枝烷基較佳，且具有碳數3至10之線性或分枝烷基更佳。
下列提出由式(Ia)所表示的重複單元之特定實例，但是本發明不限於此。
X＝F或CF3
該由式(Ia)所表示的重複單元可藉由聚合由下列式(I)所表示之化合物來形成：
在式(I)中，Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基。
R1 代表烷基。
R2 代表氫原子或烷基。
在式(I)中的Rf、R1 及R2 具有與在式(Ia)中之Rf、R1 及R2 相同的意義。
由式(I)所表示之化合物為一種新穎的化合物。
至於該由式(I)所表示的化合物，可使用可商業購得的產物或經合成的化合物。在經合成的化合物之實例中，其可藉由氯化2－三氟甲基甲基丙烯酸，然後酯化該醯基氯而獲得。
該包含由式(Ia)所表示的重複單元之樹脂(C)進一步包含由下列式(III)所表示的重複單元較佳：
在式(III)中，R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基。
L6 代表單鍵或二價連結基。
在式(III)中，R4 的烷基為具有碳數3至20之線性或分枝的烷基較佳。
該環烷基為具有碳數3至20之環烷基較佳。
該烯基為具有碳數3至20的烯基較佳。
該環烯基為具有碳數3至20之環烯基較佳。
該三烷基矽烷基為具有碳數3至20的三烷基矽烷基較佳。
該具有環狀矽氧烷結構的基為具有碳數3至20包含環狀矽氧烷結構之基較佳。
該二價連結基L6 為伸烷基(具有碳數1至5較佳)或氧基較佳。
下列提出具有由式(Ia)所表示之重複單元的樹脂(C)之特定實例，但是本發明不限於此。
該樹脂(C)為一種包含由下列式(II)所表示的重複單元及由下列式(III)所表示之重複單元的樹脂較佳：
在式(II)及(III)中，Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基。
R3 代表烷基、環烷基、烯基或環烯基、或在二或更多個這些基結合後所形成之基。
R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基、或在二或更多個這些基結合後所形成之基。
可在R3 及R4 的烷基、環烷基、烯基、環烯基及三烷基矽烷基每個中引進適當的官能基。但是，考慮到沉浸液體之流動性，該官能基為一非極性基較佳且未經取代更佳。
L6 代表單鍵或二價連結基。
0<m<100。
0<n<100。
在式(II)中，Rf具有與在式(Ia)中之Rf相同的意義。
該R3 的烷基為具有碳數3至20之線性或分枝烷基較佳。
該環烷基為具有碳數3至20的環烷基較佳。
該烯基為具有碳數3至20之烯基較佳。
該環烯基為具有碳數3至20的環烯基較佳。
L6 代表單鍵、亞甲基、伸乙基或醚基較佳。
m＝30至70及n＝30至70較佳，且m＝40至60及n＝40至60更佳。
下列提出包含由式(II)所表示的重複單元及由式(III)所表示之重複單元的樹脂(C)之特定實例，但是本發明不限於此。
該樹脂(C)可包括由下列式(VIII)所表示的重複單元：
在式(VIII)中，Z2 代表-O-或-N(R41 )-。R41 代表氫原子、羥基、烷基或-OSO2 -R42 。R42 代表烷基、環烷基或樟腦殘基。該R41 及R42 的烷基可經由鹵素原子(氟原子較佳)或其類似物取代。
該樹脂(C)在普通溫度(25℃)下為固體較佳。再者，該玻璃轉換溫度(Tg)從50至200℃較佳，從80至160℃更佳。
當該樹脂在25℃下為固體時，此意謂著其熔點為25℃或更高。
該玻璃轉換溫度(Tg)可使用掃描卡計(示差掃描卡計)來測量。例如，在一次提昇該樣品溫度然後冷卻其後，分析當以5℃/分鐘再次提昇該樣品溫度時的特定體積改變值，藉此可測量玻璃轉換溫度。
樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑。
考慮到沉浸液體的流動性，該樹脂(C)並無可溶於鹼的基(x)、會在鹼作用下(鹼性顯影劑)分解以增加其於鹼性顯影劑中之溶解度的基(y)及會在酸作用下分解以增加其在顯影劑中之溶解度的基(z)較佳。
在該樹脂(C)中，該具有可溶於鹼的基或具有可在酸或鹼作用下增加其於顯影劑中之溶解度的基之重複單元總量為20莫耳%或較少較佳，從0至10莫耳%更佳，從0至5莫耳%又更佳，以構成該樹脂(C)的全部重複單元為準。
同樣地，不像通常使用於光阻的界面活性劑，該樹脂(C)不包含離子鍵或親水性基(諸如，(聚(氧化烯))基)。若該樹脂(C)包含一親水性極性基時，該沉浸液體之流動性趨向於減低，因此，其不包含選自於羥基、烷烴二醇類及碸基的極性基更佳。再者，經由連結基鍵結至主鏈的碳原子之醚基會引起親水性增加及沉浸液體的流動性降低，因此，不包含此醚基較佳。另一方面，如在式(III)中般，直接鍵結至主鏈的碳原子之醚基較佳，因為活性有時以疏水基來表示。
該可溶於鹼的基(x)之實例包括具有酚羥基、羧酸基、經氟化的醇基、磺酸基、磺醯胺基、碸基醯亞胺基、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基碸基)亞甲基的基。
該能在鹼作用下(鹼性顯影劑)分解以增加其在鹼性顯影劑中之溶解度的基(y)之實例包括內酯基、酯基、磺醯胺基、酸酐及酸醯亞胺基。
該能在酸作用下分解以增加其在顯影劑中的溶解度之基(z)的實例包括與在該酸可分解的樹脂(A)中之那些酸可分解的基相同之基。
但是，由下列式(pA－C)所表示的重複單元不會或幾乎不會在酸作用下分解(與該樹脂(A)之酸可分解的基比較)，且實質上視為酸不可分解。
在式(pA－c)中，Rp2 代表具有三級碳原子鍵結至在式中的氧原子之烴基。
在該樹脂(C)包含矽原子的實例中，該矽原子含量從2至50質量%較佳，從2至30質量%更佳(以該樹脂(C)之分子量為準)。同樣地，該含矽原子重複單元在該樹脂(C)中的含量從10至100質量%較佳，從20至100質量%更佳。
在該樹脂(C)包含氟原子的實例中，該氟原子含量從5至80質量%較佳，從10至80質量%更佳(以該樹脂(C)之分子量為準)。同樣地，該含氟原子重複單元在該樹脂(C)中的含量從10至100質量%較佳，從30至100質量%更佳。
該樹脂(C)之標準聚苯乙烯還原的重量平均分子量從1,000至100,000較佳，從1,000至50,000更佳，從2,000至15,000又更佳，從3,000至15,000更特別佳。
在該樹脂(C)中的殘餘單體量從0至10質量%較佳，從0至5質量%更佳，從0至1質量%又更佳。同樣地，考慮到光阻圖案之解析度、光阻外形及側壁、粗糙度或其類似性質，該分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)從1至5較佳，從1至3更佳，從1至1.5又更佳。
該樹脂(C)在該正型光阻組成物中的加入量從0.1至20質量%較佳且從0.1至10質量%更佳(以該光阻組成物的全部固體成分為準)。再者，從0.1至5質量%較佳，從0.2至3.0質量%更佳及從0.3至2.0質量%仍然更佳。
類似於該酸可分解的樹脂(A)，當然該樹脂(C)具有較少雜質(諸如，金屬)最好，同樣地，該殘餘單體或寡聚物組分的含量不多於特定值(例如，0.1質量%，使用HPLC)。當滿足這些條件時，不僅可改善該光阻的敏感度、解析度、製程穩定性、圖案外形及其類似性質，而且亦可獲得能保証在時效處理時，於液體內的外來物質、敏感度及其類似性質未改變之光阻。
該樹脂(C)可為不同型式之可商業購得的產物或其可利用普通方法(例如，自由基聚合反應)來合成。該合成方法的實例通常包括批次聚合方法，其將單體物種及起始劑溶解在溶劑中且加熱該溶液，因此達成該聚合反應；及滴入聚合方法，其將包含單體物種及起始劑的溶液逐滴加入至經加熱的溶劑超過1至10小時。滴入聚合方法較佳。該反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4－二、醚類(例如，二異丙基醚)、酮類(例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯溶劑(例如，乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如，二甲基甲醯胺、二乙基乙醯胺)及能溶解本發明之組成物的溶劑(其之後將描述，諸如乙酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一甲基醚及環己酮)。使用與在本發明的光阻組成物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行該聚合反應較佳。藉由使用此溶劑，可抑制在儲存期間產生顆粒。
在惰性氣體大氣(諸如氮及氬)中進行該聚合反應較佳。至於該聚合反應起始劑，該聚合反應可使用可商業購得的自由基起始劑(例如，以偶氮為基礎的起始劑、過氧化物)來起始。該自由基起始劑為以偶氮為基礎的起始劑較佳，且該以偶氮為基礎的起始劑具有酯基、氰基或羧基較佳。該起始劑的較佳實例包括偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2’－偶氮雙(2－甲基－丙酸二甲基酯)。可根據需要而使用鏈轉移劑。該反應濃度通常從5至50質量%，從20至50質量%較佳及從30至50質量%更佳。該反應溫度通常從10至150℃，且從30至120℃較佳，從60至100℃更佳。
在反應完成後，讓該反應物冷卻至室溫及純化。可利用下列方法來進行純化：正常方法，例如，施加水洗滌或結合適當的溶劑來移除殘餘單體或寡聚物組分之液體－液體萃取方法；在溶液狀態下的純化方法，諸如藉由僅萃取具有分子量低於特定分子量的聚合物來移除之超微濾法；再析出方法，其將該樹脂溶液逐滴加入不良溶劑中，以在該不良溶劑中固化該樹脂，因此移除殘餘單體或其類似物；及在固態下的純化方法，諸如在利用過濾分離後以一不良溶劑來洗滌該樹脂。例如，可透過與該樹脂略微可溶或不溶(不良溶劑)的溶劑接觸且該溶劑之體積量為該反應溶液的10倍或較少(10至5倍較佳)，來析出該樹脂(如為一固體)。
可在該從聚合物溶液中析出或再析出的操作時使用之溶劑(析出或再析出溶劑)，若其為該聚合物之不良溶劑時即足夠，且其可適當地選自於例如烴類(例如脂肪烴，諸如戊烷、己烷、庚烷及辛烷；脂環烴，諸如環己烷及甲基環己烷；芳香烴，諸如苯、甲苯及二甲苯)、鹵化烴類(例如，經鹵化的脂肪烴，諸如二氯甲烷、氯仿及四氯化碳；經鹵化的芳香烴，諸如氯苯及二氯苯)、硝基化合物(例如，硝基甲烷、硝基乙烷)、腈(例如，乙腈、苯甲腈)、醚(例如，鏈醚，諸如二乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯)、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、羧酸(例如，乙酸)、水及包含此些溶劑的混合溶劑。在這些當中，該析出或再析出溶劑為一包含至少醇(特別是甲醇或其類似物)或水的溶劑較佳。在此包含至少一種烴的溶劑中，醇(特別是甲醇或其類似物)與其它溶劑(例如，酯諸如乙酸乙酯；及醚類，諸如四氫呋喃)之比率為例如前者/後者(體積比率，在25℃下)＝從10/90至99/1，前者/後者(體積比率，在25℃)＝從30/70至98/2較佳，前者/後者(體積比率，在25℃)＝從50/50至97/3更佳。
可考慮到效率、產率及其類似性質來適當地選擇所使用的析出或再析出溶劑之量；但是，通常的使用量為每100質量份之聚合物溶液100至10,000質量份，從200至2,000質量份較佳，從300至1,000質量份更佳。
在將聚合物溶液進料至析出或再析出溶劑(不良溶劑)中那時的噴嘴孔直徑為4毫米Φ或較小(例如，從0.2至4毫米Φ)較佳，且將該聚合物溶液進料至該不良溶劑之速率(滴入速率)為(例如，就線性速度來說)0.1至10公尺/秒，且0.3至5公尺/秒較佳。
在攪拌下進行該析出或再析出操作較佳。可使用來攪拌的攪拌葉片之實例包括碟片式渦輪機、風扇式渦輪機(包含槳式)、曲面葉片式渦輪機、箭羽式渦輪機、法德勒(Pfaudler)型式、雙頭邊緣(bull margin)型式、歪曲葉片風扇式渦輪機、螺旋槳、多段式、錨狀型式(或馬蹄鐵型式)、閘型式、雙緞帶型式及螺旋槳型式。在完成該聚合物溶液之進料後，進一步進行該攪拌10分鐘或更多較佳，20分鐘或更多更佳。若攪拌時間短時，在該聚合物顆粒中的單體含量不會充分地減少。亦可使用管線混合器取代攪拌葉片來進行該聚合物溶液與不良溶劑之混合及攪拌。
可考慮到效率或可操作性來適當地選擇在析出或再析出時的溫度，但是該溫度級數通常為0至50℃，在鄰近室溫(例如，大約從20至35℃)處較佳。可使用通常使用的混合容器(諸如，攪拌槽)，根據熟知的方法(諸如，批次系統及連續系統)來進行該析出或再析出操作。
該已析出或再析出的微粒聚合物通常會接受一般所使用之固體－液體分離(諸如，過濾及離心機)，然後乾燥及使用。使用耐溶劑性過濾器元件來進行過濾，且在施加壓力下較佳。在大氣壓或減壓下(在減壓下較佳)，於溫度大約從30至100℃處(於級數30至50℃處較佳)進行乾燥。
附隨地，在該樹脂一旦經析出及分離後，可再次將該樹脂溶解在溶劑中，然後讓其與樹脂略微可溶或不溶的溶劑接觸。
更特別的是，該方法可為下列方法，其包括：在自由基聚合反應完成後，藉由讓該聚合物與該聚合物略微可溶或不溶的溶劑接觸來析出樹脂(步驟a)，將該樹脂從該溶液中分離出(步驟b)，再次將該樹脂溶解在一溶劑中以製備出樹脂溶液A(步驟c)，讓該樹脂溶液A與該樹脂略微可溶或不溶的溶劑接觸且該溶劑之體積量少於該樹脂溶液A的10倍(體積量為5倍或較少較佳)來析出樹脂固體(步驟d)，及分離出該經析出的樹脂(步驟e)。
至於該可使用來製備樹脂溶液A的溶劑，可使用與在聚合反應時用來溶解單體之溶劑相同的溶劑，且該溶劑可與使用於聚合反應的溶劑相同或不同。
(D)溶劑
可使用來溶解上述描述的各別組分以製備出正型光阻組成物之溶劑實例包括有機溶劑，諸如羧酸烷烴二醇一烷基醚酯、烷烴二醇一烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有碳數4至10的環狀內酯、具有碳數4至10的單酮化合物(其可包含環)、碳酸亞烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
該羧酸烷烴二醇一烷基醚酯的較佳實例包括乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙酸丙二醇一乙基醚酯、乙酸丙二醇一丙基醚酯、乙酸丙二醇一丁基醚酯、丙酸丙二醇一甲基醚酯、丙酸丙二醇一乙基醚酯、乙酸乙二醇一甲基醚酯及乙酸乙二醇一乙基醚酯。
該烷烴二醇一烷基醚的較佳實例包括丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚及乙二醇一乙基醚。
該乳酸烷酯的較佳實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
該烷氧基丙酸烷酯的較佳實例包括3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯及3－甲氧基丙酸乙酯。
該具有碳數4至10的環狀內酯之較佳實例包括β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯及α－羥基－γ－丁內酯。
該具有碳數4至10的單酮化合物(其可包括環)之較佳實例包括2－丁酮、3－甲基丁酮、叔己酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮及3－甲基環庚酮。
該碳酸亞烷酯的較佳實例包括碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙二酯及碳酸丁二酯。
該烷氧基乙酸烷酯的較佳實例包括乙酸2－甲氧基乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3－甲氧基－3－甲基丁酯及乙酸1－甲氧基－2－丙酯。
該丙酮酸烷酯的較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
可較佳使用的溶劑包括在普通溫度及大氣壓下具有沸點130℃或更高之溶劑，其特定實例包括環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙酸乙二醇一乙基醚酯、乙酸丙二醇一甲基醚酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸丙二酯。
在本發明中，可單獨使用這些溶劑之一種或可組合著使用二或更多種物種。
在本發明中，可使用藉由混合在結構中含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑所製備之混合溶劑作為該有機溶劑。
該含羥基的溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇單乙基醚及乳酸乙酯。在這些當中，丙二醇一甲基醚及乳酸乙酯較佳。
該不含羥基的溶劑之實例包括乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺及二甲基亞碸。在這些當中，乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮及乙酸丁酯較佳，且乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯及2－庚酮最佳。
該含羥基的溶劑與該不含羥基的溶劑之混合比率(以質量計)從1/99至99/1，從10/90至90/10較佳，從20/80至60/40更佳。考慮到塗層均勻性，所包含之不含羥基的溶劑量為50質量%或更多的混合溶劑較佳。
該溶劑為二或更多種包含乙酸丙二醇一甲酯的物種之混合溶劑較佳。
(E)鹼性化合物
本發明之正型光阻組成物包括一種可減少在從曝光直到加熱之時效處理中的性能改變之鹼性化合物(E)較佳。
該鹼性化合物的較佳實例包括具有由下列式(A)至(E)之任何一種所表示的結構之化合物：
在式(A)至(E)中，R2 0 0 、R2 0 1 及R2 0 2 可相同或不同且每個可代表氫原子、烷基(具有碳數1至20較佳)、環烷基(具有碳數3至20較佳)或芳基(具有碳數6至20)，且R2 0 1 與R2 0 2 可彼此結合以形成環。
至於該烷基，該具有取代基的烷基為具有碳數1至20之胺基烷基、具有碳數1至20的羥烷基或具有碳數1至20之氰烷基較佳。
R2 0 3 、R2 0 4 、R2 0 5 及R2 0 6 可相同或不同，其每個可代表具有碳數1至20的烷基。
在這些式(A)至(E)中的烷基未經取代更佳。
該化合物的較佳實例包括胍、胺基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福啉、胺基烷基嗎福啉及哌啶。該化合物的更佳實例包括具有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物。
具有咪唑結構的化合物實例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑及苯并咪唑。該具有二吖雙環結構的化合物之實例包括1,4－二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5－二吖雙環[4,3,0]壬－5－烯及1,8－二吖雙環[5,4,0]十一碳－7－烯。該具有氫氧化鎓結構的化合物之實例包括氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2－側氧烷基的氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacylthiophenium hydroxide)及氫氧化2－側氧丙基噻吩鎓。該具有羧酸鎓結構的化合物之實例包括該具有氫氧化鎓結構的化合物其陰離子部分轉換成羧酸鹽(諸如乙酸鹽、金剛烷－1－羧酸鹽及羧酸全氟烷酯)之化合物。該具有三烷基胺結構的化合物實例包括三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。該苯胺化合物的實例包括2,6－二異丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二丁基苯胺及N,N－二己基苯胺。該具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。該具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物實例包括N,N－雙(羥乙基)苯胺。
可單獨使用這些鹼性化合物之一種，或可組合著使用二或更多種物種。
該鹼性化合物的使用量通常從0.001至10質量%，從0.01至5質量%較佳(以該正型光阻組成物之固體成分為準)。
可使用在該組成物中的酸產生劑與鹼性化合物之比率為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)＝從2.5至300較佳。也就是說，考慮到敏感度及解析度，該莫耳濃度比率為2.5或更大較佳，且從抑制解析度由於在曝光後直到加熱處理之時效處理中的光阻圖案增稠而減低之觀點來看，其為300或較少較佳。該酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)為5.0至200更佳，從7.0至150又更佳。
(F)界面活性劑
本發明之正型光阻組成物進一步包括界面活性劑(F)較佳，任何一種含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或包含氟原子及矽原子二者的界面活性劑)或其二或更多種物種更佳。
當本發明之正型光阻組成物包含該界面活性劑(F)時，當使用250奈米或較短(特別是220奈米或較短)的曝光光源時，可獲得具有好的敏感度、解析度、黏附力和較少顯影缺陷的光阻圖案。
該含氟及/或含矽界面活性劑的實例包括描述在下列中之界面活性劑：JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451。亦可使用下列可商業購得的每種界面活性劑作為此界面活性劑。
可使用之可商業購得的界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，諸如愛夫脫普(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成(Shin－Akita Kasei)K.K.製造)；浮羅雷德(Florad)FC430、431及4430(由住友3M股份(有限)公司(Sumitomo 3M Inc.)製造)；美加費克特(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨&化學股份(有限)公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；蛇浮隆(Surflon)S－382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；錯伊梭(Troysol)S－366(由錯伊化學(Troy Chemical)製造)；GF－300及GF－150(由東亞合成化學工業有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；蛇浮隆S－393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；愛夫脫普EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802及EF601(由傑姆扣公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦(OMNOVA)製造)；及FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(由信越化學有限公司(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為該含矽界面活性劑。
除了那些熟知的界面活性劑外，可使用衍生自氟脂肪族化合物而具有氟脂肪族基的聚合物(其可使用調節聚合方法(亦稱為調聚物方法)或寡聚方法(亦稱為寡聚物方法)製造)之界面活性劑。該氟脂肪族化合物可利用描述在JP－A－2002－90991中的方法來合成。
該具有氟脂肪族基的聚合物為含氟脂肪族基的單體與丙烯酸(聚(氧化烯))酯及/或甲基丙烯酸(聚(氧化烯))酯之共聚物較佳，且該聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段共聚物。該聚(氧化烯)基的實例包括聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基。此基亦可為在相同鏈內具有不同鏈長的伸烷基之單元，諸如嵌段連結的聚(氧乙烯、氧丙烯及氧乙烯)及嵌段連結的聚(氧乙烯及氧丙烯)。再者，該含氟脂肪族基的單體與丙烯酸(或甲基丙烯酸)(聚(氧化烯))酯之共聚物並非僅限為二元共聚物，而是其亦可為三元或較多元的共聚物(其可藉由同步共聚合二或更多種不同含氟脂肪族基的單體或二或更多種不同丙烯酸(或甲基丙烯酸)(聚(氧化烯))酯而獲得)。
其實例包括(如可商業購得的界面活性劑)美加費克特F178、F－470、F－473、F－475、F－476及F－472(由大日本油墨&化學股份(有限)公司製造)，且可進一步包括含有C6 F1 3 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與丙烯酸(或甲基丙烯酸)(聚(氧化烯))酯之共聚物，及含有C3 F7 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與丙烯酸(或甲基丙烯酸)(聚(氧乙烯))酯及丙烯酸(或甲基丙烯酸)(聚(氧丙烯))酯之共聚物。
在本發明中，亦可使用除了含氟及/或含矽界面活性劑外的界面活性劑。其特定實例包括非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚類(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚)、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類(例如，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚)、聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，單月桂酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單油酸脫水山梨糖醇酯、三油酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸脫水山梨糖醇酯)及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，聚氧乙烯單月桂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯三油酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯三硬脂酸脫水山梨糖醇酯)。
可單獨使用這些界面活性劑之一種，或可組合著使用數種物種。
所使用的界面活性劑(F)量從0.01至10質量%較佳，從0.1至5質量%更佳(以全部的正型光阻組成物量(排除溶劑)為準)。
(G)羧酸鎓
本發明之正型光阻組成物可包括羧酸鎓(G)。該羧酸鎓的實例包括羧酸鋶、羧酸錪及羧酸銨。特別是，該羧酸鎓(G)為錪鹽或鋶鹽較佳。再者，該可使用在本發明的羧酸鎓(G)之羧酸鹽殘基不包含芳香族基且無碳－碳雙鍵較佳。該陰離子部分為具有碳數1至30的線性、分枝、單環或多環烷基羧酸鹽陰離子較佳，具有烷基部分或完全經氟取代的羧酸陰離子更佳。該烷基鏈可包含氧原子。藉由此架構，可保証對220奈米或較短的光之穿透度、可提高敏感度及解析度且可改善與線條間距相依的散焦寬容度及曝光邊緣。
該經氟取代的羧酸陰離子實例包括氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2－雙三氟甲基丙酸陰離子。
這些羧酸鎓(G)可藉由在適當的溶劑中，讓氫氧化鋶、錪或銨及羧酸與氧化銀反應來合成。
在該組成物中，羧酸鎓(G)的含量通常從0.1至20質量%，從0.5至10質量%較佳，從1至7質量%更佳(以該組成物的全部固體成分為準)。
(H)其它添加劑
本發明之正型光阻組成物可進一步包含例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、可溶於鹼的樹脂、溶解抑制劑，且若必要時，可包含用來加速溶解在顯影劑中的化合物(例如，具有分子量1,000或較少的酚化合物，或含羧基脂環族或脂肪族化合物)。
具有分子量1,000或較少的酚化合物可由熟知技藝之人士參考例如描述在JP－A－4－122938、JP－A－2－28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中的方法來容易地合成。
該含羧基脂環族或脂肪族化合物的特定實例包括(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧基膽酸及石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
(I)圖案形成方法
從提高解析力的觀點來看，本發明之正型光阻組成物以30至500奈米的膜厚使用較佳，從30至250奈米更佳及從30至200奈米又更佳。此膜厚可藉由將該在正型光阻組成物中的固體成分濃度設定至適當範圍，因此提供適當的黏度以提高塗布能力及薄膜形成性質而獲得。
在該正型光阻組成物中的全部固體成分濃度通常從1至10質量%，且從1至8.0質量%較佳，從1.0至6.0質量%更佳。
本發明之正型光阻組成物可藉由將上述描述的組分溶解在預定的有機溶劑(在上述描述之混合溶劑中較佳)中，過濾該溶液且如下將其塗布在預定載體上來使用。該使用來過濾的過濾器為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製得且具有孔洞尺寸0.1微米或較小之過濾器較佳，0.05微米或較小更佳，0.03微米或較小又更佳。
例如，當使用來製造精確的積體電路元件時，可利用適當的塗布方法(諸如，旋塗器或塗布機)將該正型光阻組成物塗布在基板(例如，矽/塗布二氧化矽的基板)上，然後乾燥以形成感光性薄膜。可附隨地利用塗布來預先提供熟知的抗反射薄膜。
使用光化射線或輻射，透過預定遮罩來照射該感光性薄膜，且經烘烤(加熱)較佳，然後顯影及沖洗，藉此可獲得好的光阻圖案。
該光化射線或輻射的實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束，但是該輻射為波長250奈米或較短之遠紫外光較佳，且220奈米或較短更佳，從1至200奈米又更佳。其特定實例包括KrF準分子雷射光(248奈米)、ArF準分子雷射光(193奈米)、F2 準分子雷射光(157奈米)、X射線及電子束。ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(13奈米)及電子束較佳。
在形成該光阻薄膜前，可藉由塗布在該基板上來預先提供抗反射薄膜。
所使用的抗反射薄膜可為無機薄膜型式，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶相矽；或包含光吸收劑及聚合物材料的有機薄膜型式。同樣地，該有機抗反射薄膜可為可商業購得的有機抗反射薄膜，諸如由布魯爾科學股份(有限)公司(Brewer Science,Inc.)所製造之DUV30系列及DUV－40系列，及由施普莉有限公司(Shipley Co.,Ltd.)所製造之AR－2、AR－3及AR－5。
在該顯影步驟中，如下使用鹼性顯影劑。可使用於該光阻組成物之鹼性顯影劑有無機鹼金屬的鹼性水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水溶液；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙基胺及甲基二乙基胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；及環胺，諸如吡咯及哌啶。
再者，可加入適當量的醇類及界面活性劑每種後，使用此鹼性顯影劑。
該鹼性顯影劑的鹼濃度通常從0.1至20質量%。
該鹼性顯影劑之pH通常從10.0至15.0。
同樣地，可加入適當量的醇類及界面活性劑每種後，使用上述描述的鹼性水溶液。
至於該沖洗溶液，可使用純水，且可裏加入適當量的界面活性劑後，使用純水。
可在顯影或沖洗後使用超臨界流體來移除黏附在該圖案上之顯影劑或沖洗溶液。
可藉由形成膠泥來進行該顯影或沖洗處理，或可利用無膠泥方法來進行。
在沉浸曝光的實例中，可在曝光前後提供沖洗步驟。
該曝光可藉由在該光阻薄膜與鏡片間裝填具有折射率高於空氣之液體(沉浸媒質)，再以光化射線或輻射來照射(沉浸曝光)而進行。藉由此曝光，可提高解析度。所使用的沉浸媒質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是純水較佳。同樣地，為了防止該沉浸媒質及感光性薄膜在沉浸曝光時直接接觸，可進一步在該感光性薄膜上提供外罩層。於此實例中，可抑制該組成物從該感光性薄膜中溶解出至該沉浸媒質中，且可減低顯影缺陷。
下列描述可使用在沉浸曝光的沉浸液體。
該沉浸液體為對曝光波長的光透明且具有盡可能小的折射率溫度係數之液體較佳，以便減少投射在該光阻上的光學影像變形。特別是，當該曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述描述的觀點外，考慮到容易可用度及容易運用性，使用水較佳。
再者，亦可使用具有折射率1.5或更大的媒質，因為其可更提高折射率。此媒質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為該沉浸液體的實例中，為了減少水的表面張力及增加表面活性之目的，可加入小比率的添加劑(液體)，其中該添加劑不會溶解在該晶圓上的光阻層，同時僅會在鏡片元件的底面處之光學塗布物上提供可忽略的效應。該添加劑為折射率幾乎等於水的脂肪族醇較佳，且其特定實例包括甲醇、乙醇及異丙醇。藉由加入具有折射率幾乎等於水的醇，甚至當該在水中的醇組分蒸發及其含量濃度改變時，可將全部液體的折射率改變有利地製成非常小。另一方面，若混合一種對193奈米的光不透明之物質或該雜質的折射率與水大大不同時，此會對投射在光阻上之光學影像帶來變形。因此，所使用的水為蒸餾水較佳。亦可使用在進一步過濾過離子交換過濾器或其類似物後之純水。
該水的電阻為18.3百萬歐姆公分或更大較佳，且TOC(有機物質濃度)為20 ppb或較少較佳。同樣地，該水接受除氣處理較佳。
可藉由增加該沉浸液體的折射率來提高微影蝕刻性能。從此觀點來看，可將一用來增加折射率的添加劑加入至水中，或可使用重水(D2 O)來取代水。
當塗布本發明之正型光阻組成物時，包含在該光阻中的樹脂(C)會不均勻地分佈至表面，因此，可提高在該薄膜表面上的接觸角(特別是後傾接觸角)。當形成為一光阻薄膜時，水對該光阻薄膜的後傾接觸角為65°或更大較佳，70°或更大更佳。藉由僅將樹脂(C)溶解在溶劑中，且塗布該溶液而形成之薄膜的後傾接觸角從70至110°較佳。藉由控制所加入的樹脂(C)之量，將該光阻薄膜的後傾接觸角調整至60至80°。
該後傾接觸角於此為一在普通溫度及大氣壓下之後傾接觸角。該後傾接觸角為一在該光阻薄膜傾斜後，當該液體小滴開始向下滑動時，在該液體小滴的後退末端上之接觸角。
為了防止該光阻薄膜直接與該沉浸液體接觸，可在該沉浸液體與由本發明之正型光阻組成物所形成的光阻薄膜間提供一沉浸液體略微可溶的薄膜(於此之後，有時指為"面漆")。該面漆所需要的功能為對在該光阻上層部分上的塗布物之適應性、對輻射(特別是193奈米)的穿透度及在沉浸液體中之低溶解度。最好該面漆不會與該光阻混合且可均勻塗布在該光阻上層上。
考慮到對193奈米光的穿透度，該面漆包含無芳香族聚合物較佳，其特定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。若雜質從該面漆中溶解出而進入該沉浸液體時，該光學鏡片會受污染。在此觀點上，於該面漆中包含較少的該聚合物之殘餘單體組分較佳。
在剝除該面漆時，可使用一顯影劑或可分別使用脫模劑。該脫模劑為較不會滲入該光阻的溶劑較佳。從該剝除步驟可與該光阻顯影步驟同步進行的觀點來看，該面漆可以鹼性顯影劑剝除較佳，且按照可以鹼性顯影劑剝除，該面漆為酸性較佳；但是考慮到不會與該光阻混合，該面漆可為中性或鹼性。
在該面漆與該沉浸液體間之折射率無差異時，可提高解析力。在以ArF準分子雷射(波長：193奈米)來曝光時，當使用水作為該沉浸液體時，該ArF沉浸曝光用的面漆之折射率接近該沉浸液體的折射率較佳。從折射率接近沉浸液體的觀點來看，該面漆包含氟原子較佳。同樣地，考慮到穿透度及折射率，該面漆為薄膜較佳。
該面漆不與光阻且進一步不與沉浸液體混合較佳。從此觀點來看，當該沉浸液體為水時，該面漆溶劑為略微可溶於該光阻溶劑且不溶於水的媒質較佳。再者，當該沉浸液體為有機溶劑時，該面漆可溶於水或可不溶於水。
[實例]
下列參照至實例來更詳細地描述本發明，但是本發明應該不推斷為限制於此。
合成實例1(樹脂(1)之合成)：
在氮氣流中，將8.6克的環己酮充入三頸燒瓶中且在80℃下加熱。此外其中該溶液可藉由將9.8克的甲基丙烯酸2－金剛烷基－異丙酯、4.4克的甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、8.9克的降烷內酯甲基丙烯酸酯及聚合起始劑V－601(由瓦扣純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)，以8莫耳%的濃度(以該單體為準)逐滴加入79克的環己酮超過6小時而獲得。在完成逐滴加入後，讓該反應進一步在80℃下進行2小時。讓所產生的反應溶液靜置至冷卻，然後，逐滴加入至800毫升己烷/200毫升乙酸乙酯的混合溶液超過20分鐘，且利用過濾及乾燥來收集所析出之粉末，結果，可獲得19克的樹脂(1)。所獲得的樹脂之重量平均分子量為8,800(如就標準聚苯乙烯來計算)且分散度(Mw/Mn)為1.9。
下列顯示出在實例中所使用之酸可分解的樹脂(A)之結構。同樣地，在每種樹脂中之重複單元的莫耳濃度比率(來自該結構式的左邊)、重量平均分子量及分散度顯示在下列表1至4中。
樹脂(19)根據JP－A－2004－124082的實例2來合成。
樹脂(22)根據JP－A－2005－331918的實例來合成。
樹脂(23)根據JP－A－2004－175981的實例1來合成。
樹脂(25)根據JP－A－2005－156726的實例1來合成。
合成實例2(化合物(A)之合成)：
在1升體積的三頸燒瓶中，調節23.2克的2,4－二甲基－3－戊醇、33.3毫升的三乙基胺及400毫升的四氫呋喃，並冰冷卻。在此溶液中，逐滴加入藉由將38克的氯化2－三氟甲基丙烯酸溶解在200毫升之四氫呋喃中所獲得的溶液超過1小時。攪拌所產生的溶液1小時，且在反應完成後，以2莫耳/升之稀氫氯酸來中和該反應溶液且以乙酸乙酯來萃取兩次。以飽和的碳酸氫鈉水溶液及純水來清洗該油層。再者，在硫酸鈉上乾燥該油層，濃縮，然後透過矽凝膠管柱(己烷：乙酸乙酯＝9：1)進行分離，以獲得30克顯示在下列的標的化合物(A)。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 )δ0.91(td，12H)，1.98(m，2H)，4.76(t，1H)，6.31(s，1H)，6.73(s，1H)。
合成實例3：樹脂(C－1)之合成
以50/50之比率(以莫耳計)充入甲基丙烯酸七氟丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯且將其溶解在環己酮中，以製備出450克具有22%的固體成分濃度之溶液。在此溶液中，加入50莫耳%由瓦扣純化學工業有限公司所製造的聚合起始劑V－601。在氮大氣中，將所產生的溶液逐滴加入至50毫升在80℃下加熱之環己酮超過2小時。在完成逐滴加入後，攪拌該反應溶液2小時，以獲得反應溶液(C－1)。在反應完成後，將該反應溶液(C－1)冷卻至室溫且使用10倍量的甲醇來結晶，利用過濾來收集該經析出的白色粉末；及回收該標的樹脂(C－1)。
從1 H－NMR所測量的聚合物組成物比率為50/50(以莫耳計)。同樣地，利用GPC測量來測量重量平均分子量且就標準聚苯乙烯來計算其為8,800及分散度為2.1。
合成實例4：樹脂(C－2)之合成
將150毫升包含25克(0.20莫耳)的三氟乙基乙烯基醚之1,1,2－三氯－三氟乙烯溶液充入1升體積的熱壓器中，且在氮大氣中將該系統加壓至200磅/平方英寸。再者，將20克(0.20莫耳)的四氟乙烯傾入其中，且在攪拌下於50℃下加熱該混合物。在此反應溶液中，傾注15毫升包含1.2克的過氧化二碳酸二(4－三級丁基環己基)酯的1,1,2－三氯－三氟乙烯溶液超過20分鐘，且進一步連續攪拌20小時。在反應完成後，將該反應溶液充入2升的甲醇中，同時充分攪拌，以析出無色透明樹脂。
使用凝膠滲透層析法(GPC)來測量所獲得的樹脂，且已發現其具有重量平均分子量5,200及分散度1.8。同樣地，由1 9 F－NMR所測量出的聚合物組成物比率為50/50。
合成實例5：樹脂(C－3)之合成
混合0.05莫耳的2－三氟甲基甲基丙烯酸七氟丁酯及0.05莫耳的降烯。在此保持於氮大氣中在80℃下攪拌之混合物中，加入1.5莫耳%由瓦扣純化學工業有限公司所製造的聚合起始劑V－59。連續攪拌3小時。之後，攪拌該溶液12小時，同時每3小時加入1.5莫耳%的聚合起始劑V－59。在反應完成後，將該反應溶液溶解在20毫升的THF中。讓所產生的溶液冷卻至室溫且從800毫升之甲醇中結晶，及藉由過濾來收集所析出的白色粉末，以回收該標的樹脂(C－3)。
從1 HNMR所測量的聚合物組成物比率為50/50(從結構式的左邊)。同樣地，使用GPC測量來測量重量平均分子量且就標準聚苯乙烯來計算其為4,800及分散度為1.9。
合成實例6：樹脂(C－6)之合成
將4－(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥基丙烷－2－基)苯乙烯(50克)溶解在200毫升的環己酮中。在此保持於氮大氣中在80℃下攪拌之溶液中，加入5莫耳%由瓦扣純化學工業有限公司所製造的聚合起始劑V－601。攪拌所產生的溶液5小時。在反應完成後，將該反應溶液冷卻至室溫且使用5倍量的己烷來結晶，且使用過濾來收集所析出的白色粉末，以回收該標的樹脂(C－6)。
使用GPC測量來測量重量平均分子量且就標準聚苯乙烯來計算其為12,000及分散度為2.0。
合成實例7：樹脂(C－7)之合成
將等莫耳量的烯丙基三甲基矽烷及馬來酸酐溶解在四氫呋喃中，以製備450克具有固體成分濃度50質量%之溶液。在此保持於氮大氣中在65℃下攪拌之混合物中，加入0.17莫耳%由瓦扣純化學工業有限公司所製造的聚合起始劑V－65。連續攪拌5小時。在反應完成後，將100毫升的四氫呋喃加入至該反應溶液及溶解。然後，將所產生的溶液冷卻至室溫且從800毫升之己烷中結晶，並使用過濾來收集所析出的白色粉末，以回收該標的樹脂(C－7)。
從1 HNMR所測量的聚合物組成物比率為50/50(從結構式的左邊)。同樣地，使用GPC測量來測量重量平均分子量且就標準聚苯乙烯來計算其為5,800及分散度為1.9。
使用與合成實例4相同的方式來合成樹脂(C－4)。
使用與合成實例5相同的方式來合成樹脂(C－5)及(C－10)。
使用與合成實例7相同的方式來合成樹脂(C－8)、(C－30)、(C－36)至(C－38)、(C－40)及(C－42)，除了從甲醇溶劑來進行結晶外。
使用與合成實例6相同的方式來合成樹脂(C－9)及(C－22)，除了從甲醇溶劑來進行結晶外。
使用與合成實例3相同的方式來合成樹脂(C－11)至(C－20)、(C－23)至(C－29)、(C－31)至(C－35)、(C－39)、(C－41)、(C－43)、(C－44)及(C－45)。
使用與合成實例6相同的方式來合成樹脂(C－21)。
使用與合成實例7相同的方式來合成樹脂(C－46)。
樹脂(C－1)至(C－44)之結構顯示在下列。同樣地，在每種樹脂中的重複單元(來自左邊的重複單元)之莫耳濃度比率、重量平均分子量、分散度、形狀及玻璃轉換溫度顯示在下列表5至8中。
實例1至52及比較例1至8： <光阻之製備>
將顯示在下列表9至12中的組分溶解在溶劑中，以製備具有固體成分濃度6質量%之溶液，且讓所獲得的溶液過濾過0.1微米之聚乙烯過濾器，以製備正型光阻溶液。利用下列方法來評估所製備的正型光阻溶液，且結果顯示在表9至12中。至於在表9至12中之每種組分，當使用複數種物種時，該比率為質量比率。
[影像性能測試]
(曝光條件(1)) 將有機抗反射薄膜ARC29A(由日產化學工業有限公司(Nissan Chemical Industries)製造)塗布在矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒以形成78奈米的抗反射薄膜，且將上述所製備之正型光阻溶液塗布在其上面並在130℃下烘烤60秒，以形成250奈米的光阻薄膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(PAS 5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，σo/σi：0.85/0.55)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。之後，在130℃下加熱該光阻薄膜60秒，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水沖洗及旋轉乾燥，以獲得光阻圖案。
(曝光條件(2)) 此條件為使用純水，利用沉浸曝光方法來形成光阻圖案。
將有機抗反射薄膜ARC29A(由日產化學工業有限公司製造)塗布在矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，以形成78奈米之抗反射薄膜，並將上述所製備的正型光阻溶液塗布在其上面及在130℃下烘烤60秒，以形成250奈米之光阻薄膜。使用ArF準分子雷射沉浸掃瞄器(NA：0.85)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。所使用的沉浸液體為超純水。之後，在130℃下加熱該光阻薄膜60秒，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水沖洗及旋轉乾燥，以獲得光阻圖案。
[PED之評估]
使用掃描式電子顯微鏡(S－4800，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)來觀察在(曝光條件1)及(曝光條件2)中所獲得的光阻圖案，且藉由在曝光後讓其靜置30分鐘，然後讓所獲得之光阻圖案進行與上述相同的操作，以評估圖案瓦解性能及圖案外形。
至於該圖案瓦解，可再現90奈米之線及間隔圖案的曝光量定義為最理想的曝光量，且當以該最理想的曝光量曝光時，可解析出比遮罩尺寸還細微的圖案(亦即，具有1：1的線及間隔比率之稠密圖案或具有1：10的線及間隔比率之分隔圖案)而沒有瓦解之線條寬度定義為臨限圖案瓦解線條寬度。此值愈小顯示出可解析出較細微的圖案而沒有瓦解，且圖案瓦解較不易發生。
[水流動性]
將所製備的正型光阻組成物塗布在矽晶圓上且在130℃下烘烤60秒，以形成160奈米的光阻薄膜。隨後，如顯示在第1圖中般，將純水2填充在上面塗布有該正型光阻組成物之晶圓1與石英玻璃基板3之間。
在此狀態下，相對於已塗布光阻的基板1之表面來水平移動(掃描)該石英玻璃基板3，之後，以眼腈來觀察該純水2。逐漸增加該石英玻璃基板3的掃描速度，且藉由測量該極限掃描速度來評估水流動性，其中該極限掃描速度為由於純水2在遵循該石英玻璃基板3的掃描速度時破損而讓水滴開始殘存在後退邊上時的速度。較大的掃描極限速度顯示出水可遵循較高的掃描速度，且水在光阻薄膜上之流動性較好。
在表7至9中的符號代表下列意義。
該酸產生劑與上述描述的那些相符合。
N-1：N,N-二丁基苯胺
N-2：N,N-二己基苯胺
N-3：2,6-二異丙基苯胺
N-4：三正辛胺
N-5：N,N-二羥基乙基苯胺
N-6：2,4,5-三苯基咪唑
N－7：三(甲氧基乙氧基乙基)胺N－8：2－苯基苯并咪唑W－1：美加費克特F176(由大日本油墨&化學股份(有限)公司製造)(含氟)W－2：美加費克特R08(由大日本油墨&化學股份(有限)公司製造)(含氟及矽)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(由信越化學有限公司製造)(含矽)W－4：錯伊梭S－366(由錯伊化學製造)W－5：PF656(由歐諾瓦製造)(含氟)W－6：PF6320(由歐諾瓦製造)(含氟)W－7：PF6520(由歐諾瓦製造)(含氟)SL－1：環己酮SL－2：乙酸丙二醇一甲基醚酯SL－3：乳酸乙酯SL－4：丙二醇一甲基醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：碳酸丙二酯
在比較例7中所使用的添加劑(H－1)及在比較例8中所使用的添加劑(H－2)為使用來與樹脂(C)比較用之化合物。
如可從在表9至12中的結果看見，本發明之正型光阻組成物可保証不僅在正常曝光下而且亦可在沉浸曝光下較少發生由於在曝光與PEB間之時間延遲的光阻圖案瓦解及外形損壞，且該沉浸液體在沉浸曝光時的流動性好。
當該曝光條件改變成下列的(3)至(6)且進行評估時，實例1至52之正型光阻組成物可提供矩形圖案，如在上述所提及的曝光條件(1)及(2)下所評估般。
(曝光條件(3)) 使用與曝光條件(1)相同的方法來獲得光阻圖案，除了將在塗布光阻組成物後之烘烤溫度設定為90℃且將在曝光後的後加熱溫度設定為110℃外。
(曝光條件(4)) 使用與曝光條件(2)相同的方法來獲得一光阻圖案，除了將在塗布光阻組成物後之烘烤溫度設定為90℃且將在曝光後的後加熱溫度設定為110℃外。
(曝光條件(5)) 使用與曝光條件(1)相同的方法來獲得光阻圖案，除了塗布該光阻組成物以形成150奈米的薄膜、將在曝光後之後加熱溫度設定為90℃及將顯影時間設定為90秒外。
(曝光條件(6)) 使用與曝光條件(2)相同的方法來獲得光阻圖案，除了塗布該光阻組成物以形成150奈米的薄膜、將在曝光後之後加熱溫度設定為90℃及將顯影時間設定為90秒外。
根據本發明可提供一種正型光阻組成物，其可改良由於在曝光與PEB間的時間延遲而產生之光阻圖案瓦解及外形損壞。再者，本發明提供一種可保證該沉浸液體在沉浸曝光時有好的流動性且亦合適於沉浸曝光之正型光阻組成物；一種使用於該正型光阻組成物的樹脂；一種使用來合成該樹脂之化合物；及一種使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。
全部的公告每篇及已經在本申請案中主張之國外優先權的利益之每篇外來專利申請案，如若完整提出般以參考之方式併於本文。
1．．．晶圓
2．．．純水
3．．．石英玻璃基板
第1圖為用來評估水流動性的方法之圖式圖形。
1．．．晶圓
2．．．純水
3．．．石英玻璃基板

Claims (39)

  1. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)含有氟原子的樹脂；及(D)溶劑；其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且不包含羥基，以及以在該正型光阻組成物中的全部固體成分為準，在該正型光阻組成物中所加入的樹脂(C)的量為0.1至5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)在25℃下為固體。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)的玻璃轉換溫度從50至200℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有由式(CS-1)至(CS-3)之任一種所表示的基： 其中R12 至R26 每個各自獨立地代表線性或分枝的烷基或 環烷基；及L3 至L5 每個各自獨立地代表單鍵或二價連結基。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)為一選自於下列(C-1)至(C-6)的樹脂：(C-1)具有含氟烷基的重複單元(a)之樹脂；(C-2)具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂；(C-3)具有含氟烷基的重複單元(a)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基的重複單元(c)之樹脂；(C-4)具有含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基的重複單元(c)之樹脂；(C-5)具有含氟烷基的重複單元(a)及含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)之樹脂；及(C-6)具有含氟烷基的重複單元(a)、含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)及含分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基或芳基的重複單元(c)之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有由式(Ia)所表示的重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R1 代表烷基；及R2 代表氫原子或烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有由式(II)所表示的重複單元及由式(III)所表示的重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R3 代表烷基、環烷基、烯基或環烯基；R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基；L6 代表單鍵或二價連結基；0<m<100；及0<n<100。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有內酯基。
  10. 如申請專利範圍第9項之正型光阻組成物，其中該內酯 基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基；n2 代表0至4的整數；當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該化合物(B)具有三苯基鋶結構。
  13. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該化合物(B)為在陽離子部分中含有未經氟取代的烷基或環烷基之三苯基鋶鹽化合物。
  14. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)以該光阻組成物的全部固體成分計為0.3至5質量%的一種含有氟原子及矽原子之至少一種的樹脂；及(D)溶劑； 其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且具有由式(F3a)所表示的基： 其中R62a 及R63a 每個各自獨立地代表具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；且R62a 及R63a 可彼此結合以形成環；及R64a 代表氫原子、氟原子或烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  16. 如申請專利範圍第14項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有內酯基。
  17. 如申請專利範圍第16項之正型光阻組成物，其中該內酯基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基；n2 代表0至4的整數； 當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  18. 如申請專利範圍第14項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  19. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)含有氟原子及矽原子之至少一種的樹脂；及(D)溶劑；其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且具有由式(Ia)所表示的重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R1 代表未經取代的烷基；及R2 代表氫原子或未經取代的烷基。
  20. 如申請專利範圍第19項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  21. 如申請專利範圍第19項之正型光阻組成物，其中該樹 脂(A)具有內酯基。
  22. 如申請專利範圍第21項之正型光阻組成物，其中該內酯基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基；n2 代表0至4的整數；當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  23. 如申請專利範圍第19項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  24. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)含有氟原子及矽原子之至少一種的樹脂；及(D)溶劑；其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且具有由式(II)所表示的重複單元及由式(III)所表示的重複單元： 其中Rf代表氟原子或具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；R3 代表烷基、環烷基、烯基或環烯基；R4 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基；L6 代表單鍵、亞甲基、伸乙基或醚基；0<m<100；及0<n<100。
  25. 如申請專利範圍第24項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  26. 如申請專利範圍第24項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有內酯基。
  27. 如申請專利範圍第26項之正型光阻組成物，其中該內酯基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8 的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基；n2 代表0至4的整數；當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  28. 如申請專利範圍第24項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  29. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)含有氟原子及矽原子之至少一種且重量平均分子量為5,200至100,000的樹脂；及(D)溶劑；其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且具有由式(F3a)所表示的基： 其中R62a 及R63a 每個各自獨立地代表具有至少一個氫原子經由氟原子取代的烷基；且R62a 及R63a 可彼此結合以形成環；及R64a 代表氫原子、氟原子或烷基。
  30. 如申請專利範圍第29項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  31. 如申請專利範圍第29項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有內酯基。
  32. 如申請專利範圍第31項之正型光阻組成物，其中該內酯基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基；n2 代表0至4的整數；當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  33. 如申請專利範圍第29項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  34. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，其在鹼性顯影劑中之溶解度可在酸作用下增加；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；(C)同時含有氟原子及矽原子的樹脂；及(D)溶劑；其中樹脂(C)對酸安定且不溶於鹼性顯影劑，並且具有由 式(CS-1)所表示的基： 其中R12 至R14 每個各自獨立地代表線性或分枝的烷基或環烷基；及L3 代表單鍵或二價連結基。
  35. 如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  36. 如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)具有內酯基。
  37. 如申請專利範圍第36項之正型光阻組成物，其中該內酯基為式(LC1-4)或式(LC1-5)： 其中Rb2 係選自具有碳數1至8之烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8之烷氧基、具有碳數1至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基； n2 代表0至4的整數；當n2 為整數2或更大時，複數個Rb2 可相同或不同，同樣地，複數個Rb2 可彼此結合以形成環。
  38. 如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其中該樹脂(A)包含具有脂環烴基經由羥基取代的重複單元。
  39. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物來形成光阻薄膜；及曝光及顯影該光阻薄膜。
TW095145560A 2005-12-09 2006-12-07 正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法 TWI443461B (zh)

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