TWI395364B - Adsorption of hydrogen alloy and nickel - hydrogen battery electrode - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用作為鎳－氫蓄電池(在以下，也稱為「Ni/MH電池」。)之負極材料的吸附氫合金及使用該合金的Ni/MH電池用電極。本發明係關於一種特別是使用作為油電混合汽車之車體驅動馬達所使用之大型角型Ni/MH電池之負極材料的吸附氫合金及使用該合金的Ni/MH電池用電極。
在負極材料使用吸附氫合金之Ni/MH電池係商品化於西元1990年代之前半，然後廣泛地普及。
Ni/MH電池係在商品化之當初，活躍成為行動電話或筆記型電腦之電源，但是，然後在該領域，逐漸地取代成為小型且輕量之鋰離子電池。於現在，由其低廉和安全性之高低、電能密度之平衡之優點等來看的話，則使用在玩具、數位相機、電動輔助自行車、電動工具、油電混合汽車等。
即使是在此種用途中，就使用作為油電混合汽車之車體驅動馬達之電源之大型角型Ni/MH電池而言，特別要求高度之特性。首先，要求高度之高效率放電特性而能夠將啟動大約1t以上之車體之馬達予以驅動。此外，使用之環境係也極度地苛刻於通常之家電品用途之蓄電池，作為特徵之特性係要求在使用於低溫環境、例如冰點下之環境時，能夠維持充分之輸出。此外，由於是關係到人命之功能零件，因此，要求經過長期間，也保證比起可攜式機器所使用之蓄電池等之要求之安全性還極度地高之水準之安全性。
為了得到具有此種良好特性之Ni/MH電池，因此，成為其負極材料之吸附氫合金係必須具有特別之組成。
使用於Ni/MH電池之通用之吸附氫合金係以稀土類金屬之混合物R作為基礎之R－Ni－Co－Al－Mn系之合金。該合金係具有CaCu5
型之結晶構造之AB5
型吸附氫合金，以LaNi5
作為基本組成。此外，成為可以藉著以Ce、Pr、Nd等之輕稀土類金屬元素來取代La之一部分，以Co、Al、Mn等之金屬元素來取代某一邊之Ni之一部分，而調整各種特性之平衡的多成分系合金。
但是，一般認為在成為基本形之R－Ni－Co－Al－Mn系合金之組成(在以下，稱為「基本合金組成」。)之範圍內，僅調整各個元素之莫耳數比，不容易整體地提高複數個之電池特性。
例如如果是企圖以具有此種基本合金組成之範圍內之組成之合金來得到高輸出密度的話，則最簡便之對應係減少Co含有量或者是增加Mn含有量，但是，已經詳細地知道此種對應係導致其他特性之惡化、特別是循環壽命之惡化。
因此，一般在使用由基本合金組成所構成之吸附氫合金之狀態下，考慮該合金作為負極材料之Ni/MH電池之用途而決定視為重要之特性，將僅實現該決定之特定特性之提升之組成予以採用。
因此，簡單的說「具有基本合金組成之範圍內之組成之合金」，也由於是否將任何一種特性視為重要而使得各個元素之莫耳數比呈大幅度地不同，通常其功能當然也不相同。
此外，大多是適用於某用途之合金係配合於其用途而視為重要之特性變高，有除了這個以外之特性係犧牲某種程度之狀態發生。例如對於將壽命特性視為重要之用途，適用壽命特性良好且犧牲某種程度之能量密度或高效率特性之合金。此外，由於用途，因此，也有即使是相反地犧牲壽命特性也適用高效率特性良好之合金之狀態發生。
但是，在現實上，大多是要求提高複數種之特性之狀態，為了配合於該要求，因此，提議脫離於基本合金組成之範圍而添加其他之元素，或者是在基本合金組成之範圍內之組成，追加某種不同之控制因子。
例如在專利文獻1，記載：選擇B位置之豐富之非化學計量組成，同時，導入少量之Fe、Cr、Cu等。
此外，在專利文獻2，提議所謂應該提升高效率放電特性(也就是高效率特性)，減低Mg、Pb、Cl等之不純物。
此外，在專利文獻3，記載：成為具有基本合金組成之範圍內之組成之合金，但是，藉由精緻地規定其結晶構造而達到複數個特性之提升。
專利文獻1：日本特開平9－213319號公報專利文獻2：日本特開平10－25529號公報專利文獻3：WO2003/054240號公報
但是，正如專利文獻1所記載的，在導入Fe、Cr、Cu等之時，提高起因於該導入之金屬而發生局部腐蝕之問題之危險性。因此，在此種對應，不容易長期地保證成為在適用於油電混合汽車時之所要求之一種規格之安全性。
但是，正如專利文獻2、3所記載的，在減低不純物之對應或者是精緻地規定結晶構造之對應，發生所謂製造製程變得複雜而降低生產性之新問題。並且，在專利文獻3所記載之合金，提升低溫特性係並無成為課題，因此，在這個適用於油電混合汽車用Ni/MH電池之狀態下，是否得到成為必要之低溫特性係一切不明朗。
於是，本發明之目的係提供一種供應於油電混合汽車用途、具體地說是使用作為車體驅動馬達之電源且使用作為Ni/MH電池之負極材料的吸附氫合金、實現高效率特性及初期活性之提升以及平衡壓上升之抑制並且提高低溫特性的合金、以及使用該合金的Ni/MH電池用電極。
本發明人們係由經過長期間之安全性確保之觀點來看的話，則認為應該維持成為基本形之R－Ni－Co－Al－Mn系，該基本合金組成之各種成分之變動係就對於高效率特性、低溫特性、初期特性及平直壓力是否造成何種影響而專心地進行檢討。
特別是就對於製造成本降低非常重要之Co而言，在改變其莫耳數比時，重視前述複數個之特性等如何變化而進行研究。
結果，得到在Co莫耳數比成為0.35以下之區域，即使是增加Mn莫耳數比，也幾乎無助於高效率特性之提升的新意見。除了該意見以外，還根據Mn和Al之莫耳數比以及其他元素之組成比率賦予至前述各種特性之影響之成果而完成本發明。
也就是說，本發明係一種吸附氫合金、使用該吸附氫合金之鎳－氫電池用電極、以及使用於該電極之油電混合汽車之車體驅動馬達之電源所採用之鎳－氫電池之使用，其特徵為：在通式RNia
Cob
Alc
Mnd
(R：稀土類金屬之混合物)中，具有由4.15≦a≦4.4、0.15≦b≦0.35、1≦c/d≦1.7、5.25≦a＋b＋c＋d≦5.45所構成之組成、最好是由4.15≦a≦4.4、0.20≦b≦0.35、1≦c/d≦1.7、5.30≦a＋b＋c＋d≦5.45所構成之組成。
此外，由其他觀點來看的話，則本發明係具備前述之鎳－氫電池用電極來作為負極之油電混合汽車用鎳－氫電池、具備該鎳－氫電池和車體驅動馬達之油電混合汽車用驅動排列、以及具備該驅動排列之油電混合汽車。
前述發明之吸附氫合金係其組成在基本合金組成之範圍內，因此，容易發生局部之腐蝕，並且，沒有微細構造上之限制，因此，容易生產管理。所以，不容易發生在製造時及使用時之品質變動。
此外，如果是相同之Co莫耳數比的話，則能夠構成具有更加良好之低溫特性和高效率性能之電池。此外，在高效率性能成為相同水準之狀態下，可以在合金組成，設定更高之Co莫耳數比。因此，以此種合金作為負極材料之Ni/MH電池係也壽命特性良好。
可以藉由使用此種吸附氫合金而提供一種經過長期也容易維持安全性並且低溫特性、高效率特性及初期特性良好之Ni/MH電池。接著，具備該Ni/MH電池之驅動排列以及具有該驅動排列之油電混合汽車係可以呈現良好之特性。
在以下，將用以實施本發明之吸附氫合金以及使用該吸附氫合金之Ni/MH電池用電極之最佳形態予以說明。
本實施形態之吸附氫合金係在通式Nia
Cob
Alc
Mnd
中，具有藉由4.15≦a≦4.4、0.15≦b≦0.35、1≦c/d≦1.7、5.25≦a＋b＋c＋d≦5.45所表示之CaCu5
型之結晶構造之AB5
型吸附氫合金。
首先，就構成A位置之金屬而進行說明。
在本實施形態之吸附氫合金，作為構成A位置之金屬係使用La之一部分或全部藉由為稀土類金屬混合物之鈰鑭合金(除了Mm、Ce：40~60質量%、La：10~40%以外，還包含Nd等之稀土類金屬元素。)所取代者。
接著，就構成B位置之金屬而進行說明。
在本實施形態之吸附氫合金，作為構成B位置之金屬係使用Ni、Co、Al及Mn。這些金屬之莫耳數比係滿足以下之條件。
首先，本實施形態之吸附氫合金係Co之莫耳數比b成為0.15≦b≦0.35之範圍，並且，就Al之莫耳數比c及Mn之莫耳數比d而言，c成為d以上，滿足具有既定上限之範圍、具體地說是1≦c/d≦1.7。
通常，在基本合金組成之範圍內，在Co之莫耳數比b成為0.15≦b≦0.35之範圍時，有壽命特性降低之傾向發生。因此，一般在基本合金組成之範圍內，特別地增大Ni之莫耳數比，或者是添加Fe、Cu等而脫離基本合金組成之範圍。但是，在此種對應，導致所謂氫吸放出之平衡壓上升或耐腐蝕性降低之其他電池特性之降低。
相對於此，在本實施形態之吸附氫合金，藉由在基本合金組成之範圍內，成為1≦c/d≦1.7，而達成並無特別地增大Ni之莫耳數比且抑制Co之莫耳數比成為0.35以下。
c/d成為1以上係根據以下之考慮而決定。首先，在Co之莫耳數比成為0.35以下之區域，即使是增加Mn之莫耳數比，也幾乎並無賦予高效率特性之提升。此外，Al莫耳數比之增加和Mn莫耳數比之增加係也具有降低平衡壓之效果。在這些元素中，Mn係容易溶出於鹼溶液中，在發生該溶出時，降低電池特性。在某一邊之Al，具有微粉化抑制效果。因此，在Co之莫耳數比成為0.35以下之區域，比起Mn還優先地增加Al之莫耳數比係比較有效於電池特性之改善。
在另一方面，在c/d超過1.7時，導致吸附氫量之降低，作為電池之原本之功能降低係變得顯著。因此，在Co之莫耳數比位處於0.15~0.35之區域之狀態下，藉由成為1≦c/d≦1.7之範圍，而全面地提高電池特性，特別是提高低溫特性及高效率特性。c和d之關係之理想範圍係滿足1.2≦c/d≦1.7之狀態。
在此，藉由c/d成為前述之範圍而得到良好之結果係Co之莫耳數比b位處於0.15≦b≦0.35之範圍之狀態、特別最好是位處於0.3≦b≦0.35之範圍。
在Co之莫耳數比b位處於0.15≦b≦0.35之範圍外之狀態，即使是位處於1≦c/d≦1.7之範圍，也不容易得到良好之結果。在成為b>0.35之範圍時，惡化高效率特性、低溫特性及初期特性，在b<0.15之範圍，Co之添加效果變少，例如發生所謂循環壽命降低之新問題。
此外，在本實施形態之吸附氫合金，加入關於前述Co、Al、Mn之莫耳數比之條件，還就Ni之莫耳數比a而言，使得作為4.15≦a≦4.4及B位置之莫耳數比之合計值，滿足5.25≦a＋b＋c＋d≦5.45。這些並非獨立地選擇之變數，藉由成為吸附氫合金之基本指標之氫吸放出之平衡壓之限制，而也考慮及決定Al莫耳數比和Mn莫耳數比之關係。
在根據這些之檢討時，特別最好是在0.3≦b≦0.35之範圍，滿足1.2≦c/d≦1.7且4.15≦a≦4.20及5.35≦a＋b＋c＋d≦5.45之狀態。
可以在得到本實施形態之吸附氫合金之粉末之狀態下，採用揭示為先前技術之方法。
例如可以在藉由機械之粉碎而得到合金粉末之狀態下，正如以下而進行製造。
首先，最好是使用習知之加熱方式(例如高周波加熱方式或電漿電弧放電方式)，在秤量後，熔解混合既定量之各種金屬材料，流入至鑄模，進行冷卻，配合於需要而進行退火，得到原料合金錠塊。此外，並非藉由鑄模來進行冷卻，而是可以採用急冷壓輥法，來形成為薄板。
接著，粉碎合金錠塊或薄板而成為吸附氫合金粉末。粉碎方式係可以使用乾式粉碎或濕式粉碎之任何一種。在乾式粉碎之狀態下，可以使用撞擊式、磨碎式等之粉碎機。作為具體例係列舉針軋磨機、噴射軋磨機等之撞擊方式之乾式粉碎機。在原料為錠塊之狀態下，最好是預先藉由粉碎機等而進行粗粉碎，即使是在任何一種粉碎，也最好是進行於惰性氣氛。另一方面，在濕式粉碎之狀態下，藉由以醇等，作為溶媒，以球磨機來進行粉碎，而得到具有既定之平均粒徑之合金粉末。
在前述之粉碎製程而擔心不純物之混入之狀態下，可以藉由噴霧法而製造粉末。在熔融液吹附空氣或水、惰性氣體等之流體之噴射粒之時，形成熔融液之微細液滴，凝固這個，而得到合金粉末。或者是可以熔融液落下至高速旋轉之碟片上，藉由根據離心力所造成之剪力，而形成微細之液滴，得到合金粉末。
即使是使用本實施形態之吸附氫合金而得到Ni/MH電池，也並無特別限制，可以使用習知之方法而進行製造。在以下，顯示製造方法之一例。
首先，製造使用本實施形態之吸附氫合金之負極。吸附氫合金係藉由以前述習知之製造方法來進行粉末化，在該粉末，最好是摻合高分子接著劑，配合於需要來摻合導電性粉末，調製糊膏，將該糊膏塗裝或填充於導電性芯體，而製造負極。
作為高分子接著劑係列舉例如苯乙烯－丁二烯共聚物、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PE)、羧甲基纖維素、其鹽(CMC)等。這種高分子接著劑之摻合比例係最好是相對於吸附氫合金粉末100質量份而成為0.5~5質量份、特別最好是0.5~1質量份。
作為導電性粉末係可以列舉例如Ni粉末、碳黑、石墨等。該導電性粉末之摻合比例係除了其導電性以外，還考慮吸附氫合金粉末之特性或電池之使用狀況而進行選擇。
作為導電性芯體係可以使用例如沖孔金屬、膨脹金屬、金屬網等之二次元構造、發泡金屬、網狀燒結金屬纖維等之三次元構造。其材質係列舉例如鎳或電鍍鎳鋼板。
另一方面，正極係例如除了氫氧化鎳之金屬氧化物以外，還可以配合於需要而將含有氧化鈷、高分子接著劑等之糊膏，塗裝或填充於沖孔金屬基板或燒結纖維基板、發泡金屬等之導電性芯體，來進行製造。該高分子接著劑係可以使用相同於負極之高分子接著劑之同樣者。
可以藉由透過例如由聚醯胺系纖維不織布及/或聚烯烴系纖維不織布所構成之間隔件，將這些負極和正極，呈對向地配置在具有安全閥之密閉容器內，將鹼電解液填充於該密閉容器，而構成電池。在此，鹼電解液係包含KOH、NaOH、LiOH之一種以上，可以正如常法，使用比重1.2~1.4g/cm3
者。
在以下，根據實施例而說明本發明之效果，但是，本發明係並非限定於此。
秤量R、Ni、Co、Al、Mn之各種金屬原料而成為表1所示之合金組成。在將這些原料放入至熔解爐內之坩堝而進行真空排氣之後，成為氬氣氣氛。接著，藉由高周波加熱裝置而加熱前述之原料至1300~1600℃，將得到之熔融液，流入至鐵製模具而進行鑄造。冷卻該模具內之合金至150℃以下，得到合金錠塊。對於得到之合金錠塊，在藉由氬氣所造成之惰性氣氛下，進行1000℃×10小時之熱處理。
在藉由氮氣所造成之惰性氣氛下，藉由粉碎機而對於該熱處理後之合金錠塊，進行粗粉碎，接著，在藉由氮氣所造成之惰性氣氛下，使用針軋磨機而進行乾式粉碎，得到平均粒徑大約40 μm之合金粉末。此外，粒度分布係使用雷射光繞射．散亂法而進行計測。
在得到之合金粉末0.25g，加入Ni粉0.75g來作為導電材，以全壓5t來進行加壓成形，製作直徑12mm之顆粒。根據JIS H7205，以60網目之鎳網來夾住該顆粒，點銲周圍而固定顆粒，並且，將鎳板熔接於前述之鎳網，成為試驗電極(負極)。此外，以具有該負極之電化學電容之3倍以上之電容之氫氧化鎳電極，來作為正極。將這些正負極以及作為參考電極之Hg/HgO極，浸漬於6~6.5mol/L之KOH水溶液(比重1.26~1.27g/cm3
)而成為試驗電池。當初之試驗溫度係20℃。
將前述之試驗電池，連接於充放電試驗機(東洋系統公司製之充放電試驗機)，在設定於20℃之恆溫槽中，以充電：0.3C×120%、停止：0.5小時、放電：0.3C(截止電壓0.7V(vs.Hg/HgO))，來進行10次循環之重複充放電，充分地進行試驗電極之活化。此外，以該第1次循環，作為初期電容(mAh/g)，以在比較例成為100時之相對值，作為初期特性。
在進行前述電極之活化後，在設定於20℃之恆溫槽中，以充電：0.3C×120%、停止：0.5小時、放電：3C(截止電壓0.7V(vs.Hg/HgO))，來進行充放電，以這個作為高效率電容(mAh/g)，以在比較例成為100時之相對值，作為高效率特性。
在測定前述之高效率電容後，在設定於20℃之恆溫槽中，於進行充電：0.3C×120%之後，在設定於－10℃之恆溫槽中，保持5小時之試驗電極而使得試驗電極充分地成為－10℃。然後，以放電：0.3C(截止電壓0.7V(vs.Hg/HgO))來進行放電，以這個作為低溫電容(mAh/g)，以在比較例成為100時之相對值，作為低溫特性。
在顯示於40℃測定之氫吸放出特性之PCT(壓力－組成等溫線圖)，使得放出側之H/M＝0.5之氫平衡壓(MPa)成為平直壓力。
實施例1~5以及參考例1－1和參考例2－1之初期、低溫及高效率之各種特性係分別顯示比較例1~5以及參考例1－2和參考例2－2之各種電化學電容，成為100。
此外，在實施例1和比較例1、實施例2和比較例2、實施例3和比較例3、實施例4和比較例4、實施例5和比較例5、參考例1－1和參考例1－2、參考例2－1和參考例2－2，分別藉由R所表示之稀土類構造係相同。
正如表1所示，在成為0.15≦b≦0.35之Co莫耳數比之範圍，藉由Al莫耳數比和Mn莫耳數比之關係成為1≦c/d≦1.7，而得到不僅是高效率特性並且初期特性或低溫特性良好、適合於油電混合汽車用途的吸附氫合金。
如果藉由本發明的話，則提供作為電池之基本特性整體良好的Ni/MH電池。因此，本發明之電池係可以適用在所謂攜帶用之電子．電氣機器之電源、電動工具之電源、汽車用之電源之許多用途上。特別是本發明之電池係具有良好之低溫特性和高效率特性，因此，最好是適用成為油電混合汽車之驅動馬達電源所使用之大型角型Ni/MH電池。
Claims (7)
- 一種油電混合汽車用吸附氫合金，其為具有CaCu5 型之結晶構造之AB5型吸附氫合金，其特徵為：在通式RNia Cob Alc Mnd (R：稀土類金屬之混合物)中，藉由4.15≦a≦4.4、0.15≦b≦0.35、1≦c/d≦1.7、5.25≦a+b+c+d≦5.45來表示。
- 一種如申請專利範圍第1項之油電混合汽車用吸附氫合金，其為具有CaCu5 型之結晶構造之AB5型吸附氫合金，其特徵為：在通式RNia Cob Alc Mnd (R：稀土類金屬之混合物)中，藉由4.15≦a≦4.4、0.20≦b≦0.35、1≦c/d≦1.7、5.30≦a+b+c+d≦5.45來表示。
- 一種鎳-氫電池用電極，其特徵為：具備如申請專利範圍第1或2項所記載之吸附氫合金。
- 一種使用，其特徵為：將申請專利範圍第3項之鎳-氫電池用電極用於油電混合汽車之車體驅動馬達的電源所使用之鎳-氫電池。
- 一種油電混合汽車用鎳-氫電池，其特徵為：具備如申請專利範圍第3項所記載之鎳-氫電池用電極來作為負極。
- 一種油電混合汽車用驅動排列，其特徵為：具備如申請專利範圍第5項所記載之鎳-氫電池和車體驅動用馬達。
- 一種油電混合汽車，其特徵為：具備如申請專利範圍第6項所記載之驅動排列。
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