TW323277B - - Google Patents

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323277五、發明説明（工） 本發明涉及製備2-氣-5-氣甲基噻唑的靳方法。 人們知道，如果使式（A)異硫來酸婦丙s旨（婦丙基齐子 油）與氣化劑按照下式反應，則可以製得2-氣-5-氣甲基 〇塞咬：

CHj=CH-CHj-NCS + 2CI,

-► ί il + 2HCI Cl^s^cH,CI (參見EP-A 0260560 )。 人們還知道，如果使式（B)異硫氰酸烯丙s旨與氣化劑按 照下式反應，則可以製得2-氣-5-氣甲基II塞唑：

CH2=C-CH2-NCS X +

Cl,

-HX

Cl

s ch2ci ---I-----《-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 X二離去基图 (參見EP-A 0446913 )。 然而，這些方法要使用大量過量的氣化劑，必須在高度 稀釋的體系中工作，而且必須對反應溫度精確觀察，這是 不利的。 此外，反應過程中生成的穩定中間體必須用附加的反應 步驟轉化爲所需的終產品，該反應是放熱反應。這便需要 額外的費用來監控，當該反應以工業規模進行時尤其如此 業已發現，如果使式（Π )的5-亜甲基 蜗選擇地在稀釋劑存在下輿氣化劑反應，則可兔 W的產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印繁 五、發明説明（2 ) 率和高纯度獲得式（I )的2_氣-5-氣甲基ff塞唑；式（I )和 (Π )如下：

式中，R 1代表氫或基團R2 -C0-，其中R2代表境基或選 擇地經取代的苯基。 令人驚訝的是，按照本發明的方法能夠以良好的產率和 高純度獲得式（I )的2_氣-5-氣甲基d塞唑，盡管從先有技 術人們必然可以預期到在如此溫和的氣化條件下，〉N-CS 基困將不能脱瑞（參見例如〇rg. Synthes is 5^, 139 (1971))。人們也預期不到在氣化的過程中二硫代氨基甲 酸齒仍然能保留下來（參見例如Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 5/3, p.648 (1962)) ° 因此，本發明的反應具有能簡單而迅速地實施的優點’ 甚至不需要純化步驟也可獲得高的粗產率。 此外，不出現穩定中間體，徹底地免除了後績的散熱反 應步驟。 例如，使用5-亞甲基-1,3-ί塞唑烷-2-硫酮作原材料’以 元素氣爲氣化劑，則本發明方法的反應過程可用下述反應 方程式表不1 :

本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^訂------線-!._ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式（π )是在本發明的方法中用作原材料的5-亞甲基-1,3 塞唑垸2-硫醐的一般性描述。在式（π)中，R1優選代表 氫或基明R2 -CO-，其中R2優選代表直鏈或支鏈C 1 -C4 境基，例如特别是T基、乙基或異丙基；並且代表苯基或 被相同或不同的取代基例如甲基、乙基、氟、氣、硝基和 氰基一取代或二取代的苯基。 式（Π )的5-亞甲基-1,3-11塞唑垸-2-硫酮原則上是已知的 (參見Liebigs Ann. Chem. 1985, 58 ff.)。 適宜的氣化劑是元素氣和在反應條件下能夠給出氣的化 合物，例如磺醢氣或碳醢氣。 本發明的方法最好在稀釋劑的存在下進行。 適宜的稀釋劑是習用的有機溶劑。它們優選包括氣化的 脂族和芳族烴，例如二氣甲垸、三氣甲垸、三氣乙烯、四 氣乙烯和四氣化碳以及氣苯或二氣苯。 在實施本發明的方法時，反應溫度可以在較宽的範園内 改變。通常在-80·(〇至150，C之間的溫度下、優選在-30¾ 至80¾溫度下進行。 反應和後處理的實施是以一般的習知方法進行的（參見 製備實施例）。 如果在本發明中用溴化劑代替相應的氣化劑，則得到式 ()的2-溴-5-溴甲基I塞唑： CH2Br (ΙΠ) -----------裝「-----訂------線4I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#規格（21〇><297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 73^3277 __-_五、發明説明（4 ) 式（)的2-溴-5-溴甲基β塞唑是已知的（參見EP-A 0376279) 〇 用本發明方法製備的式（I )2-氣-5-氣甲基I)塞唑可以在 生物活性化合物例如殺昆蟲劑的製備中用作中叫體（參見 例如ΕΡ-Α 0192060 )。 製備實施例 實施例1 在-l〇tJ下，將氣氣流通入20克（0.15mol) 5-亞甲基-1, 3-噻唑垸-2-硫酮在200ml氣仿中的懸浮液中。過一會兒得 到清澈溶液，隨著產物的沉澱變渾濁。不再吸收氣後，立 即將混合物於-10¾攪拌10分鐘，升溫至20¾，用水將反 應混合物洗滌數次。然後，眞空除去溶劑。 得到26.9克黄色液態粗產品，GC純度爲87%，對應的理 論收率爲92.8%。 可以用矽膠色譜將粗產品進一步純化（洗脱劑體系：氣 仿/乙酸乙醏（4:1))。 獲得10.6克（GC純度>99%)熔點爲32·〇的2-氣-5-氣甲 基II塞唑。 實施例2 在〇·〇下，將氣氣流通入2.6克（0.015mol)3-乙醢基-5-益甲基塞咬燒-2-硫銅在50ml氣仿中的溶液中。然後 將混合物於2〇tJ攪拌20分鐘，用水將溶液洗滌兩次。用硫 酸鎂乾燥後，將有機相濃缩。 得到2.4克黄色油狀粗產品，根據GC分析，它含有41%所 需的2-氣-5-氣甲基-1,3-b塞唑。 —：-------Μ------IT------ΐ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 式中，RI代表氫或基困R2 -C0-，其中R2代表垸基或 選擇地經取代的苯基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S23277. 韶 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備式（I )的2-氣-5-氣甲基b塞唑的方法，其特徵 在於使式（Π )的5-亞甲基-1，3-d塞唑琳-2-硫酮選擇地在 稀釋劑存在下與氣化劑反應；式（I )和（II )如下：

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)