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TW202440599A - 含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及圖案形成方法 Download PDF

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TW202440599A
TW202440599A TW113106734A TW113106734A TW202440599A TW 202440599 A TW202440599 A TW 202440599A TW 113106734 A TW113106734 A TW 113106734A TW 113106734 A TW113106734 A TW 113106734A TW 202440599 A TW202440599 A TW 202440599A
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TW
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film
metal
pattern
resist
containing film
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TW113106734A
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小林直貴
長町伸宏
郡大佑
石綿健汰
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之金屬化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、使用了該組成物之圖案形成方法。一種含金屬之膜形成用化合物，係含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為前述含金屬之膜形成用化合物含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子。

Description

含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及圖案形成方法
本發明提供含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及使用了該組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，合併其微細化，藉由光源之短波長化及和其對應之阻劑組成物之適當選擇，已達成微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，藉由使阻劑樹脂中帶有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架並帶有曝光部會溶解之切換機構，使曝光部溶解而形成圖案，將殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩而將被加工基板進行乾蝕刻加工。
然而，當將使用之光阻劑膜之膜厚直接微細化，亦即，使圖案寬度更小時，光阻劑膜之解像性能會降低，且若欲利用顯影液將光阻劑膜進行圖案顯影，則所謂的縱橫比會變得過大，結果引起圖案崩塌的問題發生。所以，伴隨圖案微細化，光阻劑膜也逐漸薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用將形成有圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對基板進行加工的方法，但現實中並不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。因此，會有在基板的加工中，阻劑膜也受到損傷而崩塌，且阻劑圖案變得無法正確地轉印至被加工基板的問題。因此，伴隨圖案的微細化，阻劑組成物亦逐漸尋求更高的乾蝕刻耐性。但是，另一方面，為了提高解析度，光阻劑組成物所使用之樹脂已逐漸尋求在曝光波長的光吸收小的樹脂。因此，隨著曝光光短波長化為i射線、KrF、ArF，樹脂也逐漸變化成酚醛清漆樹脂、多羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但現實中基板加工時的乾蝕刻條件下之蝕刻速度逐漸變快，解析度高之最近的光阻劑組成物反而會有蝕刻耐性變弱的傾向。
考量此情形，變得必須以較薄且蝕刻耐性較弱的光阻劑膜對被加工基板進行乾蝕刻加工，確保該加工步驟中的材料及處理係當務之急。
作為解決如此之問題的方法之一，有多層阻劑法。該方法係將蝕刻選擇性與光阻劑膜(亦即，阻劑上層膜)不同的阻劑下層膜插入在阻劑上層膜與被加工基板之間，在阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至阻劑下層膜，進一步，將阻劑下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。
作為多層阻劑法之一，有可使用單層阻劑法中所使用之一般的阻劑組成物來實施的3層阻劑法。該3層阻劑法中，例如係於被加工基板上將酚醛清漆樹脂等構成之有機膜予以成膜作為阻劑下層膜，於其上將含矽阻劑中間膜予以成膜作為阻劑中間膜，再於上形成通常的有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。實施利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系阻劑上層膜相對於含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案可利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印至含矽之阻劑中間膜。根據該方法，即使使用難以形成具有用以直接對被加工基板進行加工所需之充分膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有基板的加工所需之充分乾蝕刻耐性的阻劑組成物，亦可將圖案轉印至含矽阻劑中間膜(阻劑中間膜)，然後利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻實施圖案轉印，則可獲得具有基板之加工所需之充分乾蝕刻耐性之酚醛清漆樹脂等構成的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。就如上述之阻劑下層膜而言，例如專利文獻1記載者等已經有許多為習知。
另一方面，近年來，DRAM記憶體之微細化加速，乾蝕刻耐性之更為改善、及具有優良的填埋特性及平坦化特性之阻劑下層膜之必要性逐漸升高。填埋特性及平坦化特性優異之塗佈型阻劑下層膜材料，例如有人報告專利文獻2記載者，但在展望先進世代之適用時，乾蝕刻耐性方面有所顧慮，已逼近習知之塗佈型阻劑下層膜材料之適用極限。
針對上述課題，已有人探討開發阻劑下層膜使用了含金屬元素之材料。專利文獻3，報告使用了Ti化合物之材料對於CHF 3/CF 4系氣體及CO 2/N 2系氣體顯示優良的乾蝕刻耐性。
另一方面，金屬化合物使用於阻劑下層膜時之課題，例如填埋性。專利文獻3針對填埋性並未提及，但一般而言，金屬氧化物化合物烘烤時之熱收縮大，高溫烘烤後會誘發填充性之顯著劣化，故作為要求高程度的平坦化特性、填埋特性及耐熱特性之阻劑下層膜材料有不理想的顧慮。專利文獻4及5報告經特定之配位子修飾之金屬化合物，填埋性優異，但是實施之填埋性評價烘烤溫度為150℃之低溫，作為需要耐熱性(例如：對於阻劑下層膜形成後有時會實施之熱處理之特性)之阻劑下層膜有不理想的顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本專利6714493號公報 [專利文獻3]日本專利6189758號公報 [專利文獻4]日本專利6786391號公報 [專利文獻5]日本專利7050137號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之金屬化合物、使用該化合物之含金屬之膜形成用組成物、使用該組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種含金屬之膜形成用化合物，係含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物， 前述含金屬之膜形成用化合物含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子。 [化1] 通式(1-A)～(1-D)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4～R 5為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6～R 9為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，Y為碳數1～10之2價有機基。通式(1-A)～(1-D)之化合物含有1個以上通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基。通式(1-B)中，R 4與R 5也可互相鍵結並形成不飽和或飽和之環結構。 [化2] 通式(a-1)～(a-4)中，Ra為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。 [化3] 通式(b-1)～(b-4)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，＊表示鍵結部。
若為如此的含金屬之膜形成用化合物，因具有含有(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基中之任1個以上之多牙配位子，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，烘烤時之體積收縮小，可提供即使高溫烘烤後平坦化特性/填埋特性仍優異之含金屬之膜形成用材料。
又，本發明中，來自前述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子含有1個以上選自芳香環、雜芳香環、及脂環結構中之結構較佳。
若為如此的金屬化合物，能夠使上述含金屬之膜形成用化合物之耐熱性提升，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，可提供顯示更優良的平坦化特性/填埋特性之含金屬之膜形成用材料。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用化合物更含有來自下列通式(2)表示之矽化合物之配位子較佳。 [化4] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C，為從具有下列通式(c-1)～(c-3)表示之結構之任一交聯基之碳數1～30之有機基、有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及～碳數6～20之芳基選出之有機基之任一者。 [化5] 通式(c-1)～(c-3)中，R’ 3為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。
前述化合物藉由更含有來自上述通式(2)表示之矽化合物之配位子，能夠使上述金屬化合物之溶液中之安定性提升。又，上述矽化合物含有具有上述通式(c-1)～(c-3)表示之結構中之任一者之交聯基之碳數1～30之有機基時，可高程度地兼顧上述含金屬之膜形成用化合物之熱流動性及熱硬化性，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，可提供顯示更優良的平坦化特性/填埋特性的含金屬之膜形成用材料。
又，本發明中，提供一種含金屬之膜形成用組成物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物，含有上述記載之(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有耐熱特性及熱流動性優異之含金屬之化合物，可提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，而且對比習知之阻劑下層膜材料兼顧高程度的填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用材料。
此時，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、及(F)酸產生劑中之1種以上較佳。
若為含有上述添加劑之含金屬之膜形成用組成物，會成為塗佈性、乾蝕刻耐性、填埋/平坦化特性更優良的含金屬之膜形成用組成物。
又，本發明中，前述(B)有機溶劑含有1種以上沸點180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑較佳。
藉由在上述含金屬之膜形成用化合物添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，含金屬之膜形成用組成物會兼顧更高程度的填埋/平坦化特性。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子較佳。
此時，前述(G)金屬氧化物奈米粒子選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組較佳。
藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能夠使組成物中之金屬含量輕易地增加，能夠使含金屬之膜形成用組成物之乾蝕刻耐性更提升。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有具有下列通式(3)表示之有機基及芳香環之流動性促進劑(BP)較佳。 [化6] 通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R B為碳數1～10之2價有機基、R A為氫原子或碳數1～10之1價有機基。
藉由對於上述含金屬之膜形成用組成物添加流動性促進劑(BP)以賦予耐熱性及熱流動性，含金屬之膜形成用組成物會兼顧高程度的填埋/平坦化特性。
此時，前述流動性促進劑(BP)具有至少1個下列通式(BP-1)、(BP-2)、(BP-3)、(BP-4)及(BP-5)表示之構成單元較佳。 [化7] 通式(BP-1)及(BP-2)中，W 1及W 2各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1～6之烴基取代。R a為下式(4)表示之基。Y’為下式(5)表示之基。n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化8] 通式(BP-3)中，Z 1為下列通式(6)表示之基，R a為下式(4)表示之基。n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化9] 式(4)中，＊表示和氧原子之鍵結部。 [化10] 式(5)中，＊表示原子鍵。 [化11] 通式(6)中，W 1、W 2、Y’、n1同前所述。 [化12] 通式(BP-4)中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(7)表示之結構中之任一者。R x為下列通式(8)表示之結構中之任一者。 [化13] 通式(7)中，＊表示原子鍵，l表示0至3之整數，R a～R f各自獨立地表示氫原子、亦可經氟取代之碳數1～10之烷基、苯基、或苯基乙基，R a與R b也可鍵結而形成環狀化合物。 [化14] 通式(8)中，＊表示對於芳香環之鍵結部位，Q 1為1～30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(9)表示之結構。 [化15] 通式(9)中，＊表示對於羰基之鍵結部位，R i為前述式(4)表示之基。R j表示碳數1～10之直鏈狀、或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1～10之烷氧基羰基、或碳數1～10之烷醯氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0～7之整數。惟n3＋n4為0以上7以下。n5表示0～2。 [化16] 通式(BP-5)中，R 1為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，R a為前述式(4)表示之基。p為0～5之整數、q 1為1～6之整數、p＋q 1為1以上6以下之整數，q 2為0或1。
若為添加了具有至少1個上述(BP-1)～(BP-5)表示之構成單元之流動性促進劑(BP)的含金屬之膜形成用組成物，會成為填埋/平坦化特性更優良的含金屬之膜形成用組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，進行熱處理以形成含金屬之膜， (I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述2層阻劑處理所為之圖案形成方法，可在被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，進行熱處理以形成含金屬之膜， (II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜， (II-3)於前述含矽阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，進行熱處理以形成含金屬之膜， (III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
此時，前述無機硬遮罩中間膜係以CVD法或ALD法形成較佳。
上述無機硬遮罩中間膜若利用CVD法或ALD法形成，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，進行熱處理以形成含金屬之膜， (IV-2)在前述含金屬之膜上形成阻劑下層膜， (IV-3)在前述阻劑下層膜上，形成含矽阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-4)在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (IV-7)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑下層膜轉印圖案， (IV-8)將前述已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (IV-9)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述多層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種調性反轉式圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)在前述阻劑下層膜上，形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)於前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)在前述已轉印圖案之前述阻劑下層膜上，塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，進行熱處理以被覆含金屬之膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜填充， (V-8)使覆蓋前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜化學性剝離或利用乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (V-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻除去，在前述含金屬之膜上形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成反轉圖案。
利用上述反轉處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。 (發明之效果)
如以上說明，本發明之含金屬之膜形成用化合物，因具有含有通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基中之任1個以上之多牙配位子，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，烘烤時之體積收縮小，可提供即使高溫烘烤後平坦化特性/填埋特性仍優異之含金屬之膜形成用材料。
尤其，半導體裝置製造步驟中使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，在微細化進展之DRAM記憶體為代表之具有高縱橫比之微細圖案結構之密集部等填埋/平坦化困難之部分之被加工基板上，仍能不產生孔隙、剝離等不良而填埋，且對比習知塗佈型阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，相較於阻劑下層膜，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
如上述，尋求開發出在使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，能夠形成以更高精度將阻劑圖案轉印在被加工基板之阻劑下層膜用之填埋性及平坦性優異之含金屬之膜形成用組成物、對於該組成物有用之含金屬之膜形成用化合物、及使用了前述組成物之圖案形成方法。
本案發明人等著眼在對比習知阻劑下層膜材料顯示優良的蝕刻耐性之金屬材料並努力探討。另一方面，習知之阻劑下層膜形成用之金屬化合物，欠缺耐熱性，烘烤時會發生劇烈的體積收縮，故高溫烘烤後難將被加工基板之高低差予以填埋、平坦化。本案發明人等認為若是具有耐熱特性優異之有機基之材料，則能減小烘烤時之劇烈的體積收縮，使熱流動性提升，故高溫烘烤後仍能不產生孔隙而將被加工基板之高低差予以填埋。進而推測若為末端具有交聯基之結構，因烘烤時之熱硬化性優異，能成為耐熱特性更優異之含金屬之膜形成用化合物。
本案發明人等更努力探討，發現若為含有含通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之任1個以上之多牙配位子之含金屬之膜形成用化合物，因熱硬化性優異，能減少烘烤時之劇烈體積收縮，熱流動性也良好，故能達成高程度的填埋/平坦化特性，乃完成本發明。
亦即本發明係一種含金屬之膜形成用化合物，係含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物， 前述含金屬之膜形成用化合物含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子。 [化17] 通式(1-A)～(1-D)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4～R 5為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6～R 9為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，Y為碳數1～10之2價有機基。通式(1-A)～(1-D)之化合物含有1個以上通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基。通式(1-B)中，R 4與R 5也可互相鍵結並形成不飽和或飽和之環結構。 [化18] 通式(a-1)～(a-4)中，Ra為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。 [化19] 通式(b-1)～(b-4)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，＊表示鍵結部。
以下針對本發明詳細說明但本發明不限於此。
＜含金屬之膜形成用化合物＞ 本發明之含金屬之膜形成用化合物，含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子。 [化20] 通式(1-A)～(1-D)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4～R 5為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6～R 9為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，Y為碳數1～10之2價有機基。通式(1-A)～(1-D)之化合物含有1個以上通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基。通式(1-B)中，R 4與R 5也可互相鍵結並形成不飽和或飽和之環結構。 [化21] 通式(a-1)～(a-4)中，Ra為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。 [化22] 通式(b-1)～(b-4)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，＊表示鍵結部。
上述通式(1-A)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 1及R 3為碳數1～10之烷基或含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基較理想，R 2為氫原子或含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基為較佳。
上述通式(1-B)中，R 4～R 5為氫原子或也可含有上述通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4為氫原子、R 5為含有上述通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基、或下式之結構較佳。 [化23] 式中，R 5’為含有上述通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基。
上述通式(1-C)～(1-D)中，R 6～R 9為氫原子或也可含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6、R 8為氫原子較佳，R 7、R 9為含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基為較佳。
上述通式(1-C)中，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，氫原子或甲基為較佳。
上述通式(1-D)中，Y為碳數1～10之2價有機基，碳數1～10之2價烴基較佳，考量原材料取得之觀點，碳數1～5之烴基更佳，亞甲基或伸乙基更理想，伸乙基尤佳。
上述通式(b-1)及(b-3)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，上述通式(b-3)及(b-4)中，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，考量熱硬化性及蝕刻耐性之觀點，R’ b、R’ c皆是氫原子較佳。
前述通式(b-1)至(b-4)之結構之中，較理想的結構可列舉下列之結構，但不限定於此等。考量熱硬化性之觀點，下式(W-a)或(W-b)之結構尤佳。 [化24]
若為上式(W-a)或(W-b)之結構，因具有更多交聯基，會成為熱硬化性更優異之含金屬之膜，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，能減小高溫烘烤時之體積收縮，提供填埋/平坦化特性優異之含金屬之膜形成用材料。
上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物，因含有1個以上上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基，將含有1種以上來自其之多牙配位子之含金屬之膜形成用化合物使用於含金屬之膜形成用組成物時，能夠減小高溫烘烤時之體積收縮，能夠提供填埋/平坦化特性優異之含金屬之膜形成用材料。
作為來自上述通式(1-A)表示之化合物之配位子之結構，例如下列化合物，但本發明不限於此等化合物。 [化25] 上式中，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
[化26] 上式中，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
[化27] 上式中，R 2為氫原子或碳數1～20之1價有機基，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
[化28] 上式中，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
作為來自上述通式(1-B)表示之化合物之配位子之結構，例如可舉下列化合物，但本發明不限於此等化合物。 [化29] 上式中，R d表示氫原子或碳數1～10之1價有機基。
[化30]
作為來自上述通式(1-C)表示之化合物之配位子之結構，例如可舉下列化合物，但本發明不限於此等化合物。 [化31] 上式中，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
[化32] 上式中，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
[化33] 上式中，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，X 1及X 2表示碳數1～20之烴基或碳數1～20之烷氧基。
作為來自上述通式(1-D)表示之化合物之配位子之結構，例如可舉下列化合物，但本發明不限於此等化合物。 [化34] 上式中，Y為碳數1～10之2價有機基。
[化35] 上式中，Y為碳數1～10之2價有機基。
來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子含有1個以上選自芳香環、雜芳香環、及脂環結構中之結構的話，從耐熱性之觀點較理想。
藉由上述配位子含有1個以上選自芳香環、雜芳香環、及脂環結構中之結構，含金屬之膜形成用化合物之耐熱性會改善，能夠形成填埋性優異之含金屬之膜。
前述含金屬之膜形成用化合物更含有來自下列通式(2)表示之矽化合物之配位子較佳。 [化36] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C，係從具有下列通式(c-1)～(c-3)表示之結構之任一交聯基之碳數1～30之有機基、有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及～碳數6～20之芳基中選出之有機基之任一者。 [化37] 通式(c-1)～(c-3)中，R’ 3為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。
上述通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C，為從具有上述通式(c-1)～(c-3)表示之結構中之任一交聯基之碳數1～30之有機基、有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及～碳數6～20之芳基選出之有機基中之任一者，為具有上述通式(c-1)～(c-3)表示之結構中之任一交聯基之碳數1～30之有機基或非取代之碳數1～10之烷基更理想。非取代之碳數1～10之烷基之中，甲基或乙基更理想。
上述通式(c-1)至(c-3)中，R’ 3各自獨立地為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q各自獨立地表示0或1。
前述含金屬之膜形成用化合物藉由含有來自上述通式(2)表示之矽化合物之配位子，能夠使含金屬之膜形成用化合物之保存安定性提升。
考量熱硬化性之觀點，來自上述通式(2)表示之矽化合物之配位子，為下列通式(2A)表示之結構中之任一者更佳。 [化38] 上述通式(2A)中，R 3D及R 3E為從有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及碳數6～20之芳基選出之有機基，R’ 3同上所述，s為1～10。
上述通式(2A)中，考量原材料取得之觀點，R 3D及R 3E為甲基更佳。
前述含金屬之膜形成用化合物中，來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子及來自矽化合物之配位子都含有交聯基時，能夠使上述含金屬之膜形成用化合物之熱硬化性更提升，將其使用在含金屬之膜形成用組成物時，可形成填埋/平坦化特性優異之含金屬之膜。
上述含金屬之膜形成用化合物，被金屬原子上結構不同之複數之來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子或來自矽化合物之配位子修飾亦無問題，可因應要求特性而適當調整。又，上述化合物也可含有多牙配位子及來自矽化合物之配位子以外之配位子。例如：也可含有來自碳數1～10之烷基之配位子。
上述含金屬之膜形成用化合物中，來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子之含量為配位於金屬原子之配位子之合計之10莫耳%至90莫耳%之含量為佳，為20莫耳%至80莫耳%更理想。來自矽化合物之配位子，為配位於金屬原子之配位子之合計之10莫耳%至90莫耳%之含量為佳，20莫耳%至80莫耳%更理想。來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子及來自矽化合物之配位子以外之配位子，例如來自碳數1～10之烷基之配位子，為配位於金屬原子之配位子之合計之0莫耳%至50莫耳%之含量為佳，0莫耳%至20莫耳%之含量更佳。
本發明之含金屬之膜形成用化合物，只要是含有來自含有上述通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)中之任一交聯基之上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物的配位子即可，其合成方法無特別限定，例如上述含金屬之膜形成用化合物可由它們的金屬醇鹽、或乙醯基丙酮鹽(acac)製造，可藉由使烷氧化物或acac金屬和多牙配位子反應以獲得。使烷氧化物或acac金屬進行水解縮合反應後，和來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子反應亦可，也可使烷氧化物或acac金屬和來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子反應後進行水解縮合反應。水解縮合難控制時，可在非含水環境下，和來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子反應。它們因應含金屬之膜形成用化合物之性質及對於含金屬之膜為必要之特性進行適當調整較佳。帶有來自矽化合物之配位子時，在烷氧化物或acac金屬與矽化合物反應後，和來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子反應較佳。又，也可將含有來自上述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子與來自矽化合物之配位子之金屬化合物進行水解縮合。
上述含金屬之膜形成用化合物中，能夠構成一些配位子之任意之碳數1～10之烷基，會因使用殘餘之烷氧化物或烷氧化物金屬前驅物之結果產生、或在上述含金屬之膜形成用化合物之製造使用碳數1～10之醇作為追加試藥之結果產生。反應在能夠溶解烷氧化物或acac前驅物及其他之試藥之溶劑中進行。典型的溶劑及溶劑混合物，為含有酯、醚或醇官能基，例如：體積計為70/30之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(PGME)之混合物。能使用之其他溶劑，例如丁二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、異戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
＜含金屬之膜形成用組成物＞ 又，本發明中，提供一種含金屬之膜形成用組成物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物，含有上述(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有以高程度兼顧熱流動性及熱硬化性之含金屬之膜形成用化合物，能提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用材料。
以下針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物以外之本發明之含金屬之膜形成用組成物中含有的成分說明。
＜(B)有機溶劑＞ 本發明之含金屬之膜形成用組成物中可使用之(B)有機溶劑，只要是會將上述(A)含金屬之膜形成用化合物、及含有時後述(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)酸產生劑、(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子、其他添加劑等溶解或分散者即可，無特殊限制。
具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]～[0092]段落記載之有機溶劑。更具體而言，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有該等之中1種以上之混合物較理想。
有機溶劑之摻合量相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份較佳為200～10,000質量份，更佳為250～5,000質量份之範圍。
前述含金屬之膜形成用組成物中，視需要也可含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)酸產生劑、及(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子等添加劑。亦即前述含金屬之膜形成用組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、及(F)酸產生劑中之1種以上較佳，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子較佳。 以下針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物、(B)有機溶劑以外之本發明之含金屬之膜形成用組成物中含有的成分說明。
＜(B1)高沸點溶劑＞ 本發明之含金屬之膜形成用組成物中，前述(B)有機溶劑能夠以沸點為未達180℃之有機溶劑1種以上、與沸點為180℃以上之有機溶劑((B1)高沸點溶劑)1種以上之混合物之形式使用。亦即前述(B)有機溶劑宜含有沸點為180℃以上之有機溶劑1種以上作為(B1)高沸點溶劑較佳。
(B1)高沸點溶劑只要能溶解或分散本發明之含金屬之膜形成用組成物之各成分即可，無特別限制烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例，例如1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸n-壬基、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或混合使用。
(B1)高沸點溶劑，可配合本發明之含金屬之膜形成用組成物進行熱處理之溫度等，例如從上述當中適當選擇。高沸點溶劑之沸點為180℃～300℃較佳，200℃～300℃更理想。若為如此的沸點，則烘烤(熱處理)時之揮發無變得過快之虞，能在成膜時獲得充分的熱流動性，據認為可成為填埋/平坦化特性優異之含金屬之膜。又，若為如此的沸點，則不會在烘烤後不揮發而在膜中殘存，無對於蝕刻耐性等膜物性帶來不利影響之虞。
又，使用(B1)高沸點溶劑時之摻合量，相對於沸點未達180℃之有機溶劑100質量份為1～30質量份較佳。若為如此的摻合量，則烘烤時能夠賦予充分的熱流動性，不會在膜中殘存，不導致蝕刻耐性等膜物性劣化，較理想。
[(C)交聯劑] 又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了提高含金屬之膜形成用化合物之硬化性，更抑制和阻劑上層膜之交叉混合，也可更含有(C)交聯劑。交聯劑(C)無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例，例如三聚氰胺系交聯劑、丙烯酸酯系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、苯酚系交聯劑(例如多核苯酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。前述(C)交聯劑之含量相對於前述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份為5～50質量份較理想，更佳為10～40質量份。
三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 丙烯酸酯系交聯劑，具體而言，例如六丙烯酸二新戊四醇酯。 甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。 異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。 氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。 㗁唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。 環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核苯酚系交聯劑，具體而言例如下列通式(XL-1)表示之化合物。 [化39] 通式(XL-1)中，Q為單鍵、或碳數1～20之q’價烴基。R” 3為氫原子、或碳數1～20之烷基。q’為1～5之整數。
Q為單鍵、或碳數1～20之q’價烴基。q’為1～5之整數，2或3更佳。Q具體而言，例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走q’個氫原子之基。R’ 3為氫原子、或碳數1～20之烷基。碳數1～20之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，氫原子或甲基為較佳。
上述通式(XL-1)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物。其中考量含金屬之膜之硬化性及膜厚均勻性提升之觀點，三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。R” 3同前所述。 [化40]
[化41]
＜(E)界面活性劑＞ 本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加(E)界面活性劑。(E)界面活性劑，可使用例如：日本特開2009-269953號公報中之[0142]～[0147]段落記載者。添加(E)界面活性劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份。
＜(F)酸產生劑＞ 本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了更促進上述(A)含金屬之膜形成用化合物之硬化反應，可添加(F)酸產生劑。(F)酸產生劑有因熱分解而產酸的酸產生劑、因光照射而產酸之酸產生劑，皆能添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]～[0085]段落記載之材料，但不限於此等。
上述(F)酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加(F)酸產生劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.05～50質量份，更佳為0.1～10質量份。
＜(G)金屬氧化物奈米粒子＞ 又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了使乾蝕刻耐性更提升，可添加(G)金屬氧化物奈米粒子。具體而言，選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之金屬氧化物奈米粒子為較佳。
藉由選擇上述金屬氧化物奈米粒子，能形成乾蝕刻耐性更優異之含金屬之膜。
前述(G)金屬氧化物奈米粒子，為具有100nm以下之平均一次粒徑者較理想，50nm以下之平均一次粒徑更佳，30nm以下之平均一次粒徑更理想，15nm以下之平均一次粒徑尤佳。在有機溶劑中分散前之前述(G)金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，可利用從電子顯微鏡照片直接量測一次粒子之大小之方法求出。具體而言，量測各一次粒子之短軸徑及長軸徑，將其平均作為此粒子之粒徑。然後針對100個以上之粒子，分別和求出之粒徑之直方體近似而求各粒子之體積(質量)，求出體積平均粒徑，作為平均粒徑。又，電子顯微鏡使穿透型(TEM)、掃描型(SEM)及掃描穿透型(STEM)皆可獲得同樣結果。
若為如此的粒徑範圍，能在含金屬之膜形成用組成物中發揮良好的分散性，可不使微細圖案結構之密集部之填埋性/平坦化特性劣化，而使含金屬之膜之乾蝕刻耐性提升。
添加(G)金屬氧化物奈米粒子時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為5～50質量份，更佳為5～30質量份。
＜其他添加劑＞ 又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，作為賦予填埋/平坦化特性用之添加劑，使用例如具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300～200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。
[化42] 通式(DP1)中，R’ 6為氫原子或亦可經取代之碳數1～30之飽和或不飽和之1價有機基。Y”為碳數2～30之飽和或不飽和之2價有機基。
[化43] 通式(DP1a)中，R 6a為碳數1～4之烷基。Y a為碳數4～10之飽和或不飽和之2價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3～500。
＜流動性促進劑(BP)＞ 又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，可添加流動性促進劑(BP)作為用以賦予填埋/平坦化特性之添加劑。前述流動性促進劑(BP)具有下列通式(3)表示之有機基中之任意者及芳香環較佳。亦即前述含金屬之膜形成用組成物更含有具有下列通式(3)表示之有機基及芳香環之流動性促進劑(BP)較佳。 [化44] 通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R B為碳數1～10之2價有機基、R A為氫原子或碳數1～10之1價有機基。
前述流動性促進劑(BP)藉由具有上述通式(3)之有機基，能夠對於上述含金屬之膜形成用化合物賦予熱流動性及熱硬化性。又，前述流動性促進劑(BP)藉由具有芳香環，能減輕含金屬之膜形成用化合物之乾蝕刻耐性之劣化。
前述流動性促進劑(BP)具有至少1個下列通式(BP-1)、(BP-2)、(BP-3)、(BP-4)及(BP-5)表示之構成單元較佳。 (構成單元：BP-1、BP-2及BP-3) [化45] 通式(BP-1)及(BP-2)中，W 1及W 2各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1～6之烴基取代。R a為下式(4)表示之基。Y’為下式(5)表示之基。n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化46] 通式(BP-3)中，Z 1為下列通式(6)表示之基，R a為下式(4)表示之基。n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化47] 式(4)中，＊表示和氧原子之鍵結部。 [化48] 式(5)中，＊表示原子鍵。 [化49] 通式(6)中，W 1、W 2、Y’、n1同前所述。
若為具有上述通式(BP-1)、(BP-2)及(BP-3)表示之構成單元之樹脂，因導入含有cardo結構之高碳密度縮合碳環，故耐熱性優異。因具有上述特徵，即使實施高溫烘烤處理，仍可形成不發生孔隙可填充高低差基板之含金屬之膜。又，乾蝕刻耐性也優良，故即使添加在本發明之含金屬之膜形成用組成物，仍可不使含金屬之膜形成用組成物帶有的優良的乾蝕刻耐性大幅劣化，而可賦予耐熱性及熱流動性。
具有上述通式(BP-1)、(BP-2)及(BP-3)表示之構成單元之樹脂，可為下列通式(bp-1)、(bp-2)及/或(bp-3)表示之化合物。 [化50] 通式(bp-1)及(bp-2)中，W 1、W 2、R a、Y’、n1、n2同前所述。
上述通式(bp-1)及(bp-2)中之W 1、W 2、R a、Y’、n1、n2，同針對上述通式(BP-1)及(BP-2)所說明。
[化51] 通式(bp-3)中，Z 1、R a、n4、n5同前所述。
上述通式(bp-3)中之、Z 1、R a、n4、n5，同針對上述通式(BP-3)所說明。
具有上述通式(bp-1)、(bp-2)及/或(bp-3)表示之構成單元之樹脂之例，具體而言可列舉下列化合物，但不限於此等。 [化52] 式中，R a同上述。
上述樹脂(bp-1)、(bp-2)及(bp-3)之利用凝膠滲透層析法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)，為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10更佳。
若為具有如此的範圍之分散度之化合物，含金屬之膜形成用組成物之熱流動性更良好，故摻合在材料時，可提供填埋性/平坦化特性更優良的含金屬之膜形成用組成物。
具有上述通式(BP-1)、(BP-2)及(BP-3)表示之構成單元之樹脂，可為具有下列通式(bp-4)、(bp-5)及/或(bp-6)表示之重複單元之聚合物。 [化53] 通式(bp-4)及(bp-5)中，W 1、W 2、R a、Y’、n1、n2係同前所述，L為碳數1～40之2價有機基。
上述通式(bp-4)及(bp-5)中之W 1、W 2、R a、Y’、n1、n2，同針對上述通式(BP-1)及(BP-2)所說明。
[化54] 通式(bp-6)中，Z 1、R a、n4、n5係同前所述，L為碳數1～40之2價有機基。
上述通式(bp-6)中之、Z 1、R a、n4、n5，同針對上述通式(BP-3)所說明。
它們是使用上述通式(bp-1)、(bp-2)及(bp-3)表示之化合物獲得之聚合物，因使用前述化合物，乾蝕刻耐性及耐熱性優異。又，並非單體而是具有重複單元之聚合物，故散逸氣體成分少，又，是具有分子量分布之聚合物，故結晶性緩和，成膜性之改善也能受期待。
係構成上述通式(bp-4)、(bp-5)及(bp-6)之重複單元之連結基L，為碳數1～40個2價有機基，具體而言，例如下列等。 [化55]
再者，前述聚合物之連結基L為下列通式(10)較佳。 [化56] 通式(10)中，R’ 1為氫原子或碳數6～20之含芳香環之有機基，鏈線表示原子鍵。
上述通式(10)具體而言可列舉下列等，下列之中，考量原料取得容易性，亞甲基，亦即R’ 1為氫原子較佳。 [化57]
具有上述通式(bp-4)、(bp-5)及(bp-6)表示之重複結構單元之聚合物之利用凝膠滲透層析法得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，為1,000～12,000較佳，Mw為2,000～10,000更佳。
若為如此的分子量範圍，能確保對於有機溶劑之溶解性，可抑制烘烤時產生之昇華物。又，含金屬之膜形成用組成物之熱流動性變得良好，故摻合在材料時，可提供填埋性/平坦化特性更優良的含金屬之膜形成用組成物。
(構成單元：BP-4) [化58] 通式(BP-4)中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(7)表示之結構中之任一者。R x為下列通式(8)表示之結構中之任一者。 [化59] 通式(7)中，＊表示原子鍵，l表示0至3之整數，R a～R f各自獨立地表示氫原子、亦可經氟取代之碳數1～10之烷基、苯基、或苯基乙基，R a與R b也可鍵結而形成環狀化合物。 [化60] 通式(8)中，＊表示對於芳香環之鍵結部位，Q 1為1～30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(9)表示之結構。 [化61] 通式(9)中，＊表示對於羰基之鍵結部位，R i為前述式(4)表示之基。R j表示碳數1～10之直鏈狀、或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1～10之烷氧基羰基、或碳數1～10之烷醯氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0～7之整數。惟n3＋n4為0以上7以下。n5表示0～2。
上述通式(BP-4)中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或上述通式(7)表示之結構中之任一者。R x為上述通式(8)表示之結構中之任一者。
考量乾蝕刻耐性及耐熱性之觀點，上述通式(BP-4)中，Z為單鍵或下式(4A)表示之結構中之任意者較佳。 [化62] 通式(4A)中，＊表示原子鍵，l同上述通式(7)。
上述通式(8)中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q 1為1～30之直鏈狀之飽和烴基、或上述通式(9)表示之結構。Q 1表示碳數1～30之直鏈狀之烴基時，構成Q 1之亞甲基也可被氧原子或羰基取代。考量乾蝕刻耐性及耐熱性之觀點，Q 1為上述通式(9)表示之結構為較佳。
上述通式(9)中，＊表示對於羰基之鍵結部位，R i為前述式(4)表示之基。R j表示碳數1～10之直鏈狀、或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1～10之烷氧基羰基、或碳數1～10之烷醯氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0～7之整數。惟n3＋n4為0以上7以下。n5表示0～2。
含有上述通式(BP-4)表示之構成單元之化合物，因具有芳香環以單鍵或通式(7)連結之結構，碳密度高，因而含有該等化合物之含金屬之膜形成用組成物，耐熱性優異。又，連結基Z’可如上述通式(7)所示，從各種連結基配合所望性能，選擇適當結構。尤其藉由導入上述通式(4A)表示之結構作為Z’，能無損成膜性，賦予耐熱性/蝕刻耐性。又，因具有高柔軟性的末端部R x，儘管含有剛直的芳香環結構，仍可不發生裂紋等缺陷，將含金屬之膜形成用組成物形成厚膜。進而末端部R x含有賦予熱流動性之末端基Q 1，末端基Q 1能夠以任意之比例配合要求性能導入貢獻於熱流動性提升之柔軟烴結構、貢獻於蝕刻耐性及耐熱性之剛直芳香環結構。如上述，添加了該等化合物之含金屬之膜形成用組成物，能夠以高維度兼顧填埋性/平坦化特性及耐熱性，能配合要求特性形成厚膜。
(構成單元：BP-5) [化63] 通式(BP-5)中，R 1為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，R a為前述式(4)表示之基。p為0～5之整數，q 1為1～6之整數，p＋q 1為1以上6以下之整數，q 2為0或1。
上述通式(BP-5)中，X’表示之碳數1～30之2價有機基，例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等單環族環烷二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷二基(二環伸戊基)、三環[3.3.1.1 3 ， 7]癸烷二基、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷二基、金剛烷二基等多環族環烷二基、伸苯基、伸萘基等芳烴(arene)二基等。
上述X表示之烷二基氧基，例如：上述烷二基與氧原子組合成之基等。又，上述X表示之環烷二基氧基，例如上述環烷二基與氧原子組合成之基等。
上述烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基等所擁有之氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基，例如和上述R a表示之有機基也可擁有之取代基之例為同樣的基等。
上述X表示之有機基，例如下式表示之基等。 [化64] 上式中，＊表示原子鍵。
上述X表示之有機基，考量原材料取得之觀點，較佳為例如亞甲基。
具有上述通式(BP-5)表示之結構單元之樹脂，具體而言例如下列者。 [化65] 式中，R a同上述。
[化66] 式中，R a同上述。
含有上述通式(BP-5)表示之構成單元之聚合物，因具有芳香環以有機基X連結之結構，碳密度高，因此含有該等化合物之含金屬之膜形成用組成物，會發揮高程度的乾蝕刻耐性且耐熱性優異。再者，貢獻於熱流動性提升之上式(4)表示之結構之有機基經由氧原子而直接鍵結在樹脂之母核結構即芳香環，所以添加了該等聚合物之含金屬之膜形成用組成物，能夠以高維度兼顧填埋性/平坦化特性及耐熱性/蝕刻耐性。又，母核之芳香環結構不過度剛直，會形成介隔係連結基之有機基X之重複結構，故能不發生裂紋等缺陷而形成含金屬之膜。
本發明之含金屬之膜形成用組成物中，流動性促進劑(BP)相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，為50質量%以下之含量較佳，30質量%以下更佳，20質量%以下又更佳。
流動性促進劑(BP)之添加量可因應使用本發明之含金屬之膜形成用組成物之處理之要求特性，調整成任意之比例。欲限制乾蝕刻耐性之劣化為最小限度時，可減小流動性促進劑(BP)之比例，某個程度容許乾蝕刻耐性之劣化，欲更提升填埋性/平坦化特性時，增加流動性促進劑(BP)之比例即可。
＜阻劑下層膜、及填充膜形成方法＞ 本發明中，提供可使用上述含金屬之膜形成用組成物，形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜作用之填充膜之方法。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法中，將上述含金屬之膜形成用組成物以旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。旋塗後，將溶劑蒸發，並為了防止和阻劑上層膜、阻劑中間膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤於100℃以上600℃以下、10～600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10～300秒之範圍內進行。若考量器件損傷、對晶圓變形之影響，微影以晶圓處理之加熱溫度之上限，設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。
又，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法，可在被加工基板上將本發明之含金屬之膜形成用組成物依和上述同樣旋塗法等塗覆，並將上述含金屬之膜形成用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境中燒製，使其硬化，形成含金屬之膜作為阻劑下層膜。
本發明之含金屬之膜形成用組成物藉由在如此的氧氣環境中燒製，能獲得充分硬化的膜。烘烤中之氣體環境為空氣中亦無妨，但為了使氧減少，事先封入N 2、Ar、He等鈍性氣體，可防止含金屬之膜之氧化，故為理想。為了防止氧化，需要控制氧濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之含金屬之膜之氧化，則無吸收增大或蝕刻耐性降低之情事，故為理想。
填充膜形成方法，可為和上述阻劑下層膜形成方法同樣的方法。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法＞ 又，本發明中，作為使用了上述含金屬之膜形成用組成物之利用2層阻劑處理之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。
上述2層阻劑處理之阻劑上層膜，對於利用氯系氣體所為之蝕刻顯示耐性，故上述2層阻劑處理中，將阻劑上層膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
又，本發明中，作為使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之利用3層阻劑處理之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在前述含矽阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。
使用圖1針對利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法說明。本發明中，作為利用如此的含金屬之膜形成用組成物之3層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係如圖1(A)，在被加工基板1上之被加工層2使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜3，在前述含金屬之膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜4，在前述含矽阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜5。然後，如圖1(B)，將前述阻劑上層膜之曝光部分6進行圖案曝光後，如圖1(C)，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖1(D)，將已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜轉印含矽阻劑中間膜圖案4a，如圖1(E)，將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印含金屬之膜圖案3a，如圖1(F)，將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板上之被加工層加工而於前述被加工基板1形成圖案2a。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，對於利用氯系氣體所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，將含矽阻劑中間膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，也宜使用聚矽氧烷系之中間膜。藉由使含矽阻劑中間膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若有機膜使用含有多量芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高材料，則k值會變高，基板反射增高，但可藉由使含矽阻劑中間膜帶有成為適當k值之吸收，能抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽阻劑中間膜而言，就248nm、157nm曝光用途宜使用以蒽作為懸吊基，就193nm曝光用途宜使用以苯基或有矽-矽鍵之吸光基作為懸吊基並以酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。
此外，本發明中，作為利用使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之4層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板上使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜，在前述含金屬之膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於前述含矽阻劑中間膜上，形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，在前述BARC或前述密合膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜，將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成圖案，將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述BARC或前述密合膜、及前述含矽阻劑中間膜轉印圖案，將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。
又，也可不形成含矽阻劑中間膜而形成無機硬遮罩中間膜，於此情形，至少， 在被加工基板上使用本發明之含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜， 在前述含金屬之膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，在無機硬遮罩中間膜轉印圖案， 將前述已形成圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，在前述含金屬之膜轉印圖案， 再者，將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案，藉此於基板能形成半導體裝置電路圖案。
本發明中，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。
如上述，在含金屬之膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，可利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如矽氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜之膜厚為5～200nm較理想，更佳為10～100nm。又，無機硬遮罩中間膜，使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300～500℃，所以含金屬之膜須能耐受300～500℃之溫度。本發明使用之含金屬之膜形成用組成物，具有高耐熱性，能耐受300℃～500℃之高溫，所以，能為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜，與利用旋轉塗佈法形成之含金屬之膜之組合。
如上述，亦可在無機硬遮罩中間膜之上形成作為阻劑上層膜之光阻劑膜，但亦可在無機硬遮罩中間膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，並於其上形成光阻劑膜。尤其若使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜及BARC2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光亦能抑制反射。形成BARC之另一個好處是有減少在SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾的效果。
上述圖案形成方法中，阻劑上層膜，為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物為相同者。又，光阻劑組成物也可含有Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn等金屬原子。利用上述光阻劑組成物形成阻劑上層膜時，可利用旋塗法、也可利用以CVD或ALD所為之蒸鍍處理形成之方法。
利用旋塗法形成光阻劑上層膜時，阻劑塗佈後進行預烘，宜為60～180℃進行10～300秒之範圍的條件較佳。之後依常法曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，10～500nm，尤其20～400nm為較佳。
藉由利用CVD法或ALD法所為之蒸鍍處理形成阻劑上層膜時，前述光阻劑組成物為EUV感光性之含金屬氧化物膜，前述金屬從Sn、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb等選擇，其中EUV感光性優異之Sn為較佳。含金屬氧化物膜也可為有機錫氧化物(例如：鹵烷基Sn、烷氧基烷基Sn、或醯胺烷基Sn)等感光性有機金屬氧化物膜。適當前驅物之一些具體例，涵蓋氯化三甲基錫、二氯化二甲基錫、三氯化甲基錫、參(二甲胺基)甲基錫(IV)、及(二甲胺基)三甲基錫(IV)。
含金屬氧化物膜，例如可使用Lam Vector(註冊商標)工具，利用PECVD或PEALD蒸鍍，ALD實施例中，係將Sn氧化物前驅物從O前驅物/電漿分離。蒸鍍溫度為50℃～600℃之範圍為較佳。蒸鍍壓力為100～6000mTorr之間為較佳。含金屬氧化物之膜之前驅物液之流量(例如：有機錫氧化物前驅物)，可為0.01～10cmm，氣體流量(CO 2、CO、Ar、N 2)可為100～10000sccm。電漿功率，使用高頻電漿(例如：13.56MHz、27.1MHz、或更高頻率)，於每300mm晶圓站係200～1000W亦可。蒸鍍厚度為100～2000埃為較佳。
曝光光，為波長300nm以下之高能射線、具體而言，例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜為利用波長5nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合所為之圖案形成較佳。
又，前述圖案形成方法之顯影方法，宜為利用鹼顯影或有機溶劑之顯影較佳。
然後，將獲得之阻劑圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟龍系之氣體，將阻劑上層膜圖案作為遮罩進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
其次，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，進行含金屬之膜之蝕刻加工。含金屬之膜之蝕刻加工，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
其次之被加工基板之蝕刻可依常法進行，例如被加工基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻時，3層阻劑處理中，含矽阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。
利用本發明之含金屬之膜形成用組成物獲得之含金屬之膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。
又，被加工體(被加工基板)無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上形成了被加工層者等。被加工層，可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常厚度能形成50～10,000nm，尤其100～5,000nm。又，被加工層成膜時，基板與被加工層係使用不同材質者。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物，因填埋/平坦化特性優異，即使被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的含金屬之膜。上述被加工體基板具有之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。於將具有上述高度之圖案之高低差基板加工之方法中，藉由將本發明之含金屬之膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，之後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚能為均勻，所以容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。
本發明中，作為利用使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之4層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，具有下列步驟： 在被加工基板上使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜， 在前述含金屬之膜上使用有機阻劑下層膜材料形成有機下層膜， 在前述有機下層膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 視需要在前述含矽阻劑中間膜上，形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜， 在前述含矽阻劑中間膜上、前述BARC上、或前述密合膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， 將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述BARC或前述密合膜、及前述含矽阻劑中間膜轉印圖案、 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在有機下層膜轉印圖案， 前述有機下層膜作為遮罩，在前述含金屬之膜轉印圖案、 將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。
上述有機下層膜能使用之有機阻劑下層膜材料，可使用已於3層阻劑法用、或作為使用了矽阻劑組成物之2層阻劑法用之下層膜之公知品、日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)，此外，酚醛清漆樹脂等多數樹脂，可使用作為2層阻劑法、3層阻劑法之阻劑下層膜材料之公知品等。又，當欲比起通常的酚醛清漆更提高耐熱性時，也可導入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂之多環族骨架，也可更選擇聚醯亞胺系樹脂(例如：日本特開2004-153125號公報)。
上述有機下層膜，可使用組成物溶液，和光阻劑組成物同樣以旋塗法等在被加工基板上形成。利用旋塗法等形成有機下層膜後，為了使有機溶劑蒸發，烘烤較理想。烘烤溫度為80～400℃之範圍內，烘烤時間為10～300秒之範圍內較理想。
也可不使用上述有機下層膜，而使用利用CVD法或ALD法形成之有機硬遮罩。
上述多層阻劑處理之有機中間膜，對於利用氯系氣體所為蝕刻顯示耐性，故上述多層阻劑處理中，將有機中間膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
又，本發明中，作為利用使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之4層阻劑處理之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (IV-2)在前述含金屬之膜上形成阻劑下層膜， (IV-3)在前述阻劑下層膜上，形成含矽阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-4)在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (IV-7)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (IV-8)將前述已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (IV-9)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法＞ 又，本發明中，作為使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法，提供一種調性反轉式圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)在前述阻劑下層膜上，形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)在前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上，塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理被覆含金屬之膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜填充， (V-8)使覆蓋前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜化學性剝離或利用乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出，步驟、 (V-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻除去，在前述含金屬之膜上形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成反轉圖案。
使用圖2針對使用了含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法說明。本發明中，作為使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法，提供一種調性反轉式圖案形成方法，具有下列步驟：如圖2(G)，在被加工基板1上之被加工層2形成阻劑下層膜7，在前述阻劑下層膜7上形成選自阻劑中間膜4、或矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合，於前述阻劑中間膜4、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料形成阻劑上層膜5。然後，如圖2(H)，將前述阻劑上層膜之曝光部分6進行圖案曝光後，如圖2(I)，以顯影液顯影，在前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖2(J)，將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印阻劑中間膜圖案4a或無機硬遮罩中間膜圖案，如圖2(K)，將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑下層膜轉印阻劑下層膜圖案7a，如圖2(L)，在前述已轉印圖案之前述阻劑下層膜上，使用上述含金屬之膜形成用組成物將含金屬之膜8被覆，將前述阻劑下層膜圖案7a間以前述含金屬之膜8填充，如圖2(M)，使覆蓋前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜化學性剝離或利用乾蝕刻回蝕，而形成經反轉之含金屬之膜圖案8a，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出，如圖2(N)，將前述阻劑下層膜圖案7a頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻除去，如圖2(O)，將表面露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻除去，於含金屬之膜形成原圖案之反轉圖案，如圖2(P)，將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工層加工而在前述被加工層形成反轉圖案2b。
如上述，在被加工基板上形成阻劑下層膜時，可利用使用塗佈型阻劑下層膜材料之方法、利用CVD法、ALD法等形成阻劑下層膜。塗佈型阻劑下層膜材料，例如日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-029435號公報、國際公開第2012/077640號、國際公開第2010/147155號、國際公開第2012/176767號、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-044022號公報等揭示之樹脂、組成物。
上述調性反轉式圖案形成方法中，在獲得之阻劑下層膜圖案上被覆含金屬之膜形成用組成物後，為了使阻劑下層膜圖案頂面露出，使用以氯系氣體作為主體之乾蝕刻氣體將含金屬之膜除去較佳。之後，將上述阻劑下層膜上殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻除去，將表面露出之阻劑下層膜圖案利用氧系氣體所為之乾蝕刻除去，形成含金屬之膜圖案。
上述調性反轉式圖案形成方法中，阻劑下層膜圖案具有高度30nm以上之結構體或高低差較佳。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物，因填埋/平坦化特性優異，即使被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的含金屬之膜。上述阻劑下層膜圖案之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。於將具有上述高度之圖案之阻劑下層膜圖案反轉之方法中，藉由將本發明之含金屬之膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，能夠以高精度進行圖案之反轉/轉印，非常理想。對比使用了習知塗佈型阻劑下層膜材料之阻劑下層膜，使用了氟龍系氣體之乾蝕刻耐性優異，故藉由將阻劑下層膜圖案以上述含金屬之膜形成用組成物進行反轉，能夠在被加工膜以高精度形成所望之阻劑圖案。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限於此等。
[合成例] 以下之合成例使用下列所示之有機基原材料群G：(G1)～(G18)及含矽有機基原材料群H：(H1)～(H5)。 有機基原材料群G：(G1)～(G18)如下所示。 [化67]
含矽有機基原材料群H：(H1)～(H5)如下所示。 [化68]
金屬原材料M使用下列金屬化合物。 (M1)：四異丙醇鈦(Sigma-Aldrich Corp，377996) (M2)：丁氧基鈦四聚物(富士軟片和光純藥(股)) (M3)：Zr(OBu) 4：四丁氧基鋯(IV)(80質量%1-丁醇溶液)(東京化成工業(股)、Z0016) (M4)：Hf(OBu) 4：正丁氧基鉿(IV) (Sigma-Aldrich　Corp、667943) (M5)：Ti(OBu) 4：正鈦酸四丁酯(東京化成工業(股)、B0742) (M6)：二異丙氧基雙(2,4-戊二酮合)鈦(IV) (75質量%異丙醇溶液)(東京化成工業(股)，B3395)
[合成例1]含金屬之膜形成用化合物(A-1)之合成 於氮氣環境下，於室溫費時2小時邊攪拌邊滴加去離子水1.6g之IPA24.2g溶液到四異丙醇鈦(M1)33.4g之IPA溶液12.1g。於獲得之溶液添加有機基原材料群(G1)16.6g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下持續加熱直到不再有餾出物出現。於餾出物消失的時點，加入69.0g之PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出，獲得含金屬之膜形成用化合物(A-1)之PGMEA/PGME溶液。前述溶液中之溶劑以外之成分之濃度為20質量%。
[合成例2～4]含金屬之膜形成用化合物(A-2)～(A-4)之合成 按表1所示之進料量使用上述金屬原材料M、上述有機基原材料群G，除此以外按和合成例1相同的反應條件，獲得表1所示之含金屬之膜形成用化合物(A-2)～(A-4)。 [表1]
合成例 金屬原材料M 有機基原材料群G 含金屬之膜形成用化合物
原材料 g 原材料 g
1 M1 33.4 G1 16.6 A-1
2 M2 28.5 G2 18.8 A-2
3 M3 56.3 G3 22.6 A-3
4 M4 27.6 G4 17.2 A-4
[合成例5]含金屬之膜形成用化合物(A-5)之合成 於氮氣環境下將11.8g之正鈦酸四丁酯(M5)溶解在20.6g的PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液，邊攪拌邊將反應溫度提高到50℃，將6.5g之含矽有機基原材料群(H1)滴加在前述溶液中。滴加後，使反應溫度成為60℃，繼續攪拌2小時。然後在前述反應系中添加4.8g之有機基原材料群(G5)懸浮於8.6g之PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液而得的混合物，維持反應溫度60℃，繼續攪拌1小時。冷卻到室溫後，將獲得之反應溶液以0.45μmPTFE濾器過濾，獲得含金屬之膜形成用化合物(A-5)之PGMEA/PGME溶液。前述溶液中之溶劑以外之成分之濃度為23質量%。
[合成例6～20]含金屬之膜形成用化合物(A-6)～(A-20)之合成 按表2所示之進料量使用上述金屬原材料M、上述有機基原材料群G及上述含矽有機基原材料群H，除此以外按和合成例5同樣反應條件獲得表2所示之含金屬之膜形成用化合物(A-6)～(A-20)。 [表2]
合成例 金屬原材料M 有機基原材料群G 含矽有機基原材料群H 含金屬之膜形成用化合物
原材料 g 原材料 g 原材料 g
5 M5 11.8 G5 4.8 H1 6.5 A-5
6 M5 11.8 G5 9.7 H1 6.5 A-6
7 M5 11.8 G5 14.5 H1 3.3 A-7
8 M2 8.4 G6 7.8 H2 7.3 A-8
9 M3 16.7 G7 8.1 H3 8.3 A-9
10 M4 16.3 G8 7.1 H4 7.2 A-10
11 M3 16.7 G9 7.5 H1 6.5 A-11
12 M3 16.7 G10 8.8 H1 6.5 A-12
13 M3 16.7 G11 7 H5 14.5 A-13
14 M3 16.7 G12 4.6 H1 6.5 A-14
15 M3 16.7 G13 7.7 H1 6.5 A-15
16 M3 16.7 G14 9.4 - - A-16
17 M3 16.7 G15 8.2 H4 7.2 A-17
18 M3 16.7 G16 7.3 H4 7.2 A-18
19 M3 16.7 G17 7.5 H4 7.2 A-19
20 M3 16.7 G18 10.1 H1 6.5 A-20
[比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-1)] 比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-1)使用二異丙氧基雙(2,4-戊二酮合)鈦(IV)(75質量%異丙醇溶液)。
[比較合成例1]比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-2)之合成 合成日本專利第6323456號公報之[實施例1]報告之鈦化合物。於氮氣環境下，邊攪拌邊將純水20g於室溫費時10分鐘滴加在二異丙氧基雙(2,4-戊二酮)合鈦(IV)(M6)之75質量%異丙醇溶液51g之丙二醇單乙醚溶液180g。其次，於60℃進行2小時反應後冷卻到室溫，再加入丙二醇單乙醚250g後，利用旋轉蒸發器所為減壓濃縮去除IPA，獲得比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-2)之丙二醇單乙醚溶液。前述溶液中之溶劑以外之成分之濃度為12質量%。
[比較合成例2]比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-3)之合成 合成日本專利第6578092號公報之[實施例1]報告之鈦化合物。於氮氣環境下，於二異丙氧基雙(2,4-戊二酮)合鈦(IV)(M6)之75質量%異丙醇溶液100g中添加0.33當量之異三聚氰酸參(2-羥基乙基)(東京化成工業(股)、T0674)，於120℃攪拌1日。其次，將溶液減壓濃縮，在庚烷500g中使其晶析，將獲得之固體真空乾燥，獲得比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-3)。
[比較合成例3]比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-4)之合成 合成日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]報告之鈦化合物。於氮氣環境下，邊攪拌將去離子水27g之IPA500g溶液於室溫費時2小時滴加在四異丙醇鈦(M1)284g之IPA500g溶液。於獲得之溶液添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再有餾出物出現為止。於餾出物消失的時點加入PGMEA1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出，獲得比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-4)之PGMEA溶液1,000g(化合物濃度20質量%)。
[比較合成例4]比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-5)之合成 合成國際公開第2020/241712號之[合成例1-1]報告之鋯化合物。於氮氣環境下，邊攪拌邊將二乙醇胺(莫耳比2)於室溫費時30分鐘滴加在四丁氧基鋯(IV)(80質量%1-丁醇溶液)(M3)(莫耳比1)，於60℃攪拌2小時。其次將反應溶液冷卻到室溫，以1-丁醇(900質量份)稀釋。邊將已冷卻的反應溶液於室溫攪拌，邊費時10分鐘滴加水(莫耳比0.75)。其次於60℃實施水解縮合反應2小時。反應結束後，將獲得之反應溶液冷卻到室溫，加入丙二醇單乙醚(1,000質量份)後，使用蒸發器去除水及1-丁醇，獲得比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-5)之PGEE溶液(化合物濃度8.1質量%)。
[比較合成例5]比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-6)之合成 合成專利第6311702號公報之[合成例4]報告之鋯化合物。於氮氣環境將四丁氧基鋯(IV)(80質量%1-丁醇溶液)(M3)(38g)與丙二醇單甲醚50g混合，於室溫攪拌10分鐘後，混合甘油9.2g，於100℃進行4小時加熱攪拌。反應結束後冷卻至室溫，添加1,3-丙酮二羧酸二乙酯20g及γ-丁內酯200g後，將低沸點物以蒸發器除去，獲得比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-6)之GBL溶液(化合物濃度9.8質量%)。
[比較合成例6]比較例用有機膜形成用樹脂(R-7)之合成 於氮氣環境下加入1,5-二羥基萘160.2g、甲醛56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃均勻化。之後，緩慢滴加已預先混合並均勻化的對甲苯磺酸一水合物8.0g與PGME8.0g之混合液，於內溫80℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g進行晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以己烷500g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，獲得比較例用有機膜形成用樹脂(R-7)。 利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。 (R-7)：Mw＝3,300、Mw/Mn＝2.54 [化69]
(流動性促進劑之合成) 流動性促進劑之合成，使用下列所示之有機基原材料群G：(G19)～(G21)及修飾化劑K：(K1)～(K2)。 有機基原材料群G：(G19)～(G21)如下所示。 [化70]
修飾化劑K：(K1)～(K2)如下所示。 [化71]
[流動性促進劑(BPA-1)之合成] 於氮氣環境下，加入有機基原材料群(G19)45.5g、碳酸鉀9.8g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(K1)17.6g，於內溫50℃進行24小時反應。反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出的鹽溶解後，去除已分離的水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑(BPA-1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。 (BPA-1)：Mw＝965、Mw/Mn＝1.08 [化72]
[流動性促進劑(BPA-2)之合成] 將有機基原材料群(G20)80.0g、修飾化劑(K2)51.0g、及2-甲氧基-1-丙醇600g於氮氣環境下，於內溫100℃製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨5.7g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻到室溫後，加入甲基異丁基酮1,500g，將有機層以純水300g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得流動性促進劑(BPA-2)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。 (BPA-2)：Mw＝900、Mw/Mn＝1.04 [化73]
[流動性促進劑(BPA-3)之合成] 於氮氣環境下加入有機基原材料群(G21)20.0g、碳酸鉀34.5g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(K1)23.8g，於內溫50℃進行24小時反應。反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，去除已分離的水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g進行6次洗淨後，將有機層減壓乾固，獲得流動性促進劑(BPA-3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。 (BPA-3)：Mw＝9,400、Mw/Mn＝3.59 [化74]
[含金屬之膜形成用組成物(UDL-1)之製備] 使含金屬之膜形成用化合物(A-1)按表3所示之比例溶解在含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.5質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑，以0.02μm之膜濾器過濾，以製備含金屬之膜形成用組成物(UDL-1)。
[含金屬之膜形成用組成物(UDL-2～24)、比較例用含金屬之膜形成用組成物(比較例UDL-1～7)之製備] 各成分之種類及含量設為如表3所示，除此以外和UDL-1同樣進行操作，製備各組成物。又，表3中，「-」代表未使用相應成分。交聯劑使用下式(C-1)，酸產生劑(TAG)使用下式(F-1)，高沸點溶劑(B-1)使用乙二醇二苄醚：沸點364℃，金屬奈米粒子(G-1)使用ZrO 2nanoparticles(5nm core，915505 Sigma-Aldrich Corp)。
[交聯劑、酸產生劑] 含金屬之膜形成用組成物使用之交聯劑(C-1)、及酸產生劑(F-1)如下所示。 [化75] [化76]
[表3]
含金屬之膜 含金屬之膜形成用化合物 添加劑 有機溶劑
形成用組成物 (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A-1(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-2 A-2(10) F-1(2) PGMEA/PGME (60/30)
UDL-3 A-3(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-4 A-4(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-5 A-5(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-6 A-6(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-7 A-7(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-8 A-8(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-9 A-9(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-10 A-10(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-11 A-11(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-12 A-12(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-13 A-13(10) F-1(2)C-1(2) PGMEA/PGME (60/30)
UDL-14 A-14(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-15 A-15(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-16 A-16(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-17 A-17(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-18 A-18(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-19 A-19(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-20 A-20(10) - PGMEA/PGME (60/30)
UDL-21 A-3(10) B-1(5) PGMEA/PGME (60/30)
UDL-22 A-9(10) BP-1 (1) PGMEA/PGME (60/30)
UDL-23 A-14(10) BP-2 (1) PGMEA/PGME (60/30)
UDL-24 A-20(10) BP-3 (1) G-1 (2) PGMEA/PGME (60/30)
比較例UDL-1 R-1(10) - PGEE (90)
比較例UDL-2 R-2(10) - PGMEA(90)
比較例UDL-3 R-3(10) - PGMEA(90)
比較例UDL-4 R-4(10) - PGEE (90)
比較例UDL-5 R-5(10) - GBL(90)
比較例UDL-6 R-6(10) - PGMEA(90)
比較例UDL-7 R-7(5) - PGMEA(95)
[填埋特性評價(實施例1-1～1-24、比較例1-1～1-7)] 將上述製備之組成物(UDL-1～24、及比較例UDL-1～7)，分別塗佈在具有密集線&間距圖案(線線寬60nm、線深度100nm，相鄰二線中心間之距離120nm)之SiO 2晶圓基板上，使用熱板於350℃加熱60秒，形成膜厚80nm之含金屬之膜。使用之基板為如圖3(Q)(俯瞰圖)及(R)(剖面圖)所示之具有密集線&間距圖案之基底基板9(SiO 2晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察填埋評價獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認填充線間之含金屬之膜內部是否有孔隙(空隙)存在。結果如表4所示。使用填埋特性不佳的含金屬之膜形成用組成物時，本評價中，填充線間之含金屬之膜內部出現孔隙。使用填埋特性良好的含金屬之膜形成用組成物時，本評價中，如圖3(S)所示，填充具有密集線&間距圖案之基底基板9之線間之含金屬之膜內部，填充了無孔隙的含金屬之膜10。
[表4]
實施例 含金屬之膜 填埋性
形成用組成物 孔隙
實施例1-1 UDL-1 無
實施例1-2 UDL-2 無
實施例1-3 UDL-3 無
實施例1-4 UDL-4 無
實施例1-5 UDL-5 無
實施例1-6 UDL-6 無
實施例1-7 UDL-7 無
實施例1-8 UDL-8 無
實施例1-9 UDL-9 無
實施例1-10 UDL-10 無
實施例1-11 UDL-11 無
實施例1-12 UDL-12 無
實施例1-13 UDL-13 無
實施例1-14 UDL-14 無
實施例1-15 UDL-15 無
實施例1-16 UDL-16 無
實施例1-17 UDL-17 無
實施例1-18 UDL-18 無
實施例1-19 UDL-19 無
實施例1-20 UDL-20 無
實施例1-21 UDL-21 無
實施例1-22 UDL-22 無
實施例1-23 UDL-23 無
實施例1-24 UDL-24 無
比較例1-1 比較例UDL-1 有
比較例1-2 比較例UDL-2 有
比較例1-3 比較例UDL-3 有
比較例1-4 比較例UDL-4 有
比較例1-5 比較例UDL-5 有
比較例1-6 比較例UDL-6 有
比較例1-7 比較例UDL-7 無
如表4所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24)之實施例1-1～1-24，於350℃烘烤後仍未發生孔隙，可填充密集線&間距圖案，可確認於高溫烘烤條件下仍有良好的填埋特性。另一方面，使用了和本發明之含金屬之膜形成用化合物不同，使用了不含有通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之任何交聯基之金屬化合物之比較例UDL-1～6之比較例1-1～1-6，350℃烘烤後於圖案底部觀察到孔隙。推測因為配位在金屬之有機配位子的耐熱性低，因高溫烘烤所致體積收縮大，發生了孔隙。
[平坦化特性評價(實施例2-1～2-24、比較例2-1)] 針對如圖4(T)所示之具有密集線&間距圖案之基底基板11(SiO 2晶圓基板)，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如圖4(U)，於350℃烘烤後之上述填埋評價未觀察到孔隙之各晶圓基板之剖面形狀，並使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜12之高低差(圖4(U)中之Delta 12)。結果如表5所示。本評價中，高低差越小，平坦化特性可謂越良好。 [表5]
實施例 含金屬之膜 平坦性
形成用組成物 nm
實施例2-1 UDL-1 53
實施例2-2 UDL-2 53
實施例2-3 UDL-3 47
實施例2-4 UDL-4 46
實施例2-5 UDL-5 52
實施例2-6 UDL-6 48
實施例2-7 UDL-7 45
實施例2-8 UDL-8 46
實施例2-9 UDL-9 45
實施例2-10 UDL-10 43
實施例2-11 UDL-11 45
實施例2-12 UDL-12 52
實施例2-13 UDL-13 54
實施例2-14 UDL-14 55
實施例2-15 UDL-15 46
實施例2-16 UDL-16 49
實施例2-17 UDL-17 45
實施例2-18 UDL-18 53
實施例2-19 UDL-19 54
實施例2-20 UDL-20 56
實施例2-21 UDL-21 44
實施例2-22 UDL-22 42
實施例2-23 UDL-23 50
實施例2-24 UDL-24 51
比較例2-1 比較例UDL-7 49
如表5所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24)之實施例2-1～2-24，圖案部分與非圖案部分之膜之高低差小，可知具有相較於使用了有機阻劑下層膜材料(比較例UDL-7)之比較例2-1有不遜色的平坦化性能。若和改變了交聯性有機配位子之含有率之UDL-5～7比較，獲得含有越多交聯性有機配位子，則顯示越優良的平坦化特性的結果。又，可知帶有含芳香環之配位子之UDL-3、4、6、7、8、9、13、14、15，可能因耐熱特性優異，顯示良好的平坦性。再者，添加了高沸點溶劑(B-1)之UDL-21、添加了流動性促進劑(BPA-1～3)之UDL-22～24，對比於未添加之組成物顯示更優良的平坦化特性。推測藉由使用添加劑，能夠使含金屬之膜形成用組成物之熱流動性更提升。
[蝕刻耐性評價(實施例3-1～3-24、比較例3-1)] 將含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24、及比較例UDL-7)塗佈在矽基板上，使用熱板於350℃進行60秒加熱，形成膜厚80nm之含金屬之膜，測定膜厚a。其次，按使用ULVAC製蝕刻裝置CE-300I之下列條件，實施使用CF 4氣體之各蝕刻，測定膜厚b。從指定時間之期間被蝕刻之膜厚(膜厚a-膜厚b)算出1分鐘被蝕刻之膜厚，定義為蝕刻速率(nm/min)。結果示於表6。
以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：30sec [表6]
實施例 含金屬之膜 蝕刻耐性
形成用組成物 nm/min
實施例3-1 UDL-1 14
實施例3-2 UDL-2 16
實施例3-3 UDL-3 15
實施例3-4 UDL-4 16
實施例3-5 UDL-5 18
實施例3-6 UDL-6 20
實施例3-7 UDL-7 24
實施例3-8 UDL-8 22
實施例3-9 UDL-9 24
實施例3-10 UDL-10 26
實施例3-11 UDL-11 25
實施例3-12 UDL-12 21
實施例3-13 UDL-13 20
實施例3-14 UDL-14 19
實施例3-15 UDL-15 17
實施例3-16 UDL-16 23
實施例3-17 UDL-17 25
實施例3-18 UDL-18 22
實施例3-19 UDL-19 20
實施例3-20 UDL-20 24
實施例3-21 UDL-21 15
實施例3-22 UDL-22 24
實施例3-23 UDL-23 19
實施例3-24 UDL-24 20
比較例3-1 比較例UDL-7 65
如表6所示可知，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24)之實施例3-1～3-24，對比使用了有機阻劑下層膜材料(比較例UDL-7)之比較例3-1，對於CF 4氣體顯示極為優良的蝕刻耐性。
[圖案形成方法(實施例4-1～4-24、比較例4-1)] 將上述含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24、比較例UDL-7)分別塗佈在具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO 2晶圓基板上，於大氣中，於350℃進行60秒燒製，形成膜厚80nm之含金屬之膜。於其上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之阻劑中間膜，並於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。
作為含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)以表7所示比例溶解在含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表7]
聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
SOG-1 SiP1 (100) CAT1 (1) 丙二醇單乙醚 (4,000)
使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、熱交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化77]
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，係利用使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表8之比例溶解在含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表8]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
ArF用 單層阻劑 RP1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2,500)
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化78]
作為浸潤保護膜材料(TC-1)，使保護膜聚合物(PP1)按表9之比例溶解在有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表9]
保護膜聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2,700) 2-甲基-1-丁醇 (270)
浸潤保護膜材料(TC-1)使用之保護膜聚合物(PP1)如下所示。 [化79]
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
然後，以阻劑上層膜圖案作為遮罩，利用乾蝕刻將阻劑中間膜進行蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，將含金屬之膜蝕刻，形成含金屬之膜圖案，將獲得之含金屬之膜圖案作為遮罩，進行SiO 2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。
阻劑上層膜圖案之對於阻劑中間膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
硬遮罩圖案之對於含金屬之膜之轉印條件。 以Cl 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl 2氣體流量：25sccm 時間：45sec
含金屬之膜圖案之對於SiO 2膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果如表10所示。 [表10]
實施例 含金屬之膜 圖案形成方法
形成用組成物 圖案形狀
實施例4-1 UDL-1 垂直形狀
實施例4-2 UDL-2 垂直形狀
實施例4-3 UDL-3 垂直形狀
實施例4-4 UDL-4 垂直形狀
實施例4-5 UDL-5 垂直形狀
實施例4-6 UDL-6 垂直形狀
實施例4-7 UDL-7 垂直形狀
實施例4-8 UDL-8 垂直形狀
實施例4-9 UDL-9 垂直形狀
實施例4-10 UDL-10 垂直形狀
實施例4-11 UDL-11 垂直形狀
實施例4-12 UDL-12 垂直形狀
實施例4-13 UDL-13 垂直形狀
實施例4-14 UDL-14 垂直形狀
實施例4-15 UDL-15 垂直形狀
實施例4-16 UDL-16 垂直形狀
實施例4-17 UDL-17 垂直形狀
實施例4-18 UDL-18 垂直形狀
實施例4-19 UDL-19 垂直形狀
實施例4-20 UDL-20 垂直形狀
實施例4-21 UDL-21 垂直形狀
實施例4-22 UDL-22 垂直形狀
實施例4-23 UDL-23 垂直形狀
實施例4-24 UDL-24 垂直形狀
比較例4-1 比較例UDL-7 有圖案扭轉
如表10所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24)之實施例4-1～4-24，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到基板，確認本發明之含金屬之膜形成用組成物適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，使用了乾蝕刻耐性評價確認性能不足之有機阻劑下層膜材料(比較例UDL-7)之比較例4-1，圖案加工時發生圖案形狀之扭轉，最終未能獲得良好的圖案。
[SOC圖案反轉方法(實施例5-1～5-24、比較例5-1～5-8)] 在形成了300nm之SiO 2膜之矽晶圓基板上，塗佈作為阻劑下層膜之塗佈型阻劑下層膜材料(SOC-1)，於350℃烘烤60秒，形成膜厚80nm之阻劑下層膜，逾期上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm之阻劑中間膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)、阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)、光阻劑膜上之浸潤保護膜材料(TC-1)，使用和上述圖案形成方法(實施例4)相同的材料。
塗佈型阻劑下層膜材料(SOC-1)，係藉由使阻劑下層膜用聚合物(SOP1)表示之聚合物按表11所示比例溶解在含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，以孔徑0.2μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成塗佈型阻劑下層膜材料(SOC-1)。
[表11]
阻劑下層膜用 聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
SOC-1 SOP1 (5) 丙二醇單乙醚 (95)
使用之阻劑下層膜用聚合物(SOP1)之結構式，示於表12。 [表12]
化合物或聚合物 Mw Mw/Mn
(SOP1) 3,700 2.82
然後，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，以阻劑上層膜圖案作為遮罩，利用乾蝕刻將阻劑中間膜進行蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，將阻劑下層膜(SOC-1)蝕刻，形成SOC-1膜圖案。蝕刻條件如下所示。
阻劑上層膜圖案之對於阻劑中間膜之轉印條件。 腔室壓力：50mT RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF 4氣體流量：150sccm CHF 3氣體流量：50sccm 時間：20sec
硬遮罩圖案之對於阻劑下層膜之轉印條件。 腔室壓力：10mT RF功率(上部)：1,000W RF功率(下部)：300W CO 2氣體流量：150sccm CO氣體流量：50sccm N 2氣體流量：50sccm H 2氣體流量：150sccm 時間：60sec
然後，在獲得之SOC-1膜圖案上塗佈上述含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24、比較例UDL-1～7)，於大氣中，於350℃燒製60秒，形成膜厚80nm之含金屬之膜。之後，將覆蓋SOC-1膜圖案之含金屬之膜蝕刻，使SOC-1膜圖案之頂面露出。將頂面露出之SOC-1膜圖案表面殘留之阻劑中間膜以蝕刻除去，其次將露出之SOC-1膜圖案以蝕刻除去，在含金屬之膜使上述圖案反轉，將獲得之含金屬之膜圖案作為遮罩，進行SiO 2膜之蝕刻加工。作為比較例，不使用含金屬之膜形成用組成物，使用SOC-1膜圖案作為遮罩，也進行SiO 2膜之蝕刻 (比較例5-8)。蝕刻條件如下列所示。
含金屬之膜之回蝕 (SOC-1膜圖案之露出)條件。 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl 2氣體流量：25sccm 時間：15sec
SOC-1膜圖案上殘留之阻劑中間膜之除去。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：45sec
SOC-1膜圖案之除去。 以O 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：300W 偏壓RF功率：0W O 2氣體流量：25sccm 時間：30sec
含金屬之膜圖案之對於SiO 2膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
比較例5-8：SOC-1膜圖案之對於SiO 2膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表13。 [表13]
實施例 含金屬之膜 圖案反轉方法
形成用組成物 圖案形狀
實施例5-1 UDL-1 垂直形狀
實施例5-2 UDL-2 垂直形狀
實施例5-3 UDL-3 垂直形狀
實施例5-4 UDL-4 垂直形狀
實施例5-5 UDL-5 垂直形狀
實施例5-6 UDL-6 垂直形狀
實施例5-7 UDL-7 垂直形狀
實施例5-8 UDL-8 垂直形狀
實施例5-9 UDL-9 垂直形狀
實施例5-10 UDL-10 垂直形狀
實施例5-11 UDL-11 垂直形狀
實施例5-12 UDL-12 垂直形狀
實施例5-13 UDL-13 垂直形狀
實施例5-14 UDL-14 垂直形狀
實施例5-15 UDL-15 垂直形狀
實施例5-16 UDL-16 垂直形狀
實施例5-17 UDL-17 垂直形狀
實施例5-18 UDL-18 垂直形狀
實施例5-19 UDL-19 垂直形狀
實施例5-20 UDL-20 垂直形狀
實施例5-21 UDL-21 垂直形狀
實施例5-22 UDL-22 垂直形狀
實施例5-23 UDL-23 垂直形狀
實施例5-24 UDL-24 垂直形狀
比較例5-1 比較例用UDL-1 無法反轉圖案
比較例5-2 比較例用UDL-2 無法反轉圖案
比較例5-3 比較例用UDL-3 無法反轉圖案
比較例5-4 比較例用UDL-4 無法反轉圖案
比較例5-5 比較例用UDL-5 無法反轉圖案
比較例5-6 比較例用UDL-6 無法反轉圖案
比較例5-7 比較例用UDL-7 無法反轉圖案
比較例5-8 - 有圖案扭轉
如表13所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～24)之實施例5-1～5-24，SOC-1膜圖案皆能以良好精度反轉，無圖案崩塌，反轉圖案最終良好地轉印在基板。因此可確認本發明之含金屬之膜形成用組成物，適合使用在多層阻劑處理法之使用了調性反轉式蝕刻方法之微細加工。另一方面，直接將SOC-1膜圖案轉印在SiO 2膜之比較例5-8，SOC-1膜之蝕刻耐性不理想，故確認了圖案形狀之扭轉。又，使用了在填埋特性評價確認性能不足之比較例用UDL-1～6之比較例5-1～5-6，含金屬之膜未填充直到SOC-1膜圖案間之底部，故圖案未能反轉，最終未能獲得良好的反轉圖案。另一方面，使用了乾蝕刻耐性評價確認性能不足之比較例用UDL-7之比較例5-7，在圖案反轉加工時發生圖案形狀之扭轉，最終未能獲得良好的反轉圖案。
由以上可明白，若為使用本發明之含金屬之膜形成用化合物之含金屬之膜形成用組成物，因為兼顧高程度的填埋/平坦化特性及乾蝕刻耐性，作為多層阻劑法使用之阻劑下層膜材料及調性反轉式蝕刻方法使用之反轉劑極有用，且若為使用了其之本發明之圖案形成方法，即使被加工體是有高低差的基板，仍能夠以高精度形成微細的圖案。
本說明書包括以下之態樣。 [1]：一種含金屬之膜形成用化合物，係含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為： 前述含金屬之膜形成用化合物含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子， [化80] 通式(1-A)～(1-D)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4～R 5為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6～R 9為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，Y為碳數1～10之2價有機基。通式(1-A)～(1-D)之化合物含有1個以上通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基。通式(1-B)中，R 4與R 5也可互相鍵結並形成不飽和或飽和之環結構。 [化81] 通式(a-1)～(a-4)中，Ra為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。 [化82] 通式(b-1)～(b-4)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，＊表示鍵結部。 [2]：如上述[1]之含金屬之膜形成用化合物，其中，來自前述通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子含有1個以上選自芳香環、雜芳香環、及脂環結構中之結構。 [3]：如上述[1]或上述[2]之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述含金屬之膜形成用化合物更含有來自下列通式(2)表示之矽化合物之配位子， [化83] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C，係從具有下列通式(c-1)～(c-3)表示之結構之任一交聯基之碳數1～30之有機基、有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及～碳數6～20之芳基選出之有機基中之任一者， [化84] 通式(c-1)～(c-3)中，R’ 3為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。 [4]：一種含金屬之膜形成用組成物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物，其特徵為： 含有如上述[1]至上述[3]中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。 [5]：如上述[4]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、及(F)酸產生劑中之1種以上。 [6]：如上述[4]或上述[5]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述(B)有機溶劑含有1種以上沸點180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑。 [7]：如上述[4]至上述[6]中之任一項之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。 [8]：如上述[7]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述(G)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組。 [9]：如上述[4]至上述[8]中任一項之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有具有下列通式(3)表示之有機基及芳香環之流動性促進劑(BP)， [化85] 通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R B為碳數1～10之2價有機基，R A為氫原子或碳數1～10之1價有機基。 [10]：如上述[9]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述流動性促進劑(BP)具有至少1個下列通式(BP-1)、(BP-2)、(BP-3)、(BP-4)及(BP-5)表示之構成單元， [化86] 通式(BP-1)及(BP-2)中，W 1及W 2各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1～6之烴基取代。R a為下式(4)表示之基。Y’為下式(5)表示之基。n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化87] 通式(BP-3)中，Z 1為下列通式(6)表示之基，R a為下式(4)表示之基。n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。 [化88] 式(4)中，＊表示和氧原子之鍵結部。 [化89] 式(5)中，＊表示原子鍵。 [化90] 通式(6)中，W 1、W 2、Y’、n1同前所述。 [化91] 通式(BP-4)中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(7)表示之結構中之任一者。R x為下列通式(8)表示之結構中之任一者。 [化92] 通式(7)中，＊表示原子鍵，l表示0至3之整數，R a～R f各自獨立地表示氫原子、亦可經氟取代之碳數1～10之烷基、苯基、或苯基乙基，R a與R b也可鍵結而形成環狀化合物。 [化93] 通式(8)中，＊表示對於芳香環之鍵結部位，Q 1為1～30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(9)表示之結構。 [化94] 通式(9)中，＊表示對於羰基之鍵結部位，R i為前述式(4)表示之基。R j表示碳數1～10之直鏈狀、或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1～10之烷氧基羰基、或碳數1～10之烷醯氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0～7之整數。惟n3＋n4為0以上7以下。n5表示0～2。 [化95] 通式(BP-5)中，R 1為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，R a為前述式(4)表示之基。p為0～5之整數，q 1為1～6之整數，p＋q 1為1以上6以下之整數，q 2為0或1。 [11]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如上述[4]至上述[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。 [12]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如上述[4]至上述[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在前述含矽阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。 [13]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如上述[4]至上述[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。 [14]：如上述[13]之圖案形成方法，其中，前述無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。 [15]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上塗佈如上述[4]至上述[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (IV-2)在前述含金屬之膜上形成阻劑下層膜， (IV-3)在前述阻劑下層膜上，形成含矽阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-4)在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含矽阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (IV-7)將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (IV-8)將前述已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印圖案，及 (IV-9)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成圖案。 [16]：一種調性反轉式圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)在前述阻劑下層膜上，形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)在前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上，塗佈如上述[4]至上述[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理被覆含金屬之膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜填充， (V-8)使覆蓋前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜化學性剝離或利用乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出，步驟、 (V-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻除去，在前述含金屬之膜上形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成反轉圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成之圖案) 2b:反轉圖案(於被加工層形成之反轉圖案) 3:含金屬之膜 3a:含金屬之膜圖案 4:阻劑中間膜 4a:阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:阻劑下層膜 7a:阻劑下層膜圖案 8:含金屬之膜 8a:經反轉之含金屬之膜圖案 9:具有密集線&間距圖案之基底基板 10:含金屬之膜 11:具有密集線&間距圖案之基底基板 12:填充膜 Delta 12:線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜之高低差
圖1(A)～(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑處理)之說明圖。 圖2(G)～(P)係本發明之調性反轉式圖案形成方法之一例之(3層阻劑處理之SOC圖案之反轉)之說明圖。 圖3(Q)～(S)係填埋特性評價方法之說明圖。 圖4(T)～(U)係平坦化特性評價方法之說明圖。
1:被加工基板
2:被加工層
2a:圖案(於被加工層形成之圖案)
3:含金屬之膜
3a:含金屬之膜圖案
4:阻劑中間膜
4a:阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案
6:曝光部分

Claims (16)

  1. 一種含金屬之膜形成用化合物，係含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為： 該含金屬之膜形成用化合物含有選自由Ti、Zr、及Hf構成之群組中之至少1種金屬原子及1種以上來自下列通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子， 通式(1-A)～(1-D)中，R 1～R 3為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 4～R 5為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 6～R 9為氫原子或也可含有下列通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基之碳數1～20之1價有機基，R 10為氫原子或碳數1～10之烷基，Y為碳數1～10之2價有機基，通式(1-A)～(1-D)之化合物含有1個以上通式(a-1)～(a-4)及(b-1)～(b-4)表示之交聯基，通式(1-B)中，R 4與R 5也可互相鍵結並形成不飽和或飽和之環結構， 通式(a-1)～(a-4)中，Ra為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部， 通式(b-1)～(b-4)中，R’ b為氫原子或甲基，在同一式中的它們可彼此相同也可不同，R’ c為氫原子、有取代或無取代之碳數1～20之飽和或不飽和之1價有機基、有取代或無取代之碳數6～30之芳基、或有取代或無取代之碳數7～31之芳基烷基，＊表示鍵結部。
  2. 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該來自通式(1-A)～(1-D)表示之化合物之配位子含有1個以上選自芳香環、雜芳香環、及脂環結構中之結構。
  3. 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該含金屬之膜形成用化合物更含有來自下列通式(2)表示之矽化合物之配位子， 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C，係從具有下列通式(c-1)～(c-3)表示之結構之任一交聯基之碳數1～30之有機基、有取代或無取代之碳數1～20之烷基、及～碳數6～20之芳基選出之有機基中之任一者， 通式(c-1)～(c-3)中，R’ 3為氫原子或碳數1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示鍵結部。
  4. 一種含金屬之膜形成用組成物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物，其特徵為： 含有如請求項1至3中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
  5. 如請求項4之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、及(F)酸產生劑中之1種以上。
  6. 如請求項4之含金屬之膜形成用組成物，其中，該(B)有機溶劑含有1種以上沸點180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑。
  7. 如請求項4之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。
  8. 如請求項7之含金屬之膜形成用組成物，其中，該(G)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組。
  9. 如請求項4之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物更含有具有下列通式(3)表示之有機基及芳香環之流動性促進劑(BP)， 通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R B為碳數1～10之2價有機基，R A為氫原子或碳數1～10之1價有機基。
  10. 如請求項9之含金屬之膜形成用組成物，其中，該流動性促進劑(BP)具有至少1個下列通式(BP-1)、(BP-2)、(BP-3)、(BP-4)及(BP-5)表示之構成單元， 通式(BP-1)及(BP-2)中，W 1及W 2各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1～6之烴基取代，R a為下式(4)表示之基，Y’為下式(5)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部， 通式(BP-3)中，Z 1為下列通式(6)表示之基，R a為下式(4)表示之基，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部， 式(4)中，＊表示和氧原子之鍵結部， 式(5)中，＊表示原子鍵， 通式(6)中，W 1、W 2、Y’、n1同前所述， 通式(BP-4)中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(7)表示之結構中之任一者，R x為下列通式(8)表示之結構中之任一者， 通式(7)中，＊表示原子鍵，l表示0至3之整數，R a～R f各自獨立地表示氫原子、亦可經氟取代之碳數1～10之烷基、苯基、或苯基乙基，R a與R b也可鍵結而形成環狀化合物， 通式(8)中，＊表示對於芳香環之鍵結部位，Q 1為1～30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(9)表示之結構， 通式(9)中，＊表示對於羰基之鍵結部位，R i為該式(4)表示之基，R j表示碳數1～10之直鏈狀、或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1～10之烷氧基羰基、或碳數1～10之烷醯氧基，n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0～7之整數，惟n3＋n4為0以上7以下，n5表示0～2， 通式(BP-5)中，R 1為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，R a為該式(4)表示之基，p為0～5之整數，q 1為1～6之整數，p＋q 1為1以上6以下之整數，q 2為0或1。
  11. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如請求項4之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (I-2)在該含金屬之膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成圖案。
  12. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如請求項4之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (II-2)在該含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在該含矽阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含矽阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成圖案。
  13. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如請求項4之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (III-2)在該含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)在該有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成圖案。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
  15. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上塗佈如請求項4之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理形成含金屬之膜， (IV-2)在該含金屬之膜上形成阻劑下層膜， (IV-3)在該阻劑下層膜上，形成含矽阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-4)在該含矽阻劑中間膜或該有機薄膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (IV-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含矽阻劑中間膜或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (IV-7)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於該阻劑下層膜轉印圖案， (IV-8)將該已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該含金屬之膜轉印圖案，及 (IV-9)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成圖案。
  16. 一種調性反轉式圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)在該阻劑下層膜上，形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)在該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻在該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻於該阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)在該已形成圖案之該阻劑下層膜上，塗佈如請求項4之含金屬之膜形成用組成物後，利用熱處理被覆含金屬之膜，將該阻劑下層膜圖案間以該含金屬之膜填充， (V-8)使覆蓋該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該含金屬之膜化學性剝離或利用乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出， (V-9)將該阻劑下層膜頂面殘留的該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出之該已形成圖案之該阻劑下層膜利用乾蝕刻除去，在該含金屬之膜上形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將該已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而在該被加工基板形成反轉圖案。
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