TW588061B - Catalyst composition for the production of olefin polymers - Google Patents
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B7 五、發明説明（ 本發明係提体_ _ 請 閱 背 ιέ 之 注 意 事 項 再4 寫 本 頁 合物製造上、、—經改良之觸媒組合物，及其在缔烴聚 媒先質，。此觸媒組合物包含a)單環烷二烯基觸 產物。此觸；組12〈環烷二烯，及c)活化助觸媒之反應 發明背景 、、、口物在晞烴聚合反應上展現增強之活性。 已發展出多種里却 、皁邠位觸媒組合物，以製備烯烴聚合物。 旱4位觸媒已被今么 .. A貫鬲度可用於製備聚烯烴，在良好聚人 迷率下產生相對赵口 成聚合物之、勻/、聚物’允許吾人接近地訂製所製 " 取4性質。與傳統Ziegler-Natta觸媒組合物大不 訂 相：單碍仅觸媒組合物包含觸媒化合物，其中各觸媒組 ^ 有個或只有少數聚合反應部位。金屬燒二烯圜 爲最Η之單#位觸媒先質類型，且爲有機金屬配位錯合 物，其含有一或多個π _键結部份（意即，環烷二烯基）， 並結合來自元素週期表第πιβ至vm族或鑭系元素之金屬原 子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 單環垸二烯基觸媒先質爲有用之單部位觸媒先質。但是 ’其有時在使烯烴聚合時展現低活性。因此，申請人已發 現在將單環说二烯基觸媒先質與增強活性之環烷二晞及活 化助觸媒併用時，造成一種觸媒組合物，相對於僅含有單 環烷二烯基觸媒先質與活化助觸媒之觸媒組合物而言，其 對於烯烴聚合反應具有增加之活性。此外，在某些情況中 ，所製成烯烴聚合物之性質，譬如其短鏈分枝頻率，亦經 改良，而優於藉由僅含有單環烷二埽基觸媒先質與活化助 觸媒之觸媒組合物所製成之晞烴聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（2 ) 美國專利5,387,567與5,451，555，及歐洲專利申請案公告 〇546_Al、〇 587_Al 及 〇694 563 Α1，全部均歸屬於 Μρρ〇η 油品公司，其係關於過渡金屬化合物與具有兩個或多個共 軛雙鍵之有機環狀化合物之觸媒組合物，該過渡金屬化合 物具有式Me(OR)pRqX4_p_q與MeR^X^n，其中Me爲過渡金屬 ’各R爲1-24個碳之fe基’ X爲鹵素，及p、q及n各爲〇至4 。此種觸媒組合物亦可包含第Ι-ΙΠ族金屬化合物。但是， Nippon油品公司之公告，並未陳述或指出該觸媒組合物係 爲a)單環烷二烯基觸媒先質，b)增強活性之環烷二晞，及c) 活化助觸媒之反應產物，或此種觸媒組合物增加之活性。 璧L明摘述 本發明係提供一種觸媒組合物，其包含以下物質之反應 產物： a)單環烷二烯基觸媒先質，其具有下式： LMXx (I) 其中： Μ爲週期表弟ILLB至VDI族或稀土金屬族之金屬； L爲環燒二晞基配位基； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 各X係獨立爲氫’具有1-20個碳原子之芳基、燒基、晞基 、烷芳基或芳烷基，具有1-20個碳原子之烴氧基，卣化物 ’含具有1-20個碳原子之基團之氮，或q2YZ，其中各q係 獨立選自包括-0、-NR_、-CR2·及各；γ爲C或S ;及z係 選自包括-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、_pr2、-H，及經取 代或未經取代之方基’其附帶條件是當q爲時，則2係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 588061 A7 __ B7 五、發明説明（TT — 〜〜—~—— 選自包括-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2 及 _H ;及 x爲2、3或4，依M之價鍵狀態而定； b) 增強活性之環燒二晞；及 c) 活化助觸媒。 本發明亦提供一種烯烴聚合反應之製程，其包括使至少 一種烯烴單體，在聚合條件下與上述觸媒組合物接觸。 發明詳述 可根據本發明製成之烯烴聚合物，包括但不限於乙歸均 聚物，含有3至約20個碳原子之線性或分枝狀高碳“_烯烴 之均聚物，及乙烯與此種高碳α -烯烴之互聚物，其具有 密度範圍從約0.86至約0.96。適當高碳α _晞烴包括例如丙 晞、1- 丁烯、1_戊烯、I己烯、4_甲基小戊晞、辛缔及 3,5,5-三甲基-1-己烯。根據本發明之烯烴聚合物，亦可基於 或含有共軛或非共軛二晞類，譬如線性、分枝狀或環狀煙 二烯類，其具有約4至約20，較佳爲4至12個碳原子。較佳 二烯類包括1，4·戊二烯、1，5·己二烯、5_乙烯基_2·正福缔、 1，7-辛二烯、乙烯基環己烯、二環戊二烯、丁二晞、異丁 烯、異戊二烯、亞乙基正宿烯、正宿二晞等。具有乙缔基 不飽和性之芳族化合物，譬如苯乙烯與經取代之苯乙缔， 及極性乙烯基單體，譬如丙烯腈、順丁烯二酸酯類、醋酸 乙晞酯、丙烯酸酯類、甲基丙晞酸酯類、乙烯基三烷基碎 烷類等，亦可根據本發明聚合。可根據本發明製成之特定 烯烴聚合物，包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡膠 (EPR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物（EPDM)、聚丁二烯、聚異 _______-J^z__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一' ' 一 '-- (請先閲讀背面之註t事項再填寫本頁)
588061
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 戊二烯等。 此觸媒組合物包含以下物質之反應產物：a)單環燒二缔 基觸媒先質’ b)增強活性之環烷二稀，及c)活化助觸媒。 單環烷二烯基觸媒先質具有下式： 贿X (I) 其中： Μ爲週期表第ΙΠΒ至vm族或稀土金屬族之金屬； L爲環烷二烯基配位基，譬如環戊二烯基、茚基或苐基 ，視情況被一或多個含有i至20個碳原子之烴基取代； 各X係獨立爲氫，具有i-20個碳原子之芳基、烷基、烯基 、坑芳基或芳烷基’具有1_20個碳原子之烴氧基，鹵化物 ’含具有1-20個碳原子之基團之氮，或％ γΖ，其中各q係 獨立選自包括_α、-NR-、_CR2·及_s-，較佳爲氧；γ爲C或 s，較佳爲碳；及z係選自包括-0R、_观2、-CR3、-SR、_ S1R3、-PR2、·Η，及經取代或未經取代之芳基，其附帶條件 是當Q爲-NR-時，則Ζ係選自包括_〇r、_nr2、-SR、_siR3、_ PR2及-Η，Z較佳係選自包括-〇R、_cr3、_NR2 ;及 x爲2、3或4，依Μ之價鍵狀態而定。 以式I表示之觸媒先質之説明性但非限制性實例，係爲三 氣化環戊二烯基鈦、三氣化甲基環戊二烯基鈦、三溴化甲 基環戊二晞基鈦、三氯化五甲基環戊二烯基鈦、三氯化茚 基鈦、三甲基環戊二烯基鈦、三苯基環戊二烯基鈦、參（ 甲氧化）環戊二烯基鈥、參（甲氧化）五甲基環戊二烯基鈥 、參（二甲基醯胺）環戊二烯基鈦、參（二乙基醯胺）環戊二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之註t事項再填寫本頁) 訂 d 588061 A7 ___ _ B7 五、發明説明（5 ) 烯基鈦、三氣化環戊二烯基锆、三氯化甲基環戊二烯基錐 、三_氣化五甲基環戊二烯基鍺、三氯化茚基锆、參（甲^ 化）裱戊二烯基锆、參（甲氧化）甲基環戊二晞基鍺、參（甲 氧化）五甲基環戊二烯基鍺、參（甲氧化）茚基結、三甲基 環戊二晞基锆、三新戊基環戊二晞基锆、三甲基環戊二烯 基^>參（一甲基醯胺）環戊二晞基锆、參（二乙基醯胺）甲 基環戊二烯基锆、參（二乙基醯胺）茚基誥；三氣化環戊二 烯基給、三氣化甲基環戊二烯基給、三氯化五甲基環戊二 烯基給、三苯基環戊二烯基給、三（新戊基）環戊二烯基給 、三甲基環戊二烯基給、參（甲氧化）環戊二烯基铪、參（ 二乙基醯胺）環戊二烯基铪及參（二乙基醯胺）五甲基環戊 —缔基給。 使用於本發明之單環烷二烯基觸媒先質之較佳類型，係 爲過渡金屬、經取代或未經取代V -鍵結配位基及一或多 個雜烯丙基邵份之錯合物，譬如在美國尊利5,527,752中所 述者。此種錯合物較佳係具有下列化學式之一 ·· [------------1訂^----- -·嘩 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁
z 其中： M爲過渡金屬，較佳爲Zr或Hf ; (II) -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 588061 A7 B7 _ — - _ _ ________ 五、發明説明（6 ) L爲經配位至Μ之經取代或未經取代之；r -鍵結配位基， 較佳爲壤候^二稀基配位基； 各Q係獨立選自包括-0-、-NR-、-CR2及各，較佳爲氧； Y爲C或S，較佳爲碳； z 係選自包括 _OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H 及 經取代或未經取代之芳基，其附帶條件是當Q爲-NR-時， 則 Z 係選自包括-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2 及-Η，Z 較佳 係選自包括-OR、-CR3及-NR2 ; η爲1或2 ; 當η爲2時，Α爲單價陰離子基團，或當η爲1時，Α爲二 價陰離子基團，A較佳爲胺基甲酸根、羧酸根，或其他藉 由Q、Y及Z組合所述之雜晞丙基部份；及 各R係獨立爲含有碳、矽、氮、氧及/或磷之基團，其 中一或多個R基團可連接至L取代基，R較佳爲含有1至2〇 個碳原子之烴基，最佳爲烷基、環烷基或·芳基，且—或多 個可連接至L取代基； 或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中 其 τ L—M-\ τγιζ <Α) η m αΙ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ；297公釐） 588061 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ Μ爲過渡金屬，較佳爲Zr或jjf ; L爲經配位至Μ之經取代或未經取代之π _鍵結配位基， 較佳爲環烷二烯基配位基； 各Q係獨立選自包括-〇-、_Nr_、—eh及_s_，較佳爲氧； Y爲C或S，較佳爲碳； Z係選自包括-OR、-NR2…％、观、锻3、_%、_h， 及經取代或未經取代之芳基，其附帶條件是當（^爲_^時 ，則Z係選自包括-OR、视2、视、·SiR3、，及-H，z較 佳係選自包括-OR、-CR3及_nr2 ; η爲1或2 ; 當η爲2時，Α爲單價陰離子基團，或當11爲1時，a爲二 價陰離子基團，A較佳爲胺基甲酸根、羧酸根或其他藉由 Q、Y及Z組合所述之雜晞丙基部份； 各R係獨立爲含有碳、矽、氮、氧及/或磷之基團，其 中一或多個R基團可連接至L取代基，R較佳爲含有i至2〇 個碳原子之烴基，最佳爲烷基、環烷基或芳基，且一或多 個可連接至L取代基； T爲橋接基團，選自包括含有1至10個碳原子之次烷基與 次芳基，視情況被碳或雜原子、鍺、矽氧及烷基膦取代； 及 m爲2至7，較佳爲2至6，最佳爲2或3。 在式I、Π及ΙΠ中，藉由Q、γ及z所形成之取代基係爲帶 單電荷多齒合配位基，由於其高極化度故其會施加電子作 用，類似環戊二烯基。在本發明之最佳具體實施例中，係 ----— ----------------- -1 π - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） --r------衣-- (請先閱讀背面之诖意事項再填寫本頁) 訂 588061 A7 B7 五、發明説明（8 採用雙取代之胺基甲酸鹽類 \ χτ 〆〇、、 〆 N - C? ( ^；Μ 與羧酸鹽類
:::M 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據式π與m錯合物之實例，包括參（二乙基胺基甲酸） 茚基錐、參（三甲基醋酸）茚基锆、參（對_甲苯甲酸）茚基 錐、參（苯甲酸）茚基錐、參（三甲基醋酸）（丨_甲基茚基）锆 參（一乙基胺基甲酸）（2_甲基莽基）錐、參（三甲基醋酸）（ 甲基壤戊二晞基）锆、參（三甲基醋酸）環戊二烯基锆及參（ 苯甲酸）（五甲基環戊二烯基）錐。較佳實例爲參（二乙基胺 基甲酸）印基錐、參（三甲基醋酸）茚基結友參（三甲基醋酸） (曱基環戊二烯基）锆。 此觸媒先質可藉任何方式製成，且本發明並不受其所限 。例如，一種製造較佳觸媒先質參（二乙基胺基甲酸）茚基 結之方法，是首先使一種環烷二烯基配位基來源與式 Μ%)4金屬化合物反應，其中μ與R係定義於上文，以將 環抗二晞基配位基引進金屬化合物上。然後，將所形成之 產物溶解於惰性溶劑中，譬如甲苯，及將雜苦米林 (heterocrnnulene) C02與已溶解產物接觸，以插入一或多個Μ-NR2键結而形成胺基甲酸鹽。 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d 588061 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 增強活性之環烷二晞係爲具有兩個或多個共軛雙鍵之有 機環狀化合物，其實例包括環狀煙化合物，其具有兩個或 多個，較佳爲2-4個，更佳爲2-3個共扼雙鍵，及4-24個，車交 佳爲4-12個碳，視情況被取代基取代，譬如1-12個碳原子之 燒基或芳坑基。 增強活性之環烷二烯類之實例，包括未經取代與經取代 之環戊二烯類、茚類、苐類及弗烯類，譬如環戊二烯、甲 基環戊二烯、乙基環戊二晞、第三-丁基環戊二烯、己基 環戊二烯、辛基環戊二烯、12-二甲基環戊二烯、二甲 基環戊二烯、1，2,4-三甲基環戊二烯、mi四甲基環戊二 烯、五甲基環戊二烯、茚、4-甲基_1_茚、4,7-二甲基茚、 4,5,6,7-四氫茚、苐、甲基苐、環庚三烯、甲基環庚三烯、 環辛三烯、甲基環辛三烯、弗烯及二甲基弗烯。此等化合 物可經過2-8個，較佳爲2-3個碳原子之次烷基結合，例如 雙茚基乙烷、雙（4,5,6,7_四氫-1·茚基）乙烷、1，3_丙烷二基_ 雙（4,5,6,7-四氫）茚、丙烯雙（ι_茚）、異丙基（μ茚基）環戊二 晞、二苯基亞甲基（9-苐基）、環戊二烯及異丙基環戊二烯 基-1-苐。較佳增強活性之環烷二烯係選自包括環戊二烯、 甲基環戊二烯、茚及甲基·正-丙基環戊二烯。 所使用增強活性之環烷二烯之量，係爲每莫耳觸媒先質 約0.01至約10莫耳。較佳爲每莫耳觸媒先質使用約〇1至約 2.〇莫耳環燒二烯。更佳爲每莫耳觸媒先質使用約〇 2皇約 1·〇莫耳環烷二烯。 在本發明之一項具體實施例中，環烷二烯之使用量係爲 r 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 J·. ( cns imm (210x297!* ) 588061 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 每莫耳觸媒先質約αΐ至約2.0莫耳，較佳爲每莫耳觸媒先 質約0.1至約u莫耳。在此等條件下，0 920密度乙烯聚合 物可製成具有一或多種下列性質：高數目平均分子量，意 即在約5000至約200,000之範圍内，較佳爲約2〇 〇〇〇至約 100,000，狹窄分子量分佈（PDI)，意即約3至5，或高短鏈分 枝頻率，意即每1000個主鏈碳至少約1〇個短鏈分枝，較佳 爲每主鏈碳至少約15個短鏈分枝，其係藉碳-13从他度量。 此活化助觸媒能夠活化觸媒先質。此活化助觸媒較佳爲 下述之一 ：（a)分枝狀或環狀寡聚合聚（氧化烴基鋁），其含 有通式-(Al(R*)〇)-重複單位，其中R*爲氫、含有1至約12個 碳原子之烷基，或芳基，譬如經取代或未經取代之苯基或 莕基；（b)通式[A+ 離子鹽，其中A+爲能夠自金屬垸 二烯圜觸媒中抽取烷基、自素或氫之陽離子性路易士或布 朗司特酸，B爲硼，及R**爲經取代之芳族烴，較佳爲全氟 豕基；（c)通式BR**3之:fe基删，其中R**係如上文定義；或 其混合物。 此活化助觸媒較佳爲分枝狀或環狀寡聚合聚（氧化烴基 鋁）或烷基硼。此活化助觸媒更佳爲鋁氧烷，譬如甲基銘 氧烷（MAO)或經改質之甲基鋁氧烷（MMAO)或烷基硼。 鋁氧烷類爲此項技藝中所習知，且包括以下式表示之寡 聚合線性烷基鋁氧烷類： r***/au〇\ A1R*， I _ \R***/s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *、11 d 588061 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（U) 及下式寡聚合環狀垸基鋁氧院類： (-αι-οΛ R…/ρ 其中s爲1-40，較佳爲10·20 ; Ρ爲3-40，較佳爲3_2〇 ;及R*** 爲含有1至12個碳原子之烷基，較佳爲甲基。 鋁氧烷可以多種方式製備。一般而言，線性與環狀鋁氧 烷之混合物，係在鋁氧烷之製備中，自例如三甲基鋁與水 獲得。例如，烷基鋁可以呈潮濕溶劑形式之水處理。或者 ，烷基鋁，譬如三甲基鋁，可與水合鹽接觸，譬如水合硫 酸亞鐵。後述方法包括以硫酸亞鐵七水合物之懸浮液，處 理二甲基銘在例如甲苯中之稀溶液。亦可經由含有^或較 咼碳燒基之四抗基二銘氧虎與含量低於化學計量上過量之 三甲基鋁反應，而形成甲基鋁氧烷。甲基鋁氧烷之合成亦 可以下述方式達成，使含有A或較高碳烷·基之三烷基鋁化 合物或四燒基二艇氧烷與水反應，以形成聚烷基鋁氧烷， 然後將其與三甲基鋁反應。經進一步改質之甲基鋁氧垸， 其含有甲基及較高碳烷基，意即異丁基，其可經由含有q 或較高碳燒基之聚烷基鋁氧烷與三甲基鋁，然後與水反應 合成而得，如在例如美國專利5,〇41，584中所揭示者。 當活化助觸媒爲分枝狀或環狀寡聚合聚（氧化烴基鋁）時 ’被包含在聚（氧化烴基鋁）中之鋁原子對被包含在觸媒先 質中之全邵金屬原子之莫耳比，通常在約2 : i至約1〇〇,〇〇〇 .1之範圍内，較佳在約10 : 1至約1〇 〇〇〇 : i之範圍内，及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7#衣· 、\呑 4
I嫌 588061 A7 B7 12 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最佳在約50 : 1至約2,000 : it範圍内。當活化助觸媒爲式 [A+][BR**4-]陰離子鹽或式BR**3烷基硼時，被包含在離子鹽 或烷基硼中之硼原子對被包含在觸媒先質中之全部金屬原 子之莫耳比，通常在約0.5 : 1至約1〇 : i之範園内，較佳 在約1 · 1至約5 : 1之範圍内。 此觸媒組合物可被浸潰於固態惰性擔體上，呈液體形式 ，譬如溶液或分散液，經喷霧乾燥，呈預聚合物形式，或 在聚合反應期間當場形成。其中特佳爲經噴霧乾燥之觸媒 組合物，如在歐洲專利申請案〇 668 295 A1中所述者，或呈 液體形式，如在美國專利5,317,036中所述者。 在擔體化之觸媒組合物之情況中，可將此觸媒組合物浸 潰在或沈積於惰性基材之表面上，該惰性基材例如矽石、 碳黑、聚乙烯、聚碳酸酯、多孔性交聯聚苯乙烯、多孔性 交聯聚丙晞、氧化鋁、氧化鉦、氧化錘及卣化鎂（例如二 氯化镁）’以致使觸媒組合物係在觸媒組合物與擔體總重 量之0.1與90重量％之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此觸媒組合物可藉任何懸浮液、溶液、漿液或氣相製程 ，使用已知設備與反應條件，但不限於任何特定型式之反 應系統，使用於烯烴之聚合反應。一般而言，烯烴聚合反 應溫度範圍從約0°C至約200°C，在大氣、亞大氣或超大氣 壓力下進行。漿液或溶液聚合製程可利用亞大氣或超大氣 壓力，且溫度在約40°C至約110°C之範圍内。一種可使用之 液相聚合反應系統，係描述於美國專利3,324,095中。液相 反應系統通常包括反應容器，於其中添加晞烴單體與觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（13) 組合物，且其包含一種液體反應媒質，用以溶解或懸浮聚 烯烴。此液體反應媒質可包含整體液態單體，或在所採用 之聚合條件下爲非反應性之惰性液態烴。雖然此種惰性液 態烴未必充作觸媒組合物或藉此製程所獲得聚合物之溶劑 ，但其經常充作聚合反應中所採用單體之溶劑。於惰性液 態烴中，適合此項目的者爲異戊烷、己烷、環己烷、庚烷 、苯、甲苯等。於烯烴單體與觸媒組合物間之反應性接觸 ’應以恒定攪捽或攪動保持。含有晞烴聚合產物與未反應 烯烴單體之反應媒質，係連續自反應器取出。將晞烴聚合 產物分離，並將未反應之烯烴單體及液態反應媒質再循環 至反應器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳係採用氣相聚合反應，其中超大氣壓力在1至 1000 psi之範園内，較佳爲50至400 psi，最佳爲100至300 psi ，及溫度在30至130°C之範圍内，較佳爲65至110°C。經攪 拌或流體化床氣相反應系統特別有用。一般而言，習用氣 相流體化床製程係以下述方式進行，在反應條件及觸媒組 合物存在下，於足以保持固體粒子床呈懸浮狀態之速度下 ，使含有一或多種烯烴單體之氣流連續通過流體化床反應 器。將含有未反應單體之氣流連續自反應器中取出、壓縮 、冷卻、視情況經完全或部份凝結，如美國專利4,528,790 與5,462,999所揭示者，及再循環至反應器。將產物自反應 器中取出，並將補充單體加入循環氣流中。按此系統之溫 度控制所需要而定，對觸媒組合物及反應物呈惰性之任何 氣體’亦可存在於氣流中。此外，可使用流體化作用助劑 -：-：----------- 1R - __ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 五、發明説明（14 ，譬如碳黑、矽石 中所揭示者。 '黏土或滑石’如在美國專 利 4,994,534 聚合反應可在單一反應器 應器中進行，且實質上在觸；=聯J兩個或更多個反 用有機金屬化合物作爲中毒物：：：：存在下進行。可採 。清除劑之實例爲燒基金屬，較:爲 =增加觸媒活性 丁基鋁。 最佳爲三異 可將習用佐劑加入此製程φ 人铷卢s 條件疋其不會干擾觸媒組 合物在形成所要聚烯烴時之操 课作虱或金屬或非金屬氫化 物’例如鼠化找，可在此製程中作爲鏈轉移劑使用 可以每莫耳全部單體進料至高約10莫耳氫之量使用。 下述實例係進一步説明本發明。 氫 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 詞彙解釋 活性係以克聚乙烯/毫莫耳金屬·小時· 1〇〇psi乙烯度 量0 mao爲甲基館氧坑在甲苯中之溶液，約2 〇莫耳铭，可市 購得自Akzo化學品公司。 MMAO爲經改質甲基銘氧挽在己燒中之溶液，約2 25莫耳 鋁，可市購得自Akzo化學品公司（M型）。 密度（克/立方厘米）係根據ASTM 1505測定，以ASTM D-1928，程序C，膠板製備爲基礎。製備膠板並在i〇〇°C下調 理一小時，以趨近平衡結晶度，然後在密度梯度管柱中進 行密度度量。 :-1Ζι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） - 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
588061 A7 B7 五、發明説明（15) TIBA爲三異丁基鋁。 MI爲熔融指數，以每10分鐘之克數作報告，根據ASTMD-1238，條件E在190°C下測定。 FI爲流動指數，以每10分鐘之克數作報告，根據ASTMD-1238，條件F測定，且係在熔融指數文中所使用重量之十 倍下度量。 MFR爲熔融流動比例，其係爲流動指數對熔融指數之比 例。其係與聚合物之分子量分佈有關聯。
BBF BBF爲使用碳-13 NMR所測得之丁基分枝頻率。經由將乙 烯共聚物溶解在鄰二氯苯(ODCB)中，於NMR管中製備8%重 量/體積濃度。將氧化氘之密閉毛細管插入NMR管中，作 爲場頻率鎖。在Bruker AC 300上，於115°C下，使用NOE加強 條件，以30°PW及5秒重複時間，收集數據。碳掃描之次數 經常改變，從1，000至10,000，其中較高度分枝之試樣需要 較短獲取値。度量吸收峰面積，以及全部脂族區域之面積 。將由共單體所貢獻碳之面積平均，並計算對主鏈面積之 比例，而得莫耳分率。然後，將此數値轉化成分枝頻率。 經濟部中央標準局員工消費合作社印象 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙烯中Zr之測定 將聚乙烯試樣置於鉑坩堝中稱重，點火，然後放置在蒙 殍爐（580°C )中，直到所有碳均已燒除爲止。於冷卻後，添 加鹽酸至殘留物中，並溫和地加熱以幫助溶解。使时塥冷 卻，並添加氫氟酸以確保矽烷全部溶解。然後定量地轉移 試樣，並以去離子水稀釋至15毫升，及使用感應偶合電漿 _- 18-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) (Atom Scan 25, Thermo Jarrell Ash )分析。 先質敦備 Ty^-MelndZrrfOo CC(CH), ]3 首先，經由將茚（過量）與Zr(NEt2)4，純的或在甲苯溶液中 ’於100-115 C下反應ι_4小時，製備^ 。將所形 成之Ε^ΝΗ，伴隨著甲苯，一起泵出，並在高眞空（11〇0/〇 〇5 笔米Hg/0.5小時）下移除過量茚。這產生約95莫耳。/。純” 5 _ IndZr(NEt2)3殘留產物。所有分析均藉，使用甲苯 作爲溶劑及NMR鎖。 接著’將T75-IndZr(NEt2)3殘留產物在甲苯（以c〇H2乾燥過） 之約2重量。/。溶液，置於小H〇ke圓筒（25—1〇〇毫升）中。將 Hoke圓筒（於N2下）中之溶液，於冰浴中冷卻至約〇°c。於其 中添加二氧化碳（HPLC級），首先是在低壓（i·5 psi)下，並良 好地攪摔，然後是在增加壓力（60 psi)下〇 6小時。因此，獲 得參（二乙基胺基甲酸、茚基锆之稀甲苯溶液，其含有 3-7莫耳％自由態茚。將其在室溫下儲存於<：l ppm 〇2况2〇乾 燥箱中，置於Teflon塗覆之捲曲封端瓶中。 藉類似程序製備參（二乙基醯胺）？/5_甲基環戊二烯基锆 。其係在-50至-75。下，於稀甲苯溶液中，將其與三甲基醋 酸之甲苯溶液反應，而造成參（三甲基醋酸甲基環戊 二烯基鍺。將其在低溫下，自脂族烴藉再結晶純化。所有 反應與操作均在<1 ppm 02/H20乾燥箱中或在眞空管線上進 行。應格外小心以排除Η2 Ο、〇2及極性化合物。 觸媒先質製備：CpZrC^
CpZrCl3可市購得自Strem化學品公司，且亦可根據Reid等 ____________- 19. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -in j - · •、1τ 588061 A7 ___________ B7 五、發明説明（17) 人 I Organomet· Chem·，第 2 卷，第 329 頁（1964)合成。 實例1_24 在1.8升經攪拌（275 rpm)之漿液相反應器中，使用參（二乙 基胺基甲酸）7；5-茚基鍺/ MMAO觸媒組合物，製成一系列 乙烯/ 1-己烯共聚物。在實例1中，觸媒組合物僅包含參（ 二乙基胺基甲酸）775-茚基鍺與MMAO。在實例2-24中，觸 媒組合物包含參（二乙基胺基甲酸）茚基錯、Mjy^O及 增強活性之環烷二烯，如表i中所示。實例L24係按下述進 行。 將反應器烘烤（110 C / N2)約1小時。於冷卻後，添加 1，〇〇〇毫升去氧己烷，且伴隨著100毫升剛蒸餾（於CaIj2上）之 1-己烯及1.14毫升TIBA(在庚烷中，087毫莫耳，等於1毫莫 耳）。將反應器關閉，升溫至溫度（85。(：），添加100毫升h2 ，並以乙烯使反應器加壓至200psi總系統壓力。於壓力平 衡下，將含有參（二乙基胺基甲酸）茚基锆、及視 情況使用之環烷二烯之一微莫耳觸媒組合物溶液，經過高 壓中隔/壓力注射器注入。將環烷二烯添加至觸媒組合物 中，以致使各觸媒先質分子與一個環烷二烯環成對。因此 ，當環烷二烯具有兩個環時，環烷二烯對觸媒先質之莫耳 比爲0.5。 這會引發反應。極活性觸媒組合物典型上會造成溫度增 加至9〇-95。0：，立即在控制下引導至平穩於ας ± ye。連續 監控乙烯流率、系統壓力及反應器溫度（内部與外部）。此 等反應係操作30分鐘，除非觸媒組合物証實過於多產。在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297.½ ) ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 588061 A7 _ ______B7 五、發明説明（18 ) 此情況中’反應僅操作10-15分鐘（不超過約900計數約90克 聚合物）。藉由注入1晕升無水異丙醇（在溫度與壓力下）使 聚合反應終止，及同時冷卻/排氣。因此，聚合反應係在 所述溫度與壓力條件下引發與終止。 在排放反應器後’將聚合物/己烷漿液與0.35克IRGANOX 在1毫升丙酮（安定劑）中混合。使整體聚合物漿液在良好 通風櫥下過夜蒸發至乾燥。將已乾燥之聚合物稱重及分析 Zr含量。 實例1-24之結果係示於表1中。 按實例1-24之相同方式，使用含有不同環戊二烯量之參（ 二乙基胺基甲酸）π5 -茚基鍺/ ΜΜΑΟ觸媒組合物，製成一 系列乙烯/ 1-己烯共聚物。其結果係示於表Π中。 實例30-37 按實例1-24之相同方式，替代地使用參（三甲基醋酸）” 5-甲基環戊二晞基锆/ ΜΜΑΟ觸媒組合物，製成一系列乙 烯/ 1-己烯共聚物。在實例30中，觸媒組合物僅包含參（ 三甲基醋酸）”5 -甲基環戊二晞基锆與ΜΜΑΟ。在實例31-37 中，觸媒組合物包含參（三甲基醋酸）？/5_甲基環戊二烯基 锆、ΜΜΑΟ及增強活性之環烷二烯。 其結果係示於表m中。 實例38與39 在機械攪拌、試驗工廠規模之氣相反應器中，製成兩種 乙烯/ 1-己烯共聚物。在實例38中，觸媒組合物僅包含參 本紙張尺度適财酬家標準（CNS ) A4規格（210Χ2_9+!、^7 一 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
588061 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) (二乙基胺基甲酸）7；5·茚基錐與MMAO。在實例39中，觸媒 組合物包含參（二乙基胺基甲酸）？75-茚基锆、MMAO及環 戊二烯。實例38與39係按下述進行。 在兩批次操作之前，將前床添加至反應器中，然後以氮 氣加壓滌氣三次至100 psig。調整夾套溫度以保持物料在約 80°C下過夜，同時在l〇〇psig反應器壓力下，於3-4镑/小時 氮流動滌氣下。在兩次操作之前，將反應器加壓務氣一次 至300 psi，然後添加50毫升助觸媒溶液，以進一步純化反 應器。接著，將反應器加壓滌氣四次以上，至1〇〇 psig。加 入原料以建立乙烯、己烯及氮之最初氣相濃度。氣相濃度 通常在整個批次中，係保持接近此等最初値。 在聚合反應期間，連續將觸媒組合物餵至反應器，使用 異戊垸作爲載體，及氮作爲分散劑。觸媒進料速率係按需 要進行調整，以保持聚合速率爲5-7磅/小時。 按需要連續餵入單體與氫，以在整個批次中保持氣相組 成。1-己烯/乙烯莫耳比係保持在〇 〇34至〇 〇36之範圍内。 使用小通氣流，以防止所添加之氮與觸媒蓄積。當床重接 近25-30磅時，終止加料，其方式是關閉進料，並迅速使反 應器通氣至大氣壓力。然後，以乾燥氮將反應器加壓滌氣 五/人至100 psi。接著，將樹脂排放至產物箱，並曝露至大 氣。一旦在箱中後，將兩噴嘴滌氣歧管深深插入樹脂中， 使用水飽和之氮，於環境溫度下將其滌氣過夜。其結果係 示於表IV中。 實例40-48 (请先閱讀背面之注意事項存填寫本貢) .1今 588061 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 在1.0升經攪摔（190 rpm)之漿液相反應器中，使用三氣化 %戊一缔基錐/ MAO觸媒組合物，製成一系列乙婦/ 1-己 烯共聚物。在實例48中，觸媒組合物僅包含三氯化環戊二 烯基锆與MAO。在實例4〇·47中，觸媒組合物包含三氯化環 戊二烯基锆、ΜΑΟ及增強活性之環烷二烯，如表V中所示 。實例40-48係按下述進行。 將反應器烘烤（ll〇°C /Ν2)約1小時。於冷卻後，添加500毫 升去氧己烷，且伴隨著〇至40毫升剛蒸餾（於CaH2上）之1_己 烯及0·5至1.0毫升TIBA(在庚烷中，0.87毫莫耳）。將反應器 關閉，升溫至溫度（85°C )，並以乙烯將反應器加壓至150 psi 總系統壓力。在壓力平衡下，將適當量之觸媒組合物溶液 (經由將三氯化環戊二烯基結、MAO助觸媒及增強活性之 環院一締合併在甲苯溶液中所形成，並老化一段經度量之 時間）引進反應器中，其量示於表V中。 反應係操作30分鐘，惟在實例4〇之情況中係操作15分鐘 。經由注入1毫升無水異丙醇（在溫度與壓力下），使聚合 反應終止’且同時冷卻/通氣。在排放反應器後，使聚合 物/己烷漿液在良好通風櫥下過夜蒸發至乾燥。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例40-48之結果係示於表v中。 實例49_54 在試驗工廠規模之流體化床氣相反應器中，製成一系列 0.920密度乙烯/ 1·己烯共聚物。在實例49與5〇中，觸媒組 合物僅包含參（二甲基醋酸）T；5 -甲基環戊二烯基餘與 。在實例51-54中，觸媒組合物包含1 : 1莫耳比之參（三甲 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 588061 A7 ----- B7 五、發明説明（21 ) 基醋_甲基環戊一晞基锆與甲基正-丙基環戊二烯及 MMAO 〇 於聚合反應期間，將觸媒組合物連續餵至反應器中，使 用異戊烷/ 1-己烯混合物作爲載體，及氮作爲分散劑。按 需要連續餵入單體與氫，以保持氣相組成。I己烯/乙烯 莫耳比係保持在0.027至0.032之範圍内。在實例53中，聚合 反應係以凝結模式進行，在聚合反應區帶中使用6重量百 分比凝結之異戊烷。在實例54中，聚合反應係以凝結模式 進行’在聚合反應區帶中使用7重量百分比凝結之異戊虎 〇 其結果係示於表VI中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一用 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 國 國 格 規 2>! 釐 公 588061 A7 B7 五、發明説明（22 ) ① 〇1 CO to 畤
οϋ ,〇CH3 p op οαoy (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3S00 20.8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 70
Goooo 3.35 97.9 29·2 11·7 82,600 G,52 98,800 8.7 7S00 G-.4 22,700 ML 13.9 Π M3 、1Τ 4 1L7 園 5.8 £ 15·2 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（ 23
CD 00 宣
-e-
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91,200 12.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 11.7 70000 2.1 51.0 24·3p°3 82,700 1.6ooto一to4boη·4 90,800 3.1 9.3
^ β MI El MEE ME -^訂 d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 588061
(請先閱讀背面之注意事 1· ，項再填· 裝-- :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32,so0.89 32.4 28.8 8·2 3ΰ,4§ l.s 76,100 45,400 0.81 50,600 1.19 39bo 8·4 11.00 32.2 6.9 7.3
M3 SF 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（ 25 18 17 16
si(CH3)2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S50 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0.81 53·1 4307·8 14,200 5,8 17,800 15b _I(S SI El 60 6.0
S3 ME 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（26 )
D D D co c〇 η l· G5,900 6.1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 IPS29 91,200 一.一7 25.6 22.0 9·2 §,800 Q.77 3P5 Π 23.5 7.9
M1FR (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（27) to to 办 CO w
外 I (») 60,700 50,800 23000 2.1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8*0 0.97 30.3 29.4 £ 0.51 50.6 25.8 4·2
B El MKR BBF _ 衣 ：-訂 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061
A
7 B 28 /(\明 説明 發 五 Π表 例實 / 比 H6媒質耳 C5觸先莫 性活
F B B 25 ο 3 9 0. 60 8· 26 0.1 0.84 15,700 7.8 27 0.3 0.87 19,800 8.4 28 0.5 0.84 24,500 8.5 29 1.0 0.86 37,800 9.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) aMI<0.2 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（29
CO tND
CO ro
'CO ro 21,200 0.51 70 ^^l·'^/ 挑|44氏 砵谇 ΪΙΙ 丨 --------'·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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SF 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 588061 A7
7 B 五、發明説明（3〇 )
33 (驷雜穿 藓命赛)
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(3論驷箨蓥
荈济l·莓 1:1 1:1 1:1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·裝· ill 43VO00 53,500 47,900
、1T 1.28 2.08 0.92
FI 4 9.6 9.Γ) 8.8
JBBF 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _-33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（31 )
1:1 41,500 0.G6 1:1 33,900 L31 ,111 鈽濟l·尊/ Kl^lxrb 谛砗 -旧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.3 00.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
BBF 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（32 ) 表IV 實例 環烷二烯/觸媒 先質莫耳比 38 39 MI 20.7 4.07 FI 570 96.1 MFR 27.5 23.6 Zr (ppm) 4.9 2.1 BBF 19.1 17.9 (請先閲讀背面之注意事 4 •項再填· 裝-- 寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 588061 A7 B7 五、發明説明（33 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
私5 私6 3.C) 10 1.0 53900 100300 50200 δ
1·72 0、1G 5Ρ1 29·0 31.0 17.4
MeMsi. β 3·3 3.3 1.6 30 3S500 495000.44 16000 0.27 9so 0.60
MI >v 10.3 23.0 5.3G 19.7 5.65 · 6.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13.1 22b Π
Mm HI— n^i ϋϋ ^1.ϋ n^i ^—1·— ϋ_ϋ .^^11 ϋϋ ϋϋ_—-i mu ϋ—^ ·_ϋϋ ϋ-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588061 A7 B7五、發明説明（34) 畸令j c'rllllpm Al/Zrg 私9 0.03 私 50 50 0.032 3¾ 51 0.028 600 52P027 650 53 §27 60〇c 54 0.029 600 cr3boppm Zr, Al/Zr - 381 。P7 ppm Z; Al/Zr 丨 260 _VI HOFbpm § MFR 250P73 25 2700.80 . 200 210 0.9 17 245 1.2 17 210 1·2 18 210 lb 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣
0.9211 4500 0.9190 3600 0.9170 56000 0.9195 p^§ P9194 30000 P9180 43V0Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 588061 第087100276號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年7月） 六、申請專利範圍 |-I + η Α8 Β8 C8 D8公1 · 一種觸媒組合物，其包含以下物質之反應產物： a) 單環烷二婦基觸媒先質，其係選自參（二乙基胺 基甲酸）茚基錘、參（三甲基醋酸）茚基锆及參（三甲基 醋酸）（甲基環戊二烯基）#所組成之群組； b)增強活性之環烷二烯，其係選自環戊二埽、甲基 每·戊二婦、印及甲基-正-丙基％戊二婦所組成之群組 且係以基於每莫耳觸媒先質之〇·〇1至1〇莫耳之量存在； 及 C)活化助觸媒。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中該活化助 .觸媒係選自甲基鋁氧烷與經改質之T基鋁氧烷所組成 之群組。 3. 根據申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其係呈液體形 式。 4. 一種烯烴之聚合方法’其包含使至少一種烯烴單體於 聚合反應條件下與一觸媒組合物接觸，該觸媒組合物 係包含以下物質之反應產物： a) 單環燒二晞基觸媒先質，其係選自參（二乙基胺 基甲酸）4基錯、參（三甲基酷酸）茚基結及參（三甲基 醋酸）（甲基環戊二晞基）锆所組成之群組； b) 增強活性之環烷二埽，其係選自環戊二缔、甲基 環戊二烯、茚及甲基-正-丙基環戊二缔所組成之群組 且係以基於每莫耳觸媒先質之001至1〇莫耳之量存在； 及 本纸張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(210X 297公董) 588061 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 C)活化助觸媒。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該活化助觸媒係 選自甲基鋁氧烷與經改質之甲基鋁氧烷所組成之群 組。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其係於氣相中進行。 7. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒組合物係 呈液體形式。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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