TW202437898A - 壓電積層體及壓電元件 - Google Patents
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Abstract
壓電積層體及壓電元件在基板上依序具備下部電極層及包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜，下部電極層具備合金層，該合金層包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分，合金層的添加成分相對於主成分之元素比為10%至40%，且當添加成分包含Pd時，Pd相對於主成分之元素比為30%以下。
Description
本發明有關一種壓電積層體及壓電元件。
作為具有優異的壓電特性及強介電性之材料，已知有鋯鈦酸鉛（Pb（Zr，Ti）O
3，以下稱為PZT。）等鈣鈦礦型氧化物。由鈣鈦礦型氧化物形成之壓電體作為在基板上具備下部電極、壓電膜及上部電極之壓電元件中之壓電膜而應用。該壓電元件被用於記憶體、噴墨頭（致動器）、微反射鏡裝置、角速度感測器、陀螺儀感測器、超聲波元件（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer（超音波轉換器））及振動發電裝置等各種裝置。
當將壓電膜用於記憶體、致動器或感測器等時，除了壓電膜的壓電特性以外，電極的結構亦很重要。
以往，在電極中使用Ir（銥）層或Pt（鉑）層等。在日本特開2006-253476號公報中，提出了作為下部電極具有包含Ir及Pt中的至少一者之合金層，合金層包含熔點低於Ir及Pt中的至少一者的添加金屬。
在日本特開2006-253476號公報中記載為如下：謀求藉由將下部電極設為合金層來抑制在下部電極僅為Pt層時產生之因氧從壓電膜脫出引起之壓電特性的降低及在下部電極為Ir層時產生之龜裂的產生。
在包含Ir之電極中，可獲得高壓電性能，但Ir非常昂貴，藉由使用Ir難以實現壓電元件的低成本化。又，本發明人發現，當在下部電極層中設置具有包含Pt之合金層時，依據合金層中的元素種類及元素比，壓電性能有時會顯著降低。
本發明的技術鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供一種壓電積層體及壓電元件，其具備包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜，並且能夠實現高壓電性能且低成本化。
本發明的壓電積層體在基板上依序具備下部電極層及包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜，其中
下部電極層具備合金層，該合金層包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分，
合金層的添加成分相對於主成分之元素比為10%至40%，且當添加成分包含Pd時，Pd相對於主成分之元素比為30%以下。
下部電極層在合金層與基板之間具備Ti層或TiW層作為密接層為較佳。
鈣鈦礦型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O為較佳。此時，鈣鈦礦型氧化物包含Nb為進一步較佳。
本發明的壓電元件具備：
本發明的壓電積層體；及
上部電極層，設置於壓電積層體的壓電膜上。
[發明效果]
依據本發明的技術，在具備包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜之壓電積層體及壓電元件中，能夠實現高壓電性能且低成本化。
以下，參閱圖式對本發明的實施形態進行說明。另外，在以下圖式中，為了容易視覺辨認，適當變更並繪製各層的層厚及它們的比率，並不一定反映實際的層厚及比率。在本說明書中，使用“～”所表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。在本發明中階段性地記載之數值範圍中，以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以被替換為其他階段性地記載之數值範圍的上限值或下限值。又，在本發明中記載之數值範圍中，以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以被替換為實施例中所示之值。
圖1係表示一實施形態的壓電積層體5及具備壓電積層體5之壓電元件1的層結構之剖面示意圖。如圖1所示，壓電元件1具備壓電積層體5及上部電極層18。壓電積層體5具備基板10及積層於基板10上之下部電極層12及壓電膜15。其中，“下部”及“上部”並不是指垂直方向上的上下，僅僅係將夾持壓電膜15而配置於基板10側之電極稱為下部電極層12，將相對於壓電膜15而配置於與基板10相反的一側之電極稱為上部電極層18。
壓電積層體5中，壓電膜15包含鈣鈦礦型氧化物，尤其，含有Pb的鈣鈦礦型氧化物為較佳。壓電膜15中，含有Pb的鈣鈦礦型氧化物佔80mol%以上為較佳。此外，壓電膜15由含有Pb的鈣鈦礦型氧化物形成（但是，包含不可避免的雜質。）為較佳。
鈣鈦礦型氧化物由通式ABO
3表示。A表示A位元素，B表示B位元素，O表示氧元素，A:B:O以1:1:3為基準，但亦可以在能夠取用鈣鈦礦結構之範圍內發生偏差。
含有Pb的鈣鈦礦型氧化物係指作為A位的主成分之含有Pb的鈣鈦礦型氧化物。另外，在本說明書中，“主成分”係指佔據50mol%以上之成分。亦即，「包含Pb作為A位的主成分」係指A位元素中50mol%以上的成分為Pb。含有Pb的鈣鈦礦型氧化物中的Pb以外的A位中的其他元素及B位的元素並無特別限定。
作為鈣鈦礦型氧化物的A位元素，除了Pb以外，亦可以包含Ba（鋇）、La（鑭）、Sr（鍶）、Bi（鉍）、Li（鋰）、Na（鈉）、Ca（鈣）、Cd（鎘）、Mg（鎂）及K（鉀）中的1種或2種以上。
作為B位元素為Ti（鈦）、Zr（鋅）、V（釩）、Nb（鈮）、Ta（鉭）、Cr（鉻）、Mo（鉬）、W（鎢）、Mn（錳）、Fe（鐵）、Ru（釕）、Co（鈷）、Ir、Ni（鎳）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ga（鎵）、In（銦）、Sn（錫）、銻（Sb）及鑭系元素中的1種或2種以上的組合。
作為鈣鈦礦型氧化物，包含Pb（鉛）、Zr（鋯）、Ti（鈦）及O（氧）之鋯鈦酸鉛（PZT：lead zirconate titanate）系為較佳。
尤其，鈣鈦礦型氧化物為在PZT的B位中包含添加物B1之由下述通式（P）表示之化合物為較佳。
Pb｛（Zr
xTi
1-x）
1-yB1
y｝O
3（P）
其中，0＜x＜1，0＜y≤0.4。
作為B1，可以列舉Sc（鈧）、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn及Sb等，包含該等中的1種以上的元素為較佳。B1為Sc、Nb及Ni中的任一種為更佳。
尤其，B1為Nb為較佳，由下述通式（1）表示之化合物為特佳。
Pb｛（Zr
xTi
1-x）
y-1Nb
y｝O
3（1）
0＜x＜1，0.1≤y≤0.4，
據稱在PZT系鈣鈦礦型氧化物中，在準同型相界（MPB）及其附近顯示出高壓電特性。在PZT系中，Zr/Ti莫耳比=55/45附近為MPB。在上述通式中，MPB組成或其附近為較佳。“MPB或其附近”係指，對壓電膜施加電場時產生相變之區域。具體而言，Zr:Ti（莫耳比）在45:55～55:45的範圍內，亦即在上述通式（1）中x=45～55為較佳。
壓電膜15的膜厚並無特別限制，通常為200nm以上，例如為0.2μm～5μm。壓電膜15的膜厚為1μm以上為較佳。
作為基板10，並沒有特別限制，可以列舉矽、玻璃、不鏽鋼、釔穩定化二氧化鋯、氧化鋁、藍寶石、碳化矽等基板。作為基板10，可以使用在矽基板的表面形成有SiO
2氧化膜之積層基板。
下部電極層12與上部電極層18成對，係用於對壓電膜15施加電壓之電極。下部電極層12具備合金層12a，該合金層12a包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd（鈀）中的1種以上作為添加成分。合金層12a中的主成分係指表示構成合金層12a之成分中佔50at%以上之最大含量之成分。在合金層12a中，添加成分相對於主成分之元素比為10%至40%，且當添加成分包含Pd時，Pd相對於主成分之元素比為30%以下。另外，元素比與莫耳比同義。
當將作為主成分之Pt的元素量設為M1、將添加成分的元素量設為M2時，添加成分相對於主成分之元素比由M2/M1[%]表示。當合金層12a分別單獨地包含Cu、Co或Ni作為添加成分時，添加成分相對於主成分之元素比為10%～40%，當單獨地包含Pd作為添加成分時，添加成分相對於主成分之元素比為10%～30%。添加成分可以為Cu、Co、Ni及Pd中的2種以上的組合，當為Cu、Co及Ni時，只要是相對於主成分的元素比在10%～30%的範圍內，則可以以任意比例包含該等元素。另一方面，當添加成分包含Pd時，至少Pd相對於主成分之元素比為30%以下。例如，當添加成分為Pd和Cu時，作為Pd和Cu兩者的合計，相對於主成分之元素比為10%～40%即可，但其中，Pd相對於主成分之元素比不超過30%等。
從低成本化的觀點考慮，添加成分相對於主成分之元素比為30%～40%為較佳，另一方面，從提高導電率的觀點考慮，10%～20%為較佳。
下部電極層12在基板10與合金層12a之間具備密接層12b為較佳。作為密接層12b，Ti層或TiW層等為較佳。藉由具備密接層12b，能夠抑制下部電極層12與基板10的剝離。
另外，下部電極層12可以在合金層12a與壓電膜15之間進一步具備導電性的鈣鈦礦型氧化物層。作為導電性的鈣鈦礦型氧化物層，例如，可以列舉ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫）、LaNiO
3及SRO（SrRuO
3：釕酸鍶）等。
下部電極層12的層厚並無特別限制，作為整體，50nm～300nm左右為較佳，100nm～300nm為更佳。
上部電極層18與下部電極層12成對，係用於對壓電膜15施加電壓之電極。上部電極層18的主成分並無特別限制，可以列舉Au（金）、Pt、Ir、Ru、Ti、Mo、Ta及Al等金屬或它們的金屬氧化物及它們的組合。又，可以使用ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫）、LaNiO
3及SRO等。上部電極層18可以為單層，亦可以為由複數層形成之積層結構。另外，從進一步抑制氧從壓電膜15擴散之觀點考慮，上部電極層18中的至少與壓電膜15相接之區域為氧化物電極為較佳。
上部電極層18的層厚並無特別限制，50nm～300nm左右為較佳，100nm～300nm為更佳。
如上所述之壓電元件1能夠藉由例如利用濺鍍法在基板10上成膜形成下部電極層12、壓電膜15及上部電極層18的各層來製作。
如上所述，關於本實施形態的壓電積層體5及壓電元件1，下部電極層12具備合金層12a，該合金層12a包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分，合金層12a的添加成分相對於主成分之元素比為10%至40%，且當添加成分包含Pd時，Pd相對於主成分之元素比為30%以下。藉由具備此種下部電極層12，能夠實現同等於在以往的下部電極層中具備Ir層之情況的高壓電性能，並且由於不使用Ir，所以能夠實現低成本化。
已知在600℃以上的高溫下濺鍍成膜壓電膜時，由鈣鈦礦型氧化物形成之壓電膜中的金屬成分容易擴散到下部電極層中。在以往下部電極層中使用之Ir層的阻隔功能高，能夠抑制壓電膜中的金屬成分的擴散，從而能夠抑制形成於Ir層上之壓電膜的壓電性能的降低。同樣地，在以往下部電極層中使用之Pt層存在抑制壓電膜中的金屬成分擴散之功能低且容易產生剝離之問題。然而，如本實施形態般，藉由具備包含Pt為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分之合金層，當在上層在600℃以上的高溫下藉由濺鍍成膜而成膜壓電膜15時，能夠抑制壓電膜中的金屬的擴散，從而能夠獲得顯著的抑制剝離的效果。
上述各實施形態的壓電元件1或壓電積層體5能夠應用於超聲波裝置、反射鏡裝置、感測器及記憶體等。
[實施例]
以下，對本發明的壓電元件的具體實施例及比較例進行說明。首先，對各例的壓電元件之製作方法進行說明。各層的成膜使用了RF（Radio frequency：射頻）濺鍍裝置。在製造方法的說明中，參照圖1所示之壓電元件1的各層的符號進行說明。
（製作方法）
-基板-
作為基板10，使用了附有熱氧化膜之矽基板。
-下部電極層-
在基板10的熱氧化膜上，成膜了20nm的TiW作為下部電極層12的密接層12b。然後，在TiW層上，作為合金層12a，將以Ir為第1成分（相當於本發明的主成分）之合金成膜150nm。另外，各實施例及比較例中的合金層12a的第2成分M2相對於第1成分M1之元素比M2/M1[%]如表1所示。另外，在比較例1中，使用Ir層代替合金層12a，在比較例2中，使用Pt層代替合金層12a。在合金層成膜時，使用Pt靶和添加之金屬靶進行了共濺鍍。藉由調整標靶投入電力來調整了Pt與添加成分的比率。
-壓電膜-
在下部電極層12上，藉由RF（Radio Frequency：射頻）濺鍍成膜了厚度大致為2μm的Nb摻雜PZT膜作為壓電膜15。使用了Nb摻雜PZT靶。使用了Pb組成比=1.3、Zr/Ti莫耳比為MPB組成（Zr/Ti=52/48），亦即，x=0.52、Nb組成比y=0.12之標靶。成膜時的基板設定溫度設為615℃。
-壓電膜的濺鍍條件-
標靶-基板間距離：60mm
標靶輸入功率：500W
真空度：0.3Pa，Ar/O
2混合氛圍（O
2體積分率10%）
基板設定溫度：615℃
-上部電極層-
在上述積層基板的壓電膜15上，藉由濺鍍形成了ITO層作為100nm厚度的上部電極層18。
＜壓電常數的測定＞
（測定試樣的準備）
從在上述基板10上積層各層而製作之積層基板切出2mm×25mm的長條狀部分而製作了懸臂。
（測定）
使用懸臂，按照I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107（2003）68.中記載之方法，使用-10V±10V的正弦波的施加電壓，亦即，在-10V的偏壓電壓上加上振幅10V的正弦波而得之施加電壓測定了壓電常數d
31[pm/V]。將測定結果示於表1中。
[表1]
| 合金層成分 M1M2 | M2/M1（%） | 壓電常數d 31[pm/V] | |
| 實施例1 | PtCu | 10 | 223 |
| 實施例2 | PtCu | 40 | 218 |
| 實施例3 | PtNi | 10 | 220 |
| 實施例4 | PtNi | 40 | 217 |
| 實施例5 | PtCo | 10 | 222 |
| 實施例6 | PtCo | 40 | 218 |
| 實施例7 | PtPd | 10 | 220 |
| 實施例8 | PtPd | 30 | 218 |
| 比較例1 | Ir | 0 | 224 |
| 比較例2 | Pt | 0 | 不可測量（剝離） |
| 比較例3 | PtCu | 45 | 188 |
| 比較例4 | PtNi | 45 | 193 |
| 比較例5 | PtCo | 45 | 189 |
| 比較例6 | PtPd | 35 | 190 |
比較例1具備Ir層來代替合金層12a。當具備Ir層時，壓電常數最高。但是，如在以往技術的項中所說明般，Ir非常昂貴，因此難以實現壓電元件的低成本化。在代替合金層12a而具備Pt層之比較例2中，產生剝離而無法作為壓電元件發揮作用。可以認為，當使用Pt層時，從設置於上層之壓電膜向下部電極側產生金屬的擴散，Pb在與Pt層的界面析出，其結果產生了剝離。
實施例1～8均顯示大致同等於比較例1的壓電常數d
31，具有良好的壓電特性。其中，同等係指與比較例1的壓電常數d
31之差在5%以內。另一方面，由於未使用Ir，因此能夠謀求壓電元件的價格的低成本化。另一方面，在比較例3～6中，在下部電極層中具備合金層，但在添加成分為Cu、Ni、Co的比較例3～5中，元素比為超過40%的45%，在添加成分為Pd的比較例6中，元素比為超過30%的35%，與實施例相比，壓電常數d
31均大幅降低。
依據各實施例及比較例，在表2及圖2中歸納了壓電常數d
31[pm/V]相對於合金層的第2成分的每種第2成分相對於第1成分之元素比M2/M1[%]的變化。在表2中，第一行為元素比M2/M1[%]，第一列表示合金層的成分，第二行第二列以後表示各合金層且各元素比中的壓電常數d
31[pm/V]。圖2係將表2進行圖表化者，橫軸表示元素比M2/M1[%]，縱軸表示壓電常數d
31[pm/V]。
[表2]
| 10 | 30 | 35 | 40 | 45 | |
| PtCu | 223 | — | — | 218 | 188 |
| PtNi | 220 | — | — | 217 | 193 |
| PtCo | 222 | — | — | 218 | 189 |
| PtPd | 220 | 218 | 190 | — | — |
如表2及圖2所示，當第2成分為Cu、Ni或Co時，第2成分相對於第1成分的元素比在10%～40%的範圍內顯示出壓電常數為比較例1的5%以內的值，上述元素比為45%時，壓電常數顯著降低。又，當第2成分為Pd時，第2成分相對於第1成分的元素比在10%～30%的範圍內顯示出壓電常數為比較例1的5%以內的值，上述元素比為35%時，壓電常數顯著降低。
作為第2成分，此處對包含Cu、Ni、Co及Pd中的任一種之結構進行了說明，但推測即使組合Cu、Ni、Co及Pd中的2種以上作為第2成分而包含，亦可獲得相同的結果。亦即，可以認為，若第2成分為Cu、Ni及Co中的2種以上的組合，相對於作為整體的第1成分之元素比為10%～40%，則會顯示出良好的壓電性能。另一方面，可以認為，若在第2成分中包含Pd時，Pd本身的元素比設為30%以下，除了Pd以外，包含Cu、Ni或Co，相對於作為整體第1成分之元素比為40%以下，則會顯示出良好的壓電性能。
關於以上實施形態，進一步揭示以下附註。
（附註1）
一種壓電積層體，其在基板上依序具備下部電極層及包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜，其中
下部電極層具備合金層，該合金層包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分，
合金層的添加成分相對於主成分之元素比為10%至40%，且當添加成分包含Pd時，Pd相對於主成分之元素比為30%以下。
（附註2）
如附註1所述之壓電積層體，其中
下部電極層在合金層與基板之間具備Ti層或TiW層作為密接層。
（附註3）
如附註1或附註2所述之壓電積層體，其中
鈣鈦礦型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。
（附註4）
如附註3所述之壓電積層體，其中
鈣鈦礦型氧化物包含Nb。
（附註5）
一種壓電元件，其具備：
附註1至附註4之任一項所述之壓電積層體；及
上部電極層，設置於壓電積層體的壓電膜上。
另外，關於2023年3月14日申請之日本專利申請2023-040093的發明，將其整體藉由參閱編入本說明書中。本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術標準，與具體且各自地記載藉由參閱而併入各個文獻、專利申請及技術標準之情況相同程度地，藉由參閱而被併入本說明書中。
1:壓電元件
5:壓電積層體
10:基板
12:下部電極層
12a:合金層
12b:密接層
15:壓電膜
18:上部電極層
圖1係表示一實施形態的壓電積層體及壓電元件的層結構之剖面圖。
圖2係表示合金層的添加成分相對於主成分Pt之元素比與壓電常數之間的關係之圖。
無。
Claims (5)
- 一種壓電積層體，其在基板上依序具備下部電極層及包含鈣鈦礦型氧化物之壓電膜，其中 前述下部電極層具備合金層，前述合金層包含Pt作為主成分且包含Cu、Co、Ni及Pd中的1種以上作為添加成分， 前述合金層的前述添加成分相對於前述主成分之元素比為10%至40%，且當前述添加成分包含Pd時，Pd相對於前述主成分之元素比為30%以下。
- 如請求項1所述之壓電積層體，其中 前述下部電極層在前述合金層與前述基板之間具備Ti層或TiW層作為密接層。
- 如請求項1或請求項2所述之壓電積層體，其中 前述鈣鈦礦型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。
- 如請求項3所述之壓電積層體，其中 前述鈣鈦礦型氧化物包含Nb。
- 一種壓電元件，其具備： 請求項1至請求項4之任一項所述之壓電積層體；及 上部電極層，設置於前述壓電積層體的前述壓電膜上。
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