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TW328534B - Preparation of acrolein, acrylic acid or a mixture thereof from propanethe invention relates to a process for preparing acrolein, acrylic acid or a mixture thereof from propane, which comprises three stages. - Google Patents

Preparation of acrolein, acrylic acid or a mixture thereof from propanethe invention relates to a process for preparing acrolein, acrylic acid or a mixture thereof from propane, which comprises three stages. Download PDF

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TW328534B
TW328534B TW85102734A TW85102734A TW328534B TW 328534 B TW328534 B TW 328534B TW 85102734 A TW85102734 A TW 85102734A TW 85102734 A TW85102734 A TW 85102734A TW 328534 B TW328534 B TW 328534B
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Description

經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（！） 本發明係有關一種自丙烷製備丙烯醛、丙烯酸或其混合 物之方法，其中 A) 於第一醣段A中，丙沈於氣相中進行部份不勻催化 之去氟化作用而得丙烯， B) 自陏段A之含丙烯及未反應丙垅之產物氣體课合物 使用於第二陏段B作爲讀入氧化反應器之進料且於 該氧化反應器中，以分子氧使該丙烯進行選擇性不句 催化之氣相部份氧化反應，而得目櫟產物之丙烯砗 、丙烯酸或其混合物，以纯氧作爲氡源，及 C) 第三陏段C中，自隋段B之丙烯部份氧化所得之產物 氣體流中分離目標產物且得自陏段B之產物氣流中 存在之至少該未反應丙烷再檐環至去氫化Pt段A中 〇 丙烯酸係一種重要之化學原料，其特別可使用於製備例 如使用於水分散液中作爲黏合劑之聚合物之單髖。丙烯醚 爲重要之中間物，例如製備戊二酸二醛，蛋氨酸，葉酸及 丙烯酸之中間物》 一般悉知丙烯酸可使用分子氧在觸媒（以固II凝結態存 在）上藉不勾催化之氣相氧化作用使丙烯氧化而製備（麥見 例如 DE-A 19 62 431，DE-A 29 43 707, DE-C 1 205 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-B 22 51 364, EP-A 117 146, GB-B 1 450 986及EP-A 293 224)。 所用觸媒一般爲氧化物组合物》該催化性活性氧化物組 合物除氧之外，可含有僅一種其他元素或一種以上之其他 • 4- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
A 第85102734號專利申請案 中文説明書修正頁(85年9月） 五、發明説明（> )
元素.（多元素氧化物組合物）。所用之催化劑活性氧化物組 合物特別經常爲包括多於一種金屬元素特別是過渡金屬元 素者。其表示爲多金屬氧化物組合物β該多元素氧化物組 合物一般並非元素構成物之氧化物之簡單物理混合物，而 是該等元素之複合聚化合物之不勻混合物。 通常丙埽以不勻催化之氣相氧化成丙晞酸之作用係在高 溫（一般爲數百。c，典型上自200至45(TC)進行。 由於丙晞不勻催化之氣相氧化成丙烯酸之作用係強烈放 熱，因此較好在其中熱交換介質係通過接觸管周圍空間之 流體化床或多管固定床反應器中進行。以後者製程較佳（參 見例如DE_A 44 3 1 957及DE-A 44 3 1 949)。操作壓力（絕對 壓力）一般自1至10巴。在反應氣體混合物於其所通過之觸 媒饋入物中之滞留時間内發生目標反應。 如熟悉本技藝者一般悉知者，丙缔以不勻催化氣相部份 氧化成丙烯酸之作用本質上係以兩步驟進行，依序以反應 同等作用，先形成丙烯醛，接著由丙烯醛反應成丙埽酸。 結果，若本發明方法適用於藉氣相催化性氧化反應自丙烯 製備丙晞酸’則其自動亦適用於藉氣相催化性氧化反應自 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂- 丙烯製備丙烯醛，係由於丙晞酸之製備可在丙晞醛階段任 何時間停止。 丙缔部份氧化之顯著放熱特徵結果，該氧化反應器慣以 積入含反應物分子氧及以本質上在氣相催化性部份氧化反 應條件下爲惰性之氣體稀釋之丙埽之氣體混合物。此處， 稀釋劑氣體爲其構成個別予以考慮而在不勻催化之氣相部 -5- A7 B7 3 328534 五、發明説明（ 份氧化條件下維持未改變至大於9 5莫耳°/。，較好大於98莫 耳％程度者。通常，該惰性稀釋刪氣體包括主要比例體積 之嬪入物氣Λ混合物之三種構成物。 丙烯不勻催化之氣相氧化成丙烯醛及/或丙烯酸之作用之 基本方法建議爲蒸氣及/或氮作爲情性稀釋劑氣髏（麥見例 如 US-A 4 147 885，第 1欄第 20-35行，DE-A 20 56 614，第 2買倒數2行，DE-B 20 09 172，第4襴第40至45行，DE-A 22 02 734，第 4頁第 18_22行，DE-A 30 06 894，第 6頁第 21 行及 DE-A 24 36 818，第 2 頁第 3段，而 DE-A 20 56 614 歸因蒸氣作爲惰性稀釋劑氣醴之特別逋宜性係由於其相對 高之莫耳熱容積（第4頁第2段第4行），而DE-B 22 51 364提 及氮作爲情性稀釋劑氣體關於其經常性使用之成本目的（ 空氣作爲氧化物源））。 丙烯不勻催化之氣相氧化成丙稀醛及/或丙烯酸之基本製 程缺點爲一方面其需要本質上纯的丙烯作爲丙烯源，但丙 烯爲基本上非天然之物質》丙晞主要係於石油烴裂解中以 裂解氣體所獲得者》此外，於基本製程中，包括分子氧、 丙烯及情性稀釋劑氣體之讀入物氣體之氧限制渡度亦無法 令人滿意。 氧限制浪度爲低於進料氣《4混合物中分子氧體積百分比 在晚定壓力及溫度時不再經由進料氣體混合物自點火源開 展，因而不會有爆炸危險者，輿進料氣鳢混合物其他構成 份之體積比例無關（於連續操作中，該等髏積比例非預期 地變動而爲誤失結果），亦即欲部份氧化之有襪化合物（丙 -6- 表紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4*格（210X297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 五、發明説明（ 4 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 烯）及惰性稀释劑氣《I，籍局部點火源開始有譏物質之燃 燒，例如在反應器中局部過熟或形成火花。此意指基於安 全理由，於進料氣髏混合物中使用作爲氧化劑之分子氧之 體積比例係低於該氧限制濃度。另一方面，有關於輿部份 氧化成所需目標化合物之化學計量，由於通常需要使用分 子氧以至少化學計量或超化學計i作爲氧化劑（如使使用 作爲觸媒之氧化组合物再氧化及使破沉積物還原），因此 進料氣濮混合物中氧限制濃度會影響進料氣鳢泥合物中欲 部份氧化之有機化合物（丙烯）之饉積比例最大值且因而可 達成目標產物之空間-時間產率（亦參見EP-A 257 565，第5 頁第36/37行）〇 由於熟悉本技藝者尋求僅可能高之所需目櫟化合物之空 間-時間產率，因此對使進料氣體混合物中反應物髗積比 例儘可能調高，即選择情性稀釋劑氣鱧使其儘可能得到高 的氧限制滚度。 英國專利第1 450 986號建議，特別是由於其相當高的吸 收熱之能力，因此使用之二氧化破作爲唯一之惰性稀釋#1 氣體，以避免用以自丙烯製備丙烯酸之氣相催化性氧化作 用中爆炸之危險。 DE-A 19 24 431同樣地係有關一種自丙烯製#丙烯酸之 氣相催化性氧化方法。至於逋宜之惰性稀釋劑氣雄，DE-A 19 62 431提及使用氮、蒸氣、二氧化碳或飽和烴。 DE-B 22 51 364建議，對丙烯部份氧化成丙烯酸之不勻 催化之氣相方法而言，使用蒸氣作爲情性稀釋劑氣體，於 (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂
A 私紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）
其中可添加氮或飽和烴如甲烷，丙烷或丁烷。DE-A 14 68 429建議於丙晞不勻催化之氣相氧化成丙烯酸之方法中，使 用二氧化碳，氮，飽和烴或蒸氣作爲惰性稀釋劑氣體。 但 DE-A 19 62 431，DE-B 22 5 1 364及 DE-A 14 68 429之 所有實例均未包含其中使用飽和烴作爲部份惰性稀釋劑氣 體之任何實例。 DE-A 3 0 06 894同樣地係有關在丙烯之不勻催化之氣相部 份氧化作用製程，其問題一方面爲避免過速反應及另一方 面爲達到儘可能高之生產率（第2頁第11至19行）。所建議之 溶液爲在低觸媒活性下饋於進料氣體混合物且隨後依序增 加觸媒活性及反應配位。DE-A 30 06 894中提及之可能惰 性稀釋劑氣體爲氮、二氧化碳及/或蒸氣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------^装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 德國專利17 93 302係有關一種不勻催化之氣相部份氧化 作用製程，其中所用之惰性稀釋劑氣體在分離該目標產物 後，爲含有二氧化碳及反應中產生之水蒸氣之無反應氣體 。DE-A 20 56 614同樣地述及在丙烯之不勻催化地氣相部 份氧化作用中避免類似爆炸燃燒之製程問題（如第3頁第2段 最後兩行）。爲了避免較佳之稀釋劑氣體蒸氣之缺點效果， DE-A 20 56 6 14建議在部份或完全取代水蒸氣中，將本質 上無可濃縮之氣體之無反應氣體再循環至氧化反應器中作 爲惰性稀釋劑氣體，且同時以低觸媒活性飼入進料氣體混 合物且随後依序增加觸媒活性及反應配位。由於氧化劑”分 子氧”係以空氣構成物饋入，因此於DE-A 20 56 614方法中 有效之惰性稀釋劑氣體本質上爲氮及二氧化碳。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（6 ) DE-A 24 36 818之方法以所用之惰性稀释身|氣體來看，實 質上相當於DE-A 20 56 614之方法。同樣應用於US-A 4 147 885 » DE-A 27 29 841係有關一種丙烯不勻催化之氣相 氧化成丙蟑酸之方法，其由於使用特定之氧化作用觸媒， 因而可能使用CO, co2，氮及氬之混合物取代蒸氣作爲情 性稀釋劑，該混合物自不勻催化之部份氧化作用之產物氣 髗混合物中分離差再#環至進料氣«遇合物中。 EP-B 253 409(特別是參考第5賨酋3行）及EP-A 257 565教 示，爲了在丙烯不勻催化之氣相部份氧化作用中避免爆炸 之危險，則使用具有增加莫耳熬容積Cp之該等情性稀釋劑 氣體。較好者爲例如在EP-B 253 409第4頁第47行後及EP-A 257 565第5頁第26行後所述，爲氮，C02，f烷，乙烷 ，丙烷及蒸氣之混合物。但除了所述之氣體外，亦可再存 在有氦、氬、其他飽和烴氣，N20及一氧化破。爲情性稀 釋劑氣體作用而言僅認爲其平均奠耳熱容積爲重要者β因 而於所有實例中進料氣饉混合物之情性稀釋劑氣體包括大 於 55 饉積 ％<Ν2。ΕΡ-Β253 409(第 5 頁第 41 行）及 ΕΡ-Α257 565(第6寅第26行）建議特佳之惰性稀釋劑氣髖渑合物爲在 操作條件下具有自10至17卡/莫耳.Κ之比莫耳熱Cp者》具 有29.75卡/莫耳· K之Cp之本質上純的丙坑則排除於其建 議之外。 EP-A 293 224係有關一種丙烯不勻傕化之氣相氧化成丙 烯酸之方法，其中建議使用含二氧化碳、蒸氣及具有1至5 個破原子之飽和烴之氣體混合物作爲情性氣髖，以確使製 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公羞） (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 ________B7 _ 五、發明説明（7 ) 程可安全地進行（EP-A 293 224第3頁第9及20行）* EP-A 293 224認爲以相對高滚度存在之氧化破（第3頁第57行）及 相對高莫耳熱容積（第3K第57行）實質上對EP-A 293 224中 建議之惰性氣體邋合物具有效能。EP-A 293 224謳爲程序 之更進一步優點建議事實上欲使用之惰性氣髏泥合物之相 當部份可自部份氧化作用之產物氣髖混合物所護得》所有 實例中，於進料氣髏洗合物中所用之情性氣體混合物包括 以情性氣嫌渑合物爲準，總量爲至少15嫌積％之蒸氣及 co2 〇 習知技藝之自丙烯不勻催化之氣相氧化成丙烯酸之前述 製程之缺點爲伴随之氧限制浪度主未令人滿意且該等製程 係以本質上純之丙烯作爲丙蜂源之起始物•首先亦應用於 EP-A 117 146之方法。EP-A 117 146係有關一種使天然氣 之丙沈反應而得丙缔酸之方法〇此方法中，丙坑於第一製 程隋段中以氣相進行不勻催化之部份去氬化反應而得丙烯 ，因而形成之丙烯随後進行不勻催化之氣相部份氧化反應 而得丙烯酸。基於選择性理由，由於不勻催化之丙烷去氳 化成丙烯之作用慣於在丙烷轉化率明類低於100%之下進行 ，較不重要者係附爷於製備丙烯之此變化法，係由於所形 成之丙埽輿未反應之丙烷之非常相近之沸騰行爲使得該等 成份之分離變得複雜之故。此外，需要移除副產物如氫。 EP-A 117 146之發明特徵在於發現在丙烷去氫化作用之產 物氣體混合物中除了丙烯外之主要構成份對丙烯随後之不 勻催化之氣相部份氧化作用本質上爲情性，使得丙烷去氣 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 328534 A7 __ B7 五、發明説明（8 ) 化作用之產物氣體混合物可完全轉移而對隨後之丙烯氧化 作用無明«缺點，且該情性構成份隨後可再循環至丙坑去 氳化琯段〇 EP-B 253 409及EP-A 257 565並未對熟悉本技 藝者给予脱離EP-A117 146之方法之原因，即使由丙燒及 氣耩成之情性氣髏混合物之平均莫耳比热恰落於ΕΡ·Α 117 146及ΕΡ-Β 253 409所建議之範困内》上述文件頂多敎示在 丙坑去氳化作用中所用及/或所形成之水蒸氣在去氬化產 物氣鳢混合物通遇之前予以冷來出。但如已述及者，ΕΡ-A 117 146所建議之程序之缺點以前後文來看，爲丙烯氧化 it段之進料氣鳢混合物之氧限制濃度無法令人滿意。 本發明之一目的係提供一種不具有習知製程缺點之製儀 丙烯接、丙埽酸或其混合物之方法。 發現此目的可藉自丙烷製備丙烯砗、丙烯酸或其混合物 之方法達成，其中 Α)於第一阱段Α中，丙婕於氣相進行部份不勻催化之 去氫化反應而得丙缔， B) 來自陏段A之含丙烯及未反應丙沈之產物氣饉涨合 物於第二醣段B中使用作爲氧化反應器之饋入物， 且於氧化反應器中，該丙烯以分子氧進行選擇性不 勻催化之氣相部份氧化反應，而得目操產物之丙烯 醛、丙烯酸或其混合物，係以纯氧作爲氧源，及 C) 於第三睛段C中，自隋段B之丙烯部份氧化反應所得 之產物氣流中分離目樣產物，且至少陏段B之產物 氣流中存在之未反應丙统再循環至去氳化反應睛段 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4«^· ( 210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印笨 A7 B7 9 五、發明説明（
A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，來自It段A之產物氣髖混合物中存在之非丙燒及 丙缔之構成物中，在其使用作爲第二隋段B之氧化反應器 之進料之前，至少將氳及水蒸氣自產物氣體混合物中分離 缝： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 此意指在添加分子氧之後，氧化反應暗段B中錢入本質 上僅由丙烯、分子氧及丙烷構成之進科氣髗渑合物，後者 構成物本質上爲情性稀釋劑氣體，而前兩種構成物則爲反 應物。此進料氣體混合物爲較有利有兩個理由，第一，其 可以簡單方式自天然原料丙烷起始而獲得（氩及水蒸氣可 藉本身已知之簡單方式移除，而可略去複雜之丙烷/丙烯 分離），及另一方面，混合物氧/丙烯/丙堍具有增加之氧限 制濃度。後一個事實爲廣大且系统性研究工作之結果。基 於包括分子氧、情性稀釋劑氣髖及丙晞之進料氣髏混合物 之氧限制濃度（分子氧比例随反應纪位而降低）受情性稀釋 劑氣饉之莫耳热容積Cp之影響比受本身爲本質上可燃之低 級有譏化合物之情性稀释劑氣體之影響小，但同時需要對 低級飽和烴之情性限制需求。後者中，以丙烷較佳，只要 其在氧化作用觭段不完全情性，其本身實質上會轉化成丙 烯，丙烯醛及/或丙烯酸。 本文之特徵”可燃"意指其與空氣之混合物在1巴初壓及 50至150eC初溫時具有上限及下限爆炸限度（點火限度）之化 合物，爆炸限度之決定係以W. Berthold等人於Chem.-Ing. Tech. 56 (1984)第2期第126-127頁所述之標準装置中測量 •12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（10 ) 者爲準。 就前後文言，爆炸限度爲依據DIN 51649測得之下列限 度值： 於空氣及可燃氣鳢之邋合物中，在前述初條件下，在藉 局部點火源（如燒紅之鉑絲）開展所起始燃燒（點火、爆炸） 時之速度係舆可燃氣體含量有關。在特定含量爲最佳。降 低或增加可燃氣體含量可降低燃燒速度直至在可燃氣體含 量之下限及上限値時，該燃燒反應不再自該點火源開展出 去β該兩個値爲下限爆炸限度及上限爆炸限度，落於其間 之可燃氣體含量範固則爲爆炸匾域（點火區域）。 於丙烯之不勻催化之氣相氧化作用中之進料氣體混合物 之情性稀釋劑氣髏中丙烷比例愈高，則反應愈可在增加反 應物體積比例下安全地進行》 爲了在丙烷去氳化作用中達到有用之轉化率，反應可在 相對高溫（一般自300至700eC)下進行。由於去氬化作用（C-H斷裂）輿裂解（C-C斷裂）相較具有熱力學缺點，因此其在 選擇性觸媒上進行反應》對形成之各丙烯分子產生一分子 氩爲剔產物。選擇性觸媒之結果，又僅以微董形成甲燒及 乙烷之副產物。由於去氳化反應進行時會增加髏積，因此 轉化率可藉降低反應物之初壓而增加。此可藉簡單方式達 成，例如於構成確實去氫化反應之情性氣髏之蒸氣中混合 。由於蒸氣會輿水氣醴反應之碳反應，因此以蒸氣稀釋又 具有使所用觸媒之破化作用降低之優點。此外，蒸氣易於 例如藉浪縮作用自去氬化作用之產物氣髏泥合物中分離》 -13- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 11 五、發明説明（ 增加去氫化作用轉化率之又一方法係籍化學方法將氣自平 衡中移出。最簡單之方法爲添加取至反應泥合物中。此接 著表示爲氧化性去氳化作用，其中氧輿氣反應結果形成水 蒸氣之副產物。詳細之關聯爲熟悉本技藝者悉知者且述於 (包含欲使用之去氣化觸媒）例如：EP-A 117 146, US-A 3,784,483, US-A 4,083,883, US-A 3,692,701, US-A 4,005,985, US-A 4,041,099, US-A 4,144,277及 US-A 4,176,410 ·因此所 得之產物氣«混合物可爲其主要構成爲未反應之丙坑，可 能之未反應氧；以目標產物形成之丙烯、以副產物形成之 氳及可能之水蒸氣者。甲烷、乙烷、CO及co2頂多以微量 存在β 此意指移除去氟化作用之產物氣醴泥合物中存在之氬及 水蒸氣（如籍分段渡縮）可以得到實質上僅由丙缔、丙烷及 可能少量之〇2所構成之氣體混合物，且可使用於本發明方 法中作爲隋段Β之氧化反應器中之進料之目的。欲混合至 進料氣體混合物之作爲氧化劑之分子〇2之量輿其内存在之 丙烯量相符。丙烯/丙烷比例係以本技藝悉知之方法經由 去氫化作用中之轉化率而評估。上述租序之結果，本發明 方法中隋段Β之氧化反應器之進料氣碰混合物，需含有以 其内所存在之丙坑爲準爲不大於5饉積°/〇之非丙坑、丙烯 、乙烷、甲烷及分子氧之其他構成份。本發明方法較佳具 體例中，所有非丙烷、丙烯及若需要之分子氧之構成分自 本發明方法It段Α之產物氣*|渑合物中移除》欲用於此目 的之分離方法如分段濃燴或吸附及萃取製報爲熟悉本技藝 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（12 ) 者悉知者因而不需進—步解釋。例如co2可藉以鎗性水溶 液洗滌該氣饉混合物而予以移除。由於分子氧於空氣中僅 伴随者n2,因此依據本發明，於本發明方法之氧化反應隋 段B中作爲氧化劑之所需分子氧係取自本質上纯的氧琢》 如己述及者，以分子氧使丙烯以異相催化之氣相部份氧 .化成丙烯酸之作用理論上係以兩個依序步驟進行而伴有反 應起位，其中先形成丙烯砗及随後自丙烯砗形成丙烯酸 以兩個暫時依序步驟進行之反應使得其可能以本身已知之 方式使本發明方法之隋段Ββε列爲依序排列之兩個氧化反 應陏段，而各氧化反應隋段中所用之氧化觸媒爲對個別氧 化反應陏段爲最逋者。因而，對第一個氧化反應ft段（丙 烯—丙缔路）而言，通常較好爲以含有Mo-Bi-Fe元素组合之 多金屬氧化物爲主之觸媒，而對第二氧化反應陏段（丙烯 醛—丙缔酸）而言，一般較好爲以含有Mo-V元素组合之多 金屬氧化物爲主之觸媒•用於兩個氧化反應隋段之迷宜多 金屬氧化物觸媒已敘述多次且爲熟悉本技藝者悉知者。例 如EP-A 253 409之第5頁引用遑宜之美國專利。用於兩個氧 化反應隋段之有用觸媒亦揭示於DE-A 44 31 957及DE-A 4 431 949;此特別應用於該兩文獻之通式I者。第一氧化反 應隋段之產物泥合物通常未經中《處理而轉移至第二氧化 反應觭段。因此該兩個氧化反應隋段之最簡單具體例係由 管束反應器所形成，其中觸媒饋料随個別接觸管而逯當改 變而完成第一反應步驟》钽該兩個氧化反應It段較好在包 括兩個申琳氧化反應器之氧化反應器中進行。此例中，其 -15- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 气： 五、發明説明（ 13 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 他反應條件如反應溫度亦可於用於個別氧化反應醣段之簡 單方式中最遑化。第二氧化反應陏段所需之分子氧於本文 較好僅饋入用於第二氧化反應器之進料氣《混合物中。較 好對兩者氧化反應ft段而言，欲部份氧化之有機化合物（ 丙烯或丙缔接進料氣《I混合物中分子氧之ft積比係選 擇爲1:1至3，較好1:1.5至2(此亦應用於在丙烯醛终止之晴 段B)。如已述者，兩氧化反應觭段中過量之氧對氣相氧化 作用之動力具有有利之效果。由於丙烯以不勻催化之氣相 部份氧化或丙缔酸之作用係進行動力控制，因此热力條件 明顯不受影響。理論上，丙烯不勻催化之氣相部份氧化成 丙烯酸之作用亦可以單一隋段進行。此例中，兩個反應步 驟發生於讀有可催化兩個反應步骤之觸媒之一個氧化反應 器中。當然，觸媒嬪入物亦可於一個氧化反應陏段中連續 改變或随反應配位突然改變》自然地，於以兩個串鞯連接 之氧化反應器形式之本發明隋段B之具髗例中，於第一氧 化反應器中以副產物形成之氧化破及水蒸氣若需要可在其 通至第二氧化反應器前，自離開該第一氧化反應器之產物 氣流中分離。 其他，隋段B中之反應溫度及壓力對熟悉本技藝者可自 文獻中得知》 離開陏段B之產物氣鳢混合物本質上係由目櫟產物丙烯 醛、丙烯酸或其混合物、未反應丙烯、未反應丙蟑醛、未 反應分子氧、以副產物形成之水蒸氣、以副產物形成之氧 化碳、情性稀釋劑氣髏丙烷及少量之其他低級醛及烴所構 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 : 328534 A7 B7 五、發明説明（14 ) 成β 目樑產物係以本身已知方式自產物氣體混合物中分難（ 如丙烯酸吸附於水或高沸點疏水性有機溶劑中或丙缔醛吸 附於水或低級羧酸之水溶液中且随後處理吸收物•，麥見例 如 ΕΡ-Α 117 146及 DE-A 43 08 087或 DE-A 43 35 172及 DE-Α 44 36 243)。未反應之丙烯及/或丙缔醛若需要可同樣地 分離並再循環至隋段Β»否則，非丙烯酸及丙烯醛之其他 重要構成份视需要及視所用去氳化觸媒而定各可個別分離 出或與丙烷一起再循環至去氳化反應隋段Α中，因而如所 述會影響去氫化反應之轉化率。當然，丙坑本身亦可再循 環至隋段A中》若本發明方法係連續進行，則導致丙沈轉 化成丙烯酸及/或丙烯醛之速續轉化。 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
S 簡言之，本發明方法輿鹫知技藝方法間之差異基本上在 於首先，可使用丙烷作爲起始物且當使用相同反應條件時 ，丙晞不句催化之氣相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其渑合物 之作用，特別係在增加氣相氧化反應之進料氣醴混合物中 反應物之髏積比例時，其可以增加安全性情沉下進行，係 由於形成用以增加目標產物之空閟-時間產率之基竣之作 爲實質唯一之情性稀释劑氣«之未反應丙烷之功能之故（ 即使由於未預期之錯誤而使分子氧進料在連續操作中變動） 。此可由下列某些實例而證明。依據本發明方法可肯定可 以更安全地處理陏段B之進料氣體混合物，其丙烯進料爲 進料氣髏混合物之30饈積％以上而高達40至45體積％ » 階段B之有用進料氣雄混合物包括： -17- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（15) 自15至30碰積《/〇丙烯， 自20至40體積％氧及 自30至65艙積％丙坑。 此可籍簡單方式以選择陏段A之轉化率爲25至35莫耳％ ，及接著分離氬、水蒸氣及若逋當之其他副產物，添加遴 量之分子氧而獲得。 本發明方法特別迷用於用以藉氣相催化氧化反應製#丙 埽路及/或丙烯酸之原料爲精煉聚丙烯之方法中。此包括 約70體積。/〇丙烯及約30體積。/〇两烷。 精煉丙烯首先係有利地使用作用爲氧化反應器之進料且 於該氧化反應器中，依據本發明方法陏段B，該丙烯進行 選擇性不勻催化之氣相部份氧化成目橾產物丙烯接、丙缔 酸或其混合物，及於本發明隋段C)中，自隋段B之丙缔部 份氧化所得之產物液流中分離目標產物，且隋段B之產物 氣流中存之未反應丙烷至少再循環至本發明之去氬化反應 隋段中，使其随後再依據本發明進料反應。 實例（惰性稀釋劑氣體構成份之可燃性對氧限制滚度之 影響） 在初溫250 °C及初壓力1巴下，對包括丙烯（欲部份氧化 之有機化合物）、分子氧（氧化劑）及對丙埽異相催化之氣 相部份氧化成丙烯酸作用爲情性之情性稀釋氣體之進料氣 髏混合物測定氧限制激度。 一般實獠程序： 資驗於密閉球形5升高壓不鐮鋼容器中進行》藉分壓方 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·. A7 B7 16 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法於初排空之高壓容器中形成氣體混合物。藉瓛攪拌方式 混合10分鐘後，藉燒紅鉑鎵之方式嘗試點燃該氣鳢混合物 ，藉容器内餍随時間增高（使用賡電傳感器測量）及藉容器 中*度之升高而偵測開始之酋反應（爆炸）之任何任意開展 〇 結果（所用之比奠耳热Cp係以自Ihsan Barin， Thermochemical Data of Pure Substances, Part I and Part II, VCH Verlgasgesellschaft, Weinheim, Second Edition, 1993" 以假設氣髗混合物爲理想氣濮行爲所得之數據爲準）： a) 僅使用甲烷作爲惰性可燃稀釋劑氣體，即惰性稀釋劑 氣ft完全由可燃構成份所组成。在特定條件下，甲烷 之比莫耳無Cp爲47.5焦耳/莫耳· Κ»測定之氧限制 濃度爲32體積％。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 此意指在丙烯、分子02及作爲情性氣Λ之甲燒之渑 合物中，在250°C及1巴之下，與泥合物之特定组成無 W，當〇2於總混合物中02 Λ積比例小於3 2體積％時 ，局部點火（爆炸）不再任意開展，即於3 1體積％02 、20體積％丙烯及49鳢積％甲烷之混合物，在1巴及 250eC時，局部點火不再任意開展。 b) 使用3·2(丙烷）：96.8(C〇2)之丙烷及二氧化破之混合 物（《積比）作爲惰性稀釋劑氣踵，亦即情性稀釋劑氣 «I完全由非可燃之稀釋劑氣tt所構成》以使得氣體泥 合物在特定條件下同樣具有Cp爲47.5焦耳/莫耳· K 之方式，選擇惰性氣髖混合物组成。所測定之氧限制 -19 - 私紙張纽適用巾郎家縣（⑽）( 210><297公羞） 經濟部中央棣準局貝工消費合作杜印製 衫 8534 、---___B7友、發明説明（17 ) 濃度僅爲15體積％。 此意指在31體積％02、20髏積。/〇丙烯及49濮積％惰 性稀釋劑氣髗之滬合物在相當於a)之條件下，局部點 火任意開展β c) 使用48.3(丙坑）：51.7(甲烷）之丙烷與甲烷混合物（醴 積..比）作爲情稀釋劑氣體。亦即情性稀釋劑氣髖完全 由可燃構成份所組成。此混合物在特定條件下之比莫 耳熱Cp爲80.8焦耳/莫耳.Κ»測定之氧限制滚度爲 37髄積。/〇。 d) 使用5〇(丙烷）：50(CO2)之丙烷與二氧化碳混合物（髖 積比）作爲情性稀释劑氣體，亦即情性稀释劑氣髖亦 含有非可燃之構成份。依使得氣體混合物在特定條件 下亦見有Cp爲80.8焦耳/莫耳.K之方式，選擇惰性 氣禮漏合物之組成0 所測定之氧限制滚度僅爲34饉積。/〇,亦即舆a)比較， 不管情性稀释劑氣濮之明鵰較高Cp，氧限制濃度僅 體積比例可與a)相較。 A7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 气！ 20 ! 準 揉 家

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 328534 申請專利範圍 ι_ 一種由丙烷製備丙烯醛、丙烯酸或其混合物之方法，其 中 A) 於第一陏段A中，丙烷於氣相進行部份不勻催化之 去氬化作用而得丙烯， B) 來自陏段A之含丙烯及未反應丙烷之產物氣雄混合 物於第二陏段B中使用作為氡化反應器之鑌入物，且於 氧化反應器中，該丙烯以分子氣進行選擇性不句催 化之氣相部份氧化反應，而得目標產物之丙烯醛、 丙烯酸或其混合物，係以纯氧作爲氧源，及 C) 於第三陏段C中，自階段B之丙烯部份氧化反應所得 之產物氣流中分離目標產物，且至少隋段B之產物 氣流中存在之未反應丙烷再循環至去氳化反應睛段 A， 其中，來自階段A之產物氣髏混合物中存在之非丙燒及 丙烯之構成物中，在其使用作爲第二睛段B之氧化反應 器之進料之前，至少將氳及水蒸氣自產物氣髏混合物中 分離》 2·根據申請專利範固第！项之方法，其中存在於暗段a之產 物氣«泥合物中之非丙坑及丙烯之構成份總量，係在使 用作爲第二陏段B之氧化反應器之進料之前，自其中移 除0 3.根據申諳專利範圃第1項之方法，其中清段b係於兩個串 赛連接之氧化反應器中進行，其中第一個反應器饋有含 Mo-Bi-Fe元素組合之多金屬氧化物觸媒及第二個反應器 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) iT· (丨 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印裝 -21 - A8 B8 C8 D8 (28534 々、申請專利範圍 讀有含Mo-V元索组合之多金屬氧化物觸媒。 4.根據申請專利範圓第3項之方法，其中第一氧化反應器 之產物氣饉混合物係未經中間處理即轉移至第二氧化反 應器中，而在兩個氧化反應器之進料氣體混合物中，欲 部份氧化之有機化合物（丙烯或丙烯醛）：分子氧之體積 比係設定在1 : 1至3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ- -* 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 22- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）
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