TWI337615B - - Google Patents

Description

1337615 但是，上述液晶顯示面板之製造方法，因為在熱硬化之 際將引起熱應變而容易發生晶胞間隙的偏差，且液晶注入 步驟頗耗時間，因而在縮短製造步驟時間、提昇高精細小 型液晶顯示面板或大型液晶顯示面板之生產性方面將頗為 困難。 解決該等問題點的方法，習知提案有使用以丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯為主成分的光硬化型丙烯酸系液晶密封劑、 光硬化型環氧系液晶密封劑或酚醛型環氧樹脂之部分丙烯 酸化物或部分曱基丙烯酸化物為主成分之併用光硬化與熱 硬化的液晶密封劑等。 再者，該等之中，相關光及熱併用硬化型液晶密封劑， 提案有將該密封劑在真空下塗佈於電極圖案與經施行配向 膜的基板上，然後再將液晶滴下於經塗佈該密封劑的基板 上或配對基板上，經液晶滴下之後貼合對向基板，並藉由 第一階段的紫外線照射等而施行光硬化，便將基板迅速的 固定，即形成晶胞間隙，然後再藉由第二階段的利用無壓 緊夾具的熱硬化而使密封劑完全硬化，便製得液晶顯示面 板的方法。例如，在專利文獻1中所揭示的液晶點滴法的 手段，然，相關佈線部遮光區部分的可靠性則未必能滿 足。 在專到文獻2中，揭示有經針對液晶之電阻率降低量、 液晶之相轉移點變化量施行數值規範，含有光硬化成分、 熱硬化成分及光硬化劑的液晶點滴法用液晶密封劑組成 物。但是，關於該密封劑組成物經光硬化後的間隙形成特 7 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】36477 1337615 合物；由己二酸、衣康酸等所代表的脂肪族二羧酸，與表 氣醇之反應，所獲得的脂肪族多元縮水甘油酯化合物；由 間苯二甲酸、對笨二曱酸、均苯四甲酸等所代表的芳香族 二羧酸，與表氣醇之反應，所獲得的芳香族多元縮水甘油 酯化合物；由經基二敌酸化合物與表氣醇之反應，所獲得 的脂肪族多元縮水甘油謎酷化合物、芳香族多元縮水甘油 醚酯化合物、或脂環式多元縮水甘油醚化合物；由聚乙二 胺等所代表的脂肪族二胺，與表氯醇之反應，所獲得的脂 肪族多元縮水甘油胺化合物；由二胺基二苯基甲烷、苯胺、 間二甲苯二胺等所代表的芳香族二胺，與表氣醇之反應， 所獲得的芳香族多元縮水甘油胺化合物；由妥因及其衍生 物，與表氯醇反應，所獲得的妥因型多元縮水甘油化合物； 由苯酚或甲酚與曱醛所衍生之酚醛樹脂、聚烯基苯酚、或 其共聚物等所代表的聚苯酚類，與表氣醇之反應，所獲得 的酚醛型多元縮水甘油醚化合物；環氧化聚丁二烯、環氧 化聚異丁烯等之環氧化二烯聚合體；3, 4 -環氧基-6 -曱基環 己基曱基-3，4 -環氡基-6 -甲基環己烷碳酸酯；雙（2 , 3 -環氧 基環戊基）醚；胺酯改質環氧樹脂；聚硫醚改質環氧樹脂； 橡膠改質環氧樹脂（依CTBN、ATBN等之改質）；聚伸烷二醇 型環氧樹脂；添加醚彈性體之雙朌A型環氧樹脂；矽橡膠 改質環氧樹脂：丙烯酸改質環氧樹脂等。 該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 (1 )環氧樹脂係依當將成分Ο )與後述成分（2 ) ~ ( 5 )的總 重量設為100重量份時，通常含有1〜60重量份，較佳為 12 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 4 0 °C以上，所獲得之液晶密封劑組成物，不僅其光硬化後 的硬化體玻璃轉移溫度及熱硬化後的硬化體凝膠分率均 高，且光及熱併用硬化後的硬化體玻璃轉移溫度亦高，因 而屬較佳狀況。 再者，固態環氧樹脂的數平均分子量，較佳為在 5 0 0〜2 0 0 0範圍内。若數平均分子量在此範圍内，則該固態 環氧樹脂對液晶的溶解性、擴散性較低，所獲得之液晶顯 示面板的顯示特性良好，且對後述（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/ 或曱基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物的相溶性亦良好，因 而屬較佳狀況。該固態環氧樹脂的數平均分子量乃例如藉 由凝膠滲透層析儀（GPC )，以聚苯乙烯為標準便可測定。該 固態環氧樹脂最佳為使用經藉由分子蒸餾法等施行高純度 化者。 上述依環球法所測得之軟化點溫度在 4 0 °C以上的固態 環氧樹脂之具體例，可舉例如：以雙酚A、.雙酚S、雙酚F、 雙鹼AD等所代表的芳香族二醇類、及該等經乙二醇、丙二 醇、伸烷二醇改質過的二醇類，與表氣醇之反應所獲得之 芳香族多元縮水甘油醚化合物；由苯酚或甲酚及甲醛所衍 生出的酚醛樹脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的聚 笨酚類，與表氣醇之反應所獲得之酚醛型多元縮水甘油醚 化合物：二甲苯基酚樹脂之縮水甘油醚化合物類等，且依 環球法所測得之軟化點在4 0 °C以上之者。 更具體而言，若為自甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型 環氧樹脂 '雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚 19 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 甲烷型環氧樹脂、三酚乙烷型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、 二環戊二烯型環氧樹脂、聯笨基型環氧樹脂的組群中，選 擇至少1種樹脂或其混合物，且依環球法所測得之軟化點 在4 (TC以上者，便可適於使用。 (1 -1 )環氧樹脂係依當將成分（卜〗）與後述成分 (2 - 1 )〜（5 - 1 )的總重量設為1 0 0重量份時，通常含有卜6 0 重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。 再者，較佳的態樣乃（1 - 1 )環氧樹脂在液晶密封劑組成 物1 0 0重量份中，較佳為使用含有5〜4 0重量份，尤以含有 1 0〜3 0 重量份之量為更佳。環氧樹脂含有量若在此範圍 内，液晶密封劑組成物不僅光硬化後的硬化體玻璃轉移溫 度、及熱硬化後的硬化體凝膠分率均高，且光及熱併用硬 化後的硬化體玻璃轉移溫度（T g )亦提高，因而屬較佳狀態。 再者，該（1 - 1 )環氧樹脂最好相對於後述（2 - 1 )丙烯酸酯 單體及/或曱基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物1 0 0重量份 之下，使用20~200重量份，較佳為50〜150重量份之量。 成分（1 - 1 )對成分（2 -])的比率若在此範圍内，光硬化後、 與光及熱硬化後的硬化體之Tg將有提高的傾向，乃屬較佳 狀況。 (2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡 聚物 本發明的液晶密封劑組成物中可使用的（2 - 1 )丙烯酸酯 單體及/或曱基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物，係可使用 上述（2 )丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等的 20 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 寡 聚 物 » 其 中 ，較佳為； &平均分子量在 2 5 0 - 2 0 0 0 範 圍 内 » 且 Fe ;d 〇 r s 理 論 溶 解 度 參 數 ( sp 値 ) 在 10 .0 ~ 1 3. 〇( c a 1 / cm 3) 1/2 範圍 内 0 數 平 均 分 子 量 若 在 此 範 圍 内 (2 -1)丙烯酸酯單體及/ 或 曱 基 丙 稀 酸 酯 單 體 或 該 等 的 寡 聚 物 » 對 液 晶的 溶 解 性、 擴 散 性 較 低 » 所 獲 得 之 液 晶 顯 示 面 板 的 顯 示 特性 較 良 好，且對上述成分（ 1 - 1 ) 之 較 佳 態 樣 之 固 態 環 氧 樹 脂的 相 溶 性良 好 〇 (2 -1 )丙烯酸酯單體及/ 或 曱 基 丙 烯 酸 酯 單體 、 或 該等 之 寡 聚 物 的 數 平 均 分 子 量 > 乃 例 如 藉 由 凝 膠 滲透 層 析 儀（GPC)， 以 聚 苯 乙 稀 為 標 準 便 可 測 定 0 在 溶 解 度 參 數（σ ;P 値 )的算出 _法方面， 存 在 有 各 種 手 法 與 計 算 方 法 而本 說 明 書所 採 用 的 理 論 溶 解 度 參 數 係 根 據 F e do r s 所創作的計算法（參 照 曰 本 黏 著 學 會 該 V 0 1 . 22 no .1 〇( 1986)(53)( 5 6 6 ) 等）。 此 計 算 法 中 乃 因 為 不 需 要 密 度 的 的 數 值 j 因 而可 輕 易 地計 算 溶 解 度 .參數。 上述 Fe do r s 理 論 溶 解 度 參 數（s P . iii )係依 下 式 計 算 出 0 (Σ L i e 1 / Σ Δ vl )'' f 2 其 中 ， Σ Δ e 1 =( ：Δ Η- -RT) ，Σ L X ν 1 : 莫 耳 容 量 和 溶 解 度 參 數 (s ρ 値 )若在上述聋ΐ L圍内， ( 2- 1 ) 丙 烯 酸 酯 單 體 及 /或甲基丙烯酸酯單體、 或 該 等 之 寡 聚 物 t 對 液 晶 的 溶 解 性 較 小 可 抑制 對 液 晶的 污 染 > 所 獲 得 之 液 晶 顯 示 面 板 的 顯 示 特 性 良 好， 乃 屬 較佳 狀 態 〇 再 者 溶 解 度參 數 若 在上 述 範 圍 内 j 當 施 行 加 熱 處 理 之 際 > 對 (2 -1 )丙烯酸酯單體及/ 或 甲 基 丙 烯 酸 酯 單 體 、 或 該 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 21 1337615 等之寡聚物的丙烯醞基及/或曱基丙烯醯基，藉由後述（3_I) 潛伏性環氧硬化劑或（5 - 1 ) 1分子内具有2個以上硫醇基之 化合物的活性氫所施行之親核加成反應性，即利用加熱所 施行的硬化反應性呈良好狀態，將更加提昇對佈線部遮光 區的硬化性，因而屬較佳狀況。 本發明中的（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單 體、或該等之寡聚物，亦可使用成分（2 )之組合數種上述化 合物的組成物。此情況下，該等組成物整體的理論溶解度 參數（s p値），可根據所混合的各丙烯酸酯單體、曱基丙烯 酸酯單體 '或該等之寡聚物的莫耳分率總和而計算出。 另外，當（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、 或該等之寡聚物為使用上述組成物的情況時，該組成物整 體的理論溶解度參數，仍較佳為在1 0 . Ο Μ 3 . 0 ( c a 1 / c m3)1 /2 範圍内。 數平均分子量在2 5 0〜2 0 0 0範圍，且F e d 〇 r s理論溶解度 參數（sp値）在10.0~13.0(cal/cm3)1/2範圍内之（2-1)丙烯 酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物的具體 例，可舉例如：季戊四醇三丙烯酸酯（數平均分子量：2 9 8、 s p値：1 1 . 1 )、季戊四醇四丙烯酸酯（數平均分子量：3 5 2、 s p 値：1 2 · 1 )等。 (2 -】）丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸SI箪體、或該等之 寡聚物，係依當將成分（1 - 1 )( 2 - 1 )與後述成分（3 - 1 )〜（5 - 1 ) 的總重量設為100重量份時，通常含有5-97. 989重量份之 量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。 22 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 再者，較佳態樣乃（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸 SI單體、或該等之寡聚物，在液晶密封劑組成物1 0 0重量 份中’較佳以含有10~50重量份，更佳以20~40重量份之 量的方式使用。 另外，上述（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單 體、或該等之寡聚物，較佳為使用經藉由水洗法等施行高 純度化者。 (3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑 本發明的液晶密封劑組成物中能使用的（3 - 1 )潛伏性環 氧硬化劑，可使用上述（3 )潛伏性環氧硬化劑。 此情況下，（3 - 1 )潛在性環氧硬化劑係依當將成分 (1 - 1 )〜（3 - 1 )與後述成分（4 - 1 )( 5 - 1 )之總重量設定為 100 重量份時，通常含有〗-25重量份之量的方式，使用於液晶 密封劑組成物中。 再者，較佳態樣乃（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，係依在液 晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳以含有1 ~ 2 5重量份， 更佳以5〜15重量份之量的方式使用。若依此範圍内之量含 有（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，將顯現所獲得液晶顯示面板的 黏著可靠性，且可維持液晶密封劑組成物的黏度安定性。 另外，本發明中可使用的（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，較 佳為使用經藉由水洗法、再結晶法等，施行高純度化處理 者。 (4 - 1 )光自由基聚合起始劑 本發明的液晶密封劑組成物中可使用的（4 - 1 )光自由基 23 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 聚合起始劑，係可使用上述（4 )光自由基聚合起始劑。 此情況時，（4 - 1 )光自由基聚合起始劑係依當將成分 (1 - 1 )〜（4 - 1 )與後述成分（5 - 1 )的總重量設定為1 0 0重量份 時，通常含有0 . 0 ]〜5重量份之量的方式，使用於液晶密封 劑組成物中。 再者，較佳態樣乃（4 - 1 )光自由基聚合起始劑，係依在 液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳以含有0 . 0 1〜5重量 份，更佳以0 . 1〜3重量份之量的方式使用。藉由設定為0 . 0 1 重量份以上的量，便可賦予依光照射之硬化性，而藉由設 定在 5重量份以下，液晶密封劑組成物的塗佈安定性良 好，且光硬化之際將可獲得均質的硬化體。 (5 - 1 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 本發明之液晶密封劑組成物可使用的（5 - 1 )在 1分子内 具有2個以上硫醇基的化合物，係可使用上述（5 )在1分子 内具有2個以上硫醇基的化合物，其中，較佳為數平均分 子量在300~2000範圍内。若數平均分子量在上述範圍内， 對液晶的溶解性、擴散性降低，且所獲得之液晶顯示面板 的顯示特性呈良好狀態。（5 - 1 )在1分子内具有2個以上硫 醇基的化合物之數平均分子量，例如藉由凝膠滲透層析儀 (G P C )，以聚苯乙烯為標準便可測定。 (5 - 1 )在1分子内具有2個以上硫醇基的化合物，係依 當將成分（1 - 1 )〜（5 - 1 )之總重量設為1 0 0重量份時，通常含 有0 . 0 0 1 ~ 5 · 0重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成 物中。 24 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 再者，較佳態樣乃成分（5 - 1 )係在液晶密封劑組成物1 〇 〇 重量份中，較佳為含有Ο . 0卜5 . 0重量份，更佳為Ο . Ο 5〜3 . Ο 重量份之量。若成分（5-1)之含有量在上述範圍内，對佈線 部遮光區的硬化性呈足夠狀態，同時在與成分（1 - 1 )之環氧 樹脂間將不致發生不佳的反應，且黏度安定性良好，因而 屬較佳狀況。 (6 - 1 )使環氧樹脂、與在1分子内合併具有至少1個丙烯醯 基或甲基丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，進行反應 所獲得的部分酯化環氧樹脂 在本發明的液晶密封劑組成物中，除上述成分 (1 - 1 )〜（5 - 1 )之外，配合需要，亦可使用（6 - 1 )將環氧樹脂、 與在 1 分子内合併具有至少 1個丙烯醯基或曱基丙烯醯 基、及至少1個羧基的化合物，進行反應所獲得的部分酯 化環氧樹脂。 本發明的液晶密封劑組成物中能使用的（6 - 1 )部分酯化 環氧樹脂，可舉例如的上述（6 )部分酷化環氧樹脂。 上述（6 )部分酯化環氧樹脂乃因為在樹脂骨架内合併具 有環氧基與丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，故可提升液晶密 封劑組成物中，（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單 體或該等之寡聚物，與（1 - 1 )環氧樹脂間之相溶性，藉此， #可楛戽光緙化後的础化钱玻璃玆移溫疳Γ T g )，且可雜現 出黏著可靠性。 再者，上述（6 )部分酯化環氧樹脂中，在 1分子内合併 具有至少1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基、與至少1個羧基 25 3丨2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 的化合物，尤以使用如：甲基丙烯酸、2 -甲基丙烯醯氧 基酞酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2 -曱基丙烯 基乙基氫鄰苯二甲酸、2 -曱基丙烯醯氧基乙基順丁 酸、2 -甲基丙烯醯氧基丙基酞酸、2 -甲基丙烯醯氧基 琥珀酸、2 -曱基丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸為更佳。 當將如該等在分子内合併具有至少1個甲基丙烯酿 與至少1個羧基的t合物，與環氧樹脂進行反應所獲 部分酯化環氧樹脂，使用為液晶密封劑組成物的情況 光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度（Tg )將有提高的傾向 抑制玻璃基板的對位偏移，乃屬較佳狀況。 當將（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂，使用於本發明的液 封劑組成物中的情況時，在液晶密封劑組成物1 0 0重 中，較佳為含有5〜30重量份，更佳為10~20重量 量。 再者，該（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂較佳為依相對於（ 部分酯化環氧樹脂 1 0 0重量份之下，（1 - 1 )環氧樹脂 (2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等 聚物的合計量為160〜800重量份，更佳為200-500重 的方式，含於液晶密封劑組成物中。 (6 - 1 )部分酯化環氧樹脂若依成分（1 - 1 )與（2 - 1 )之 含有此範圍内之量，光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度 較高，且熱硬化後的硬化體凝膠分率亦有變高的傾向 另外，（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂較佳為使用經藉由 法等施行高純度化處理者。 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 基乙 醯氧 烯二 丙基 基、 得的 時， ，將 晶密 量份 份之 6- 1 ) 、與 之寡 量份 關係 (Tg) 〇 水洗 26 1337615 (7)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、及能與該等共 聚合的單體，進行共聚合所獲得之軟化點溫度5 0 ~ 1 2 0 °C的 熱可塑性聚合物 本發明的液晶密封劑組成物係除上述成分（1 - 1 )〜（5 - 1 ) 之外，亦可使用與成分（6 - 1 )共同，或單獨以（7 )使丙烯酸 SI單體及/或甲基丙烯酸酯單體、與能與該等共聚合的單 體，進行共聚合所獲得的熱可塑性聚合物。 其軟化點溫度較佳為在5 0 - 1 2 0 °C範圍内，尤以6 0〜8 0 °C 為更佳。該熱可塑性聚合物的軟化點溫度若在此範圍内， 便具有下述優點。即，當將所獲得之液晶密封劑組成物加 熱之際，此熱可塑性聚合物將熔融，而與此液晶密封劑組 成物中所含成分，例如：上述（1 - 1 )環氧樹脂、與上述（2 - 1 ) 之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物 將相熔。然後，藉由將已相熔的熱可塑性聚合物膨濶，便 可抑制液晶密封劑組成物因加熱之硬化前便降低黏度的情 況。所以，便可抑制液晶密封劑組成物之成分滲出於液晶， 並成分擴散於液晶的情況。 上述（7 )熱可塑性聚合物較佳為具有粒子形狀，可為非 交聯型、交聯型之任一者，此外亦可為具有由交聯型核心 層與非交聯型外殼層所構成之核殼結構的複合型。 再者，此（7 )熱可塑性聚合物，就在液晶密封劑組成物 中確保良好分散性的觀點而言，平均粒徑通常為〇. 〇 5 ~ 5#m，較佳為在0.07~3ym範圍内。另外，本說明書中所 謂「平均粒徑」係指藉由自動粒子計數法，從質量基準的 27 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 粒度分布所求得的模型直徑。 此種（7 )熱可塑性聚合物可使用任意選用之週知的聚合 物，具體而言，將丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體（通 常3 0 ~ 9 9 · 9重量。/。，較佳為5 0 ~ 9 9 . 9重量％，更佳為6 0〜8 0 重量％之量），與該等可共聚合的單體（通常0.1-70重量％， 較佳為0 · 1 - 5 0重量％，更佳為2 0 - 4 0重量％之量），施行共 聚合，便可以含聚合物粒子的乳膠形態獲得。 上述丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體，具體而 言，可舉例如：丙烤酸甲酯、丙稀酸乙酷、丙稀酸丙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六 烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸笨氧 基乙酯、丙稀酸2 -經基乙酯、丙稀酸縮水甘油酯等之單官 能團丙烯酸酯單體； 甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸戊 臨、曱基丙稀酸十六坑酯、甲基丙稀酸十八院、甲基丙 烯酸丁氧基乙酯、曱基丙烯酸笨氡基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等之單官能團甲基丙烯 酸酯單體。該等之中，最好為丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。該等可單獨使用亦可組合使用。 能與上述丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體共聚合 的單體，具體而言，可舉例如：丙烯醯胺類；丙烯酸、曱基 丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸等酸單體；笨乙烯、苯乙烯 28 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 衍生物等之芳香族乙烯基化合物；1，3 - 丁二烯、1， 烯、異丁烯、1,3 -己二烯、氣丁烯等共軛二烯類； 苯、二丙烯酸酯類等多官能團單體等。該等可單獨 可組合使用。 該等之中，當上述（7)熱可塑性聚合物屬於非交 情況時，較佳為使用自上述丙烯醯胺類、上述酸單 述芳香族乙烯基化合物所構成組群中選擇之至少1 體。此外，上述（7 )熱可塑性聚合物係當交聯型與複 情況時，在該等之中需要上述共軛二烯類或上述多 單體中任一者，且進一步配合需要可使用自上述丙 類、上述酸單體及上述芳香族乙烯基化合物所構成 選擇之至少1種的單體。 此（7 )熱可塑性聚合物可為非交聯型、交聯型 者，進一步亦可為具有由交聯型核心層與非交聯型 所構成之核殼結構的複合型，該等之中，較佳為複 具有核殼結構的略球狀粒子。 形成該核殼結構的核心層係由上述丙烯酸酯單I 曱基丙烯酸酯單體、與該等之可共聚合單體，施行 所獲得的彈性體構成。 即，上述核心層較佳為由丙烯酸酯單體及/或甲 酸酯單體以通常30、99. 9重量％之量，及可與其等共 單體以通常0 . 1 ~ 7 0重量％之量，施行共聚合所獲得 體構成。 上述核心層可使用之能與丙烯酸SI單體及/或甲 312XP/發明說明書(補件)/94-(B/93136477 3 -戊二 二乙诗 使用亦 聯型的 體及上 種的單 合型的 官能困 烯醯胺 組群中 中任一 外殼層 合型之 t及/或 共聚合 基丙烯 聚合的 的彈性 基丙烯 29 1337615 酸酯單體共聚合的單體，必須為上述共軛二烯類或上述多 官能團單體之任一者，且進一步配合需要可使用自上述丙 烯醯胺類、上述酸單體及上述芳香族乙烯基化合物所構成 組群中選擇之至少1種的單體。 另外，此情況時，上述外殼層係由上述丙稀酸酯單體及 /或甲基丙烯酸酯單體，及可與該等共聚合之單體所共聚合 而成，而能與該丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體共聚 合的單體，較佳為使用自上述丙烯醯胺類、上述酸單體及 上述芳香族乙烯基化合物所構成組群中選擇之至少〗種的 單體。 依此，上述（7)熱可塑性聚合物藉由使用具有經在賦予 了微交聯結構的交聯型核心層周圍，設置非交聯型外殼層 的核殼結構之略球狀粒子，則可進一步地使上述（7 )熱可塑 性聚合物，在液晶密封劑組成物中發揮應力緩和劑的作用。 再者，本發明中，較佳為將依此所形成的上述（7 )熱可 塑性聚合物粒子表面施行微交聯而使用。將上述（7 )熱可塑 性聚合物的粒子表面施行微交聯的方法，較佳如將上述（7 ) 熱可塑性聚合物之粒子表面所存在的環氧基、叛基、胺基 基等施行金屬交聯，而進行離子聚合物交聯的方法。 依此藉由對上述（7 )熱可塑性聚合物之粒子表面，賦予 交聯結構，在室溫下將不容易溶解於環氧樹脂與溶劑等之 中，可提升貯藏安定性。 當使用上述（7 )熱可塑性聚合物的情況時，該成分（7 )係 在本發明的液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳為含有 30 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 2 ~ 4 0重量份，更佳為5〜2 5重量份之量。上述（7 )熱可塑性 聚合物之含有量若在此範圍内，則密封外觀良好，可抑制 液晶密封劑組成物的成分滲出並擴散於液晶的情況，且抑 低樹脂黏度上昇，維持作業性。 (8 )填充劑 再者，在本發明的液晶密封劑組成物中亦可調配入（8 ) 填充劑。此（8 )填充劑係若為通常在電子材料領域中可使用 者即可。具體而言，可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、 硫酸鎂、矽酸紹、矽酸鍅' 氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁 (alumina)、氧化鋅、二氧化石夕、欽酸钟、高嶺土、滑石、 石绵粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等之無機填充劑。此外， 亦可使用將聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯，以及由構成該 等的單體、及可與該單體共聚合的單體，進行共聚合的共 聚物（除上述（7 )熱可塑性聚合物之外）等週知之有機填充 劑。另外，尚可將上述（8 )填充劑，以環氧樹脂或矽烷偶合 劑等施行接枝化改質之後而使用。 本發明中所使用之填充劑的最大粒徑係依雷射繞射 法，為】0仁m以下，較佳為6 # m以下，更佳為4以m以下。 填充劑的最大粒徑値若在上述數值以下，因為將更加提昇 液晶晶胞製造時的晶胞間隙尺寸安定性，因而屬較佳狀況。 當使用上述填充劑的情況時，上述填充劑在液晶密封劑 組成物1 0 0重量份中，較佳為含有1 ~ 4 0重量份，更佳為 1 0 ~ 3 0重量份之量。填充劑含有量若在上述範圍内，液晶 密封劑組成物對玻璃基板上的塗佈安定性將良好，進一步 31 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93丨36477 1337615 値，與從每分鐘旋轉1次的剪切率所求得Ο . 5 r p m黏度値之 比（0.5rpm 黏度值/5rpm黏度値），所顯示的觸變指數 (t h i X 〇 t r 〇 p y i n d e X )並無特別限制，但較佳為在1 ~ 5範圍 内。 (液晶顯示面板及其製造方法） 本發明的液晶顯示面板係採用依上述所獲得的液晶密 封劑組成物，藉由液晶點滴法進行製造。具體製造方法之 一例於以下說明。 將預先設定間隙寬度的間隙子混合於本發明的液晶密 封劑組成物中。然後，使用配對的液晶晶胞用玻璃基板， 在其中一液晶晶胞用玻璃基板上，利用點膠機（d i s p e n s e r ) 將該液晶密封劑組成物塗佈為框型。將相當於經貼合後的 面板内部容量之液晶材料，精密的滴入於框内。使另一玻 璃呈對向狀態，於加壓下照射紫外線1 Ο Ο Ο ~ 1 8 0 0 0 m J之量而 將玻璃基板貼合。其後，在無加壓的狀態下，以1 1 0 °C - 1 4 0 °C的溫度加熱1〜3小時而使之充分硬化，便形成液晶顯示 面板。 所使用的液晶晶胞用基板，可舉例如玻璃基板、塑膠基 板。另外，上述基板組群中，當然使用經以氧化銦為代表 的透明電極、或以聚醯亞胺等為代表的配向膜、及其他無 機質離子屏蔽膜等，於必要部位施行加工而成之所謂的液 晶晶胞構成用玻璃基板、或塑膠基板。 在液晶晶胞用基板上塗佈液晶密封劑組成物的方法，並 無特別的限制，可以例如網版印刷塗佈方法、或點膠機塗 33 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 佈方法等實施。 對液晶材料亦無限制，例如向列液晶乃為適合。 可適用本發明液晶顯示面板的液晶顯示元件，可舉較佳 例子如，由 MSchadt 與 WHelfrich 等所倡導的 TN 型 (Twisted Nematic)液晶元件或 STN 型（Super Twisted Nematic)液晶元件、或 NAClark 與（ST Lagerwall)所倡導 的強介電型液晶元件，或在各像素中設有薄膜電晶體（T F 丁） 的液晶顯示元件等。 以下，藉由代表性之實施例，詳細說明本發明，惟本發 明並不僅限於此。另外，例中所記載的「％」與「份」，分 別係指「重量％」與「重量份j。 再者，下述例中所使用的原材料及所實施的試驗方法 乃，如下述： (使用原材料等） (1 )環氧樹脂 上述成分（1 )之環氧樹脂係使用鄰曱酚酚醛型固態環氧 樹脂（日本化藥公司製「E 0 C N - 1 0 2 0 - 7 5」；依環球法所測得 之軟化點溫度7 5 °C、依G P C所測得之數平均分子量1 1 0 0 )。 (2〉丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚 物 上述成分（2)之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單 體、或該等之寡聚物，係將季戊四醇三丙烯酸酯（大阪有機 化學工業公司製「Viscoat#300j; sp値11.1、數平均分子 量2 9 8 )，依使用甲苯與超純水的稀釋-洗淨方法重複3次 34 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 而高純度化處理之後再使用。 (3 )潛伏性環氧硬化劑 潛伏性環氧硬化劑係使用1 , 3 -雙（肼基羰乙基）-5 -異丙 基妥因（味之素精密科技公司製「AJICURE VDH-J」；融點 120°(：)、及2,4-二胺基-6-[2’-曱咪唑基-(1’）]-乙基-5-三嗪異氰脲酸加成物（四國化成公司製 「CUREZOL 2 Μ A - Ο K」；融點 2 2 0 °C )。 (4)光自由基聚合起始劑 光自由基聚合起始劑係使用 1 -羥基-環己基-苯基-酮 (汽巴超級化學公司製「IRGACURE 184」）》 (5 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 1分子内具有 2個以上硫醇基的化合物係使用三羥甲基 丙烷三（3 -硫醇基丙酸酯）（丸善化學公司製「3 T P - 6」；數平 均分子量3 9 9 )。 (6 )將環氧樹脂，與在1分子内合併具有至少1個甲基丙烯 醯基或丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，進行反應而 所獲得的部分酯化環氧樹脂 上述成分（6 )係使用依下述合成例1進行合成的部分酯 化樹脂。 [合成例〗]部分酯化環氧樹脂之合成 在具備有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管的5 0 0 m 1 四口燒瓶中，裝入雙酚 F型環氧樹脂（東都化成公司製 「 EPOTOHTO YDF-8170C」 ）160g，並添加混合入甲基丙烯酸 4 3 g、三乙醇胺0 . 2 g，在乾燥空氣氣流下，於1 1 0 °C中施行 35 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 5小時的加熱攪拌，獲得含甲基丙烯醖基的部分酯化環氧 樹脂。將所獲得材料利用超純水重複施行3次洗淨處理。 (7 )使丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體、及能與該等 共聚合之單體，進行共聚合而所獲得依環球法求得軟化點 溫度為5 0〜1 2 0°C的熱可塑性聚合物 上述成分（7 )之熱可塑性聚合物係使用依下述合成例 2 所合成的熱可塑性聚合物。 [合成例2 ]上述成分（7 )之熱可塑性聚合物的合成 在具備有攪拌機、氮導入管、溫度計、迴流冷卻管的 1 0 0 0 ml四口燒瓶中，裝入離子交換水400g'烷基二笨醚二 磺酸鈉1 . 0 g，昇溫至 6 5 °C。經添加過硫酸If 〇 . 4 g之後， / / 接著以均質機將由已乳化之t -十二烷硫醇1 . 2 g、丙烯酸正 丁 S旨156g、二乙烤笨4.0g、烧基二笨_二項酸納 3.0g、 離子交換水2 0 0 g所構成混合溶液，依4小時連續滴入。經 滴入後，繼續反應2小時，然後一次添加甲基丙烯酸曱酯 2 3 2 g，接著將丙烯酸8 g於1小時内連績添加。在6 5 °C的 一定溫度中，繼續反應2小時之後再冷卻。利用氫氧化鉀 中和為p Η = 7，獲得固形份4 0 . 6重量％的乳膠溶液。將此乳 膠溶液]，0 0 0 g利用噴霧乾燥器，獲得水分含有量0. 1 %以 下的高軟化點粒子約4 0 0 g。所獲得高軟化點粒子的軟化點 溫度係8 0 °C。另外，針對該高軟化點粒子利用N - 4自動粒 子計數器（C 〇 u 1 t e r c 〇 u n t e r )施行粒徑測定，結果平均粒徑 1 8 0 n m 〇 (8 )填充劑 36 312XPV 發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 填充劑係使用超高純度氧化矽（雅德馬德克斯公司t 「SO-Elj;平均粒徑 0.3// m)。 (9 )添加劑 添加劑係選擇使用為矽烷偶合劑的7 -環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷（信越化學工業公司掣厂KBM 4 0 3」）。 (試驗方法） (i )黏度安定性測試 樹脂組成物經利用E型黏度計測定2 5 °C初期黏度之後， 將該樹脂組成物1 0 0份裝入聚乙烯製容器中並密封，利用 E型黏度計測定-1 0 °C / 3 0天後的該黏度値。將此結果依在 將密封前的2 5 °C黏度値設為〗0 0之情況下，-1 0 °C / 3 0天後 的該黏度値變化率表示。在例子中，於未滿 1 0 %之變化率 的情況時，乃表示貯藏安定性良好並記為「A」，當1 0、5 0 % 變化率的情況時，表示貯藏安定性略有問題並記為「B」， 當超過 50%的變化之情況時，表示貯藏安定性不佳並記為 「C」° (i i )熱硬化後的硬化體凝膠分率測定 將樹脂組成物塗佈成約1 2 0 // m厚，利用烤箱在氮氣環 境中，施行 1 2 0 °C 、6 0 分錢的加熱處理，再將所獲得之 1 0 0 μ m厚的熱硬化後硬化體1 . 0 g，利用索氏（S ο X h 1 e t)萃 取法，萃取溶劑使用曱醇1 0 0 g，經3小時迴流萃取後，將 經萃取後的硬化體，在1 0 5 °C中施行3小時乾燥，藉由萃 取前後的硬化體重量變化，依下式計算出熱硬化後的硬化 體凝膠分率。 37 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 熱硬化後的硬化體凝膠分率（％) = {(甲醇萃取 化體重量）/(甲醇萃取前的硬化體重量）}xlOO 在例子中，熱硬化後的硬化體凝膠分率，超 示熱硬化性（遮光部硬化性）良好並記為「A」，i 的情況時，表示熱硬化性（遮光部硬化性）略有 「B」，當未滿6 0 %的情況時，表示熱硬化性（遮Λ 不佳並記為「C」。 (i i i )光及熱併用硬化後之樹脂組成物黏著強肩 將相對於樹脂組成物1 0 0重量份經添加5 // m 重量份之物，在25mmx45mm、厚度5mm的無驗 版印刷成直徑 1 m m 圓狀，將配對的相同玻璃 狀，在施加荷重的情況下，使用東芝製紫外線 依1 0 0 m W / c m 2紫外線照射照度，以2 0 0 0 m J照射 硬化，然後將上述光硬化後的黏著試驗片，利 氣環境中，施行1 2 0 °C 、6 0分鐘的加熱處理， 之試驗片利用拉伸試驗機（模式 2 1 0 ;尹德斯声 依拉伸速度2 m m /分測定平面拉伸強度，並將此 強度（Μ P a )。 (i v )高溫高濕保管後的黏著可靠性測試 如同上述（i i i )光及熱併用硬化後的樹脂組 度測定，製成黏著試驗片，將所獲得之黏著試 溫度6 0 °C 、濕度9 5 %高溫高濕試驗機中，經保 後，再將所獲得之試驗片使用拉伸試驗機（模式 斯克公司製），依拉伸速度2 m m /分測定平面拉1 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 、乾燥後硬 過 75%者表 雨當60-75% 問題並記為 L部硬化性） L測定 玻璃纖維1 玻璃上，網 貼合成十字 照射裝置， 能量施行光 用烤箱在氮 再將所獲得 ^公司製）， 値視為黏著 成物黏著強 驗片保管於 管250小時 2 1 0 ;尹德 申強度》 38 1337615 在此例子中，相對於高溫高濕保管前的黏著強度，黏著 強度保持率超過 50 %者，表示高溫高濕保管後的黏著可靠 性良好並記為「A」，而當3 0 ~ 5 0 %的情況時，表示高溫高濕 保管後的黏著可靠性略有問題並記為「B」，當未滿 3 0 %的 情況時，表示熱硬化性（遮光部硬化性）不佳並記為「C」。 (v )液晶顯示面板顯示特性測試 在具有透明電極與配向膜的40mmx45mm玻璃基板（EHC公 司製、R T - D Μ 8 8 P I N )上，將相對於樹脂組成物1 0 0重量份， 添力〇 5 # m 玻璃纖維 1 重量份之物質，利用點膠機 (Shotmaster ；武藏工程公司製），依 D.5mm線寬、20"m 厚度，描繪成35mmx40mm之框型，將相當於貼合後的面板 内容量之液晶材料（M L C - 1 1 9 0 0 - 0 0 0 :美克爾公司製），使用 點膠機精密地低入框内，然後將配對的玻璃基板在減壓下 施行貼合，經施加荷重而固定之後，再使用東芝製紫外線 照射裝置，依1 0 0 m W / c m2紫外線照射照度，以2 0 0 0 m J照射 能量施行光硬化，然後再於氮氣環境下，施行1 2 0 °C、6 0 分鐘的加熱處理，之後再於雙面上貼附偏光膜，便獲得液 晶顯示面板。 利用當對所獲得之液晶顯示面板，使用直流電源裝置依 5 V施加電壓進行驅動之際，在液晶密封劑（硬化後的樹脂 組成物）附近的液晶顯示機能，是否從驅動初期起便正常發 揮機能，藉此施行面板顯示特性的評估判斷。 在該判定方法中，直到密封時均能發揮液晶顯示機能的 情況，表示顯示特性良好並記為「A」，當密封之際在附近 39 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 Ο . 5 m m以内無法正常液晶顯示的情況時，代表顯示特性略 為差劣並記為「B」，當密封之際在附近超過0. 5 m m發現顯 示機能異常的情況時，代表顯示特性明顯差劣並記為「C」。 (v i )液晶顯示面板遮光區之顯示特性測試 在具有透明電極與配向膜的40mmx45mm玻璃基板（EHC公 司製、R T - D Μ 8 8 P I N )上，將相對於樹脂組成物1 0 0重量份， 添加 5 μ m 玻璃纖維 1 重量份之物質，利用點勝機 (Shotmaster ；武藏工程公司製），依 0.5mm線寬描繪成 35mmx40mm之框型，將相當於貼合後的面板内容量之液晶 材料（M L C - 1 1 9 0 0 - 0 0 0 :美克爾公司製），使用點膠機精密地 滴入框内，然後將配對的玻璃基板在減壓下施行貼合，經 施加荷重而固定之後，將上基板的密封部分利用鋁貼帶依 不會直接照射到UV光之方式被覆於密封上的部分，使用東 芝製紫外線照射裝置，依1 0 0 m W / c m2紫外線照射照度，以 5 0 0 m J照射能量施行光硬化，經1 2 0 °C 、6 0分鐘的加熱處 理之後，便製成具有遮光區的液晶顯示面板，經剝離鋁貼 帶之後，再於雙面上貼附偏光膜，並如同上述，施行液晶 顯示面板密封之際的顯示機能觀察。 在該判定方法中，直到密封時均能發揮液晶顯示機能的 情況，表示顯示特性良好並記為「A」，當密封之際在附近 0 . 5 m m以内無法正常液晶顯示的情況時，代表顯示特性略 為差劣並記為「B」，當密封之際在附近超過0 . 5 m m發現顯 示機能異常的情況時，代表顯示特性明顯差劣並記為「C」。 [實施例1 ] 40 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 將成分（1 ) 2 5份加熱溶解於成分（2 ) 3 0份中而形成 溶液，再添加成分（3 )的1 , 3 -雙（肼基羰乙基）-5 -異丙 因（AJICURE VDH-J)6 份、與 2,4-二胺基-6-[2’-曱咪 _(1’）]-乙基-5-三嗪異氰脲酸加成物（（：111^201^2^1八-份，以及成分（4 ) 1份，更添加成分（7 ) 1 5份、成分（5 ) 1 成分（8 ) 2 0份、成分（9 ) 1份，並利用混合機施行預備2 接著再利用3根輥將固體原料混練至5 // m以下，再將 物施行真空脱泡處理，便獲得樹脂組成物（P 1 )。 另外，該樹脂組成物（P 1 )依E型黏度計所測得2 5 °C 黏度為250Pa· s。 針對此樹脂組成物（P 1 )，施行上述（i ) - ( v i )的試驗 果如表2所示。 [實施例2、3、4] 除分別依表]配方進行調配之外，其餘均如同實施. 製得樹脂組成物（P 2 )、（ P 3 )、（ P 4 )，並施行如同實施 的評估。結果如表2所示。 [比較例1 ] 除了未使用成分（5 )與（6 )，並依表 1配方進行調 外，其餘均如同實施例 1，製得樹脂組成物（C1 )，並 如同實施例1的評估。結果如表2所示。 [比較例2 ] 除使用成分（5 ) 1 0份，並依表1配方進行調配之外 餘均如同實施例 1，製得樹脂組成物（C 2 )，並施行如 施例1的評估。結果如表2所示。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93丨36477 均勻 基妥 唑基 OK ) 1 份、 ‘合， 混練 初期 。結 Η 1， 例 1 配之 施行 ，其 同實 4] 1337615 [比較例3 ] 除了未使用成分（1 ) ( 3 ) ( 6 )，且使用相對於成分（2 )的丙 烯醞基之下，成分（5 )的硫醇基呈 1 : 1莫耳比，並依表 1 配方進行調配之外，其餘均如同實施例 1，製得樹脂組成 物（C 3 )，並施行如同實施例1的評估。結果如表2所示。 [表1 ] 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 C1 C2 C3 (1)環氧樹脂 固 態環氧樹 脂：EOCN-1 020-75 25 5 5 20 25 20 - (2)丙烯酸酯及/或曱基 丙烯酸酯、或該等之寡聚 物 Viscoat#300 30 35 35 25 30 25 24 (3)潛伏性環氧硬化劑 AJICURE VDH-J 6 6 6 6 6 6 - CUREZOL 2MA-OK 1 1 1 1 1 1 - (4)光自由基聚合起始劑 IRGACURE 184 1 1 1 1 1 1 1 (5)1分子内具有2個以上 硫醇基的化合物 3TP-6 1 2 2 1 - 10 32 (6)部分酯化環氧樹脂 合成例1 - 20 20 10 - - - (7)熱可塑性聚合物 合成例2 15 10 _ 15 15 16 22 (8)填充劑 SO-E1 20 20 30 20 21 20 20 (9)添加劑 KBM403 1 - - 1 1 1 1 *表1中，數値單位係重量份。 (1 )環氧樹脂 *固態環氧樹脂：EOCN-1020-75(日本化藥公司製、鄰甲酚酚 醛型固態環氧樹脂、軟化點溫度：7 5 °C 、數平均分子 量：1100 ) (2)丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯、或該等之寡聚物 *Viscoat#300(大阪有機化學工業公司製）：季戊四醇三丙 42 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 烯酸61 (分子量：2 9 8 ' S P値：1 1 . 1 ) (3 )潛伏性環氧硬化劑 *AJICURE VDH-J(咮之素精密科技公司製）：1,3-雙（肼基羰 乙基）-5-異丙基妥因（融點120°C) *〇1{^2012^1八-01((四國化成公司製）：2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑基-(1 ’）]-乙基-s -三嗪異氱脲酸加成物（融點 2 2 0 °C ) (4 )光自由基聚合起始劑 I R G A C U R E 1 8 4 (汽巴超級化學公司製）：I -羥基-環己基-苯 基-嗣 (5 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 *3TP-6(丸善化學公司製）：三羥甲基丙烷三（3 -硫醇基丙酸 酯）（分子量：3 9 9 ) (6 )部分酯化樹脂 *合成例1 :雙酚F型環氧樹脂之利用曱基丙烯酸施行部分 酯化樹脂 (7 )熱可塑性聚合物 *合成例2 (軟化點溫度：8 0 °C 、粒徑〇 . 1 8 μ m ) (8 )填充劑 * S 0 - E 1(雅德馬德克斯公司製）：超高純度氧化矽 (9 )添加劑 *KBM403(信越化學工業公司製）：7 -環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷 43 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 [表2 ]

例編號 試驗項目 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 Cl C2 C3 (i)黏度安定性 A A A A A C A (ii)熱硬化後的硬化體凝 膠分率U) 82 77 76 78 78 - 50 (iii)光及熱硬化後的黏著 強度（MPa ) 25. 2 23. 3 21.5 28. 0 10. 0 - 4. 2 (iv)高溫高濕黏著可靠性 A A A A C - C (V)液晶顯示面板顯示特性測試 A A A A B - B (vi)液晶顯示面板遮光區的顯示 特性測試 A A A A B - C 由表2結果得知，實施例的樹脂組成物P 1 ~ P 4乃因為黏 度安定性良好，且熱硬化後的硬化體凝膠分率高，因而確 認到光及熱併用硬化後的黏著特性、高溫高濕保管後的黏 著可靠性、及液晶顯示面板顯示特性、遮光區之顯示特性 均優越。所以，該等樹脂組成物頗適用為液晶密封劑組成 物。 另一方面，比較例1的樹脂組成物C1之黏著性、高溫 高濕黏著可靠性均差劣，且液晶顯示面板的顯示特性亦差 劣，得知非為好的液晶密封劑組成物。此外，比較例2的 樹脂組成物 C2 之貯藏安定性不良，並無法實施上述 (ii)~(vi)的試驗項目。 再者，比較例 3的樹脂組成物C3乃因為黏著性差劣、 熱硬化後的凝膠分率偏低，因而顯示特性、遮光區顯示特 性均差劣，得知非為好的液晶密封劑組成物。 44 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477

Claims (1)

1337615 T f^AR 2 6 2010 ·，’？々·〆: -疼調换冬 十、申請專利範圍午Λ 0二η ____七：，7 j 1. 一種使用於液晶點滴法之單液型之光及熱併用硬化 型樹脂組成物，其特徵為，係含有：（1 )環氧樹脂1〜6 0重量 份；（2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或該等之寡 聚物5〜9 7 . 9 8 9重量份；（3 )潛伏性環氧硬化劑1 ~ 2 5重量 份；（4 )光自由基聚合起始劑0 . Ο 1 ~ 5重量份；以及（5 )經硫 醇基羧酸與多元醇的反應所獲得之硫醇酯類0.001〜5.0重 量份（其中，成份（1 ) ~ ( 5 )之總重量為1 0 0重量份）。 2 .如申請專利範圍第1項之使用於液晶點滴法之單液型 之光及熱併用硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有（6 ) 將環氧樹脂、與在1分子内合併具有至少1個甲基丙烯醯 基或丙烯醯基及至少1個羧基的化合物，進行反應而所獲 得的部分酯化環氧樹脂。 3. —種液晶密封劑組成物，係由申請專利範圍第1或2 項之使用於液晶點滴法之單液型之光及熱併用硬化型樹脂 組成物所構成。 4. 如申請專利範圍第3項之液晶密封劑組成物，係用於 製造液晶顯示面板。 5 . —種液晶顯示面板，係使用申請專利範圍第3或4項 之液晶密封劑組成物而得。 45 93136477