TW396226B - Soft, strong hydraulically entagled nonwoven composite material and method for making the same - Google Patents
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、發明説明( 發明镅Μ 本發明大體上是針對非織造複合物材料。特别是,本 發明有關強韌、吸收性且柔軟的擦拭產品。 發明背暴 吸收性產品包如工業用擦拭物、餐飲服務擦拭物以 及其它結合數種重要功能的相似物項。舉例來説,此產物 應具良好的膨鬆度、柔軟的觸感且應具有高度的吸收性。 此產物甚至在潮濕狀態下仍具有良好的強韌度,且可抗撕 裂。再者,擦拭產品應具有良好的拉伸特質,且應具抗磨 触性,且在其使用環境十不會變質退化。 在過去已有多項嘗試想要加強或增加擦拭產品特定的 物理性質,尤其是當擦拭產品含有大量漿粕或紙時更是如 此。然而不幸的是,通常當採取步驟以增加擦拭產品的其 中一個特性時,可能會對產品其它的特性產生反效果。舉 例來説,以漿粕纖維爲基質的擦拭產品中,柔軟度與膨黎 度可藉著滅少或降低紙織布中的纖維間粘結而增加。藉著 化學與/或機械斷鍵結作用而抑制或降低纖維粘合作用,然 而’卻不幸地對產物的強度造成負面的嘭響。設計以漿粕 爲基質的擦拭產品所遭遇的挑戰是,在不降低強物度與/或 抗磨蝕力的情況下,增加柔軟度、膨鬆度與織布質地。 —種證實可成功地製造紙巾與其它擦拭產品的特殊製 程,已被揭示於Gentile等人所申請的美國專利案號第 3,879,257號,其完整合併於此以供參考。於Gentiie等 ?^装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
---‘I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 冬紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4规格(2丨0X297公羡) τΡΛ/W 卵 Αρτα 9,
Mmr· 7999 4 五、發明説明(2) 人所申請的專利中,揭示之製程用來產生柔軟、吸收性、 具有似層壓製品結構的單層纖維性織布。 揭示於Gentile φ人所申請專利中的纖維性織布,於 降低纖維間粒結的狀態下,主要是由木質纖維素纖維的水 狀泥漿所形成。一粘結材料如橡膠彈性體複合物,以間隔 開來的圏案而被施加至織布的第_表面。枯結材料提供強 魴度至織布,且提供表面所需的抗磨蝕力。 接著可將枯合材料以相似的方法施加至織布的另一 面,以便進一步提供額外的強物度及抗磨蚀性。—且枯人 材料被施加至織布的第二面上,則織布可被運載至與一; 稽表面接觸。尤其是,根據枯合材料的施加圖案,將織布 附著至縐褶表面。然後以刮刀將織布由縐褶表面處起縐成 形。織布的起續會機械性地使存在於織布中的纖維斷鍵或 斷裂,進而増加織布的柔軟度、吸收性與膨鬆度。 於另-揭示於Gentile等人所申請專利的實施例中, 在施加粘結材料之後,紙織布的二面皆被起縐。 雖然此-技術已被應用於紙製品中,其尚未曾嘗試應 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 用於具有纖維性組成、及可增強並強化材料的連續長纖組 成的複合物。Gentile等人專利之實施例中的—缺點是,粘 合材料通常在能分解連續長纖維的高溫狀態下,才會產生 固化或乾燥的現象。 複口材料’丨g想的是結合漿柄輿f質地連績長纖維 的并織布層’而具有理想程度的強軔度,但通常表現出較 差的纖維性組成結合束缚力。也就是説,纖維性材料與/或 A7 B7 五、發明説明(3 ) 任何富含纖維的表面,將會比連績長纖組成更脆弱。此可 造成不理想的磨脱纖維屑現象、較差的抗磨蝕力、且產生 具有較低整體強度的材料。試著軟化與/或增加遠些複合 材料的蓬鬆度,將可以斷裂這些纖維性材料的結合束缚力 和黏結》 因此,現今仍然對於以漿粕爲基質的擦拭產品仍有需 求’這些產品包括了 一種連續長纖維底布。另外的需求是 對混入連續長纖維底布的漿粕基質產品而且在柔軟度的改 善上能超過所有的傳統產品,同時仍然保有強韌性。另外 一個需求則是針對於當產品潮濕時,混入連續長纖維的漿 柏基質擦拭產品不會被壓縮,同時在使用時能有紡織布的 立體美學。 發明的線合説明 本發明可以提供一個形成軟化的鬼壓纏結的非織造複 ....................... 5材料,而在上面所提的各種缺陷也被本發明所處理。本 發明的方法包括了一些步驟:提供了一種液壓糾結織布, 其含有纖維性成分和一實質的連續長纖維非織造物層;至 少在織布的其中一面施用黏結材料;和起皴上述液壓糾結 織布至少其中一面。 黏結材料可能是一種傳统黏著物,舉例來説,例如一 種丙烯酸酯、一種醋酸乙烯酯、一種氣化乙烯、或是一種 甲基丙烯酸酯形式的黏著物。 黏結材料可能含有一種水狀的混合,包括一種可固化 乳膠聚合物、一種色素、和一種固化控制劑。理想地,這 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) .裝_ -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 B7 五、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個水狀混合包含了大約100個乾重量份的可固化乳膠聚合 物、介於大约0.5到33個乾重量份的色素、介於1到1〇 個乾重量份的固化控制劑。更加理想地是這個水狀混合 物,包括了大約100個乾重量份的可固化乳膠聚合物、介 於1到5個乾重量份的色素和介於1到5個乾重量份的固 化控制劑。 遑個水狀混合可能有一個以揮發性鹼調整到高於8的 固化前的酸鹼値,而這個水狀混合可能在此液壓纏結織布 中任何一個個别組成的熔點之下的溫度固化。 在此水狀混合内的可固化乳膠聚合物可能在起敏步樣 之前先固化。變化地或额外地,水狀混合内的可固化乳膠 聚合物也可能在起皺步驟之後固化。 黏結材料可能被施用在織布的第一面和第二面和其相 對的另一面。黏結材料可能被施用在上述織布的至少其十 一面,其量由大約佔重量2 %到15 %。經過仔細考慮,則 低於大約2% (如大約1% )的黏著材質可以被施用於織布 的每一面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此織布可能另外含有一種斷鍵試劑,此試劑可以抑制 至少一部份此織布的纖維性成分黏結在一起。一種減摩試 劑可能被施用於此織布至少其中一面。 黏結材料可以以某種圖案被施用在織布上。舉例來 説’這個圖案可能是格狀圖索、東鱗狀圖索、不連續的點 或網點、或是類似的。且已經有相當多的圖案被考膚過了 本發明包含了一可以形成一種複合非織造材料的方
A7 B7 五、發明説明(5 ) 法其包括了一些步驟:⑴提供了—種液壓缠結織布, 其含有-纖維性組成和—種實質的連績長纖維非織造物 層,而此織布有—個第__面和—個第二面;(2)在織布的 第-面以預選的圖案施用黏結材料;而被添加在第一面的 黏結材料,其量從佔有大肖到大肖15%的上述織布重 量’此黏結材料被用於將上述織布的第—面黏合到一個第 -起敏表面;(3)使上述織布的第―面在卜起敏表面上 起敏;(4) 〃選定的樣式,施用上述的黏著試劑到織布的 第二面,而施用的量大約佔織布重量的2%到15%,此黏 結材料被用以將織布的第二面黏著到第二起皺表面;接著 (5)使織布之上述的第二面在第二起皺表面上起皺。 本發明也包含一種液壓纏結複合材料,其乃是根據上 述的製程所製造。此複合材料包含了—種液壓纏結織布, 其含有一纖維性組成和某種實質連續的長織維之非織造 層;和一些含有黏結材料的區域,這些黏結材料至少覆蓋 了此複合材料的至少其中一面的至少一部分。理想地是, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這個液壓纏結織布包括了超過50%重量的纖維性組成,而 有超過0%直到50%重量的實質上的連續長纖維非織造 層。更理想的是,這個液壓纏結織布包含了超過70%重量 的織維性組成,和超過0%直到大約30%重量的實質連續長 纖維非織造層。 這個實質連續長纖維可能是單一組成的長纖維或是共 軛撚絲長纖維,此共扼紡織長纖維有至少一低柔軟點組成 和至少一高柔軟點組成並在由至少一個低柔軟點成分所形 本紙張尺度適用中國國家橾隼(CMS ) Α4規格(210X297公釐) B\i ,PK-0Oi-O479.doe April 9, 2999 ~8 B7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(6)
成的長纖維上至少有些外部的主Z 那的表面。變化地和/或額休 此共軛撚絲長纖維可能是可分離的 /額外地, 許多纖維或原纖維的纖維束)。 、" 可以再分開成 纖維性組成可能是漿粕。滋 纖維性組成可能另外人古 成纖维。此非織造複合材科可能 另卜3有合 竹』盹另外含有一次要的 此次要的材料可能是任何適合的材科,舉例來説,如黏土、 填充劑、搬粉、微粒狀物、超吸收性微粒和它們其 或更多種的結合。此非織造複人姑 银口材科可能有一個基重,從 每平方公尺大约20公克到2〇〇公克。 在本發明的某一方面’此柔軟的液壓缠結非織造複合 材料併含有-種黏結材料’其暴露在酸驗値2到13的液想 中’可以保有超過3的染色堅牢度。此複合材料可能含有 一黏結材料,其使得暴露在次氣酸鈉下,可以有超過3的 染色堅牢度。複合材料可能含有一黏結材料,其使得暴露 在乙醇中’可以保持有高於3的染色堅牢度。 本發明包含了一種軟化的液壓纏結非織造複合材料, 包括(1)—液壓纏結織布,其含有一纖維性成分;和一實 質的連續長纖維之非織造層;和(2) —些含有黏結材料的 區域,這些黏結材料至少覆蓋了此複合材料至少其中一面 的至少一部分,而且至少織布的其中一面曾經被起皺。 本發明進一步含有由上述的非織造複合材料所形成的 一擦拭產品。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) M規格(21〇χ297公釐) XPK-OOJ-〇4 April 9, 9, 1999
--------「裝! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -打· m I— 7 A7 五、發明説明(7) 鏖有名詞帝葬 龙在本文中使用的、非織造織布一辭,意指一種織布, 針是I種交又安置的個别纖維或線的結構,但並不相同於 織品的方式。非織造織品或織布已經由許多的製程所製 :’舉例來説,例如熔喷製程、紡黏法製程、和黏結梳棉 、’、織布製程。非織造織品的基重通常以每平方碼有多少盎 司的材料(osy )或是以每平方公尺有多»克(g叫來 表示而且有利用價値的纖維直徑通常以微米表示(附註一 點,要將osy單位轉換成gsm單位,只要將〇sy乘以 33.91) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本文中使用的、、微纖維〃一辭,意指擁有小直徑的 纖維,其平均直徑不大於大約75微米,舉例來説,擁有一 個大約0.5微米到50微米平均直徑,或是更詳細地説,微 纖維可能有一個由大約2微米到40微米的平均直徑。另一 種較常用來表示纖維直徑的是旦尼爾,它的定義是每9〇〇〇 公尺的纖維其所有的公克重。舉例來説,以微米表示的聚 丙埽纖維直徑可以轉變成旦尼爾單位,只要將微米直徑平 方,然後將結果乘以0.00629即可,因此,一個15微米 直棱的聚丙烯纖維其旦尼爾單位,大約是1.42( ΐ52χ 0.00629= 1.415 )。 在本文中使用的”熔喷纖維”一辭,意指一種纖維,其 將熔化的熱塑性材料擠壓通過許多纖細、一般是圓的、沖 壓毛細管而形成熔化的細絲或長纖維,並進入可以使熔融 熱塑性材料長纖維變細的收斂高速氣體流中,而降低其直 B:\pK-〇01^)479.doe April 9, 1999 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ^ — A7 五、發明説明(8) 徑使其達到微纖維的直徑。之後,此稼喷的纖維被高速氣 體流所運載並被放置在-凝聚面上以形成一不規則支配的 溶喷纖維織布。這樣的製程已經被揭示,例如,在美國專 利案號第3,849,241號…般説來,炫喷纖維可能是連績 或是不連續的微纖維’其直徑通常小於1〇微米,而且當置 放於凝結面上時,通常會發黏。 在本又中使用的”衆合物》一辭,一般包括均聚合物、共 聚口物,例如團基的、嫁接的 '不規則的和間隔的共聚合 物、三元共聚合物等等和由它Μ所掺合及修改過的共聚合 物,但是並不限定。更進一步地,除非另外有特别的限制” 聚合物”這個辭應包括材料所有可能的幾何構形。這些構形 包括,全同立構、間同立構和不規則對稱的,但並不限定。 在本文中使用的”單組成”纖維,是指一纖維只用單一 聚合物經由一或更多的擠壓機所形成。這並不是指排除了 那些•曾經加入少量添加物以用於著色、抗靜電、潤滑、親 水性等等的纖維。這些添加物,例如用於著色的二氧化鈦, 通常其存在的量都小於5個重量百分率和更一般的是小於 2個重量百分率。 在本文中使用的纺黏長纖維”一辭,是指有小直徑的實 質連續的長纖維,其是將熔化的的熱塑性材料擠壓通過許 多纖細、一般是圓的、毛細管噴絲頭,此喷絲頭口徑爲被 擠壓出的長纖維的直徑,進而形成長纖維,然後被快速的 變小,例如使用喷射牵引和/或其他已被熟知的紡黏機械β 纺黏非織造織布的產品被説明在許多專利案中,例如,頒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公嫠) B:\PK-001-0479.doc A7 B7 五、發明説明(9) 給Appel等人的美國專利案號第4,340,563號、頒給 Dorschner等人的美國專利案號第3 692 618號、頒給 Matsuki等人的美國專利案號第3,8〇2,817號、頒給 Kinney的美國專利案號第3 338,992號和第3,341,394 號、頒給Hartman的美國專利案號第3,5〇2,763號、頒 給Levy的美國專利案號第3,5〇2 538號和頒給Dobo等人 的美國專利案號第3,542,615號。當被放在凝禁面時,紡 黏長纖維通常並不黏結。紡黏長纖維一般都有大於7微米 的直徑’更詳地説’是介於1〇到20微米之間。 在本文中使用的”共軛撚絲長纖維”一辭,是指撚絲長纖 維和/或是由許多纖維的或原纖維物件所組成的纖維。優良 的共輛長纖維可能有一外鞘/核心構形(例如一被一或更多 外稍所實質地或完全地包覆的核心部份)和/或並列的股 (如長纖維)構形(如許多沿著一普通介面依附的長纖維/纖 維)。一般説來,組成共軛長纖維的不同物件(例如核心部 份、外稍部份和/或並排相接的長纖維)是由不同衆合物所 形成並利用某些製程加以撚絲,舉例來説,例如熔紡製程、 溶劑紡絲製程、和其他類似的製程。理想地是,利用不同 的擠壓機所擠壓出的至少兩種熱塑性材料所形成共軛撚絲 長纖維,然後利用紡絲法使其變成一條纖維.共耗長纖維 也有時是指多組成或雙組成長纖維或纖維。雖然共軛長纖 維可能是單組成長纖維,但是這些聚合物通常互相不同。 共概長纖維被講授在頒給Kaneko等人的美國專利索號第 5,1〇8’82〇號、頒給Strack等人的美國專利案號第 $紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B:\PK-001-0479.ehc Αρη! 9, 1999 19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(10 5,336,552號和頒給Pike等人的美國專利案號第 5,382,4〇0號中。對二組成長纖維來説,聚合物的存在可以 是7 5 / 25、50/5〇、25 / 75的比例或是其他所要的比例。變 化地和/或額外地,共耗燃絲長纖維可能是可分離的織維 (如可以被分割或撕開成許多纖維或原纖維的纖維束)β此 種長纖維或纖維已被講授在頒給Mathes等人的美國專利案 號第4,369,156號和頒給Park等人的美國專利第 4,460,649 號中。 在本文中使用的”軟化點”一辭,是指.一般熱塑性聚合物 接近熔化改變的溫度。此軟化點通常發生在一接近或剛好 低於熔化改變的溫度,相當於有重大的相變化和/或聚合物 結構的改變,而足以允許相對牢固的熔合或使聚合物與其 它材料黏合,例如,纖維素纖維和/或微粒狀物質。一般説 來,在低於軟化點的溫度時,在聚合物内部的分子排列傾 向於較固定。在如此的情形下,許多的聚合物難以軟化, 因此他們流動緩慢和/或在其它方面扭曲而整合或合併,及 最終與其它材料融合或黏結。大約在軟化點時,聚合物的 流動力會加強而以致於可以與其它材料牢固的黏結。—般 説來,普通的熱塑性衆合物之軟化點可以被視爲接近或大 約在維卡特軟化溫度,此溫度基是根據ASTM D 1525_91所 實質地定下的。意即’此軟化點通常低於聚合物大概的熔 化改變’且通常接近或遠大於聚合物的維卡特軟化溫度。 在本文中使用的”低軟化點組成”一辭,是指一或更多種 可組成一共耗撼絲長纖維物件(如一外鞘、核心和/或並排 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210χ 297公瘦) Βι\ρκ-〇〇ι·〇479.ά<Η (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ -訂 13 A7 B7 五、發明説明(1 i) 的物件)的熱塑性聚合物,其有一較低的軟化點,此軟化 點低於同一共軛撚絲長纖維中組成至少另一不同物件的一 或更多的聚合物之軟化點(如高軟化點組成),以致於當 存在於或接近軟化點時,此低軟化點組成可以被大致地軟 化、展延或輕易地扭曲而,在此同時,同一條件下,同一 共輊撚絲長纖維中組成至少另一不同物件的一或更多種的 聚合物相對地仍然難以扭曲或重新塑形。舉例來説,低軟 化點組成可能有一至少約2 〇度的軟化點,其低於高軟化點 組成的軟化點》 在本文中使用的”高軟化點組成” 一辭,是指一或更多種 可組成一共耗撚絲長纖維物件(如一外賴、核心和/或並排 的物件)的熱塑性聚合物,其有一較高的軟化點,此軟化 點高於同一共軛撚絲長纖維中組成至少另一不同物件的一 或更多的聚合物之軟化點(如低軟化點組成),以致於當 它處在低於同一共軛熟絲長纖維中至少組成另一不同物件 的一或更多的聚合物(如低軟化點組成)被大致地軟化或 展延的溫度時,此高軟化點組成仍然相較下無法扭曲或塑 形。舉例來説,高軟化點組成可能有一至少約2 0度的軟化 點,其高於低軟化點組成的軟化點。
I 在本文中使用的”雙複合長纖維”一辭,是指由相同擠壓 機擠壓出的至少兩種聚合物之摻合物所形成的長纖微或纖 維。”摻合”一辭將在下段被定義。雙複合長纖維並沒有多種 被排列在橫跨長纖維橫斷面的較常固定的個别配置區之聚 合物組成而且這許多種聚合物通常並不連續到整條長纖維 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) —:------p-裝— (請先閱讀背面之注意事項t填寫本頁)
*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
April 9, 1999 14 A7 ___B7_______ 五、發明説明( 的長度,相反地通常形成起始與結束都不定的原纖維或原 生原纖維。雙組成纖維也通常被稱爲多組份複合長纖維。 此一般型式的纖維/長纖維已被討論過,舉例來説,如在頒 給Gessner的美國專利案號第5,108,827號中所討論的。 共輛和雙複合纖維/長纖維也在JohnA. M an son和Leslie Η· Sperling所著的聚合物掾合輿混合敎科書中第273頁 到277頁中被討論,其IBSN編號爲0-306-30831-2, 此書1976年版權頒予紐約Plenum Corporation的分 部,Plenum Press 〇 在本文中使用的”摻合物”一辭,意思是有兩種或更多的 聚合物所形成的混合,同時”攙雜物”是摻合物的其中一類, 其成份雖然曾經被相容化過,但是還是難以混合。”易混合 性”與”不易混合性”被定義爲其混合自由能分别有負或正値 的摻合物。更進一步地説,”相容化”被定義爲一種爲了要製 造攙雜物,而用於改造一不易混合的聚合摻合物的界面性 質的製程。 在本文中使用的”熱點黏合”一辭,是指一黏合技術,其 包括將纖維織品或織布通過一加熱壓延機滾筒和一站親之 間而黏合。此壓延滾筒通常被以某些方法加上圖案,但並 不總是,而此帶有圖案的滚筒會使整個織品並沒有橫過整 個表面而黏合。結果,爲了實用及美學的理由,多種用於 壓延滚筒的圖索已被發展出來。一個圖索的例子是有許多 的點’並且已被講授在頒給Hanse.n和Pennings的美國專 利案號第3,855,046號中,其是一種Hansen Pennings 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " 御· -—1 ' _ Αρτα 9, 2999 Ϊ5 ----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1导 或H&P”圖案,此圖案有女的女。η ’、大約有30〇/〇的黏結區,其中每平 方英吋有200個黏著點^ H&p _老^ ^ r ^ 圖案含有方形的點或針點黏 «區’其中每一針點有一 〇 Α1 ·ϋ38 英吋(〇_965 公厘)的側 邊尺寸,針點之間的距離约〇 。υ·070 英吋(1.778 公厘〉, 針點的黏結深度爲〇 〇23英 吋(〇.584公厘)。如此製出 的圖案有約29.5%的淼鲑β ^ ..Α 的黏总£。另一典形的點黏結囷案是延 仲自 Hansen 和 penniri„e 认的 + ^ g的圖案或”EHP”黏結圖案,其產 ^ 了 1 5%的黏結區,區中的方形針點有0.037英叶(〇.94 Α厘)的侧邊尺寸、針點間距爲〇·〇97英对(2.464公厘) 及0.039英吋(0 991公厘)的黏合深度。另一被標示 ’’ 714的點黏結圖案也有方形針點黏結區,其中每一針點 有0.023英叶的側邊尺寸,針點之間的距離约〇 英 吋(1.575 a厘),針點的黏結深度爲〇 〇33英吋(〇 838 公厘)。所製出的圖案有大肖15%的黏結區。另一普通的 圖案疋C 形圖案,有大約169%的黏結區。該c·星形圏 案有一橫向穿越條紋或被流星阻斷的”燈芯絨”的設計。其它 —般的圖$包括錢石%的圖案,Λ帶有許多重覆且稍微位 移的鑽石#,以及包括了金屬線網織圖案,就如其名,類 似窗户的紗門一樣。—般地,黏結區的百分比變化由大约 佔有10%到30。/。的織品基層織布的區域。點狀黏結使各基 層固定在一起,同時藉由將每一層中的長纖維和/或纖維黏 結而增加了每一各别層之完整性。 在本文中使用的”餐飲服務擦拭物辭,是指一種主要 用於餐飲服務產業的擦拭物,例如用於餐館、自助餐廳、 ------「裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 ----- -B7 五、發明説明~一- - 會等等’但同時也可以用於家中。餐飲服物擦拭 物可以由織造的和/或非織造的織布所製成。 常用來擦拭在插楼面上、椅子上等等的溢出食物擦= 許多 >:潔液共用而清掃在烹佐區或服務區所潑賤或溢出物 的油脂、油等等。一般用在餐飲服務區打掃的清潔液可以 有很廣的酸鹼値範園,可從強酸到強鹼而且同時可能 劑。 ' 在本文中使用的”漿粕”一辭,是指由如木質或非木質植 物如此的天然來源所產出的纖維。木質植物舉例來説,包 括落葉樹與針葉樹。非木質植物舉例來説,包括棉花、亞 麻、針茅草、馬利筋屬植物、麥草、黄麻和蔗渣。 在本文中使用的”平均纖維長度”一辭,是指加重的漿粕 纖維平均長度,其是利用由芬蘭Kajaani市的Kajaani 〇y Electronics所購得的型號fs-100或2〇〇的尺句⑽以纖 維分析儀所決定》根據測試過程,漿轴試樣被以浸軟液處 理,以確定沒有纖維束或薄片存在。每一漿粕試樣被瓦解 在熱水中並且被稀釋成接進O.OQl%的溶液。當使用標準 Kajaani纖維分析測試程序測試時,由稀釋液中吸出5〇到 100毫升的各别測試試樣。加重平均纖維長度可以以如下 的方程式表示: k S ( Xi*ni ) /η
Xi = 0 其中k=最大纖維長度 Xi =纖維長度 I本纸張尺度適用中國國家標^^ ms ) A4規格(21 Ox297公釐了 . "「^-- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —^/ί I —^1 ΒΓΙ B:\PK-001-0479.doc Αρτϋ 9, 1999 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____五、發明説明( ni =有Xi長度的纖維數目 n =被測量的讖維總數 在本文中使用的”低平均纖維長度漿粕”一辭,是指含 有顯著含量的短纖維和非纖維粒子的漿粕。很多次要的木 材纖維漿粕可能是相當低的平均纖維長度漿粕;然而,次 要木材纖維漿粕的品質與再生纖維的品質及先前製程的型 式和量有關。低平均纖維長度的漿粕可能有一小於1·2公 厘的平均纖維長度,其是利用一光學纖維分析儀所測定, 舉例來説,如型號FS-100(芬蘭Kajaani市的Kajaani Oy Electronics ) Kajaani纖維分析儀。例如,低平均纖維長 度漿粕可以有一範園由0.7到1.2幺厘的平均纖維長度。 優良的低平均纖維長度漿粕包括生闊葉樹漿粕,和例如以 辦公室廢棄物、新聞印刷品和廢硬紙板爲來源的次要纖維 漿粕。 在本文中使用的”高平均纖維長度漿粕”一辭,是指含 有較少含量的短纖維和非纖維粒子的漿粕。高平均纖維長 度漿粕一般是由某些非次級{如生的)的纖維所形成。曾經被 篩選過的次級纖維漿粕也可能有高平均纖維長度。高平均 纖維長度漿粕一般有一遠大於1.5公麥的平均纖維長度, 其是利用一光學纖維分析儀所測定,舉例來説,如型號 FS-100 (牙蘭 Kajaani 市的 Kajaani Oy Electronics ) Kaj aani纖維分析儀。舉例如下,—高平均纖維長度漿粕可 以有一範圍由1.5到6公厘的平均纖維長度。優良的高平 均纖維長度漿粕包括木質纖維漿粕,舉例來説,其包括漂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐]~~' --««柳.二 - Αρτύ9, 1999 7Ρ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 A7 ____ B7 五、發明説明(1弓 白的和未漂白的生軟木纖維漿粞。 在本文中使用的”染色堅牢度”是指試樣中有色材料的 轉知,其疋由染色堅牢度摩擦脱色測試所決定。杂色堅牢 度摩擦脱色測咸的測定是將5英叶乘以7其对(127公厘乘 以178公厘)的一片材料放入由伊利諾州6〇613的芝加哥 的烏鸦林木大道4114號的Atlas Electric Device Company所得的型號cm-l的無效計所測試。此無效計以 預定的次數(在此的測試,其數目是3〇次)及固定的力道敲 擊或摩擦一棉布背面於試樣上並且向前橫越試樣。然後將 由試樣轉移到棉布的顏色與等級表比較,其中5表示沒有 顏色在棉上而1表示有大量的顏色在棉上β越高的數字表 示是有更好的染色堅牢度的試樣。此比較等級表可以由北 卡羅來納州27709的Research Truangle Park的郵政信 箱 12215 號的 American Association of Texile Chemistry and Colorists(AATCC)獲得。本測試與 AATCC 的第八號測試法相似,除了 AATCC測試程序只用了 1 〇次 橫越棉布的敲擊及使用了不同的試樣大小。發明家們相信 30次的敲擊法會比AATCC的10次敲擊法更爲精確。 圖面的薗單説明 圖1説明了一形成液壓纏結織布之製程的優良實施 例。 圖2是一根據本發明的雙皺紙織布製程實施例的圖解 圖表。 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ---;------, — -- ( (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 7旅 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B:\PK-001-CH79.doc April 9, 1999 19 A7 B7 五、發明説明( 詳舳的説 已知液壓纏結複合材料擁有良好的吸收性質,但是通 常太硬、太薄而且平坦(如缺乏組織質地),因此已經被發現 可以藉由至少在複合物的其中一面上印染一黏著材料並且 緊壓織布而形成組織質地而改善。另外重要的事,是在不 經意的情況下發現本發明的製程,不僅增加柔軟度而且對 於織布的強度在與相似製出的複合材料比較上更不會有不 良的影響。在某些應用上,織布的強度是實際地增如的。 纖維結合束缚力也曾經被發現可能有故善。此現象可以導 致更巨大的摩擦抗性和較低的脱線値。當複合織品被進行 如藉由保持纖維性材料與連續長纖維組成結合的加敏程序 的機械性軟化時,較好的纖維束缚也幫助了複合織品的表 現。 現在參考圖1,其顯示了一個用以製造複合材料的優 反液壓纏結製程。液壓纏結複合材料,舉例來説,包括如 漿柏的纖維性組成和例如描述在頒給Everhart:等人的美 國專利案號第5,389,202號中的實質連績長纖維的非織造 層’該專利被完整合併於此以供參考。 一般説來,要製造適合的液愿纏結複合材料可能由提 供一漿粕的稀釋懸浮液到高位流料箱12而且經由_閉門 14均句散佈在由傳統造紙機械所製出的織品16上。浆柏 纖維的懸浮液可以被稀釋成任何在傳統造紙製程中—般使 用的濃度。然後,水分由漿粕纖維的懸浮液中移除以形成 ----.---------「^—1 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 --lJ._ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國國家橾準(CNS >八4胁(210X2.97公釐) ~9Π
S:\PK-〇〇J^)479.d<K 'K-〇〇]^)4. Αρτϋΰ, 五、發明説明( A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 漿粕纖維的均勻層。 漿粕纖維可以是任何高平均纖維長度漿粕,低平均纖 維漿柏’或上述兩者的混合。優良的高平均纖維長度木漿 包括由金百利-克拉克公司獲得的商業名稱爲Longlac 19、Coosa Rriver 56 和 Coosa River 57 〇 舉例來説,低平均纖維長度漿粕可以是某些生硬木漿 粕或例如來自新聞用紙、新聞印刷品、回收厚紙板和辦公 室廢棄物的次要(如再生的)纖維漿粕。 高平均纖維長度和低平均纖維長度漿粕的混合,可以 包含了相當顯著比例的低平均纖維長度漿粕^其他的纖維 性材料,舉例來説例如合成纖維、短纖長度纖維和其相似 的也可以被加入漿粕纖維中。 這些其他的纖維性材料可以是”非黏結纖維.”,其一般 是指在形成織布時,不進行纖維間氫鍵結的纖維。非黏結 纖維舉例來説包括聚烯脛纖維、聚酯纖維、尼龍織維聚 醋酸乙烯酯纖維和他們的混合。非黏結纖維可以被添加入 到織布中,其量大約佔重量的5%到3〇%。纖維性材料舉例 來説如熔喷纖維也可以被使用。熔喷纖維性材料也可以是 個别的纖維或是熔噴纖維的織布。在本發明的一個實施例 中,熔喷纖維性材料可以被夾在兩層或更多層的實質連績 長纖維的非織造層之間。熔噴纖維、短纖纖維、漿粕和/或 實質連績長纖維的各種組合都已被仔細考慮過了。 除了非黏結纖維,熱機械性漿粕也可以被加入。熱機 械性漿粕是指經過與傳統漿粕一樣用來製造相同長度的打
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• ........I- -I II Α7 Β7 經濟部智愍財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(1马 漿製程,但期間沒有蒸煮漿粕。熱機械性漿粕易於含有硬 纖維而且有高程度含量的木質素。熱機械性漿粕可以被加 入本發明的基底織布中,以用於製造一多孔結構,因此增 加了膨#度和吸收性。 目前爲止,熱機械性漿粕可以添加大約重量的1 〇%到 3 0%的量進入基底織布中。當使用熱機械性漿粕時,最好 在形成織布時添加潤濕劑。潤濕劑的添加應低於1%,而在 一實施例中,潤濕劑可以是磺化的乙二醇。 小量的濕強勒樹脂和/或樹脂黏著劑也可以被添加,以 改善強物性和抗磨触性。架橋劑和/或水合劑也可以被加進 入混合漿粕中。假如要獲得一非常稀鬆或鬆散的非織造漿 粕纖維織布,則斷鍵結試劑也可被加入混合漿粕中,以減 少氫键結的程度。某些斷鍵結試劑的添加量,舉例來説, 如添加複合物重量的1到4個百分比,也似乎降低了測得 的靜態和動態摩擦係數,並且改善了複合織品富含連續長 纖維那一面的抗磨蝕性。去鍵結劑相信可用作一潤滑劑或 是摩擦的降低劑。一連續長纖維非織造底布2〇由供應滚筒 22鬆開並且當供應滾筒22依照其上所附的指示方向旋轉 時,此底布會依照其所附箭頭指示的方向前進。此非織造 底布接著通過由堆靠的滾筒28和3〇形成s形排列滾筒26 所造成的夾缝24。 非織造底布20可能由已知的連續長纖維非織造擠壓 製程所形纟’舉例來説’例如已知的溶劑纺絲或炫纺絲製 程’製出的底布則直接通過夾缝而不需要先被儲放在供應 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂
A7 ------B7 ....... - - - , 五、發明説明(2() 滾筒上。理想地是,連續長纖維非織造底布是一其軛撚絲 長纖維的非織造織布。更理想地是,共軛撚絲長纖維是共 軛熔紡絲長纖維,舉例來説,例如共軛紡黏長纖維。這些 長纖維可能是塑形過的長纖維、外鞘/核心長纖維、並排的 長纖維或類似的。共軛熔紡長纖維可能是可分離的長纖 維。 紡黏長纖維也可以由任何可熔紡絲的聚合物、共聚合 物或他們的混合所形成《理想地是,共軛紡絲長孅維是共 扼稼紡絲長纖維。更理想地是,共耗紡絲長纖維是由至少 一低軟化點組成和至少一高軟化點組成(其中至少長纖維 的某些外表面是由至少一種低軟化點組成所形成)所形成 的共栊溶紡絲長纖維。共輛溶紡絲長纖維的一聚合性组成 應該是一種低軟化點熱塑性材料的聚合物(例如一或更多 種的低軟化點聚烯脛、低軟化點彈性塊共聚合物、低軟化 點乙烯共聚合物和至少一乙烯基單體[舉例來説,例如乙烯 基醋酸鹽、不飽和脂肪族的單碳酸和這些單竣酸的酯類j和 上述物的掺合物)。舉例來説,聚乙烯也可以被當作一低 軟化點熱塑性材料。 其他共軛熔紡絲長纖維的聚合組成性應該是一高軟化 點材料特點的聚合物(例如一或更多種的聚酯、聚醯氨、 高軟化點的聚烯脛和上述物的混合)。例如衆丙烯也可以 被用作一高軟化點熱塑性材料。 在本發明的一個實施例中,非織造連績長纖維底布也 可以有一小於大约30個百分比的總黏結區和遠大於每平 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳} 裳· -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS )八4規格(210乂297公釐
\«KWJ-〇 AwH -O479.d〇c 1999 五、發明説明(2》 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方英忖⑽個黏著點的均句黏著點密度。舉例來說1 造連續長纖維展布可以有大约2%到3〇%的總黏結則==Γ測定)和每平…大約25。到_個 針黏著點的黏著點密度。 此種總黏結區和黏著點密度的组合可以被達成, 當底布完全與一平滑的砧輥接觸時, 超過每平方英对100針黏著點的針黏結圖案黏結== 小於30個百分比的總黏結表面區。理想地是,當底布與一 平滑的站輥接觸時,此黏結圓案可以有每平方英—大約MO 到350個針黏著點的針黏著點密度,和1〇到^個百分比 的總黏結表面區。 雖然有利用上述的熱黏結滾筒所製出的針點黏妹,但 是本發明的實施例仔細考慮過任何可以製造良好長纖維束 缚力並擁有最小全部黏結區的黏結形式。舉例來説,超音 波黏結、熱黏結、熱黏結和超音波黏結的組合及/或乳膠浸 札也都可以用來提供理想的長纖維束缚力並同時有最小的 黏結區。變化和/或額外的,一種樹脂、乳膠或接合劑也可 以被施用於非織造連績長纖維織彳,例如㈣激或印染的 方式’並乾燥而提供所需的黏結。假如使用可分離的長纖 維/纖維,液壓纏結也可以被單獨採用或與其他的黏結技術 結合使用以提供理想程度的黏結。 當共軛紡絲長纖維被用來形成非織造底布2〇或是被 含在非織造底布時2G’非織造底布在與漿㈣纏結之前, 可能相較下較輕微的黏結或甚至不黏結。 ί丨; -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n n n 7tl I—I a?— · }紙果尺度適用家鮮(CNS ) A4· ( 21Qx~^^y ~X4 ^\ΡΚ-00\>04\ April 9, 79.doe 1999 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L、發明説明( 層底布20纖維層18接著被放置於非織造底布上,此非織造 ^ ^ „ 掷在傳統液壓纏結機械的有孔纏結表面32上》 叛好的是,镟乜a 之間。 粕層18介在非織造底布20與纏結紡絲箱34 潘厭被相織維層18和非織造底布20通過一個或以上的 粕纖維與速嫌^下方並且以喷出的流體處理來缠結漿 也驅使漿 纖維非織造底布20的長纖維。喷出的流體 36。 粕纖維進入並且通過非織造底布以形成複合材料 . v _也當漿粕纖維層18和非織造底布20在同一個 Λ、、成網的有孔篩網(例如網狀織品)時,液壓 獲結也可以姑 薄片到、 行。本發明也仔細考慮了堆疊一乾的漿粕 薄片s::續長纖維非織造底布上,然後再水合此乾的漿粕 姑丨定的濃度,接著促使此再水合漿粕薄片進行液壓 纏結。 、當衆粞織維| 18被水高度飽和時,液壓缠結也同時可 、進行。舉例來説,漿粕纖維層1 8在進行液壓缠結之前, 其含水量可以達到重量的9〇個百分比。可變化地,浆轴纖 維層可以是氣流法或乾法的漿粕纖維層。 液壓纏結可以利用傳統的液壓纏結設備來完成,舉例 來説,例如在頒給Evans的美國專利案號第3,485,7〇6號 中可以發現的,其被附於此以供參考β本發明的液壓纏結 可以利用任何適當的有用流體,如水,來加以完成。 流體衝擊了漿粕纖維層18和非織造底布2〇,此非織 造底布是被一有孔的表面所支撐’此表面舉例來説是一單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨〇><297公釐) — ~25~ Αρτα 9, 79.doc 1999 a/ 1^1 · τ^-1裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明(2¾ 一平面網,其網孔大小由大約8X8到100X 100。此有孔 表面也可以是多層的篩網,篩孔大小由大約50 X 50到大约 200X200。 也可以選擇金屬絲篩網圖案以在液壓缠結產品上提供 類似纺織物的外表。舉例來説,粗篩網狀織品傾向於在液 壓纏結織品上製造顯著的隆起線和波谷。一種理想的篩網 材料由田納西州波特蘭的Albany International獲得,其 商品名爲卩〇!*111丁6€:1114%丨代。此金屬線被描述爲14-〇
Flat: Warp 14X13篩網,單層編織。此經紗線股是0.88 X0.57公厘的聚酯。緯紗線股是〇 89公厘的聚酯。平均徑 長是0.057英叫,透氣性是725cfm (立方英尺/分鐘); 開放區是2 7.8個百分比。 如同一般的許多種喷水處理程序,眞空吸嘴38可能直 接位在液壓針刺紡絲箱之下,或是位在纏結紡絲箱的有孔 纏結表面32下游的處部,如此可以將液壓缠結複合材料 36中過多的水吸走。 經過液體噴射處理,此複合織品36可以被傳送去進行 非壓縮的乾燥作業。不同速度的禁束捲繞滾筒4〇可以被用 來將材料由液壓針刺輸送帶傳送到非壓縮乾燥作業。變化 地,傳統眞空型式搭载和傳送織品的方式也可以被使用。 假如需要,複合織品可以在被傳送到乾燥作業之前進行濕 起敏》織布的非麼縮乾燥可以利用一傳統滾輪使織布通過 如圖1標爲42的通氣乾燥設備而完成。此直通乾燥器42 可能是一個穿孔46的外部可旋轉圓柱44,並同時帶有一 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
外罩48以用來接收由圆柱穿孔46所喷出的熱空氣。直 通乾燥器輸送帶5〇帶著複合織品36通過直通乾燥器的外 部圓柱40上方部分。加熱過的空氣強迫經由直通乾燥器 42的外圓柱44的穿孔46喷出,並帶走複合織品36中的 水分。其他有用的直通乾燥法和裝置,舉例來説,可以在 美國專利案號第2,666,369號及第3,821,068號中發現, -内谷被w併於此以供參考。然而,必須要了解的是,其 他乾燥裝置也可以在本製程中被使用。舉例來説,相信在 某些應用_L ’揚琪乾燥器也可能用來取代或提供额外的直 通乾燥作業。 織品中可能含有許多種的材料,舉例來説,例如精練 劑、耐磨劑、活性碳、黏土、澱粉、和超吸收性材料。舉 例來説,迻些材料可能被加入用於形成漿粕織維層的漿粕 纖維的懸浮液中。it些材料也可能在進行液禮喷射處理之 前被放置於漿粕纖維層上,而藉由液體喷射而使得他們被 合併入複合織品中。變化地和/或額外地,這些材料也可以 在經過液體喷射處理後加入複合織品中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一接合材料可能在乾燥作業之前或之後,被施用於液 壓纏結複合織品36。接合材料的施用,可以利用任何傳统 的技術《理想的是,將接合材料印染在複合材料上。印杂 的方法可以是任何本領域已知有效的方法,舉例來説,例 如橡膠板輪轉印刷、凹版印刷、喷墨印刷、喷霧印刷和/或 篩網印刷。 一般説來,接合材料是乳膠基質的。他們可能包含了
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2与 一乳膠基質和一固化控制劑,假如需要也可以含有色素。 假如相當需要避免達到非織造織布中聚合物組成(通常包括 如聚丙烯等的聚烯脛熔化的溫度,則固化控制劑可能被加 入到乳膠基質中,以使此混合物在週遭環境溫度中固化, 而此溫度要頗低於非織造織布中聚合物組成熔化的溫度。 此固化製程可以因形成配方中的揮發性鹼的消失而觸發。 變化地,帶有内部固化劑的乳膠聚合物也可以被使用。 假如在添加完所有的原料後,黏度不在印染的適當範 園内,則黏度改善劑或額外的水也可以是配方中的一部 份。 在本發明中可接受使用的乳膠聚合物系統應該在室溫 或稍微提高的溫度中是可以進行架橋的,並且在週園天候 狀況下是穩定的,而且當固化時擁有彈性。例如包括乙烯 乙烯基醋酸鹽、乙烯氣乙烯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯和 苯乙烯丙烯酸酯共聚合。如此的乳膠聚合物通常其Tg介在 攝氏-15到+20度之間。一個此種適合的乳膠聚合物的混合 物已經被知道是由俄亥俄州克利夫蘭的B. F. Goodrich公 司所得的HYCAR®26084。其他適合的乳膠包括由B. F. Goodrich 所獲得的 HYCAR®2671、26445、26322、由 Rohm&Haas 所獲得的 RH0PLEX®B-15 和 HA-8 和 NW-1715 、由紐澤西州 Bridgewater 的 National Starch&Chemical Co ·所獲得的 DUR-0-SET®E-646 和 由田納西州 Chattanooga 市的 BASF 所獲得的 BUTOFAN®4261 和 STYRONAL®4574。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 ------E___ 五、發明説明( 在本發明中可接受使用的色素(假如需要色素)必須 是可以與使用的乳膠與架橋劑相容的。一般説來,色素是 指擁有微粒狀彩色體的混合物,而不是如染料的液髏狀。 在本發明中所使用的商業上可購到的色素包括那些由北卡 羅來納州夏洛特的San doz Chemical公司所製造,其商品 名爲 GRAPHTOL®的產品。特殊的色素包括 GRAPHTOL®1175-2(紅)、GRAPHTOL®6825-2(藍)、 GRAPHTOL®5869-2 (綠)和 GRAPHTOL②4534-2(黄}。 各種色素的結合可以用於提供各式各樣的顏色。 除了或可能取代某些色素,例如黏土等的填充劑可以 被用以當作增量劑。黏土似乎會降低混合物的染色堅牢度 而且當然將不會提供色素所有的顏色,但是跟色素相較便 宜之下’它代表了成本的節省。舉例來説,可能被使用的 黏土如購自紐澤西州08830信箱,愛塞琳市林木大道1〇1 號的 Engleharrd Corp.的 Ultrawhite 90。 有用的硬化控制劑應該會引起或導致混合物中乳膠聚 合物的架橋作用。理想的是,固化控制劑應該可以允許乳 膠基質混合物在室溫下或稍微高一點的溫度下固化,而不 需要因爲要固化而將複合材料加熱到開始熔化的溫度。固 化劑可能由某一個酸鹼値開始活化,通常是在中性或是酸 性,因此接合混合物通常在被混合及應用時將酸鹼値保持 在8以上。固化前的酸値是利用揮發性鹼,例如氨水, 來保持在8以上。揮發性鹼會保留在溶液中,直到在室溫 下被趕出液髏或是改變一下,加熱它們一下以增加蒸發速 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B:\PK^)〇l-〇479.doc April 9t 1999 五、發明説明(27) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 率。驗的減少使知混合物的酸驗値下降進而觸發固化劑.的 作用® 適合的固化劑舉例來説’如XAMA®-2和XAMA®-7 和由俄亥俄州克利夫蘭的β· F. Goodrich公司所購的商 品。另一個可接受的固化控制劑是由曰本大阪的Nipp〇n Shokubai Co.所購得的Chemitite PZ-33 〇.這些材料是至 少有兩個乙烯亞胺官能基的乙烯亞氨低聚合物。 黏度改善劑通常並不需要,但是假如印染混合物的黏 度不適於印染法所需要時,黏度改善劑可以被加入。一種 已知適合的黏度改善劑是ACrYS〇l®rm-8和由賓夕凡尼 亞州費城的Rohm&Haas公司所購得的黏度改善劑。假如 需要降低本發明印染混合物的黏度時,只要加水混合即 "Sj* 〇 其他可用於本發明的適當黏結材料包括如丙烯酸鹽的 乳膠混合物、醋酸乙烯酯、氣乙烯和甲基丙烯酸酯。其他 可以被使用黏結材料包括聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和闵甲基纖維素* 在一實施例中,在本發明製程中所使用的黏結材料包 括了乙烯酷酸乙烯酯共聚合物。比較特别的是,乙烯醋酸 乙埽酯可能可以利用酸性催化劑來與N_甲基丙埽醯安基圏 進行架橋。適合的酸性催化劑包括氣化氨、檸檬酸、和順 丁烯二酸。黏結劑應該要有低於華氏零下1〇度也不可高於 華氏10度玻璃轉變溫度。 如上所提的,黏結材料是以預先選定的圈案來施用於 ------------ (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) 訂 1 a......I 1=__ —f - a
A7 B7__ 五、發明説明(2今 複《織品上的。舉例來説,在一個實施例中,黏結材料可 以以網狀圖案被施用在複合織品上,如圖案相互連接而在 表面形成類似網子的設計。例如,黏結材料可以根據鑽石 形的格子加以施用。在一實施例中,鑽石可以是方形的, /、有1/8英叶的長度尺寸。在另一不同的實施例中,这些 3格子的鑽石形可以有6χι〇_3及9χ1〇·3英吋的長度尺 寸。 在另一個實施例中’黏結材料可以以一種連續但是個 别分離的點的圖案來施用於織品上。此特殊的實施例可能 非常適合使用在低基重的擦拭產品上。以分離的形狀施用 黏結材料,例如網點狀,提供了足夠的強度給織品,而不 需要蓋住織布表面的大部分。在某些情況下,施用黏結材 料於織品的表面上會對織品的吸收力產生不良的影響。因 此,在某些應用上,最好減少黏結材料施用的量。 在另一個不同的實施例中,黏結材料可以依照網狀並 帶有分離的點的圖案施用於織品/織布36上。舉例來説, 在一個實施例中,黏結材料可以依照鑽石形格子的圖案赢 用於織品上,且鑽石形格子中有分離的點被施用於織布 上。 黏結材料可以被施用在織品的每一面以便於覆蓋幾乎 任何大小的表面積。舉例來説,黏結材料可以被施用於覆 蓋大約105到60%的表面區域。理想的是,黏結材料將會 覆蓋織品每一面表面積的;20%到40%。施用於織品/織布 每一面的黏結材料總量應該介於重量的2%到15%較好,此 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ^---- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 --4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2马 重量是根據織布的總重。因此,當黏結材料被施用於織品 的每一面時’總添加將會佔重量的4%到3〇〇/〇。 現在參考囷2,其顯示了一個優良的製程實施例,其 將一黏結材料施用於織布的兩面並且織布的兩面都被起 皺。非織造複合織品或織布36是根據圖説明的製程製 造或是根據相似的製程,一般是通過一第一黏結試劑應用 站台50。站台50包括一由平滑的橡膠加壓滚筒52和帶有 圖案的輪轉凹版滚筒54所形成的夾缝。輪轉凹版滾筒54 與含有一第一黏結劑58的儲存槽56互相聯繫。輪轉凹版 滚筒54以預選的圖案施用黏結劑在織布的一面上。 接著織布36經由加壓滚筒62壓送而與一第一起皺滚 筒60接觸。織布會利用被施有黏結試劑的地方與起皺滚筒 60黏著。假如需要,起皺滚筒6〇可以被加熱以用於控制 織布與起皺滾筒表面間的附著並且對織布進行部分乾燥。 但是必須小心’滾筒的溫度不可以高到足以破壞織布的強度。 一旦黏著在起皺滚筒60上,織布36會被帶至與起皺 刮刀64接觸。換句話説,織布會由於起皺刮刀64的作用 而被由起皺滾筒60上移除,並在織布上形成一第一控制圖 案皺摺^ 一旦被起皺,織布36通常會利用牵引滾筒66向前與 一第一黏結試劑應用站台68接觸。站台68包括一與轉輪 凹版滚琦72接觸的傳送滾筒70,轉輪凹版滚筒72則與含 有一第二黏結試劑76的儲存槽74聯繫。同於站台50,第 .------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 ,1 I 1— m
A7 B7 五、發明説明(30 一黏結試劑76以一預選的圓案施用於織布36的另外一 面。一旦第二黏結試劑被施用,織布2〇會經由加壓滾筒 8〇而黏著在第二起皺滾筒78上。織布36會在起皺滾筒 78的表面上被帶一段距離,然後被第二起皺刮刀82由滾 筒上移除。第二起皺刮刀82可在織布的第二面進行一第二 控制圖案起皺作業。 一旦被第二次起皺’在本實施例中的織布36會被拉 過一固化或是乾燥站台84 ^乾燥站可以包括任何型式加熱 裝置,例如紅外線熱能烘箱、微波能量烘箱、熱氣或類似 的裝置。乾燥站台84在某些應用上可能需要用於乾燥織布 和/或固化弟一和第二黏結試劑。然而,在某些應用上,由 於黏結試劑的選擇,可能不需要乾燥站台84 »但是必須小 心,在乾燥站台中,織布的溫度不可以高到足以破壞織布 的強度。理想的是,黏結材料適於在低溫下固化,如此就 不需要固化站台了。 一旦牵引通過乾燥站84,織布36可以被傳送到另一 個區以進一步加工或是可以被切成一般大小的薄片以用於 被包裝成類似餐巾的擦拭產品。 施用於織布每一面的黏結試劑的選擇,不僅要幫助織 布起皺,而且也要增加紙張的乾強度、濕強度、延伸性和 抗撕裂性。黏結試劑也防止在使用時,絨毛由擦拭產品上 露出。 黏結材料被施用於織布且織布被起皺之後,織布將準 備用做根據本發明所指的類似餐巾的擦拭產品。然而,可 —^------「裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS } A4规格(210X297公釐>
Aprils J999 77" 五、發明説明(3¾ 變化的是,需要的話,另外的加工步驟可以在織布上進行。 已經仔細考慮過了,藉由起敏製程可以增加相對高程 度的伸展性到織布上。結果會使織布擁有高程度的组織質 地而加強了擦拭、清洗和/或清潔的能力❶可變化地,許多 的結構和伸展性可以藉由伸展或拉開薄片而使其從薄片上 消失。這可以在起敏之後立刻被完成或也可以在回捲作業 或相似的作業上完成。這樣被伸展或拉開的薄片會有平 順、柔軟的表面使擦拭物易於順應各種表面。 在一實施例中,織布可以被壓延然後以減摩試劑處理 而提供處理後的擦拭產品有一個平順、低摩擦性的表面。 然而,應該要了解的是,假如要儘可能的保留織布的膨鬆 時,則壓延步驟可以由製程中被删除。 減摩混合物可以被喷灑在織布表面或也可以利用石版 印染2水盤而印染在織布上。減摩混合物可以被施用在織 布的單一面上抑或是織布的兩面皆可。 一旦被施用在織布上,減摩混合物會増加織物表面的 平順性’並降低摩擦。可能被使用在本發明製程的減摩混 合物的例子,如頒給Funk等人的美國專利案號第 5,558,873號,其被合併於此以供參考。 在一實施例中,被施用的減滑混合物一種季類洗劑, 如一種季矽喷霧《舉例來説,混合物可以包括一矽季氣化 氩。適合用於本發明的一商業上可得的石夕季氣化氨乙二醇 醚是由德國埃森的Goldschmidt Chemical Company銷 售的 ABIL SW » 五、發明説明( A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一個實施例中,被施用在織布其中一面的減摩滬 合物的量,其範固由佔大约0.4%到2%的重量,而且比較 特别的是從大約0.4%到1.4%的織布重量》 經過減摩混合物的喷灑後,織布可能被送入一乾燥器 中。例如一紅外線乾燥器,以移除織布中殘餘的水分。 然後織布可以被捲成材料捲,而送去其他的區域並且 切成一般大小的薄片以用於包裝成擦拭產品。 根據以上所述的製程製出的組織質地的複合非織造材 料可以提供許多超越過去所製出之擦拭產品的優點和益 處。較特别優點是,本發明的擦拭產品可以有紡織產品的 外表和觸感。 與傳統製出的非組織質地的液壓缠結複合材料比較, 本發明的結構材料擁有較多的順應性和伸展性此結構性 材料也因爲組織質地的關係而可以提供較好的擦拭力或清 洗力。而且,較好的纖維性材料束缚或黏結也提供了較巨 大的抗摩檫性、較低程度起毛和較好的強度。更進一步的 説,本發明的結構複合材料已經改善了由於組織質地及乳 膠印染造成的濕膨鬆度。 根據本發明製出的軟化液壓纏結非織造複合材料的基 重通常其範圍可以由每平方公尺大約20到200公克 (gsm),而比較特别是從每平方公尺大約35到1〇〇公 克。一般説來,低基重產品特别適用於低負荷擦拭物上, 同時較高基重的產品則較適於用作工業擦拭物。 參考以下的例子,可能可以更了解本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公銥1 --- .-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、?τ -ml 35 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(3与 範例 軟化的液壓纏結複合材料會利用液壓纏結複合材料製 出。兩種不同的黏結材料會被施用在起皺作業期間。產出 的產品會與由本質相同的液壓纏結複合材科製所出的未處 理(如未印染和起敏)擦拭產品做比較。 三種不同的產品被製出並且被測試。測試的結果被含 在下面的表1中。使用於製造試樣的基底織布是相同的, 其製造是利用濕置放將一紙織布放於實質連續長纖維的非 織造織布上,然後經過乾燥而形成。基底織布是由金百利_ 克拉克公司所獲得的Workhorse®Manufactured Rags, 其基重接近每平方公尺55公克。此材料含有大约75%重量 的北方軟木牛皮紙漿和大約25%重量的聚丙烯紡黏物。此 材料的測試結果被報告在表1中標題試樣1的下面。 以乳膠黏結材料印染在兩個起皺試樣在雙面上。在每 一個例子中,乳膠黏結材料被根據1/4英吋鑽石形圖案並 搭配一多出的點囷索而施用。乳膠黏結材料被混合至含有 3 3%的乳膠固體,而以每平方英吋3〇磅的壓力進行印染。 乳膠黏結材料以大約5%織布重量被施用於基底織布的每 一表面。試樣被根據圖2的程序在每一面起皴,使用的起 皺乾燥器溫度設在華氏21〇度、1〇度的起皺到刀、18度 的棚架角度以達成接近1 5〇/〇的起敏。 ---^------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 λ1- 一起皺的試樣被以由Air products所獲得的名爲 Airflex A-1G5乳膠進行印染^此試樣需要—低於—秒鐘的
A7 B7 五、發明説明(3今 時間在攝氏280度的固化烘箱中進行固化。此材料的測試 結果被報告在表1中標題試樣2的下面》 另外一個起皺的試樣被以由俄亥俄州克利夫蘭的Β ρ
Goodrich幺司購得的H YCAR<D2 6 4 69乳膠進行印染。此 材料是羧化聚丙烯酸類。乳膠被與大約重量5%的固化控制 劑混合,固化控制劑是由B.F. Goodrich公司所獲得的 XAMA®-7 〇此材料是一種乙缔亞胺衍生物。接近重量〇 5少 的氣化氨催化劑被添加進入XAMA®-7固化控制劑中。】 量的消泡劑也被加入。此試樣不需要額外固化你 .Ip用。此材 料的測試結果被報告在表1中標題試樣3之下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -訂 經濟部智慧財產居員工消費合作社印製 B:\PK-001-0479.doc April 9, 1999 本紙張又度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐} 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試樣 1 2 3 4 基重(公克/平方公尺) 55.8 63.6 62 膨鬆度 450 517 530 機械方向張力強度(盎司) 122 >160 155 機械方向伸展性(%) 27 - 42 交叉方向張力強度(盎司) 58 85 80 橫向仲展度(%) 134 140 137 交叉方向濕張力強度(盎司/英 叶) - 69 75.6 泰勃摩擦試驗(回) 41 50 50 擦拭乾燥力(平方公分) - 400 25 Z向芯吸値(公克水/公克纖維/ 秒) - 0.917 0.626 XY向芯吸値(公克水/公克纖維/ 秒) - 0.295 0.401 脱線(顆粒數目/10微米篩網) 318 80 79 機械方向撕裂(磅) 4.7 4.9 4.9 交叉方向撕裂(磅) 3.2 3.4 3.6 總持水量(公克水/公克產品) 4.67 2.95 3.16 抗弩模量 機械方向 3.8 3.32 3.97 抗弩模量 交又方向 2.23 2.5 2.77 A 7 B7 五、發明説明(3与 表1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 '發明説明(3与 、以上用於試樣上的測試,是根據本領域已被熟知的傳 統,珐尤成的。由以上的固表,泰勃摩擦試驗是指一摩擦 4試其決定了紙製擦拭產品經過多少回後會產生丄/2英 叶的洞。上面的擦拭乾燥力測試,決〇—特定大小的紙 製擦拭產品薄片所可以吸收的面積,此面積含有1.5毫升 的水。 化些及對本發明的其他的修改和變化可能在不背離本 發明的精神及特别官佈於附卜 士 W於附上的中請權利範園時,被精於 =的一般人士所實行。此外,應該要了解的是,實施 方面可能被全部或是部分的被替換。再者,精於本 夜藝的一般人士可以雜舍钊σ e , 、疋#由例子來作前面的描 此,但是其並不是要於限制本發明 的申請權利範固中。 因此另外描迷在後附
A7 B7 五、發明説明(3) 圖式元件籣單説明 經濟部智慧財產局員工消f·合作社印製 編號 英文 -- 12 Head-box 高位流料箱 ' ---- 14 Sluice 閘門 〜―一~~~ 16 Fabric :统造紙機 18 Uniform layer of pulp fibers 漿柏纖維“ 一·----〜 20 Continuous filament nowoven substrate 連績長纖 22 24 Supply roll Nip 供應滚筒~~——. 夾缝 ~ ——._ 26 S-roll arrangement s 形排列 -~~~·--- 28 Stack roller 堆靠的滾_ —— 30 Stack roller 堆靠的滾"一~— 32 Foraminous entangling surface 有孔纏 —-—-_ 34 Hydraulic entangling manifolds 液壓纏‘妨ιγη-——— 36 Composite material 複合材存-----_ 38 Vacuum slots 眞空吸^. 40 Pickup roll 禁束捲. 42 Through-dryer 直通乾 . 44 Outer rotatable cylinder 外部可一-—--- 46 Perforations 48 Outer hood 外革 -- 50 Through-dryer belt 直通乾呆-- 52 Press roll 加壓滾裔__ 54 Rotogravure roll 輪鈐凹~~---__ 56 Reservoir 儲存 ίϊ _ 58 First bonding agent 第一黏-—- 60 First creping drum 第一起---〜 62 Press roll 加壓滾-— 64 Creping blade 起敏 ~~~'—----_ 66 Pull rolls ----------- 68 Second bonding agent application station 第二黏 70 Transfer roll 傳送 ~~~--—-_ 72 Rotogravure roll 轉輪凹'iTl'ir'~—-— 74 Reservoir 儲存泰 ~~~—__ 76 Second bonding agent 第二 -— 78 Second creping drum 第二私'~.— 80 Press roll 加恩 s----—_ 82 Second creping blade 第二 ——.—. 84 Drying station —^_
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝.
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Claims (1)
- 經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 申請專利範園 一用於形成複合非織造材料的方法,包含步驟: 提供一含有一纖維性組成和一實質連續長纖維的非織造 層的液壓缠結織布;施用一黏結材料到上述織布的至少 其中一面;以及 起敏上迷液壓纏結織布至少其中一面。 2·如申請專利範圍第1項所定義的方法,其中上述的黏結 材料被施用於織布的一第一面以及織布的一第二和相反 面〇 3. 如申請專利範圍第2項所定義的方法,其中織布的第一 面和織布的第二面被起皺。 4. 如申請專利範圏第1項所定義的方法其中黏結材料包 含了 一材料,其是由一丙烯酸酯、一醋酸乙烯酯、一氣 化乙稀和一甲基丙烯酸酯組成的群體中所選出的。 5’如申請專利範圍第1項所定義的方法,其中黏結材料被 施用於至少織布的其中一面,其量佔重量的2〇/〇到15〇/〇 β 6.如申請專利範園第1項中的方珐,其中黏結材料包含了 一水狀混合,其包括了 一可固化乳膠聚合物、一色素、 和一固化控制劑。 7·如申請專利範圍第6項中的方法,其中水狀混合包含了 100乾重量份的可固化乳膠聚合物、介於〇5到33乾重 量份的.色素和介於1到1 〇乾重量份的固化控制劑。 8.如申請專利範園第6項中的方法,其中水狀混合包含了 100乾重量份的可固化乳膠聚合物、介於1到5乾重量 份的色素和介於4到6乾重量份的固化控制劑。 之 注 項 裝 頁 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家標牵(CNS、Ad相故, 210X29^» ΑρΛ9 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 9. 如申請專利範園第6項中的方法,其中水狀混合有一被 用揮發性驗調至高於8的固化前酸鹼値而且此混合在低 於液恩纏結織布之炫化溫度的一溫度下被固化。 10. 如申請專利範園第6項中的方法,其中在水狀混合中的 可固化乳膠聚合物在熱壓預缩步驟之後被固化。 11·如申請專利範園第i項中的方法,其中織布另外含有一 斷鍵結試劑,斷鍵結試劑抑制了織布中至少一部份的孅 維性組成黏結在一起^ · 12. 如申請專利範園第工項中的方法,另外包含了施用減摩 試劑到至少織布的其中一面的步驟。 13. 如申請專利範圍第j項中的方法,其中黏結材料被以一 圖案施用於織布。 14. 如申請專利範園第13項中的方法,其十圖案包含一格 狀圖案。 15. —複合非織造材料被根據申請權利範固第i項中的製程 所製造,此含有液壓纏結織布的複合材料包含: 超過50個重量百分比的纖維性組成; 超過〇且到50個重量百分比的實質連續長纖維的非織 造層;以及 許多區域,其含有覆蓋在複合材料至少其中一面的至少 其中一部份的黏結材料。 16. 如申請專利範園第15項中的複合材科,其中實質連續 長纖維是共_絲長纖維’包含至少—低軟化點組成和 请ί if 至少一高軟 本紙張尺度逋用中_家榡牟(CNS ) A4规格(210X297公釐} 點組成以及有至少一些由至少—低軟化396226 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 t、申請專利範圍 點組成的長纖維的外表面。 i?·如申請專利範圍第15項中的複合材料 成包含漿粕。 如申請專利範圍第17項中的複合材科 成另外含有合成纖維。 19. 如申請專利範圍第15項中的複合材科 另外包括了一次要材料。 20. 如申請專利範圍第a項中的複合材料 ...... 的選擇是由黏土、填充劑、澱粉、微粒狀物質、超吸收 性微粒和它們之結合所選出。 2 K如申請專利範圍第15項中的複合材料,其中此材料有 ~範園由每平方公尺20到200公克基重。 22·如申請專利範園第15項中的複合材料,其十黏結材料 當暴露在酸鹼値2到13的液體時,其保有高於3的染 色堅牢度。 23.如申請專利範固第15項中的複合材料,其中接合材料 暴露在次氣酸鈉時,保持有高於3的染色堅牢度。 24*如申請專利範圍第15項中的複合材料,其中接合材料 辱露在乙醇時,保持有高於3的染色堅牢度。 用於形成複合非織造材料的方法,包含步骤: =供-含有一纖維性組成和一實質連績長纖維的非織造 :的液壓缠結織布’織布有一第一面和—第二面;以預 的圖案施用黏結材料到織布的第_面;添加於第一面 黏結材料’其量佔上述織布的重量的2%到,上 其中纖維性組 其中纖維性組 其中複合材料 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項 其中次要材料 頁 裝 線396226申請專利範圍述的黏結材料被 到一第一起皺表面X 由第一起敏表面將^ ^迷織布的上述的第一面黏附 鯉濟部中央標率局負工消费合作社印東 以預選的圖案施用上遽一布第-面起敏。 到到第二面的黏結試劑到織布的第二面,添加 鈦姑从μ j/剛的佔織布重量的2%到15%, 面;以及 布的第二面黏附到-第二起皺表 由第二起皺表面將上 2fi . ^ 迷的磯布第二面起敏。 26.—非織造複合材料包含: 一液壓纏結織布包含: 一纖維性組成;以及 ‘一實質連續長纖維的非織造層;和 許多區域,其含有覆蓋ϋ 豫舍材料至少其中一面的至少 其中一部份的黏結材料4 其中至少織物的其中一面鱗 27·如中請㈣範㈣材料,其中液壓缠 結織布包含了超過5〇個重分比的纖維性組成;以 及超過0且到50個重量百分比的實質連續長纖維的非 織造層。 28. 如申請專利範園第26項中的非織造複合材料,其中液 壓纏結織布包含了超過7〇個重量百分比的纖維性組成;以及超過0且到30個重量百分比的實質連績長纖 維的非織造層。 29. 如申請專利範圍第26項中的非織造複合材料,其中實 請 閱 面 之 注 意 事I装 1 訂 線 本紙張尺度逍用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210X297公釐) --- 1999 A8 B8 C8 D8 396226 申請專利範圍 質連續長纖維是共梃撚絲長纖維,包含至少一低軟化點 組成和至少一高軟化點组成以及有至少—些由至少一 低軟化點組成的長纖維的外表面。 30·如申請專利範圍第26項中的非織造複合材料,其中織 維性組成包含漿粕。 31.如申請專利範園第26項中的非織造複合材料,其中纖 維性組成另外包含有合成纖維。 32_如申請專利範園第26項中的非織造複合材料,其中複 合材料另外包括了一次要材料。 33. 如申請專利範園第32項中的非織造複合材料,其中次 要材料的選擇是由黏土、填充劑、澱粉、微粒狀物質、 超吸收微粒和它們之結合所選出。 34. 如申請專利範園第26項中的非織造複合材料,其中材 料有一範園由每平方公尺20到200公克的基重。 35. —擦拭產品包含了如申請專利範園第26項中的非織造 複合材料》 „---;-------裝-------•訂---„-----線 (請先«-讀背面之注$項^4本頁) ί 鯉濟部中央梯準局貞工消费合作社印策
Applications Claiming Priority (1)
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TW87117003A TW396226B (en) | 1997-10-17 | 1998-10-14 | Soft, strong hydraulically entagled nonwoven composite material and method for making the same |
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-
1998
- 1998-10-14 TW TW87117003A patent/TW396226B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-19 CR CR5879A patent/CR5879A/es unknown
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Publication number | Publication date |
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CR5879A (es) | 1999-05-12 |
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