TW412521B

TW412521B - Process for the hydrogenation of multiply unsaturated C2-C8 hydrocarbons and process for catalytic distillation

Info

Publication number: TW412521B
Application number: TW086112853A
Authority: TW
Inventors: Klemens Flick; Christina F Erdbruegger; Franz Josef Broecker; Ekkehard Schwab; Gerald Meyer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2000-11-21
Also published as: EA199700166A1; EP0827944B1; CN1182118A; UA46757C2; DE19636064A1; ZA977945B; KR100447773B1; US5866734A; EA000761B1; BR9704644A; ES2170311T3; MY115692A; JP4350173B2; MX214787B; CN1068034C; MX9706729A; EP0827944A1; KR19980024363A; CA2213868C; JPH1095739A

Description

經濟部中央橾準局員工消費合作社印袈 4龙级5 018 5 3號專利申請案年，β 中文説明書修正頁(87年11月） kJ_ 87. U. b _ B7 L·· 1 ---w 五、發明説明（1) _ 本發明關於一種氫化流體中所包含的這些c2-cs炔類和/ 或CpCs炔稀類和/或C^-Cg二缔類。炔類如乙炔與二晞類因爲其聚合的傾向和其宣稱可與過渡金屬形成錯合物的傾向，使其在許多工業合成中被視爲非目標物質。他們有時會對用於這些反應的催化劑造成非常強的負面影響。所以例如蒸汽裂解器中的C2流所含的乙炔會干擾乙烯的聚合，所以C2流中的乙炔含量必須保持在非常低，較佳是低於 1 PPm。療iij裂解器C3流不只包含丙缔而且包含從2至3%的丙二烯（PD)和約相同量的炔（甲基乙炔，MA )，其在聚合得到聚丙烯之前也必須先純化。'在此典型的多重不飽和烴類的含量是從約4至6重量％。較佳是達到降低此含量至最多爲1 Oppm。蒸汽裂解器C：4流中也包含高達7〇〇/。的多重不飽和烴類。這些主要是丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔3 多重不飽和烴類總含量應降至低於2〇ppm，較佳是最多 1 Oppm 3在工業上此可藉在陶磁支持物上進行異相貴金屬催化劑選擇性氫化煙類流來達到在此對所用氫化催化劑之選擇性和活性特點有極高的要求，因此要非常完全地氫化多不飽和烴類而且無損失單不飽和烴類如乙晞、丙晞或丁烯是可達到的。在一些例子中，蒸汽裂解器流出來而且包含從約4〇至6〇重量％丁二烯的粗C4流經選擇性氫化以儘可能產生最大量的丁缔。在此例中亦然’也使用在陶磁支持物上的異相貴金屬催化劑。對於這些應用，通常鈀以從〇〇丨至1重量〇/。的含量作爲活性物質以促進或無促進陶磁支持物上的貴金本紙伕尺度適用中國围家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） HI l^i— ml i nn i ^^^1 ^({ —JJJ em ^^^1 J. ^J§ (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁j 經濟部中央橾準局員工消費合作社印袈 4龙级5 018 5 3號專利申請案年，β 中文説明書修正頁(87年11月） kJ_ 87. U. b _ B7 L·· 1 ---w 五、發明説明（1) _ 本發明關於一種氫化流體中所包含的這些c2-cs炔類和/ 或CpCs炔稀類和/或C^-Cg二缔類。炔類如乙炔與二晞類因爲其聚合的傾向和其宣稱可與過渡金屬形成錯合物的傾向，使其在許多工業合成中被視爲非目標物質。他們有時會對用於這些反應的催化劑造成非常強的負面影響。所以例如蒸汽裂解器中的C2流所含的乙炔會干擾乙烯的聚合，所以C2流中的乙炔含量必須保持在非常低，較佳是低於 1 PPm。療iij裂解器C3流不只包含丙缔而且包含從2至3%的丙二烯（PD)和約相同量的炔（甲基乙炔，MA )，其在聚合得到聚丙烯之前也必須先純化。'在此典型的多重不飽和烴類的含量是從約4至6重量％。較佳是達到降低此含量至最多爲1 Oppm。蒸汽裂解器C：4流中也包含高達7〇〇/。的多重不飽和烴類。這些主要是丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔3 多重不飽和烴類總含量應降至低於2〇ppm，較佳是最多 1 Oppm 3在工業上此可藉在陶磁支持物上進行異相貴金屬催化劑選擇性氫化煙類流來達到在此對所用氫化催化劑之選擇性和活性特點有極高的要求，因此要非常完全地氫化多不飽和烴類而且無損失單不飽和烴類如乙晞、丙晞或丁烯是可達到的。在一些例子中，蒸汽裂解器流出來而且包含從約4〇至6〇重量％丁二烯的粗C4流經選擇性氫化以儘可能產生最大量的丁缔。在此例中亦然’也使用在陶磁支持物上的異相貴金屬催化劑。對於這些應用，通常鈀以從〇〇丨至1重量〇/。的含量作爲活性物質以促進或無促進陶磁支持物上的貴金本紙伕尺度適用中國围家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） HI l^i— ml i nn i ^^^1 ^({ —JJJ em ^^^1 J. ^J§ (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁j 4里2®2ϊ53號專利申請案 Α7 年.·，中文説明t修正頁(87年11月） B7 [87. u. a , 五、發明説明（3) 支持的鈀催化劑上的液相中完成。氫化是在兩個系列相連的反應區中冗成。 DE-C-3〗19 85〇描述一種選擇性氫化c4部份中丁二烯的方法。此液相氫化是利用氧化鋁支持物上〇3重量％之直徑爲2毫米的圓形鈀來完成。 ΕΡ-Β-0 288 362描述一種包含丁二烯和含硫化合物的q烴部份中，將1 - 丁烯異構化成2_ 丁烯的方法。將此烴部份通過含銥和金和/或鉑的第一個催化劑床。然後此流過含沈積於氧化鋁或二氧化矽上的鈀之第二個催化劑床。 US 4,260,840描述一種純化含1- 丁烯之流體的方法。在此，在包含至少3〇重量％ N 丁晞的C：4流中，丁二晞是選擇性地被氫化成丁烯。使用填充催化劑床中氧化鋁上的 Pd/Cr作爲經支持的催化劑。 us 5,475，m描述一種選擇性氫化u_丁二烯的方法。此催化劑包含ai2o3和磁金屬氟化物上的紅和銀。經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ΕΡ-Β-0 〇64 3〇1描述一種選擇性氫化乙块的催化劑^在一個表面積爲3至7平方米/克的α-Α1203支持物上，此催化劑包含從0.01至〇.〇25重量％之紐和從2至6倍此含量的銀。此催化劑具有較低CO敏感度和較長的使用壽命。 ΕΡ-Β-0 〇89 252描述一種選擇性氫化乙炔的催化劑。在 Αΐ2〇3支持物上，此催化劑包含從〇.〇3至1重量％之鈀和從 0.003至0.3重量％的金。 US 4,839,329描述一種在二氧化鈦支持物上製備鈀催化劑的方法。鈀含量是從〇.〇 1至0.2重量％。此催化劑適用於 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 412521 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 屬催化劑。在已知的方法中，經常將一氧化碳混入以氫化反應混合物中的乙炔增加催化劑的選擇性。此方法的缺點是一氧化碳所增加的選擇性效應強烈地受溫度所影響《所以在催化劑床中較大的溫度梯度會造成較差的選擇性。再者，當添加一氧化碳時，較高的工作溫度是需要以有利於增加非目標聚合物（綠油）的形成。已知選擇性氫化多重不飽和烴化合物的催化劑，一般是以鈀鹽水溶液或鈀鹽與促進劑鹽類混合物浸潰不活潑的支持物，或連績地各別浸潰在作爲催化劑和/或促進劑的活性物質水溶液中，接著在相當高的溫度下乾燥和鍛燒來製備。安置在反應器中後，大部份可用的催化劑以氫來還原。 DE-A 2 107 568描述一種選擇性氫化純化煙類的方法。多重不飽和化合物如甲基乙炔和丙二烯是在兩個系列相連的反應區的液相中氫化。在第一個反應區中，部份液體蒸發。所用的催化劑是Al2〇3上的Pd。 ΕΡ-Α-0 653 243描述碑酸麵溶液，可能和硝酸銀一起溶解於溶劑中’將此溶液與高分子量的丙烯酸鈉混合，並且與作爲支持物的氧化鋁相混合以獲得經支持的催化劑。所獲得的組成物是經乾燥鍛燒成型的。此催化劑是用於選擇性氫化液相C3流中的甲基乙块和丙二婦。 ΕΡ-Α-0 532 482描述一種選擇性氫化含豐富丁二烯之粗 C4流部份的方法。選擇性將丁二烯氫化成丁烯是在固定床 -----^----赛------1Τ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4里2®2ϊ53號專利申請案 Α7 年.·，中文説明t修正頁(87年11月） B7 [87. u. a , 五、發明説明（3) 支持的鈀催化劑上的液相中完成。氫化是在兩個系列相連的反應區中冗成。 DE-C-3〗19 85〇描述一種選擇性氫化c4部份中丁二烯的方法。此液相氫化是利用氧化鋁支持物上〇3重量％之直徑爲2毫米的圓形鈀來完成。 ΕΡ-Β-0 288 362描述一種包含丁二烯和含硫化合物的q烴部份中，將1 - 丁烯異構化成2_ 丁烯的方法。將此烴部份通過含銥和金和/或鉑的第一個催化劑床。然後此流過含沈積於氧化鋁或二氧化矽上的鈀之第二個催化劑床。 US 4,260,840描述一種純化含1- 丁烯之流體的方法。在此，在包含至少3〇重量％ N 丁晞的C：4流中，丁二晞是選擇性地被氫化成丁烯。使用填充催化劑床中氧化鋁上的 Pd/Cr作爲經支持的催化劑。 us 5,475，m描述一種選擇性氫化u_丁二烯的方法。此催化劑包含ai2o3和磁金屬氟化物上的紅和銀。經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ΕΡ-Β-0 〇64 3〇1描述一種選擇性氫化乙块的催化劑^在一個表面積爲3至7平方米/克的α-Α1203支持物上，此催化劑包含從0.01至〇.〇25重量％之紐和從2至6倍此含量的銀。此催化劑具有較低CO敏感度和較長的使用壽命。 ΕΡ-Β-0 〇89 252描述一種選擇性氫化乙炔的催化劑。在 Αΐ2〇3支持物上，此催化劑包含從〇.〇3至1重量％之鈀和從 0.003至0.3重量％的金。 US 4,839,329描述一種在二氧化鈦支持物上製備鈀催化劑的方法。鈀含量是從〇.〇 1至0.2重量％。此催化劑適用於 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 412521 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 A7 ____B7 五、發明説明（4 ) 將乙炔選擇性氫化成乙晞。 DE-C 1 284· 403描述一種製備可自主要包含單稀系的氣體混合物中選擇性氫化去除乙炔和二烯系的鈀-重金屬-鋁催化劑的方法。含鋁的支持物上之Pd/Cr是用來去除甲基乙炔和丙二烯。 DE-C 1 299 629描述一種自主要含單晞系的氣體混合物中選擇性氫化以去除乙块的方法。相似地在鋁上的Pd/Cr 催化劑是用於氣相氫化丙二烯和甲基乙炔。已知經支持的催化劑具有經氧化物支持的催化劑的一般缺點。他們呈現磨#，其對在壓力脈衝的例子中的機械應力或催化劑床所發生的壓力降敏感，並且在安置或去除新生或消耗的催化劑時不容易操作。今曰催化作用（Catalysis Today)，24(1995)，181-187 頁是描述用以氣相和液相選擇性氫化來自蒸氣裂解器之c2流中的乙炔之α-Α12〇3大石塊，其厚度爲〇2毫米和格子密度爲 110格子/平方米。陶磁大石塊的缺點是在各別分開的通道中缺乏橫向混合’並且在低流速時不會形成層流，這會導致較差的選擇性。本發明的目的是提供一種催化劑以選擇性氫化烴類流中之多重不飽和烴類《本發明的另一個目的是提供一種氫化多重不飽和烴類的方法，其可避免上述已知催化劑的缺點。我們發現這些目的是可藉一種氳化多重不飽和C2-C8烴本紙張歧適用中關家標準（CNS)从胁（21GX297公董） -- - I !! -- .1 - -I —II (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 412521 A7 ________B7_ 五、發明説明（5) 類，特別是流體中所包含的這些c2-c8炔類和/或c4_c8块缔類和/或Cz-Cs二烯類，在游離氫的存在下與催化劑填充物接觸的方法來達到，其中催化劑填充物藉將至少一種作爲催化劑和/或促進劑的活性物質應用於作爲支持物之編成或織成布網或箔片來製造。依照本發明所用的催化劑具有下面描述的結構。支持物可用於依照本發明所用的催化劑之支持物是許多箔片和織布網，以及编織網。依照本發明，可使用具有不同型織法的織布網例如平滑表面的織布網、斜紋布、缏織布網，五軸緞子織布網或其他特定型式的織網。依照本發明的— 具體實例，適用的織布線網是由可編織的金屬線如鐵、彈簧鋼 '黃銅、鱗青銅、純鎳、莫涅耳合金、銘、銀、鎳化銀、鎳、鎳鉻合金、鉻鋼、不銹、抗酸和耐高溫鉻錄鋼以及鈦所做成的網。相同的可應用於編織網上。相似地，也可使用無機物質的織布網或編織網例如 Al2〇3 和 / 或 Si〇2。經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 - - — ........ - I ! -- I n I .^1 X 0¾ 、v9 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 依照本發明的一個具體實例，也可使用由塑膠所製成的合成線絲和織布網。例子有聚醯胺、聚酯、聚乙烯基、聚烯系如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和其他可製成織布或編織網的塑膠。較佳的支持物是金屬箔片或金屬編織網，例如具有物質編號 1.4767 ' 1.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301 等之不錄鋼。所提及的物質编號是依照Dusseldorf之Verlag 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412521 A7 B7 五、發明説明（6 )

Stahleisen mbH 公司於 1990 年出版 Verein Deutscher

Eisenhuttenleute 所著的"Stahleisenliste”，第 8 版，第 87、89 和106頁中的物質編號所代表的這些物質。物質編號 1.4767也是已知的Kanthal。金屬箔片或金屬编織網是特別適用的，因爲在塗上催化活性化合物或促進劑之前，可藉表面加熱而使其變爲粗糖。基於此目的，將金屬性支持物在含氧的環境中如空氣中，從400加熱至1100 °C，較佳是從800加熱至1〇〇〇 °C， 0.5至24個小時，較隹是從1至10個小時。依據本發明的一個具體實例，此前處理用來控制或增加催化劑的活性。催化劑支持物上的塗層依照本發明，依照本發明所用的催化劑支持物可藉各種方法的裝置塗上一層催化活性化合物或促進劑。依照本發明的一個具體實例，將支持物浸潰於大量作爲催化劑和/或促進劑的活性物質中以電化學沉積或含還原劑之沉積（無電沉積）應用於其上。依照本發明的一個具體實例，然後催化劑網或催化劑箔片可切割成型以形成可安置於反應器中的大石塊。依照本發明的另一個具體實例，切割成型地可在應用活性物質或促進劑之前進行。依照本發明的一個具體實例，依照本發明所用的催化劑支持物，特別是織布或編織網和箔片，可藉眞空蒸汽沉積的技術塗上一層催化活性化合物和促進劑^基於本發明的目的，此薄層是從幾埃（10-1Q米）至最大0.5毫微米厚度範 -9- 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 412521 A7 ------ B7 五、發明説明（7 ) 圍的塗層。依照本發明可使用許多方法如眞空蒸汽沉積技術^例子有熱蒸發、急骤蒸發 '陰極原子化（噴鍍）以及熱蒸發和陰極原子化的合併。在此，熱蒸發可用直接或間接電子加熱裝置來進行。依照本發明，相似地以電子束裝置來蒸發。基於此目的，在以水冷卻的熔鍋表面上，以電子束裝置強烈加熱欲蒸發的物質，使高熔點的金屬和電介體都蒸發◊依照本發明的一個具體實例，在薄層堆積期間，化學反應在目標性添加適量的反應性氣體至剩餘氣體中的裝置以蒸汽沈積技術來進行。所以適用的反應方法可在支持物上製造氧化物、硝化物或碳化物。經濟部中央操準局員工消費合作社印聚 IK---.----------V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 使用本發明方法，支持物特別是織布或編織網和箔片可在眞空蒸汽沈積單元中以蒸汽批次或連續處理。例如蒸汽處理是在10_2至1〇·10 torr，較佳是1〇-4至10-8 t〇rr的眞空度下以電子束裝置強烈加熱所應用例如貴金屬的催化活性成份或化合物來進行，使金屬自以水冷卻的熔鍋中蒸發出來並且沉積在支持物上。在此，以繞線機裝置連續地在支持物網或編織物上塗層^依照本發明’最好是在空氣對空氣的單元中連續噴鍍。適用的興空蒸Ά沉積技術之參數和條件可在例如〗970年紐約麥克格雷山出版社（McGraw Hill)出版麥塞和格藍 (Maisse〗 and G〗ang)所著的"薄層技術工具書"（Handb〇〇k 〇f Thin Film Technology) ’ 和紐約的校園出版社（Academic

Press)出版 J.L‘ 佛森和 B.訊（J.L. Vossen and B_ Kern)所著的" -ίο- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） 412521 經濟部中央梯率局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（8) 薄層方法"（Thin Film Processes)和 EP-A 0 198 435 中找到。 ΕΡ-Α-0 I98 435揭示在不鏽鋼網上蒸汽沉積鉑或鉑和鍺以製造催化劑網袋。依照本發明藉眞空蒸汽沉積技術來製造催化劑，在支持物上儘可能產生不規則和破裂的聚結晶粒子，而且粒子的原子是主要分佈在表面上。所以，在此所用的眞空蒸汽沉積技術和已知光學和電子工業上的眞空蒸汽沉積技術不相同’其中必須確保支持物和蒸汽沉積金屬的純度高，而且必須設定支持物已先測得的冷凝溫度和特定蒸氣沉積速率。在本發明方法中，可能會蒸發沉積—或多種催化活性化合物或促進劑。依照本發明的一個具體實例，催化活性物質的塗層厚度較佳是在0.2毫微米至1〇〇毫微米的範困，特別是從〇 5毫微米至20毫微米，以3至7毫微米爲佳。依照本發明的一個具體實例，所用的催化活性化合物是週期表元素中的VIII過渡金屬元素，最好是鎳、鈀和/或銘’特別是鈀。依照本發明的一個具體實例、促進劑是可以存在而且依照本發明可選自於例如週期表元素中的IH、 IV ' V和VI的主族元素和I、π、in ' VI和VII的過渡金屬。依照本發明的一個具體實例所使用的促進劑，較佳是選自於由铜、銀、金、鋅、鉻、鎘、鉛、鉍、錫'銻、銦、鎵、錯、鎢或其混合物所组成的一族，特別是銀、銦、和 _ - 11- (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝- | * << y7 412521 at _____B7 五、發明説明（9 ) 鍺、銅、金、鋅、鉻、鎘、鉛、鉍、錫、銻。依照本發明的一個具體實例，所用的促進劑或這些促進劑的薄層厚度是從0.1至20毫微米，較佳是從〇 1至10毫微米，特別是〇 5 至3毫微米。在應用催化活性物質和/或促進劑之前，支持物可藉蒸氣沉積一層可氧化的金屬接著氧化以形成一氧化物薄層來改良。依照本發明的一個具體實例，所用的可氧化金屬是鎂、鋁、矽、鈦、鍺'錫或鍺或其混合物。依照本發明，此氧化物薄層的厚度是在0,5至200毫微米，較佳是〇.5至 50毫微米的範圍。經塗層的支持物可在塗層後施以加熱處理，例如將塗上鈀的支持物從200加熱至800 °C，較佳是從300加熱至700 eC，從0.5至2小時期間。催化劑生成後’假如想要或有需要，其可在2〇至250 °C ’較佳是從100至200 °C下以氫氣來還原。此還原亦可在其反應器中冗成，這也是較佳的。經濟部中央標準局員4消費合作社印装 11-—111 I I I I 丁 *τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照本發明的一個具體實例，催化劑可系統性的堆積，例如在蒸汽沉積單元中’利用許多不同蒸發來源。所以，例如藉反應性蒸氣沉積可先將氧化物薄層或一鍵結薄層應用於支持物上。在許多其他層中，催化活性成份和促進物是蒸汽沉積在此基層上。在蒸汽沉積期間，將反應性氣體送入容器中，可產生氧化物和其他化合物的催化促進劑薄層^熱處理步驟也可在其間或接著完成。作爲催化化劑和/或促進劑的活化物質或這些物質也可 -12- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐) ' A7 412521 _____B7 五'發明説明（10) 藉浸潰來應用。 1^— ^in - - —^ϋ 1^1a^ --=11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 依照本發明已蒸汽沉積生成的催化劑，特別是在催化劑網、催化劑编織物和催化劑箔片上具有黏性非常好的催化活性化合物或促進劑。所以他們例如可經剪裁成型、切割和處理成大石塊催化劑元件而且無催化活性化合物或促進劑脱離。任何形狀用於反應器如穿流反應器的催化劑填充物，由本發明之催化劑網、催化劑编織物和催化劑箔片製成反應管或蒸餾管。如已知可由蒸餾和萃取技術製成具有不同幾何的催化劑填充元件。依照本發明，可提供操作時較低壓降之優點的較佳催化劑填充幾何的例子有這些 Montz A3和Sulzer BX、DX和JEX的結構型。依照本發明由催化劑箔片或延展的金屬催化劑箔片所製催化劑幾何的例子有這些Montz BSH型。經濟部中央標準局眞工消費合作社印製每單位體積通過的催化劑量，特別是催化劑網的量、催化劑編織物或催化劑箔片量可控制在一個寬的範圍内，因此在催化劑網、催化劑编織物或催化劑箔片中可獲得不同尺寸的縫隙或通道寬度。適當地選擇每單位體積催化劑網、催化劑編織物或催化劑箔片的含量，可設定反應器中如穿流或蒸餾反應器的最大壓降，所以可令催化劑符合實驗測量的需要。依照本發明所用的催化劑，較佳是具有例如ΕΡ-Α-0 564 830中所描述的大石塊形式。另一個適用的催化劑是描述於 ΕΡ-Α-0 218 124 和 ΕΡ-Α-0 412 415。依照本發明所用的大石塊催化劑的另一項優點是其在反 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 412521 A7 ------------ -B7 五、發明説明（11) 應床中有良好的固^能力，因此例如他們在高負荷截面的頂流模式的液相氫化中使用情形非常好。相對的，在—般催化劑支持物的例子中，催化劑床有流化的危險性，其可能會造成已成型實體的磨蝕或分裂。在氣相氫化中，催化劑填充物可抵抗衝擊或振動。無磨蝕發生。氫化上述催化劑是用於依照本發明的氫化方法中，特別是選擇氫化流體中所包含的這些多重不飽和C2_Cs烴類。此多重不飽和烴類可爲例如C2_Cs炔類、（^-。炔烯類、C2_c8: 烯類或其混合物。他們較佳是C2_C6烴類，特別是C2_C4烴類。依照本發明的一個具體實例，這些多重不飽和烴類是存在於C2、C3 ' C4、C5或C6流中，較佳是來自蒸汽裂解器或催化裂解器的氣流中，如上所描述的，這些氣流一般包含或多或少大量相當於多重不飽和c2-c6烴類。藉本發明催化劑的使用，高選擇性和高產量地將這些化合物轉化成相當於單不飽和烴類。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^^^^1 ^^^^1 ^Jn τΨ M3 囔 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁} 依照本發明，選擇性氫化是在氣相或液相中絕熱或等溫下進行°反應器的數目視氣流或液體流中欲氫化化合物的含量而定。例如一個氫氣/多重不飽和烴類比例爲约1.8至 2的絕熱操作反應器可滿足氣相氫化的含量低於1重量％。假如多重不飽和烴類的含量較高*氫化是在兩個或多個系列相連的反應器中完成。在此例子中，氫氣是由每個反應器之前送入。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2!〇X297公嫠）經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 412521 A7 ____________B7_ 五、發明説明（l2) 氣相中的C3流的氫化通常是在三個系列相連的反應器中完成’第一個反應器的轉化率可達到從60至70%，第二個反應器的轉化率可達到從30至40%。剩餘的轉化率是在第三個反應器中達到，或第三個反應器作爲安全反應器。在液相氫化的例子中，一個無循環絕熱操作的反應器可滿足多重不飽和烴類含量高達3.3重量％。氫氣/多重不飽和烴類比例是從約1至L5，其造成出料中的消耗減低至從 500至lOOOppm ’其相當於95至99%的轉化率。假如多重不飽和烴類的含量較高，一般是需要循環的。假如出料中的多重不飽和fe類的含量降至低於l〇ppm，一般是在兩個系列相連的反應器中完成氫化，氫氣是在每個如上所描述的反應器之前送入。當氣氣/多不飽和烴類比例是從約4至8 時，第二個反應器的總轉化率可超過99.9%。在氫化具有高於2重量％乙炔含量之c2流時，通常是在一個等溫反應器和與這個等溫反應器相連之一個或兩個的絕熱反應器中完成氫化。當液相氫化具有高丁二烯含量的C4流時，視目標丁二烯的消耗量而提供一個或兩個階段的氫化。高於約200的消耗因子時，兩階段方法通常是較佳的。所以，例如來自氣流裂解器之包含約45重量％丁二烯的粗C4流是在兩階段中完成選擇性氫化’使丁二稀殘留量低於1 Oppm。儘可能選擇性去除低含量的丁二烯也稱爲剩餘氫化。在此例子中，消耗因子高於1000的一個階段的方法是可行的。例如將0.5重量％的丁二缔氫化至低於1 oppm之値是在 -15- 氏張尺度適用中國國家標举（匸呢）八4規格（210乂297公釐） ~ - II^Iΐτ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 A7 _______ B7 五、發明説明（】3) 一個階段的方法中完成的，其中同時可保留最大量的1- 丁晞含量^ 依照本發明的一個具體實例，氫化是在氣相中完成的。特別是c2和/或c3流的氫化是在氣相中完成的。可用的反應器例子爲管式反應器和豎式反應器以及管式-束狀反應器。依照本發明的一個具體實例，許多管式反應器可系列相連’依照本發明的一個具體實例，在此氫氣是在每個反應器之前送入。基於其他依照本發明爲適用的反應器的描述，將作爲此介紹的參考。經濟部中央樣準局貝Μ消費合作社印装 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 依照本發明的一個具體實例，氣相中的選擇性氫化是在從5至50巴，較佳是從10巴至30巴，特別是從15至25巴的壓力下完成。依照本發明的一個具體實例，空間速度是從 500至8000立方米/立方米時，較佳是從1〇〇〇至5000立方米 /立方米時，特別是從2000至4000立方米/立方米時。依照本發明的一個具體實例，氫化的入口溫度是從-20至150 °C，較佳是從20至120 °C，特別是從-20至80 °C。可使用一個絕熱操作或一個等溫操作的反應器a相似地可在許多系列相連的反應器中完成氫化，這些是在定溫或絕熱下操作。例如，兩個絕熱反應器可接在一個定溫反應器之後，特別是在氫化C2流時。依照本發明的一個具體實例，氫化是在液相或在液相中至少含有50重量％的烴流之混合液/氣相中完成。依照本發明的一個具體實例，在此氫化可以底流模式或頂流模式 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412521 A7 _____B7 五、發明説明（μ) 來完成。在頂流模式中，所加的氫可以溶液的形式存在於液相中。在此可用的反應器爲例如管式反應器或管式·束狀反應器。依照一個具體實例，氫化是在從5至70巴，較佳是從5 至4〇巴，特別是從10至30巴的壓力下完成。依照本發明的一個具體實例，空間速度是從1至1〇〇立方米/立方米時，較佳是從2至40立方米/立方米時，特別是從2至20立方米/立方米時。依照本發明的一個具體實例，氫化的入口溫度是從-10至150 °C，較佳是從〇至120 °C，特別是從0 至90 °C。爲了確保液相的形成，其必須選擇適當的溫度和壓力參數，此參數視每個例子中所用的物質混合物而定。依照本發明的一個具體實例>氫化是在催化蒸餾方法中完成。在此方法中，如上所描述的氫化是同時與蒸餾或精餾合併發生於催化劑填充物上。在此方法中’氫化和蒸餾同時發生或一個發生後另一個立刻接著發生。氫化後，至少一個反應混合物成份是自氫化溫合物中被蒸餾出來。"催化蒸餾"一詞是指在適合的装置中與蒸餾或精餾合併發生的化學反應，在此是氫化反應。可利用任何適合的蒸餾裝置來當作催化蒸餾的反應器，其中可將催化填充物安置在蒸餘部位中。例如其可將催化填充物安置在蒸餾裝置的蒸餾管中。將反應混合物如烴送入蒸餾裝置的適當，依照一個具體實例是送入蒸餾裝置的底部。對C3、c4、C5或C6流的氫化是較有利的。在此將經氫化的成份和烯類自蒸館裝置的 17- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨OX297公釐) ' -- I^1T-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝五、發明説明（l5) 頂端取出。氫化較佳是選擇性進行，而且實際上無烯類氫化成烷類的情形發生。本發明是以下列實例來説明。在氣相氬化的效果試驗中，在一個無加壓實驗室装置中或在一個加壓實驗裝置中使用大石塊催化劑。進入氫化區的氣體混合物之溫度一般是從15至約120 °C，較佳是從25 至90 °C。氫氣相對於多重不飽和烴類的體積比一般是從 0.5 : 1至2.5 : 1 ’在C2的氫化中，較佳是從1.1 : 1至2 : 1，特別是從1.2 : 1至1.8 : 1，在C3氫化的第一階段是從0 5 : 1 至0.8 : 1。在下面的實例中，氣體體積的比例是標準狀態下（STP)的體積比例。實例1 具有0.125¾米的網缝隙和0,1毫米的線直徑並且由物質編號1.4301所製成的平織鐵線網在空氣中8〇〇。匚下加熱3小時。冷卻後，曾以此方法前處理過的支持網，在電子束蒸汽沈積單元中從1至3 X 10-6 torr的壓力下，6毫微米的Pd先蒸汽沉積在其兩面上，然後是1毫米的Ag。這些薄層的厚度可藉結晶震盪器來測量而且可利用結晶震盪器來控制蒸汽沉積速率。鈀的沈積量是138毫克/平方米以及銀的沈積量是19‘5毫克/平方米《所以所生成的催化劑網被製成3個高爲90毫米和直徑爲18.6毫米的大石塊。在大石塊中間有一個直徑爲4毫米的熱電偶孔。爲了製造這些大石塊，切割成寬爲92毫米和長爲37.5厘米的網條，而且以鋸齒狀的 _____ - 18- ‘紙tgj國家椟準（CNS ) ( 2ΐ〇χ 297公釐） - I II - -- n ^^1 I I-------——.t^i Τ» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 A7 --— ____B7 五、發明説明（16) 滾筒（模數0.5毫米）裝置將其中之一捲成波狀^將此呈波狀的網與平滑網放在一起並1纏繞在4毫米厚的金屬條四周。此可得到經點烊接外緣強化的大石塊催化劑。實例2 加壓下氣相氫化C3流。當氣相氳化來自蒸汽裂解器之C3流中的甲基乙块和丙二埽時，將3個依實例1中所描述製成並且具有4219平方厘米總表面積的大石塊安置在反應器中進行試驗。將一隻多重熱電偶沿著軸放入4毫米的寬熱電偶孔中。方法的條件是依照一般C3流中的甲基乙炔和丙二烯之3 階段選擇性氫化中的第一階段的條件來設定。反應器的直徑爲18.6毫米和長爲2米。催化劑大石塊的高爲27厘米和體積爲70毫升。在12CTC下以氮氣和氫氣沖洗後，660克/時之包含6.8% 丙烷、1，7丙二烯和2.2%甲基乙炔於丙烯中的氣體混合物與不同量的氫氣混合並且在50 °C的入口溫度和1〇巴的壓力下通過催化劑。反應產物的组成是概述於下表中。 . :II . - m I ^^1 ^^1 - - - -I n I-1--- (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製本紙張尺度逋用中闺國家橾準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 412521 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装五、發明説明（17 ) 表1 氫氣氫氣/M 丙燒丙晞丙二烷丙決 C6+ 轉化率 S(丙烯） [升/時] APD 體積％體積％體積％體積％體積％ (MAPD)[%] [%] 8.1 0.5 6,848 91.52 0.737 0.67 0.22 64 90 8.9 0.55 6.895 91.61 0.653 0.594 0.244 68 88 9-7 0,6 6.962 91.67 0.567 0.53 0.262 72 86 11.3 0.7 7.161 91.72 0.439 0.439 0.268 78 81 MAPD是多重不飽和烴類混合物，即甲基乙块和丙二烯。氫氣相對於MAPD的比例爲體積比。S是以丙烯爲基準的選擇率。在第一個階段的氫化條件下，催化劑具有非常高的選擇率。實例3 具有0.18毫米的網缝隙和0.112毫米線直徑並且由物質編號1.4767所製成的平織線網在空氣中於900 **(：下加熱5小時。冷卻後，曾以此方法前處理過的支持網，其在電子束蒸汽沈積單元中1 X 10·6 torr的壓·力下，92毫克Pd /平方米在相同的條件下蒸汽沈積於其兩面上，然後是26.4毫克Zn/ 平方米。如實例1中所描述的，由所獲得的催化劑網製成一個體積爲126立方厘米之經焊接的大石塊。實例4 無加壓氣相氫化C2流將如實例3中所描述獲得的催化劑大石塊依實例2中所 -20- 木紙張尺度適用中國國家梯準（CNS M4^^· ( 210X297公釐） I n ^^11 n» 1 n n T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（is) 描述的安置在管式反應器中。催化劑的試驗是在大氣壓下將1體積％乙炔、2體積％氫氣和99體積乙晞的氣體混合物以3000立方米/立方米（催化劑）時的空間速率通過催化劑來完成。在82 Ό下，在97%的乙烯選擇率下，可達到7〇% 的乙块轉化率。相反的在相同的反應條件下，在的轉化率下，含0.02重量％的Pd和0,01重量％的Zn之商業經支持的催化劑只可獲得62%的乙烯選擇平。實例5 所用的支持物是實例3中所描述已在空氣中900 °C下加熱前處理過的物質，接著利用與實例3相似的方法將138毫克 /平方米的鈀蒸汽沈積於其上《將寬爲〗〇厘米之一個已捲成波狀與一個平滑的催化劑網條捲在一起，使其產生一個具有5毫米熱電偶孔的大石塊。所獲得的大石塊體積爲 71.6立方厘米並且包含了 15.25平方分米的催化劑網。實例6 在20巴壓力下氣相氫化C2流將如實例5中所描述生成的催化劑大石塊依實例2中所描述的安置在管式反應器中。以氮氣沖洗後，在150 °C下以10升/時的氫氣還原催化劑3小時。然後在82 °C的入口溫度下，將160升/時曾與1.46體積％的氫氣混合之包含 98.824體積％的乙烯和1.145體積％的乙炔之氣體混合物通過催化劑°反應產物包含99.394體積％的乙烯、0.486體積 %的乙烷和0.01體積％的乙炔（轉化率爲99.1%，選擇率爲 58%)。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） u— i^i ^—'1— I n I ¢^111111^111^1 τ M3 、τ (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝Η消費合作社印製 412521 A? _____B7_ 五、發明説明（I9) 氫氣含量增加至1.67趙積％時’反應產物中的乙燒含量會提高至0.678體積％。然後再也測不到乙炔（轉化率爲 100%，選擇率爲43%)。添加1.5ppm的一氧化碳可再提高選擇性。於84 °C的入口溫度下，可獲得無乙炔的反應產物。乙烯含量是99.419體積％，乙烷含量是0.442體積％。實例7 利用實例1中所描述的方法，138毫克Pd/平方米然後是19.5毫克Ag/平方米蒸汽沈積在由物質編號1.4767所製成之經支持的網上，其中此物質曾依實例1中所描述的在空氣中900 °C下加熱前處理。接著將此催化劑網製成體積爲 126立方米之大石塊。實例8 無加壓氣相氫化C2流如實例1中所描述生成的催化劑依實例4中所描述用於選擇性氫化乙炔。在轉化率爲70%時，可達到91%的乙炔選擇率。實例9 液相氫化C3流如實例1中所描述生成的催化劑可用於來自蒸汽裂解器C3 流中的曱基乙炔和丙二締的液相氫化中。此方法的條件是選擇相當於一般c3流的兩階段氫化中的第一階段的條件。將3個如實例1中所描述生成而且具有4219平方厘米總表面積的大石塊安置在一個直徑爲20毫米的絕熱操作管式 __ -22- 本以張尺度適用中國目家標準（CNS >从‘（21〇χ297公董） ·~~~- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 裝- 訂 A7 412521 --------B7____ 五、發明説明（2〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應器中。將一個多重熱電偶沿著轴放入4毫米寬的熱電偶孔中。爲了確保催化劑有良好的溼潤度，故採用頂流模式’正如在工業反應器中其以負荷截面來確保。在120 °C 下以氮氣和氫氣沖洗後，520克/時來自蒸汽裂解器並且包含6.8體積％的丙二晞和2 2餿積％的甲基乙炔於丙烯中的 C：3流與13標準升/時的氫氣，在10 X：的入口溫度和23巴的壓力下，一起通過催化劑。此反應產物包含7.3體積％的丙烷和0.3體積％的未知物（寡聚物）於丙烯中。在超過 99‘9°/。的轉化率下，此相當於丙晞的選擇率爲80%。結果概述於表2中。對照實例1 經濟部t央梯準局貝工消費合作社印製利用如ΕΡ-Α-0 653 243中所描述生成的催化劑作爲液相氫化來自蒸汽裂解器之c3流中甲基乙炔和丙二烯的對照催化劑。選擇如實例9的方法條件。將70毫升的催化劑安置在絕熱操作管式反應器中。在120 °C下以氮氣和氫氣沖洗後’將520克/時來自蒸汽裂解器並且包含5.1體積％的丙烷、1.8體積％的丙二晞和2.3體積％的甲基乙炔於丙烯中的A流與1 3標準升/時的氫氣，在10 °C的入口溫度和22巴的壓力下，一起通過催化劑。此反應產物包含5.5體積％的丙燒和0.5體積％的未知物於丙晞中。此未知物爲所形成的寡聚物。在大於99.9%的轉化率下，這相當於丙烯的選擇率爲78%。結果概述於表2中。對照實例2 依化學工程方法（Chem. Eng. Prog.)，70 (1974)，7 4 · 8 0 中 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 412521 A7 ___B7_ 五、發明説明（21 ) 所描述的LD265催化劑作爲液相氫化來自裂解器之C3流中甲基乙炔和丙二烯的對照催化劑。選擇如對照實例1的方法條件，但氣流中包含8 %的丙烷、1.7體積％的丙二烯和 2.1體積％的甲基乙炔。此反應產物包含8.5體積％的丙烷和0.7體積％的未知物於丙烯中。在超過99.9 %的轉化率下，這相當於丙烯的選擇率爲69%。結果概述於表2中。表2 催化劑對照實例1 [0.3〇讽0.4公斤/升] 對照實例2 [οπ/όΡΑ 0.7 公斤 /升] 實例9 Pd/Ag-催化劑 whsv [公斤/升] 計算値6.5 計算値6.5 計算値6.5 壓力[巴] 22 22 22 H2/MAPD計算値 [莫耳/莫耳] 1.08 1.1 1.1 入口溫度 (Tin)rC] 10 10 10 MAPD [ppm] <10 <10 <10 S (丙烯）[%] 78 69 80 轉化率[%] >99.9 >99.9 >99.9 A丙烷t%] 0.5 0.5 0.5 △未知物[%] 0.5 0.7 0.3 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印製在此表中，whsv是以公斤/升表示之每時重量空間速 -24- -------- -- - I - - -I- ^^1 H— I 士i/ ---I n Tw U3. 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公嫠} 412521 經濟部中央榡率局員H消費合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（22) 度，MAPD是多重不飽和烴類含量，指甲基乙炔和丙二烯。H2/MAPD所指的比例是由反應中所消耗的H2是所計算得到。此表顯示出由對照實例2經對照實例1至實例9選擇性的增加。雖然實例9所使用的薄層催化劑例如只包含28毫克的Pd和4毫克的Ag於所用的催化劑含量中，在對照實例2 中的催化劑包含240毫克的Pd，但其具有可相比較的活性和較高的選擇性。實例9中所用的本發明催化劑形成最少概述爲未知物的寡聚物。實例10 具有0.18毫米網缝隙和0.112毫米線直徑並且由物質編號 1.4767所製成的平織線網在空氣中9CKTC下加熱5小時以製造催化劑。冷卻後，網中的138毫克Pd /平方米在1 X ΙΟ·6 torr壓力下沈積在支持物的兩邊。接著將此催化劑網製成大石塊β基於此目的，以鋸齒狀的滾筒（模數05毫米）的裝置將2〇厘米寬的網條捲成波狀，並與平滑網一起繞著直徑爲4.5毫米的金屬棒而上以得到一個圓筒。此圓筒以點焊接外緣來強化，然後移開金屬棒而留下熱電偶孔。所以所獲得的大石塊催化劑的直徑爲Ιό毫米以及高爲20厘米。在一個大石塊中，催化劑網的含量爲940平方米，並且將5 個大石塊安置於氫化反應器中。實例11 液相氫化來自蒸汽裂解器的粗C4部份在裝有一個分離器和溶液循環之中間工戚單元的固定床 25 IL---”----餐------11 f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 平你 ί ΕΓ - s

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五、發明説明（23) 中，選擇性氫化粗q部份是在實例1〇的催化劑中完成。固定床反應器可以電力加熱裝置來加熱，並且其直徑爲16毫米和長度爲2米。起始物以幫浦裝置經測量打入循環流中，並與所需的氫氣在混合點相混合。此選擇性氫化是在含實例10中所描述的大石塊催化劑的固定床中完成。接著將此反應混合物送入反應器中，在其中氣相是和液相分離的。液相的主要部份是循環使用。從系統中連續取出相當於起始物含量之較小部份並以氣體層析法進行分析。實驗開始之前，所安置的大石塊催化劑在1201和5巴壓力下以氫氣還原12小時。接著用已氫化的c4部份和氫氣流入此單元。將經選擇性氫化的實驗結果概述於下列表3 中。 I— I I n ..... I Is· HI I ^^1 XT (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 -26· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 412521 A1 __B7五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製表3 起始物來自實例10的Pd催化劑的氫化結果空間速度[立方米/立方米時] 9.0 9.0 回流/進料 8.2 8.2 入口溫度(Tin)fC] 60 60 壓力[巴] 17.7 18.3 氫氣(H2)( 丁二烯+丁烯基炔+丁炔)的比例 0.98 1.02 丁二烯+丁烯基块+丁炔[重量％] 34.9 1.8 0.5 1-丁婦[重量％] 14.2 40.3 39.5 2-反式丁烯[重量％] 4.5 17.6 18.6 2-順式丁烯[重量％] 3.3 5.7 6.2 異-丁烯[重量％] 23.6 23.6 23.6 異-丁坡[重量％] 3.0 3.0 3.0 正丁烷[重量％] 7.2 7.7 8.3 C5烴類[重量％] 0.3 0.3 0.3 轉化率[%] 總丁烯選擇率[°/〇] 95.9 98.8 98.9 97.5 此催化劑顯示出非常高的活性。即使在高空間速度下也可達到高轉化率。即使在氫化1.8重量％之剩餘丁二烯含量，也只有0.5重量％氫化成正丁烷。無異丁晞的氫化發生。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1. :-----......n - - I— HI- 1 - - I I I n TT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 Α7 ___ Β7 五、發明説明（25) 實例12 具有0.18毫米網缝隙和〇.112毫米線直徑並且由物質編號 1.4767所製成的平織布線網在空氣中1000。(：下加熱5小時以製造此催化劑。冷卻後，92毫克Pd /平方米於1 X 10·6 torr 的壓力下蒸氣沈積在支持物的兩邊。爲了增加選擇性，接著Pd催化劑網藉蒸汽沈積加入〇.5毫米的鍺。在蒸汽沈積過程中利用結晶震盪器來測量所加入鍺薄層的厚度。將如實例10中所描述獲得的催化劑網製成5個大石塊，並將其安置在氫化反應器中。實例13 液相氫化來自蒸汽裂解器的粗C4部份實例12中所描述的催化劑相似地使用於實例11中所描述的單元中。在實驗開始之前，將催化劑依實例11相以的方法在120 °C和5巴壓力下以氫氣還原12小時。接著利用已氫化的C4部份和氫氣流入此單元。選擇性氫化的實驗結果是概述於下列表4中。：t— (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂鋰濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 -28- 本紙張Λ度適用中國國家標率（CNS ) A4%格（210X297公釐） 412521 A7 B7 五、發明説明（26) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4 起始物來自實例12的 Pd/Ge催化劑空間速度[立方米/立方米時] 9.0 回流/進料 8.2 入口溫度(Tin)[°C] 60 壓力[巴] 17.2 氫氣(H2)( 丁二烯+丁烯基炔+丁块：)的比例 0.97 丁二烯+丁烯基炔+丁块[重量％] 46.4 2.4 1-丁烯[重量％] 15.2 42.5 2-反式丁烯[重量％] 5.1 18.9 2-順式丁烯[重量％] 3.8 6.3 異-丁晞[重量％] 23.9 23.9 異-丁烷[重量％] 1.0 1.0 正丁烷[重量％] 4.4 4.8 C5烴類丨重量％] 0.2 0.2 轉化率[%] 94.8 總丁烯選擇率[%] 99.1 此催化劑具有非常高的活性。在用途上，當在相同時間可達到高轉化率時，其可使用高空間速度。與實例11的催化劑相比較，總丁晞選擇率有些改善並且高於99%。無異丁烯的氫化發生。 -29- 本紙張尺度適用中國國家栳準（CNS ) A4規格（2!〇Χ2ί>7公釐） I---------裝—— {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 A7 --------B7 五、發明説明（27) 實例14 利用與實例12相似的方法，由物料編號1 4767所製成的金屬網在空氣中1000 °C下加熱5小時。冷卻後，於所描述的眞空塗層單元中’在支持網上塗上一層5〇毫微米的鎮 (Mg)。在蒸汽沈積進行期間，利用結晶震盪器來測量此薄層的厚度。接著將此網加熱至300 °C超過60分鐘，並且使其在空氣中置於此溫度下30分鐘。再度將其安置在塗層單元中之後，於1 X 10_6 torr下塗上一層6毫微米的Pd。利用與實例10相似的方法將獲得的催化劑網製成5個大石塊，並將其安置在氫化反應器中。實例15 液相氫化來自蒸汽裂解器的粗c4部份如實例14中所描述製成的催化劑相似地在如實例u中所描述的單元中進行測試。在實驗開始之前，將催化劑依實例11相似的方法，於100 °C和5巴壓力下以氫氣進行還原 12小時。接著利用已氫化的C4部份和氫氣流入此單元。選擇性氫化的實驗結果是概述於下列表5中。 ^^1. - ^^1 - - I —I. II !! - I n (請先閩讀背面之注f項再填、寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 412521 A7 B7五、發明説明（28 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 表5 起始物來自實例14的 Pd/MgO催化劑空間速度[立方米/立方米時] 9.0 回流/進料 8.2 入口溫度(Tin)fC] 60 壓力[巴] 16.3 氫氣(H2)( 丁二烯+丁烯基炔+丁決)的比例 0.97 丁二烯+丁烯基炔+丁块[重量％] 44.1 2.9 1-丁烯[重量％] 14.2 39.7 2-反式丁烯[重量％] 4.6 17.4 2-順式丁烯[重量％] 3.3 5.8 異-丁烯[重量％] 23.6 23.9 異-丁烷[重量％] 2.9 2.9 正-丁烷[重量％] 7.1 7.5 C5烴類[重量％] 0.2 0.2 轉化率[%] 93.4 總丁烯選擇率[%] 99.0 此催化劑相似地顯示出非常高的活性而且其可以高空間速度於相同時間達到高轉化率。此特性數據是與實例13之催化劑的數據相似。無異丁烯的氫化發生。如實例所顯示的，本發明的催化劑是非常適用於選擇性氫化多重不飽和烴類。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） H. · ί I 1 - I - i— I— I —-I i I— ! .^1 T 、言 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁〕 412521 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _____________B7五、發明説明（29 ) 液相氫化來自蒸汽裂解器之含丁二烯的殘留液對照實例3 使用如實例3之DE-A-31 19 850中所描述製成的Pd， Ag/AhOs催化劑當作液相氫化來自蒸汽裂解器之含丁二埽的殘留液1的對照催化劑。丁二烯的選擇性氫化是在實例 11中所描述的中間工廠單元中進行。在實驗開始之前，將Pd，Ag對照催化劑於120 °C和5巴壓力下以氫氣進行還原12小時。接著利用含丁二烯的殘留液1和氫氣流入此中間工廠。此實驗結果是概述於表6 中。實例16 具有0.180毫米網缝隙和0.105毫米線直徑並且由物質編號1.4301所製成的平織線網在空氣中800 °C下加熱3小時依照本發明製造催化劑。冷卻後，曾以此方法前處理過的支持網在滚筒式塗層器中藉著噴鍍塗上一層5毫微米的Pd和 1毫微米的Ag。接著將此催化劑網製成大石塊。基於此目的，以鋸齒狀的滾筒（模數0.5毫米）的裝置將20厘米寬的網條捲成波狀，並且利用與實例10相似的方法製造5個直徑爲16毫米、高爲20厘米和具有直徑爲4.5毫米的内部熱電偶孔的大石塊。在一個大石塊中，催化劑網的含量爲 1180平方米^最後將5個大石塊安置於實例11中所描述的氫化反應器中。在實驗開始之前，依照本發明，將Pd，Ag催化劑於120 °C和5巴壓力下以氫氣進行還原12小時。接著以含丁二烯 -32- n- n I —I m n I m I n I n n. n 丁 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家襟準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 412521 A7 ____ _B7五、發明説明（3〇) 的殘留液1和氫氣流入此中間工廠中。此實驗結果是概述於表6中。實例17 具有0.18毫米網缝隙和0.112毫米線直徑並且由物料编號 1.4767所製成的平織線網在空氣中9〇(TC下加熱5小時依照本發明所製造的催化劑。冷卻後，於IX 1〇-6 torr的低壓下’先蒸汽沈積4毫微米的Pd然後是2毫微米的Ag於曾以此方法前處理過的支持網兩面上。利用結晶震盪器裝置來測量這些薄層的厚度並且藉結晶震盪器裝置來控制蒸汽沈積速率。接著將催化劑網製成大石塊。基於此目的，藉鋸齒狀的滚筒（模數0,5毫米）裝置將20厘米寬的網條捲成波狀並且利用與實例10相似的方法製成5個直徑爲16毫米、高爲20厘米和具有直徑爲4.5毫米的内部熱電偶孔的大石塊。在一個大石塊中，催化劑網的含量是940平方米。最後將5個大石塊安置在實例中所描述的氫化反應器中。在實驗開始之前，依照本發明的Pd，Ag催化劑於120 °C 和5巴壓力下以氫氣進行還原12小時。接著利用含丁二烯的殘留液1和氫氣流入此中間工廠中。此實驗結果是概述於表6中。表6顯示出對照實例3中的一般催化劑和實例16和17中依照本發明的兩個催化劑的特性比較。如所見的，在已氫化的產物中相同的20ppm最終丁二烯含量，實例16之依照本發明的催化劑可提供約3 %高於利用所描述的對照催化劑所得的1- 丁烯產率。實例17之依照本發明的大石塊催化 _ -33- 本紙張i通用中國國家標準（CNS ) A4胁（2丨〇><297公釐)—"一 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 412521 A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印製五、發明説明（31) 劑的優點明顯多於其所宣稱的，在已氫化的產物中丁二烯的殘留量可達到lOppm。所獲得的1-丁烯產率超過97%。此特性數據顯露出四個依照本發明的催化劑明顯優於所描述的對照催化劑優點： (i) 較小的氫氣（H2) / 丁二烯比 (I.6代替對照催化劑的i 9 ) (ii) 較少過度氳化得到正丁烷 (0.4重量％的正丁烷形成代替對照催化劑的〇 8重量 (iii) 明顯較高的1_ 丁烯的產率 (97.4%代替對照催化劑的89 2〇/〇 ) (iv) 明顯較低的活性成份含量使其呈高活性 (在所用催化劑中有12 3毫克的活性成份代替對照催化劑的480毫克）在所有實例中’無異丁烯的氫化產生。實例18 對照實例3中所描述的一般對照催化劑和實例17中所描述之依照本發明的催化劑於實例11中所描迷的中間工廠單元中，相似地在較嚴格的氫化條件下進行測試。在這些條件下，於已氫化的產物中可達到<1〇 ppm之殘留丁二烯含量。所獲得的結果概述於表7中。 ---- - - 34 - 咏張尺度賴㈣® I I 1 - vn —1 In 1 I m I. I- -----I ---- I I Ty .¾ 、v9 (請先閎讀背面之注意事項再填窝本頁} 412521 A7 B7 五、發明説明（32 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝表7 對照實例3的一般Pd，三氧化二鋁實例7之Pd，銀催化劑進料氫化產物進料氫化產物空間速度[立方米/立方米時] 15 15 回流/進料 1 1 入口溫度(Tin)fC] 60 60 壓力[巴] 11.9 11.3 氫氣(H2y 丁二晞的比例 2.7 2.1 丁二烯[重量％] 0.43 <0.001 0.54 <0.001 1-丁烯[重量％] 25.1 20.8 27.2 25.9 2-反式丁浠[重量％】 7.9 10.2 8.4 9.0 2-順式丁烯[重量％] 5.4 7.1 5.7 6.3 異-丁烯[重量％] 42.2 42.2 43.9 43.9 異-丁烷[重量％] 4.7 4.7 3.0 3.0 正-丁烷[重量％] 14.0 14.8 11.0 11.7 C5烴類[重量％] 0.27 0.2 0.26 0.2 轉化率[%] >99.8 >99.8 形成正丁烷[重量％] 0.8 0.7 1-丁缔產率[%] 82.9 95.2 將丁二烯氫化成<l〇ppm的値時，依照本發明的催化劑相似地顯示出上述較小氫氣（H2) / 丁二烯比、較少過度氫化得到正丁坑和明顯較高的1-丁烯產率的優點。如在先前的 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412521 A7 B7 五、發明説明（33 ) 例子中，無異丁烯的氫化產生。經濟部中央梯準局員工消費合作社印裂表6 對照實例3的一般时嫩三氧化二銘實例16之IU銀催實例17圳銀催進料氫化產物進料氫化產物進料氫化產物空間速度[立方米/立方米時] 15 15 15 回流/進料 1 1 1 入口溫度(Tin)rC] 60 60 60 壓力[巴] 11.8 11.5 11.3 氫氣(H2)/丁二晞的比例 1.9 1.9 1.6 丁二烯[重量°/〇] 0.46 0.002 0.5 0.002 0.54 0.001 1-丁烯[重量％] 25.0 22.3 27.7 25.6 27.2 26.5 2-反式丁烯[重量 7.8 9.1 8.4 9.4 8.4 8.9 2-順式丁烯[重量％] 5.4 6.4 5.7 6.5 5.7 6.1 異-丁烯[重量％] 42.9 42.9 43.6 43.5 43.9 43.9 異-丁烷[重量％] 4.6 4.6 3.2 3.2 3.0 3.0 正-丁烷[重量％] 13.6 14.4 10.6 11.5 11.0 11.4 C5烴類[重量％] 0.24 0.3 0.3 0.3 0.26 0.2 轉化率[%] 99.6 99.6 99.8 形成正丁烷[重量％] 0.8 0.9 0.4 1-丁烯產率[%] 89.2 92.4 97.4 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 --. I _ - - I I — I -m 1 I I I - - fi (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims

中文申請專纖域 S7年11月）

經濟部中央標準局負工消費合作'社印製六、申請專利範圍 1，一種氫化多重不飽和C2-C8烴類之方法’尤指C2-Cs炔類和/或(：4·(：8炔烯類和/或c4-C8二烯類，其係在游離氫存在下與催化劑填充物接觸，其中該催化劑填充物係可藉由將至少一種作爲催化劑和/或促進劑的活性物質塗佈於作爲支持物之編或織成之網或箔片上製成；其中該氫化反應係在5至50巴之壓力或未加壓之氣相中進行，且該氫化之入口溫度爲_2〇至l5〇°C，或在5至 7 〇巴之壓力且入口溫度爲〇至丨5 〇 T之液相或混合的液/氣相中進行；該作爲催化劑和/或促進劑的活性物質（群）是藉蒸汽沈積和/或噴鍍或浸潰方式塗佈；該編或織成的網或箔片係包含金屬或無機物質；且該作爲催化劑的活性物質是選自I和/或VII和/或VIII族過渡金屬元素和/或促進劑是選自週期表元素中的ΙΠ、IV、 V和VI的主族元素和Π、ΠΙ、VI和VII過渡金屬元素。 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中催化劑填充物包含至少一個由编或織成最好呈條狀的網或箔片所製成的物塊。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中編或織成的金屬網或箔片在蒸汽沈積和/或喷鍍之前先在含氧大氣下於400至1100 °C下加熱0.5至24小時。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中流體是q、 C3、C4、C5或C6物流，較佳是來自蒸汽裂解器，或催化裂解器’其中含相應之多重不飽和煙類，特定十之炔類和/或炔締類和/二稀類。 ί— I I 1 I K^i i - --- 一 - t —^n n i - I— HI. 一iJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙法尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4現格（210X297公釐）中文申請專纖域 S7年11月）

經濟部中央標準局負工消費合作'社印製六、申請專利範圍 1，一種氫化多重不飽和C2-C8烴類之方法’尤指C2-Cs炔類和/或(：4·(：8炔烯類和/或c4-C8二烯類，其係在游離氫存在下與催化劑填充物接觸，其中該催化劑填充物係可藉由將至少一種作爲催化劑和/或促進劑的活性物質塗佈於作爲支持物之編或織成之網或箔片上製成；其中該氫化反應係在5至50巴之壓力或未加壓之氣相中進行，且該氫化之入口溫度爲_2〇至l5〇°C，或在5至 7 〇巴之壓力且入口溫度爲〇至丨5 〇 T之液相或混合的液/氣相中進行；該作爲催化劑和/或促進劑的活性物質（群）是藉蒸汽沈積和/或噴鍍或浸潰方式塗佈；該編或織成的網或箔片係包含金屬或無機物質；且該作爲催化劑的活性物質是選自I和/或VII和/或VIII族過渡金屬元素和/或促進劑是選自週期表元素中的ΙΠ、IV、 V和VI的主族元素和Π、ΠΙ、VI和VII過渡金屬元素。 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中催化劑填充物包含至少一個由编或織成最好呈條狀的網或箔片所製成的物塊。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中編或織成的金屬網或箔片在蒸汽沈積和/或喷鍍之前先在含氧大氣下於400至1100 °C下加熱0.5至24小時。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中流體是q、 C3、C4、C5或C6物流，較佳是來自蒸汽裂解器，或催化裂解器’其中含相應之多重不飽和煙類，特定十之炔類和/或炔締類和/二稀類。 ί— I I 1 I K^i i - --- 一 - t —^n n i - I— HI. 一iJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙法尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ABCD 412521 六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中農化作定言之C：2和/或C3物流之氫化作用是在氣相中進行 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中最化作用，足言之C3、C4、Cs和/或Q物流之氫化作用是在於、. 相中含有至少5〇重量％流體的液相或混合液/氣相中= 行3 7. —種催化蒸餾的方法，其中係將如根據申請專利範圍第！項之方法所定義的氫化作用與於同時催化劑填充物上進行之蒸飽或精館結合’其中該流體可爲&、 C3、C4、C5或C6物流；其中該方法係於s至7 〇巴之壓力及-1 0至1 5 0 C乙入口溫度下進行，及蒸餾係在一蒸餾严置中同時發生或一個發生後另一個立刻接著發 -且其中該催化劑充塡物係安置於該蒸餾裝置的蒸館部位。 m ! I— n IT ϋ ->·_ t i n n n n n 丁 f許先閲讀背雨之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局男工消費合作社印策標 I家 I國 |國 ψί 用一適一 Ϊ 尺一張一紙本 S N 1—-S 釐公