TWI326686B - Process for the preparation of perfluoroalkylphosphines and the use thereof as perfluoroalkylating reagents - Google Patents
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1326686 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係有關全氟烷基膦之製備方法，該方法至少包括 使至少一種氟（全氟烷基）磷烷與至少一種氫化物離子給予 體反應，及有關全氟烷基膦作為全氟烷基化試劑之應用。 [先前技術] 全氟烷基膦本身係已知者》部分化合物係藉由文獻中所 iii之方法’使用P[Si(CH3)3]3還原對應的二氟參（全氟燒基） 嶙烷而得（J.J. Kampa等人，Angew. Chem·，107, No. 1 1 ( 1995) ’ 第1j34至1337頁）。此方法的缺點尤其是全氟垸基膦的產率 非常低且逞原焚彳P[Si(CH3)3]3的製備相當複雜。 [發明内容] 因此，本發明之目的係提供能簡單及廉價製備良好產率 之全氟烷基膦的方法，所製得全氟烷基膦較佳為高純度。 上述目的係藉由本發明關於製備全氟烷基膦之方法所達 成，泫方法至少包括使至少一種氟（全氟烷基）磷烷與至少 一種氫化物離子給予體反應。 [實施方式] 氟（全氟烷基）磷烷可藉由為熟習此項技術者所習知方法 加以製備。 此等化合物較佳係藉由電化學氟化適當的起始化合物加 以製備，如 V. Ya· Semenii等人，zh· Obshch. Khim·，55, No. 12 (1985)，第 2716至 2720頁；n. Igantiev，p. Sartori，j 〇f Flu〇rine
Chem.，l〇3 (2〇0〇)，第57至61頁和世界專利第〇〇/21969號所述 者。其對應之敘述係以引用的方式併入本文中且視為本發 1326686 明揭示内容的一部分。 根據本發明’在每個情形+，可以單獨或合併使用—或 多種氫化物離子給予體(亦即能釋出-或多個氫化物離子 (H)之化合物），在每個情形中較&為只使用一種氫化物離 子給予體。 該氫化物離子給予體較佳係選自氫碎炫^、⑧基氫碎烷、 金屬氫化物 '硼氫化物及氫硼酸鹽所成組群。 如果本發明义方法所使用的氫化物離子給予體為烷基氫 矽烷，則其較佳為三乙基矽烷或三丙基矽烷。 如果本發明之方法所使用的氫化物離子給予體為硼氫化 物’則其較佳為硼氫化鈉。 於本發明方法之較佳具體實施例中，係根據本發明之方 法’使通式I之至少一種氟（全氟烷基）磷烷化合物進行反應， (CnF2n+1)mPF5.m
I 式中’ Ι5η28，較佳為，及在每個情形中，m為1、2或 3 ° 特佳之氟（全氟烷基）鱗烷化合物可選自二氟參（五氟乙基） 鱗垸、二氟參（正-九氟正丁基）磷烷、二氟參（正-七氟正丙 基）磷烷及三氟雙（正-九氟正丁基）磷烷所成組群。 至少一種氟（全氟烷基）磷烷化合物之反應可在適當反應 介質中或在沒有反應介質存在的情況下進行。在沒有反應 介質的情況下進行本發明方法之反應為較佳，係由於藉此 可提升本方法之環境平衡並降低成本之故。 1326686 在每個情形中，以所使用之氟（全氟烷基）磷烷的量為基 ，，本發明之方法中所使用的氫化物離子給予體較佳係過 =使用，以確保能完全轉化成期望的全氟烷基膦。在每個 情形中，以所使用之氟（全氟烷基）磷烷的量為基準，此氫 化物離子給予體可同樣地以等莫耳量加以使用為較佳。^ 本發月之方法中，反應期間的溫度和反應時間例如可視 每個情形中所使用的氟（全氟烷基）磷烷及所選擇的批量大 小而太範圍地改變。在每個情形中參數的最佳化選擇可由 熟習此項技術者透過簡單的初步實驗加以決定。 於本發明万法之較佳具體實施例中，在氣（全氣燒基）鱗 燒的反應過程中進行回流。 該反應時間較佳為0.5至20小時。如果使用三乙基矽烷作 為氫化物離子給予體，則反應時間特佳為3至15小時，而硼 氫化納的反應時間特佳為1至3小時。 藉由本發明之方法製備一或多種全氟烷基膦，必要時， 可接者楮由熟習此項技術者已知的習知方法純化該等化合 物。 於本發明万法之較佳具體實施例中，所製備之全氟烷基 膦可加以純化，且必要時可在減壓下及/或必要時可在惰性 氣體龍罩下’藉由必要時的單階蒸餾或多重蒸餾進行分離。 本發明關於製備全氟貌基膦之方法能廉價製備高產率及 高純度之該等化合物。可藉由所使用的氫化物離子给予體 為市售可得之廉價化合物，甚至能在龐大的工業規模上搡 作也沒有問題的事實而進—步地加以區別。用來作為起始 1326686 化合物的氟（全氟烷基）鱗燒同樣可藉由電化學氟化法廉價 地製備。 更為有利的是，本發明之方法能在沒有溶劑的情況下進 行，可進一步降低全氟燒基膦的製備成本並可提升本發明 之方法的環境平衡。 並且驚人地發現參（全氟烷基）膦適用於化學基材之全氟 院基化反應。 全氟烷基化反應為製備含氟化合物，特別是有機氟化合 物的重要方法。常用的全氟烷基化試劑為全氟烷基化鹵化 物，特別是全氟燒基ί典化物，其係作為全氟燒基自由基的 來源（R.E. Banks所編 “Organofluorine Chemistry. Principles and Commercial Applications.’’，Plenum Press, New York 1994 ; G.G. Furin, “Some new aspects in the application of perfluoroalkyl halides in the synthesis of fluorine-containing organic compounds” (Review), Russ. Chem. Rev. (English Translation), 69, No. 6 (2000)，第 491 至 522 頁；Ν·0. Brace, “Syntheses with perfluoroalkyl iodides. A review，Part III·’’，J. of Fluorine Chem.，108(2001)，第 147至 175 頁；N.O. Brace, “Syntheses with perfluoroalkyl iodides. Part II·，’，J. of Fluorine Chem. 96 (1999)，第 101 至 127 頁；N.O. Brace, uSyntheses with perfluoroalkyl radicals from perfluoroalkyl iodides. A rapid survey of synthetic possibilities with emphasis on practical applications. Part one: alkenes, alkynes and allylic compounds”，J. of Fluorine Chem·，96 (1999)，第 i 至 25 頁；V.N. Boiko, “Ion-radical perfluoroalkylation. Part II.”，J· of Fluorine 1326686
Chem.，69 (1994)，第 207至 212 頁）。 此外，全氟烷基_化物係用以製備含有全氟烷基（特別是 三氟甲基）的有機金屬化合物，其本身可用來將全氟烷基 導入有機分子中（D.J. Burton, “Fluorinated organometallics: perfluoroalkyl and functionalised perfluoroalkyl organometallic reagents in organic synthesis”，Tetrahedron, 48，No. 2 (1992)，第 189至 275 頁）。 ’ 此夕卜，已開發出親核三氟甲基化試劑TMSCF3 (G.K_ Surya Prakash, “Nucleophilic trifluoromethylation tamed”，J. of Fluorine Chem.，1 12 (2001)，第123至131頁）。在氯三甲基矽烷的存在 下，經由長鏈的全氟烷基碘化物與肆（二甲基胺基）乙烯的 反應將此親核全氟烷基化之方法擴展到更多的有機和無機 基材上（V.A. Petrov, Tetrahedron Letters，42 (2001)，第 3267至 3269頁）。 然而，上述全氟烷基化之方法具有下列缺點：對應的全 氟燒基卣化物不是非常昂貴就是依照蒙特婁議定書 (Montreal Protocol)，例如在化合物CF3Br的情形中，該全氟燒 基鹵化物只允許在非常多的限制下使用。 這些缺點導致新穎全氟统基化試劑的開發，如J.R. Desmurs 等人 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, Germany, 1998, Abstracts A23 and A24之中所述者。但是 這些試劑只能使用不易操作的高揮發性化合物CF3H加以製 備。此外，已開發出用於親核三氟甲基化反應的其他穩定 全氟烷基化試劑，合成這些試劑係由三氟甲醛的甲基半縮 1326686 酮開始，其首先必須用相當複雜的方法製備。除此之外， 這些試劑之應用限於三氟甲基化反應（G. Blond等人 Tetrahedron Letters，42 (2001)，第 2437至 2475 頁；T. Billard等人 Eur. J· Org. Chem·，2001，第 1467至 1471 頁；T· Billard等人 Tetrahedron Letters, 41 (2000)，第 8777至 8780頁；G· Blond等人 J. 〇rg_ Chem·, 66, No. 14 (2001)，第 4826至 4830頁）。 因此本發明更進一步有關至少一種參（全氟燒基）膦作為 化學基材之全氟烷基化反應之應用。 使用全氟炫基膦的化學基材之全氟燒基化反應必須在與 個別的全氟烷基膦反應之前或反應期間，用至少一種驗來 處理k進行全氟垸基化之基材β使用至少一種全氟垸基膦 的化本基材之全氟;t元基化反應在至少一種驗的存在下進行 為較佳。 此處較佳者為強鹼，例如第三丁醇鈉、正丁基鋰及/或格 林納（Grignard)試劑。
此全氟烷基化反應在適當的反應介質中進行為較佳 要時此反應介質可藉由習知方法加以脫水，此反應介 1326686 使用全氟烷基膦的化學基材之全氟烷基化反應較佳可在 惰性氣體籠罩下（例如氬或氮）進行。 使用參（全氟烷基）膦作為全氟烷基化試劑係格外有利， 此乃由於和許多其他全氟烷基化試劑相比，這些化合物為 能夠簡單及安全操作的穩定化合物。 在具有下列頻率之Bruker Avance 300 NMR譜儀的辅助下 記錄NMR光譜： !H '· 300.1 MHz ；
19F : 282.4 MHz ;及 nB : 96.3 MHz 〇 使用AMD 604儀器測量質譜。 參考下列Λ她例說明本發明。此等實施例僅用以說明本 發明，而非限制本發明之概念。 實施例 實施例1 a : 參（五氟乙基）腾之製備
在σ /m為11 〇 C的F£P (氟乙烯聚合物）燒瓶中，將〇 (131·4 mm〇l)的二氟參（五氟乙基）磷燒和则g (326.8 mmC 的二乙基钱在激烈攪拌下回流12小時。隨後將該反應: 合物在大氣壓力之惰性氣體蘢罩下進行蒸館，收集到具: 81至85 C沸點範圍的48 〇飽八# μ 。 g輝刀。接者將此餘分冷卻至 寸、， "王產物）。侍到42_2 g的實質純參（五氟, 基）鱗’以所使用的-彘夫〆 T —虱參（五氟乙基）磷烷 82.8%的產率。 丁 -12- 1326686 以19F- ' 3 和1H- NMR光譜法及質譜法記述所得產物之特 徵： 19F NMR光譜；δ，ppm : (溶劑CDCI3 ’内部參考CCI3F) -82.4 dt (CF3); -106.5 dq (CF2); J2P)f=49.3 Hz; J3p>f=15.8 Hz； J3f，f=3.1 Hz 31P NMR光譜；δ，ppm :
(溶劑CDC13，參考以重量％ h3P〇4) 13.3 sep of dec 所發現的化學位移值相當於j.j. Kampa等人發表之Angew
Chem·，107, No. 11 (1995)，第 1334至 1337頁中所揭示的值。 南解析質譜： 計算（M+) : 387.949812 發現（M+) : 387.949842 實施例lb : 參（五氟乙基）膦之製備 在浴溫大約為11〇。〇的玻璃燒瓶中，將23〇 〇 g (〇 54 m〇i) 的二氟參（五氟乙基）磷烷和41.2 g (1_089 mol)的硼氫化鈉在 激烈攪拌下回流3小時。隨後將該反應混合物在減壓下（9 kPa)進行蒸餾，分別在-78°C和-195°C的冷阱中收集到產物的 兩種館分。為了進一步純化，將由兩個阱所合併的產物在 大氣壓力之惰性氣體籠罩下進行蒸餾，收集到具有85至87 °C彿點範圍的餾分。得到194.0 g的純參（五氟乙基）膦。以所 使用之二氟參（五氟乙基）磷燒的量為基準，產率為93%。 •13- 50 50 所發現的 =F-和P_NMR光譜法記述所得產物之特徵 匕干位移相當於得自實施例la者。 實施例2 : 參（正-九氟正丁基）膦之製備 在浴溫大約為赠的FEP燒瓶中，將197m27 i3_〇i) 的-鼠參(九复正丁基)魏和1〇 〇 g (86 〇 _〇1)的三乙基珍 乂在激,¾攪拌下回15小時。隨後將該反應混合物在減壓 下（1·73 kPa)進行蒸餾，收集到具有8rt沸點之餾分。得到 b.Og(參（正-九氟正丁基）膦的透明無色液體。以所使用之 —虱參（正-九氟正丁基）磷烷的量為基準，產率為8〇3〇/〇。 以l9F-和31P-NMR光譜法及元素分析記述所得產物之特 徵： l9F NMR光譜；δ，ppm : (溶劑CDC13 ’内部參考CC13F) -81.4 t (CF3); -102.2 dm (CF2); -118.9 dm (CF2)； .\26.3 m (CF2)· J2p，f=37.7 Hz; J3P F=35‘2 Hz; J4FF=9,6 Hz 31P NMR光譜；δ，ppm : (溶劑CDC13，參考85重量％ H3P〇4) 所發現的化學位移值相當於J.J. Kampa等人發表之Angew Chem·，107, No. 11 (1995)，第 1334至 1337頁中所揭示的值。 實施例3 : 雙（正-九氟正丁基）膦之製備 在浴溫大約為7〇°C的FEP燒瓶中，將4.6 g (8·7 mm〇i)的三 1326686 氣雙（九氟正丁基）磷燒和4.32 g (27 3 mm〇1)的三丙基矽烷在 激烈揽拌下回流3小時》隨後將該反應混合物在大氣壓力之 惰性氣體籠罩下進行蒸餾，收集到具有13〇至l35〇c沸點範圍 的飽分。得到3·〇 g之雙（正-九氟正丁基）膦的透明無色液 體。以所使用之三氟雙（正-九氟正丁基）磷烷的量為基準， 產率為73.3%。
以F_和。1P-NMR光譜法記述所得產物之特徵。使用含有 作為外鎖之乙月斧-D3膜及作為外部參考之cci3F或溶於D2〇中 的85% ΗβΟ4的FEP管來測量純液體之光譜。 F NMR光 1普；δ，ppm : -81.6 m (CF3); -120.2 m (CF2); -121.1 m (CF2); -126.0 m (CF2) 31P NMR光譜；δ，ppm : 140.0 dm; Λ，η=1〇25 Hz 實施例4 : 二苯基酮之全氟燒基化反應 在惰性氣體籠罩下’將5.81 g ( 1(97 mmol)的參（五氟乙基）
膦添加至1.68 g (14.97 mmol)之第三丁醇钾和2.72 g (14.93 mmol)之二苯基酮溶於20 cm3之脫水四氫呋喃的溶液中，利 用水浴使該反應混合物之溫度保持在大約2〇。(：的情況下進 行冷卻。隨後將該反應混合物於室溫下再攪拌1小時，添加 20 cm3之0_1 N的HC1溶液，並將該混合物以每次75 cm3的二乙 醚萃取兩次。用每次20 cm3的水將合併的萃取物洗務三次， 並以無水硫酸鎂進行脫水。接著將溶劑餾出，使期望產物 仗正己k中結日日生成2.8 g之具有在82至83°C範圍内之溶點 -15 - 1326686 的2,2,3,3,3-五氟-ΐ，ι·二苯基丙-丨_醇。 以所使用之二苯基酮的量為基準，產率為62%。 以F-和H-NMR光譜法，高解析質譜法及元素分析記述所 得產物之特徵： 19F NMR光譜；δ，ppm : (溶劑CDC13，内部參考CC13F) -77.6 s (CF3); -116.9 m (CF2) i-NMR光譜；δ，ppm :
(溶劑CDCI3 ’參考tmS) 7.53-7.67 m (2H)，7.30-7.47 m (3H)，2.85 br.s (〇H) 所發現的炼點和化學位移相當於L.S. Chen等人發表之】 of Fluorine Chem·，20 (1982)，第 341 至 348頁中所揭示的值。 高解析質譜： 計算（M+) ·· 302.073006 發現（M+) : 302.073115 元素分析：
發現：C 59.67% ; Η 3.620/。 對於（C6H5)2C(OH)C2F5之計算：C 59.61% ; Η3.670/。
實施例5 : 五氟乙基三氟硼酸鉀（C2F5)BF3K a)在惰性氣體籠罩下，將9.78 g (25,21 mmol)的參（五氣乙 基）膦緩慢添加至30 mmol之正丁基鋰（溶於環己燒之15 cm3 的2 Μ溶液）溶於70 cm3之脫水二乙醚的攪拌過溶液，使該反 應混合物之溫度保持在大約-6〇°C的情況下進行冷卻。隨後 -16 - 1326686 將該反應混合物於-55°C下再攪摔30分鐘，然後添加3 3丨g 〇1·85 mmol)之硼鉍二甲酯（CH30)3B溶於5 cm3之脫水二乙醚 的溶液》 將所得反應混合物置於室溫，添加3〇cm3的氫氟酸（48%水 溶液）’隨後將該混合物於室溫下再攪拌1〇小時。其後添加 10_0 g (128 mmol)的二氟化氫鉀，將該混合物於室溫下再攪 拌10小時。分離出有機相，以固態碳酸鉀攪拌中和並 用無水硫酸鎂進行脫水。接著將溶劑Μ ’使所^ ^
溶解於最少可能量之四氫嗅喃中 '然後添加氯二
澱，過濾出此固體並加以乾燥，生成33〇 "/JL 五鼠乙其一 /r 硼酸鉀的白色固體。以所使用的參（五氟 土二虱 產率W%。 I)膦為基準’ 以和19F-NMR光譜法及元素分析記述 徵： 斤件產物之特 "B-NMR光譜；δ，ppm : (溶劑丙酮-D6，外部參考bf3〇(C2H5：)2)
0.2 tq; J'b,f=41.0 Hz; J2b,f=20.0 Hz 19F NMR光譜；δ, ppm : (溶劑丙酮-D6，内部參考cci3F) -83.3 q (CF3); -136.2 q (CF2);七3 5 q (B , J2b，f=19.9 Hz; J4F,F=4.9 Hz J b,f=41.2 Hz； 元素分析： 發現：C 10.56% 對於（C2H5)BF3K之計算：c i〇.63% -17- 1326686
b)五氟乙基三氟硼酸鉀（C2F5)BF3K 在惰性氣體籠罩下，將20.81 g (53_63 mmol)的參（五氟乙基） 膦缓慢添加至60 mmol之甲基氯化鎂（溶於四氫呋喃之20 cm3 的3 Μ溶液）溶於1 〇〇 cm3之脫水四氫呋喃的攪拌過溶液，使 該反應混合物之溫度保持在大約-60 的情況下進行冷 卻。隨後將該反應混合物於-55°C下再攪拌30分鐘，然後添 加6.24 g (60.04 mmol)之硼酸三甲酯（CH3〇）3B。將所得反應混 合物置於室溫，添加25 cm3的氫氟酸（48%水溶液），隨後將 該混合物於室溫下再攪拌1〇小時。其後添加15 〇 g (192 mm〇1) 的二氟化氫鉀，將該混合物於室溫下再攪拌1〇小時。分離 出有機相，以固態碳酸鉀攪拌中和，並使用無水硫酸鎂進 行脫水。接著將溶劑餾出，使所得殘留物溶解於最少可能 量之四氫呋喃中。然後添加氣仿使固體沉澱，過濾出此固 體並加以乾燥，生成6.30g之五氟乙基三氟硼酸鉀的白色固 體。=所使用的參（五氟乙基）膦為基準，產率為52%。 灿以UB-和19F_NMR光譜法及元素分析記述所得產物之特 楗。其對應信號相當於5a中所述之信號。 霄拖例6 : 將1.925 g (20·53 mm〇i)的四氟硼酸鋰（LiBF4)溶於ι〇咖3之 脫水碳酸二甲醋中。於室溫下添力。4㈣g (2〇 53 —之五 既乙基三氟删酸神溶於丨9⑽3之脫水碳酸二甲酷 的落液並同時攪拌。過遽出咖4的白色沉殿物。在減壓下 (1·3 Pa)移除溶劑。殘留物（5.525 g , $ & gw ^ + _ . Εηπ 8產车95〇/。）係由五氟乙基 1 ^㈣㈣二甲㈣⑽錯合物㈣)BF3Li· •18· 1326686 (ch3o)2co所組成。 其結構係由19F-、"B-和1H-NMR光譜加以確認。 h-NMR光譜；δ，ppm : (溶劑：乙腈-d3，參考：TMS) 3.74 s, (CH30)2C0 nB-NMR光譜；δ，ppm : (溶劑：乙腈-d3 ’參考·· BF3*OEt2外邵） -0.1 tq; J'b,f=40.4 Hz; J2b,f=19.9 Hz 19F-NMR光譜；δ，ppm : (溶劑：乙腈-d3 ’參考：CC13F内部） -83.27 q (CF3); -136.14 q (CF2); -154.03 q (BF3)； 1^^=41.2 Hz; J2b,f=19_9 Hz; J4f，f=4.9 Hz -19-
Claims (1)
13266^公告
2108651號專利申請案 申請專利範圍替換本(98年
拾、申請專利範圍： L 一種全氟烷基膦之製備方法，其特徵為該方法至少包括 使至少一種通式I之氟（全氟烷基）磷烷： (CnF2n+j)IT1PF5 m 式中，KnS8，及在每個 與至少一種氫化物離子給予體反應，其中在反應過程 中，使該反應混合物回流。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為所使用之氟（全 氟烷基）磷烷係選自二氟參（五氟乙基）磷烷、二氣參（正· 九氟正〃丁基）磷烷、三氟雙（正-九氧正丁基）磷烷及二氟參 (正·七氟正丙基）破烧所成组群之化合物。 如申請專利範圍第磷2項之方法’其特徵為該還原反應 在沒有反應介質的情況下進行。 I.如申請專利範圍第_項之方法，其特徵相氫化物離 子給予體係選自氫石夕烧、燒基氫石夕燒、金屬氫化物、獨 氫化物及氫硼酸鹽所成組群之化合物。 5·如申請專利範圍第4項之方法，盆特 ^ ，、特徵為該烷基氫矽烷係 二乙基石夕院或三丙基石夕院。 ;·如申請專利範圍第4項之方法，置特忾岌— 氫化鈉。 -特徵為該爛氫化物係棚 「如申請專利範圍第1或2項之方法，Α ^ , a m . - 其特徵為在每個情形 中以所使用之氣（全氟院基㈣㈣ 物離子給予體係以等莫耳量或過量加以使^ 二 丨·如申請專利範圍第丨或2項之方法，A /、将徵為該反應時間 84149-98JOQ8.DOC 1326686 為0.5至20小時，較佳為1至15小時。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該全氟烷基 膦較佳係於惰性氣體籠罩下，必要時在減壓下，藉由蒸 餾進行純化。 84149-981008.DOC φ
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