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TW202406185A - 含磷酸鐵鋰正極材料的碳粉 - Google Patents

含磷酸鐵鋰正極材料的碳粉 Download PDF

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TW202406185A
TW202406185A TW112112310A TW112112310A TW202406185A TW 202406185 A TW202406185 A TW 202406185A TW 112112310 A TW112112310 A TW 112112310A TW 112112310 A TW112112310 A TW 112112310A TW 202406185 A TW202406185 A TW 202406185A
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埃索 胡曼 雅格胡內賈德
雷杜昂 貝加
盧希 索尼
尼可拉斯 萊文蒂斯
約書亞 巴特爾斯
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美商亞斯朋空氣凝膠公司
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Abstract

本發明揭露一種晶團粒子，其包含多孔碳基質及至少部分地嵌入該基質內之複數正極材料粒子，以及用於主要使用水性化學法製造其等之方法。相較於當非嵌入時之正極材料粒子，該等晶團粒子當用為正極材料時，表現出使人吃驚地經改善之電化學特性。

Description

含磷酸鐵鋰正極材料的碳粉
相關申請案之交叉引用
本申請主張2022年11月1日遞交之美國臨時專利申請第63/381777號、2022年11月1日遞交之美國臨時專利申請第63/381771號、2022年10月31日遞交之美國臨時專利申請第63/381694號、2022年10月31日遞交之美國臨時專利申請第63/381687號、2022年10月31日遞交之美國臨時專利申請第63/381681號、2022年10月31日遞交之美國臨時專利申請第63/381672號、2022年10月31日遞交之美國臨時專利申請第63/381666號、2022年10月18日遞交之美國臨時專利申請第63/416996號、22年10月7日遞交之美國臨時專利申請第63/378756號、2022年6月15日遞交之美國臨時專利申請第63/352571號、2022年4月29日遞交之美國臨時專利申請第63/336640號、及2022年4月1日遞交之美國臨時專利申請第63/326353號的優先權及權益，其等各自藉由引用以其整體併入本文。
本揭露係關於經改善的用於鋰離子電池之正極(cathode)材料。特定而言，本揭露係關於多孔碳基質材料，其包括經正極材料摻雜的碳氣凝膠，以及用於其等之製造的方法。
可充電電池的最常見形式之一為鋰離子電池(LIB)。LIB已經廣泛地用於從手持電子設備到汽車的多種應用中。LIB係一種類型之電池，其中鋰離子在放電期間從負極行進至正極並且在充電循環(再充電)期間從正極行進至負極。傳統上，LIB之負極係由石墨及/或合金材料(例如，Si)或氧化物(例如，Li4Ti5O12)形成，其中鋰離子於充電存活期間間雜在石墨層內，提供能量儲存。LIB正極材料通常為鎳、鈷或錳(「NCM」)或鋁之氧化物化合物。NCM正極材料係感興趣者，因為此等材料具有相對於其他類型之正極材料的高充電容量(約200毫安 小時/公克(mAh/g))。惟，此等材料之製備成本高昂且可能由於需要獲得及處理昂貴礦石以提供必要前驅物(在此期間製造有毒的廢料)而對環境製造負面影響。
最近，LFP(LiFePO4)業經作為用於鋰離子電池(LIB)的最有前景之正極材料之一而湧現，其消除廣泛用於非LFP LIB(例如，NMC化學)中的衝突金屬諸如鎳及鈷。惟，該材料之主要挑戰為其在大規模製造下之成本/效能，詳而言，原材料及加工製成之成本。在電池中表現良好(亦即，達到170毫安 小時/公克(mA/g)之理論電容量及對於至少500或1000次充電循環的最小電容量損失)的LFP材料可由多種前驅物及使用多種技術加工。惟，此等技術可能製造廢水且需要昂貴的能量密集型處理技術。
另一方面，低成本及低品質LFP(本文稱為「LQ-LFP」)可從鐵氧化物(一種礦物)經濟地製備，但其效能不佳。一些類型之LFP的不佳效能可能來自粒子之不均勻或不佳品質碳覆蓋率(從而增加材料之內部電阻)及/或來自抑制鋰離子移動性的結晶缺陷。電子及離子轉移抗性兩者皆與粒子尺寸正相關。因此，優化LFP電極效能，特定而言用於在鋰離子電池(LIB)中使用，包括將LFP粒子尺寸降低至小於1微米。
優化LFP電極效能亦可包括經由退火降低晶體缺陷。惟，由於當在高溫處理時，不必要在(理想的)小粒子LFP中出現不必要的晶體生長，從而降低粒子尺寸的技術與高溫處理不相容。不需要的晶體生長會導致正極顆粒中出現電子隔離區和難以接近的鋰(Li)離子，從而降低充電容量。因此，以適用於LIB工作之高效能LFP電極需要使用先進的聚合物及碳技術實施導電性表面塗覆及粒子層面之工程化。
因此，本揭露尋求滿足本領域對於從低成本起始材料製造之高效能LFP材料的需求，同時克服先前材料及方法中之上述缺點。
本發明技術通常涉及包含多孔碳基質粒子及複數正極材料粒子的晶團粒子，以及用於製備處於導電性碳基質內之正極材料的方法。該等方法通常包含提供正極材料粒子於有機凝膠前驅物材料之溶液中的漿料，其適用於後續凝膠化以形成有機凝膠(例如，聚醯亞胺或聚醯胺酸凝膠)；使該有機凝膠前驅物材料經歷凝膠化，從而形成濕有機凝膠形式之有 機基質；以及乾燥該濕有機凝膠。乾燥有機凝膠(氣凝膠、乾凝膠或氣凝膠樣)隨後經熱解以形成摻雜有該正極材料之多孔碳基質材料。
先前業經報導了形成鋰離子磷酸鹽材料的多種固相及溶液相方法。舉例而言，可參見Wang等人之美國專利申請公開第2011/0110838號、Huang等人之美國專利申請公開第2008/0099720號、美國專利申請公開第2010/0065787號、Mishima等人之美國專利申請公開第2011/0091772號、Park等人之美國專利第7,988,879號、Saidi等人之美國專利第7,060,238號、Dong之歐洲專利申請公開第1,921,698號及Barker等人之國際專利申請公開第WO2004/092065號。
單獨之LFP具有不佳之導電性，且提供添加碳(亦即，LFP/C)以獲得所需之導電性係本領域中已知者。儘管先前報導之方法提供例如包含碳之LFP正極材料，但該碳典型係使用粒子(例如，碳黑)或藉由LFP前驅物與糖分子之混合物的熱解來添加。將碳引入正極材料中之此等既往方法無一提供與根據本文所揭露之方法提供者可比的導電性基質。
所揭露之產物及方法可使用來自任何來源之LFP作為起始材料，包括低成本/品質LFP(LC-LFP)材料，使得所揭露之產物及方法係成本有效。再者，本文所揭露之產物及方法亦克服此類材料之不佳效能，藉由提供多孔碳基質，LFP粒子至少部分地嵌入該基質內，從而提供增強之導電性所必需之碳。最終材料存在的碳之量可經調整至導電性所需之最小量，從而最大化LFP之量，LFP係最終電池中儲存電荷至組分。
本文中，經由熱解製造所揭露之碳基質在足以將有機凝膠之聚合物(例如，聚醯胺酸、聚醯亞胺或其組合)熱解為碳的溫度發生，而在同 一時間防止不必要的LFP粒子中之晶體生長。不欲受縛於理論，咸信LFP粒子至少部分地嵌入碳基質粒子之孔內防止該可能的晶體生長，其將反而導致電池單元中降低之充電容量。
再者，本文所揭露之方法通常利用環境友善之化學法，並且若使用非水性溶劑，則該等溶劑可再循環，有貢獻於該等方法的總體低環境影響。
於一個態樣中係提供一種晶團粒子，其包含：包含多孔碳之基質粒子；以及至少部分地嵌入該基質粒子內的複數正極材料粒子。
於一些態樣中，該複數正極材料粒子包含鋰金屬磷酸鹽(LMP)粒子。
於一些態樣中，該LMP之該金屬(M)係選自由Fe、Mn、V及Fe與Mn之組合所組成之群組。
於一些態樣中，該基質粒子具有100nm至20微米或1至10微米之粒子尺寸。
於一些態樣中，該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm或小於150nm的平均粒子尺寸D50。
於一些態樣中，該基質粒子具有50m2/g至150m2/g的對應於內部孔的內部比表面積。
於一些態樣中，該內部比表面積中之至少一些係配置為電解質可及者。
於一些態樣中，該基質粒子包含氣凝膠或乾凝膠。
於一些態樣中，該氣凝膠或乾凝膠係形成為珠粒或多個珠粒或單片(monolith)。
於一些態樣中，該氣凝膠或乾凝膠係衍生自包含聚醯亞胺、聚醯胺酸或其組合的有機凝膠。
於一些態樣中，該氣凝膠或乾凝膠為碳化有機凝膠。
於一些態樣中，該基質粒子具有包含原纖形態之孔結構。
於一些態樣中，該原纖形態包含寬度在約2至約10nm範圍內的碳化材料之支柱。
於一些態樣中，該基質粒子具有實質上均勻之孔尺寸分佈。
於一些態樣中，該基質粒子具有約1至約50nm、或約5至約25nm的平均孔尺寸。
於一些態樣中，該基質粒子包含複數孔，以及其中該複數孔中之至少一部分係配置為容納該等正極材料粒子。
於一些態樣中，該基質材料中之碳與該正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
於另一態樣中係提供一種製備晶團粒子之方法，該晶團粒子包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，該方法包含：
(a)製備聚醯胺酸之鹽的水溶液；
(b)將正極材料粒子與該醯胺酸之鹽的水溶液混合；
(c1)使步驟(b)之混合物膠凝以形成包含分散之正極材料粒子的有機凝膠，並乾燥步驟(c1)之該有機凝膠以形成經乾燥之中間體；或
(c2)乾燥步驟(b)之混合物以形成經乾燥之中間體；以及
(d)將該經乾燥之中間體碳化以形成該晶團粒子。
於一些態樣中，製備該聚醯胺酸之鹽的水溶液包含：
在水中將水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽及四羧酸二酐組合；以及
使該等組分反應，提供該聚醯胺酸之鹽的溶液。
於一些態樣中，該組合包含：
將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該二胺水溶液；
添加四羧酸二酐至該二胺之水溶液及該水溶液碳酸鹽或碳酸氫鹽以形成溶液；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該溶液達約1小時至約4天之範圍內的時間段。
於一些態樣中，該組合包含：
將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
添加四羧酸二酐至該二胺水溶液以形成懸浮體；
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段；
添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮體；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸之鹽的水溶液。
於一些態樣中，該組合包含：
同時或快速連續地向水中添加水溶性二胺、四羧酸二酐及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌所得混合物達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸鹽的水溶液。
於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨或胍陽離子。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍及其組合。
於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鹽，並且該水溶液碳酸鹽與該二胺之莫耳比為約1至約1.4；或該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽，並且該水溶液碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比為約2至約2.8。
於一些態樣中，該四羧酸二酐與該二胺之莫耳比為約0.9至約1.1。
於一些態樣中，該四羧酸二酐係選自由下列所組成之群組：聯鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、萘基四甲酸二酐、苝四甲酸二酐及焦蜜石酸二酐(PMDA)。
於一些態樣中，該二胺為1,3-苯二胺、1,4-苯二胺或其組合。於一些態樣中，該二胺為1,4-苯二胺。
於一些態樣中，基於該聚醯胺酸之重量，該水溶液中該聚醯胺酸之濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
於一些態樣中，乾燥該有機凝膠或中間體包含：
視需要，對該有機凝膠或中間體進行洗滌或溶劑交換；以及
使該有機凝膠或中間體經歷升高的溫度條件，凍乾該有機凝膠或中間體，或使該有機凝膠或中間體與超臨界流體二氧化碳接觸。
於一些態樣中，該多孔碳基質包含氣凝膠或乾凝膠。
於一些態樣中，該碳化係於惰性氣氛下在至少約650℃之溫度發生。
於一些態樣中，該正極材料粒子包含至少一種鋰金屬磷酸鹽(LMP)，其中該金屬(M)係選自鐵、錳、釩及鐵與錳之組合。
於一些態樣中，該正極材料粒子包含LiFePO4或主要由其組成。
於一些態樣中，該正極材料係於步驟(b)之前或期間經碾磨。
於一些態樣中，該碾磨包含使用輥磨機、行星式球磨機或珠粒攪拌器使用選自氧化鋁、氧化鋯及不鏽鋼之至少一種碾磨介質進行碾磨。
於一些態樣中，該碾磨包含將該正極材料分散於視需要選自水、乙醇、乙二醇、丙酮或其混合物之液相中；以及濕碾磨該正極材料。
於一些態樣中，該碾磨包含將該正極材料分散於該聚醯胺酸之鹽的水溶液中；以及在步驟(b)期間濕碾磨該正極材料以製造正極材料粒子。
於一些態樣中，步驟(b)包含在一定條件下混合一段時間，該等條件及時間係足以將該正極材料分散於該水溶液中。
於一些態樣中，該有機凝膠包含聚醯亞胺，並且步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸轉化為該聚醯亞胺。於一些態樣中，該凝膠化起始劑為醋酸酐。
於一些態樣中，步驟(c1)中之膠凝該混合物係於模具中進行以形成濕凝膠單片。
於一些態樣中，該方法復包含在該乾燥之前將該濕凝膠單片破碎為複數碎片。
於一些態樣中，該方法復包含(e)粉碎步驟(c1)的經乾燥之材料。
於一些態樣中，該粉碎製造平均粒子尺寸D50小於約50微米的粒子。
於一些態樣中，步驟(c1)復包含在添加該凝膠化起始劑後將該聚醯胺酸之鹽的水溶液與非水互混液體混合以形成乳液。
於一些態樣中，該凝膠化起始劑為醋酸酐。
於一些態樣中，混合以形成乳液係進行約1至約30分鐘或約4至約15分鐘的時間段。
於一些態樣中，該有機凝膠包含聚醯胺酸，並且步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸之鹽轉化為該聚醯胺酸有機凝膠，以及其中該凝膠化起始劑為酸。於一些態樣中，該酸為羧酸。於一些態樣中，該羧酸為醋酸。
於一些態樣中，該方法復包含在步驟(b)與(c1)之間，將步驟(b)之混合物與非水互混液體混合以形成乳液。
於一些態樣中，該混合係進行至多約10分鐘，或約1至約3分鐘。
於一些態樣中，該混合係使用均質機進行。於一些態樣中，該均質機係以至少1000rpm，諸如約1000至約9000rpm之速度運作。
於一些態樣中，該非水互混液體係選自由下列所組成之群組：礦油精、己烷、庚烷、煤油、辛烷、甲苯、其他烴類及其組合。於一些態樣中，該非水互混液體為礦油精。
於一些態樣中，該非水互混液體復包含溶解於其中的界面活性劑。於一些態樣中，該界面活性劑係以相對於該非水互混液體約1wt.%至2wt.%之濃度存在。
於一些態樣中，該方法復包含在乾燥之前分離步驟(c1)中形成的該有機凝膠之珠粒。於一些態樣中，分離包含傾析該非水互混液體以及視需要循環該非水互混液體。
於一些態樣中，該等珠粒具有在約5至約30微米範圍內的平均尺寸。
於一些態樣中，該方法復包含用水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳或其組合洗滌該等凝膠珠粒。
於一些態樣中，該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm或小於150nm的平均粒子尺寸D50。
於一些態樣中，乾燥步驟(c2)為噴灑乾燥。
於另一態樣中係提供一種晶團粒子，其包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，係藉由本文所揭露之方法獲得或可獲得。
於一些態樣中，該基質材料中之碳與正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
於再一態樣中係提供一種電極，其包含本文所揭露之晶團粒子。
於又一態樣中係提供一種能量儲存裝置，其包含本文所揭露之晶團粒子。於一些態樣中，該能量儲存裝置為鋰離子電池。
本揭露包括而不限於下列態樣。
態樣1：一種晶團粒子，其包含：包含多孔碳之基質粒子；以及至少部分地嵌入該基質粒子內的複數正極材料粒子。
態樣2：如態樣1之晶團粒子，其中該複數正極材料粒子包含鋰金屬磷酸鹽(LMP)粒子。
態樣3：如態樣2之晶團粒子，其中該LMP之該金屬(M)係選自由Fe、Mn、V及Fe與Mn之組合所組成之群組。
態樣4：如態樣1至3中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子具有100nm至20微米或1至10微米之粒子尺寸。
態樣5：如態樣1至4中任一項之晶團粒子，其中該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm的平均粒子尺寸D50。
態樣6：如態樣1至5中任一項之晶團粒子，其中該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於150nm的平均粒子尺寸D50。
態樣7：如態樣1至6中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子具有50m2/g至150m2/g的對應於內部孔的內部比表面積。
態樣8：如態樣1至7中任一項之晶團粒子，其中該內部比表面積中之至少一些係配置為電解質可及者。
態樣9：如態樣1至8中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子包含氣凝膠或乾凝膠。
態樣10：如態樣9之晶團粒子，其中該氣凝膠或乾凝膠係形成為珠粒或多個珠粒或單片。
態樣11：如態樣9至10中任一項之晶團粒子，其中該氣凝膠或乾凝膠係衍生自包含聚醯亞胺、聚醯胺酸或其組合的有機凝膠。
態樣12：如態樣9至11中任一項之晶團粒子，其中該氣凝膠或乾凝膠係碳化有機凝膠。
態樣13：如態樣1至12中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子具有包含原纖形態之孔結構。
態樣14：如態樣13之晶團粒子，其中該原纖形態包含寬度在約2至約10nm範圍內的碳化材料之支柱。
態樣15：如態樣1至14中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子具有基本上均勻的孔尺寸分佈。
態樣16：如態樣1至15中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子具有約1至約50nm、或約5至約25nm的平均孔尺寸。
態樣17：如態樣1至16中任一項之晶團粒子，其中該基質粒子包含複數孔，以及其中該複數孔中之至少一部分係配置為容納該等正極材料粒子。
態樣18：如態樣1至17中任一項之晶團粒子，其中該基質材料中之碳與該正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
態樣19：一種製備晶團粒子之方法，該晶團粒子包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，該方法包含：
製備聚醯胺酸之鹽的水溶液；
將正極材料粒子與該醯胺酸之鹽的水溶液混合；
(c1)使步驟(b)之混合物膠凝以形成包含分散之正極材料粒子的有機凝膠，以及乾燥步驟(c1)之該有機凝膠以形成經乾燥之中間體；或
(c2)乾燥步驟(b)之混合物以形成經乾燥之中間體；以及
(d)將該經乾燥之中間體碳化以形成該晶團粒子。
態樣20：如態樣19之方法，其中製備該聚醯胺酸之鹽的水溶液包含：
在水中將水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽及四羧酸二酐組合；以及
使該等組分反應，提供該聚醯胺酸之鹽的溶液。
態樣21：如態樣20之方法，其中該組合包含：
將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該二胺水溶液；
添加四羧酸二酐至該二胺之水溶液及該水溶液碳酸鹽或碳酸氫鹽以形成溶液；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該溶液達約1小時至約4天之範圍內的時間段。
態樣22：如態樣20之方法，其中該組合包含：
將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
添加四羧酸二酐至該二胺水溶液以形成懸浮體；
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段；
添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮體；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸之鹽的水溶液。
態樣23：如態樣20之方法，其中該組合包含：
同時或快速連續地向水中添加水溶性二胺、四羧酸二酐及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽；以及
於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌所得混合物達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸鹽的水溶液。
態樣24：如態樣19至23中任一項之方法，其中該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨或胍陽離子。
態樣25：如態樣19至24中任一項之方法，其中該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍及其組合。
態樣26：如態樣19至25中任一項之方法，其中該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鹽，並且該水溶液碳酸鹽與該二胺之莫耳比為約1至約1.4；或該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽，並且該水溶液碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比為約2至約2.8。
態樣27：如態樣19至26中任一項之方法，其中該四羧酸二酐與該二胺之莫耳比為約0.9至約1.1。
態樣28：如態樣19至27中任一項之方法，其中該四羧酸二酐係選自由下列所組成之群組：聯鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、萘基四甲酸二酐、苝四甲酸二酐及焦蜜石酸二酐(PMDA)。
態樣29：如態樣19至28中任一項之方法，其中該二胺為1,3-苯二胺、1,4-苯二胺或其組合。
態樣30：如態樣19至29中任一項之方法，其中該二胺為1,4-苯二胺。
態樣31：如態樣19至30中任一項之方法，其中基於該聚醯胺酸之重量，該水溶液中該聚醯胺酸之濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
態樣32：如態樣19至31中任一項之方法，其中乾燥該有機凝膠或中間體包含：
視需要，對該有機凝膠或中間體進行洗滌或溶劑交換；以及
使該有機凝膠或中間體經歷升高的溫度條件，凍乾該有機凝膠或中間體，或使該有機凝膠或中間體與超臨界流體二氧化碳接觸。
態樣33：如態樣19至32中任一項之方法，其中該多孔碳基質包含氣凝膠或乾凝膠。
態樣34：如態樣19至33中任一項之方法，其中該碳化係於惰性氣氛下在至少約650℃之溫度發生。
態樣35：如態樣19至34中任一項之方法，其中該正極材料粒子包含至少一種鋰金屬磷酸鹽(LMP)，其中該金屬(M)係選自鐵、錳、釩及鐵與錳之組合。
態樣36：如態樣19至35中任一項之方法，其中該正極材料粒子包含LiFePO4或主要由其組成。
態樣37：如態樣19至36中任一項之方法，其中該正極材料係在步驟(b)之前或期間碾磨。
態樣38：如態樣37之方法，其中該碾磨包含使用輥磨機、行星式球磨機或珠粒攪拌器使用選自氧化鋁、氧化鋯及不鏽鋼之至少一種碾磨介質進行碾磨。
態樣39：如態樣37或38之方法，其中該碾磨包含將該正極材料分散於視需要選自水、乙醇、乙二醇、丙酮或其混合物之液相中；以及濕碾磨該正極材料。
態樣40：如態樣37至39中任一項之方法，其中該碾磨包含將該正極材料分散於該聚醯胺酸之鹽的水溶液中；以及在步驟(b)期間濕碾磨該正極材料以製造正極材料粒子。
態樣41：如態樣19至40中任一項之方法，其中步驟(b)包含在一定條件下混合一段時間，該等條件及時間係足以將該正極材料分散於該水溶液中。
態樣42：如態樣19至41中任一項之方法，其中該有機凝膠包含聚醯亞胺，並且步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸轉化為該聚醯亞胺。
態樣43：如態樣42之方法，其中該凝膠化起始劑為醋酸酐。
態樣44：如態樣19至43中任一項之方法，其中步驟(c1)中之膠凝該混合物係於模具中進行以形成濕凝膠單片。
態樣45：如態樣44之方法，復包含在該乾燥之前將該濕凝膠單片破碎為複數碎片。
態樣46：如態樣19至45中任一項之方法，復包含(e)將步驟(c1)的經乾燥之材料粉碎。
態樣47：如態樣46之方法，其中該粉碎製造平均粒子尺寸D50小於約50微米的粒子。
態樣48：如態樣19至43中任一項之方法，其中步驟(c1)復包含在添加該凝膠化起始劑後將該聚醯胺酸之鹽的水溶液與非水互混液體混合以形成乳液。
態樣49：如態樣48之方法，其中該凝膠化起始劑為醋酸酐。
態樣50：如態樣48至49中任一項之方法，其中混合以形成乳液係進行約1至約30分鐘或約4至約15分鐘的時間段。
態樣51：如態樣19至41中任一項之方法，其中該有機凝膠包含聚醯胺酸，並且步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸之鹽轉化為該聚醯胺酸有機凝膠，以及其中該凝膠化起始劑為酸。
態樣52：如態樣51之方法，其中該酸為羧酸。
態樣53：如態樣52之方法，其中該羧酸為醋酸。
態樣54：如態樣51至53中任一項之方法，復包含在步驟(b)與(c1)之間，將步驟(b)之混合物與非水互混液體混合以形成乳液。
態樣55：如態樣54之方法，其中該混合係進行至多約10分鐘，或約1至約3分鐘。
態樣56：如態樣54或55之方法，其中該混合係使用均質機進行。
態樣57：如態樣56之方法，其中該均質機係以至少1000rpm，諸如約1000至約9000rpm之速度運作。
態樣58：如態樣48至50或54至57中任一項之方法，其中該非水互混液體係選自由下列所組成之群組：礦油精、己烷、庚烷、煤油、辛烷、甲苯、其他烴類及其組合。
態樣59：如態樣58之方法，其中該非水互混液體為礦油精。
態樣60：如態樣48至50或54至59中任一項之方法，其中該非水互混液體復包含溶解於其中之界面活性劑。
態樣61：如態樣60之方法，其中該界面活性劑係以相對於該非水互混液體約1wt.%至2wt.%之濃度存在。
態樣62：如態樣48至61中任一項之方法，復包含在乾燥之前分離步驟(c1)中形成的該有機凝膠之珠粒。
態樣63：如態樣62之方法，其中分離包含傾析該非水互混液體以及視需要循環該非水互混液體。
態樣64：如態樣62或63之方法，其中該等珠粒具有在約5至約30微米範圍內的平均尺寸。
態樣65：如態樣62至64中任一項之方法，復包含用水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳或其組合洗滌該等凝膠珠粒。
態樣66：如態樣19至65中任一項之方法，其中該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm或小於150nm的平均粒子尺寸D50。
態樣67：如態樣19至66之方法，其中該乾燥步驟(c2)為噴灑乾燥。
態樣68：一種晶團粒子，其包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，係藉由或和由如態樣19至67中任一項之方法獲得。
態樣69：如態樣68之晶團粒子，其中該基質材料中之碳與正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
態樣70：一種電極，其包含如態樣1至18或68至69中任一項之晶團粒子。
態樣70：一種能量儲存裝置，其包含如態樣1至18或68至69中任一項之晶團粒子。
態樣71：如態樣70之能量儲存裝置，其係鋰離子電池。
100,200,300,400:方法
102~114,202~214,302~314,402~408:步驟
500,600:粒子
504:核心
508,532,608,708:LFP粒子
512,520:孔
516,528:內部孔
604,704:碳網路
712:原纖維
為了提供對該技術之態樣的理解，參考所附圖示，該等圖示不一定按比例繪製。該等態樣係藉由舉例之方式而非藉由限制於所附圖示之方式進行例示。應注意，參考本揭露中之「一」或「一個」態樣不一定參考相同態樣，並且此等意指至少一者。
圖1為示意性地例示根據本揭露之一個或多個非限制性態樣的用於製造晶團粒子之方法100。
圖2為示意性地例示根據本揭露之一個或多個非限制性態樣的用於製造晶團粒子之又一方法200。
圖3為示意性地例示根據本揭露之一個或多個非限制性態樣的用於製造晶團粒子之再一方法300。
圖4為示意性地例示根據本揭露之一個或多個非限制性態樣的用於製造晶團粒子之另一方法400。
圖5A為根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的示意性例示。
圖5B為根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的示意性例示。
圖6為根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子600的示意性例示。
圖7為根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的示意性例示。
圖8A、8B、8C及8D為根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的掃描式電子顯微照片。
圖9為包括根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的第一個循環充電-放電電壓譜。
圖10為例示包括根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的速率效能。
圖11為例示包括根據本揭露之一個或多個非限制性態樣之晶團粒子的電容量損失。
於下述說明書中，出於解釋之目的，詳述大量具體細節以提供透徹之理解。一個或多個態樣可經實踐而無需此等具體細節。於一個態樣中揭示之特徵可與於不同態樣中揭示之特徵組合。於一些實施例中，習知結構及裝置係參考方塊圖形式揭示以避免不必要地混淆本發明。
I.整體概覽
本揭露揭露一種LMP-碳複合物，其中LMP之奈米規格粒子係至少部分地嵌入具有0.5至20微米之平均粒子尺寸的多孔碳粒子或珠粒內。如本文所揭示，本文中，「LMP」意指「鋰金屬磷酸鹽」，其包括LFP (「磷酸鐵鋰」，其中金屬「M」為鐵)、LMFP(「磷酸錳-鐵鋰」，其中金屬「M」為錳及鐵之固溶體)及LVP(「磷酸釩鋰」，其中金屬「M」為釩)及其混合物。該晶團粒子構造，其中LMP粒子藉由被嵌入碳基質內而彼此物理地分離，實現電解質到LMP的動力學有利之抵達，從而支持高充電及放電速率而無顯著之電容量損失。
原則上，透過任何合成途徑獲得的LMP可經粉碎並用於所揭露的LMP摻雜之碳氣凝膠或乾凝膠複合物的加工。惟，對於成本及可擴縮性優化，LMP可透過最低成本實施方式作成，該實施方式於一個實施例中為透過固態碳熱還原從氧化鐵(赤鐵礦)、磷酸、碳酸鋰及碳源起始的LFP合成。此類製備的低成本及低品質LFP(本文稱為「LQ-LFP」)具有超微米粒子尺寸，並且若用作半電池中之正極，則具有極差之效能(例如，約20mAh/g，與理論比電容量169.9mAh/g相比)。碾磨前述LQ-LFP可將電容量增加至約80mAh/g，這仍低於理論電容量之一半。舉例而言，若相同LFP經碾磨數小時，電容量增加至78mAh/g，這顯著高於該製備的LC-LFP並且表明大粒子尺寸對於正極電容量的抑制效應。儘管增加四倍，該電容量仍太低而無法用於多種商業應用，特定而言運輸應用(例如，電動車)。
根據本揭露，使人驚奇地發現，如果將LQ-LFP嵌入多孔碳基質內，則其電池效能可極大地改善，該基質諸如碳氣凝膠或乾凝膠，為包括各種形式(單片及微珠粒)。所揭露之LFP-碳氣凝膠複合物珠粒業經顯示，LFP之試劑變容量比單獨的經粉碎之LFP增加超過50%，使得當處於其預製碳晶團粒子形式之相同LFP可具有低於100mAh/g或甚至低於70 mAh/g的電容量時，超出145mAh/g的電容量變為可實現。第二個出乎意料之益處為，晶團粒子正極表明高速率效能(在1C下之80%電容量保持能力，與C/20相比)。作為第三個優點，LFP摻雜之晶團粒子正極展現出色的循環壽命，且在以1C充電-放電速率於由金屬鋰負極構成的半電池中進行500次循環後沒有電容量損失。
總體上，新研發以改善LQ-LFP之效能的製程可藉由下列關鍵特徵及益處進行總結：(1)高比電容量LFP-碳氣凝膠微米複合物珠粒係從低成本LQ-LFP材料獲得；(2)與市售獲得之LFP相比，達成高速率效能；(3)甚至在以高速率循環下仍達成優異電容量保持能力；(4)LFP/碳氣凝膠材料中使用之碳氣凝膠係成本有且其製備係環境友好；及(5)業經研發新類別之LFP材料用於不同應用。
為了製造所揭露之晶團粒子，從任何來源製造之LFP，包括低成本或大塊(bulk)LQ-LFP，係與合適的聚醯胺酸之鹽混合以形成漿料。本揭露之方法的一優點為，該聚醯胺酸鹽溶液之黏度係足以將LFP粒子保持在懸浮體中，導致LFP粒子在整個凝膠及所行使之最終產品中的優異分散。LFP可在與水溶液混合之前或之後經碾磨以降低粒子尺寸，並且可復經處理為各種形式諸如LFP粒子於聚合物基質中之固體單片或微珠粒複合物。於該微珠粒複合物變型中，具有LFP懸浮體之聚醯胺酸鹽溶液的微滴變為兩相乳液中之分散相，並且在分散之同時用合適的凝膠化起始劑(例如，酸酐諸如醋酸酐，酸諸如醋酸，或酸前驅物諸如醋酸酐)膠凝。所得凝膠微珠粒經乾燥為LFP摻雜之聚醯亞胺或聚醯胺酸氣凝膠或乾凝膠珠粒，其可經碳化為LFP摻雜之碳氣凝膠或乾凝膠微珠粒。
單片LFP摻雜之碳氣凝膠微米複合物之製備遵循上文，其中乳化步驟經替換為將濕懸浮體及凝膠化起始劑引入模具內以形成單片濕有機凝膠。乾燥該凝膠以形成氣凝膠或乾凝膠後，該氣凝膠或乾凝膠可經破碎為粉末形式，之後粉碎以形成包括碳基質之晶團粒子。或者，該漿料未經膠囊，而係經噴灑乾燥以形成包括LFP粒子及聚合物之粉末。該粉末再次可經粉碎以形成碳基質。該晶團粒子限制碳化/粉碎步驟期間的不必要的LFP之微晶生長，並且提供具有快速離子及電子轉移速率的高效能正極。
於本揭露之第一通常方法中，LMP(其中M可係Fe、Mn/Fe或V)與聚醯胺酸鹽之水溶液的漿料係與凝膠化起始劑(諸如酐)及用非水互混液體乳化之膠凝溶液接觸，以獲得聚醯亞胺凝膠之珠粒，該等珠粒經分離、洗滌及乾燥以形成摻雜有LMP的氣凝膠或乾凝膠珠粒。於本文所揭示之替代性乳液製程中，首先將該漿料乳化以形成液體珠粒，該等液體珠粒隨後使用凝膠化起始劑(諸如酸或酐)膠凝以形成濕凝膠聚醯胺酸及/或聚醯亞胺珠粒。再一次，此等珠粒係經分離、洗滌及乾燥。第三，免除該乳化步驟，可使用凝膠化起始劑(諸如酸或酐)將該漿料於模具中膠凝以形成單片濕有機凝膠(聚醯胺酸及/或聚醯亞胺)。該單片可經破碎為粒子，隨後經乾燥以形成氣凝膠或乾凝膠。
為了製備如本文所揭示的LFP摻雜之碳氣凝膠微米複合物珠粒，市售的低成本(且亦低效能)LC-LFP經球磨並且使用乳液凝膠化製程併入聚醯亞胺或聚醯胺酸微球體中。乾燥該等微球體獲得低成本LFP摻雜之聚醯亞胺或聚醯胺酸乾凝膠或氣凝膠，其等經碳化/退火為LFP摻雜之碳氣凝膠或乾凝膠。
本說明書中揭示及/或申請專利範圍中引述之一個或多個態樣可能不包括在此整體概覽部分中。
II.定義
關於本揭露中所使用之術語，提供下列定義。本申請將會使用下列術語，除非在該等術語似乎需要不同意義的文本語境中，否則該等術語定義如下。
本文中使用之冠詞「一」意指該冠詞之語法的一者或超過一者(亦即，至少一者)。貫穿本說明書所使用的術語「約」係用來揭示及說明小波動。舉例而言，術語「約」可意指小於或等於±10%或小於或等於±5%，諸如小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.2%、小於或等於±0.1%或小於或等於±0.05%。本文中之全部數字值係由術語「約」修飾，無論是否明確指示。當然，由術語「約」修飾之值包括該具體值。例如，「約5.0」必須包括5.0。
於本揭露之語境中，於一些實施例中，術語「框架」或「框架結構」意指奈米級及/或微米級結構元件諸如形成凝膠或氣凝膠之固體結構的纖絲、支柱及/或膠質粒子之網路。構成該等網路結構之該等結構元件具有約100埃或更小的至少一個特徵維度(例如，長度、寬度、直徑)。於經熱解或碳化之氣凝膠的實施例中，術語「框架」或「框架結構」可意指線性纖絲之互連網路、奈米粒子、雙連續網路(例如，於原纖及球狀形態之間過渡之網路，具有兩種過渡結構)或其組合。於一些實施例中，該等線性纖絲、奈米粒子或其他結構元件可互連在一起(於一些實施例中，在節點處)以形成限定孔之網路。
如本文中所用，術語「氣凝膠」及「氣凝膠材料」意指一種固體物品，不考慮形狀或尺寸，其包含互連之固體結構的網路，其中相對應之互連孔的網路整合在該框架內，並且包含氣體諸如空氣作為分散之間隙介質。如是，且不考慮所使用之乾燥方法，氣凝膠係開放之非流體膠質或聚合物網路，其藉由氣體在其整個體積上擴展，並且藉由從相對應之濕凝膠去除全部溶脹劑(例如，溶劑)形成而無實質性體積降低或網路壓縮。
通常，氣凝膠具備下列物理及結構特性中之一者或多者：(a)約2nm至約100nm範圍內的平均孔直徑；(b)約60%或更大的孔隙率；(c)約1、約10或約20至約100或約1000m2/g的比表面積。典型地，此類特性係使用氮吸附孔隙率測量法測試及/或氦比重瓶測定法來測定。可以理解，包含添加劑諸如強化材料或電化學活性物質，舉例而言，矽或磷酸鐵鋰，可減少所得氣凝膠複合物之孔隙率及比表面積。緻密化亦可減少所得氣凝膠複合物之孔隙率。
氣凝膠材料亦可藉由額外物理特性進一步表徵，該等物理特性包括：(d)約2.0mL/g或更大，較佳約3.0mL/g或更大的孔體積；(e)約0.50g/cc或更小，較佳約0.25g/cc或更小的密度；及(f)至少50%的總孔體積包含具有2與50nm之間的孔直徑的孔；但將化合物表徵為氣凝膠材料部需要滿足此等額外特性。本文中關於「氣凝膠」之描述包括任何氣凝膠或其他開孔材料多孔材料，其等可表徵為氣凝膠、乾凝膠(xerogel)、晶膠(cryogel)、二元凝膠(ambigel)、微孔材料等，無論材質如何(例如，聚醯亞胺、聚醯胺酸或碳)，除非另做指定。
於一些態樣中，凝膠材料可具體地意指為乾凝膠。如本文中所用，術語「乾凝膠」意指一種類型之氣凝膠，其包含開放、非流體膠質或聚合物網路，係藉由從相對應之濕凝膠去除全部溶脹劑來形成而不採取任何預防措施以避免實質性體積降低或以阻滯壓縮。乾凝膠通常包含緊湊結構。乾凝膠在環境壓力乾燥期間經歷實質性體積降低並且通常具有約40%或更小的孔隙率。
如本文所用，術語「碳氣凝膠」或「碳乾凝膠」意指多孔碳基材料。碳氣凝膠及乾凝膠之一些非限制性實例包括碳化氣凝膠及乾凝膠諸如碳化聚醯亞胺凝膠。術語「碳化」在氣凝膠及乾凝膠之語境中意指有機凝膠(例如，聚醯亞胺)，其業經經歷熱解以便將有機凝膠組成物分解或轉化為至少實質上純的碳。如本文中所用，術語「熱解」或「碳化」意指藉由加熱將有機基質分解或轉化為純或實質上純的碳。
單片氣凝膠材料係不同於粒子狀氣凝膠材料。術語「粒子狀氣凝膠材料」意指氣凝膠材料，其中該氣凝膠材料中包括的大部分(以重量計)氣凝膠係粒子狀、粒子、微粒、珠粒或粉末之形式，其可組合在一起(亦即，經由接著劑諸如聚合物接著劑)或壓縮在一起但其缺乏位於個別粒子之間的互連之氣凝膠奈米結構。總之，該形式之氣凝膠材料將意指為具有粉末或粒子狀形式(與單片形式相反)。應注意，儘管粉末之個別粒子具有單一結構，但該個別粒子在本文中不失為單片。氣凝膠粉末整合在電化學單元中典型地包括從該粉末製備糊料或漿料，澆築及乾燥於基材上，並且可視需要包括壓延。
於本揭露之語境中，術語「無接著劑」或「無接著」(或其衍生詞)意指材料實質上不含接著劑或黏著劑以將該材料保持在一起。舉例而言，單片奈米多孔碳材料不含接著劑，因為其框架係形成為單一、連續的互連之結構。無接著劑之優點包括避免接著劑之任何效應，諸如對於導電性及孔體積之效應。另一方面，氣凝膠粒子需要接著劑以保持在一起來形成更大的功能性材料；此類更大的材料在本文中不視為單片。此外，「無接著劑」術語不完全排除接著劑之使用。舉例而言，根據本揭露，單片氣凝膠可藉由將接著劑或黏著劑置於該氣凝膠材料之主表面上而固定至另一單片氣凝膠或非氣凝膠材料。以該方式，接著劑係用於形成層合複合物並且提供電接觸至集電器，但該接著劑沒有維持該單片氣凝膠框架自身之安定性的功能。
如本文中所用，術語「凝膠化」或「凝膠轉變」意指從聚合物系統，例如，如本文所揭示之聚醯亞胺或聚醯胺酸形成濕凝膠。在關於凝膠化的本文所揭示之反應或製程期間之某一點，溶膠失去流動相，該點定義為「凝膠點」。於本揭露之語境中，凝膠化從初始溶膠狀態(例如，聚醯胺酸之鹽的溶液)向前發展，透過高黏度分散狀態，直至該分散狀態固化並且該溶膠膠凝(凝膠點)，獲得濕凝膠(例如，聚醯亞胺或聚醯胺酸凝膠)。注意，凝膠化及凝膠點之此定義係經簡化且不考慮下應力下流動之潛能，諸如某些凝膠之觸變行為。於一些態樣中，凝膠化係藉由添加合適之凝膠化起始劑而誘導。於其他態樣中，凝膠化可藉由例如從包含聚醯胺酸之鹽的溶液去除溶劑而誘導。如本文所揭示，此溶劑去除可藉由各種乾燥技術實施，包括但不限於，噴灑乾燥。
如本文中所用，術語「濕凝膠」意指一種凝膠，其中位於互連孔之網路內的流動間隙相主要由液相諸如習用溶劑或水、液化氣體諸如液體二氧化碳或其組合構成。氣凝膠典型地需要初始製造濕凝膠，之後處理並萃取以用空氣或其他氣體替換該凝膠中的流動間隙液相。濕凝膠之實例包括但不限於：醇凝膠、水凝膠、酮凝膠、碳凝膠及本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何其他濕凝膠。
如本文中所用，術語「均/平均粒子尺寸」與D50同義，意指粒子群體之一半具有高於該點之粒子尺寸，以及一半低於該點。粒子尺寸可藉由雷射光散射技術或藉由顯微鏡技術量測。除非另做指示，否則本文報導之平均粒子尺寸係藉由使用校正比例尺及影像處理軟體(諸如ImageJ)對SEM進行視覺判讀而獲得。多個粒子係經隨機量測，將該等結果取平均，並且計算標準偏差。對於二級粒子及集聚體，係使用雷射繞射粒子尺寸分析。
如本文中所用，術語「正電極」係與正極互換使用。同樣，術語「負電極」與負極互換使用。
於本揭露之語境中，術語「導電性」意指材料傳導電流或其他允許電子流經或在其中流動之能力的量測。導電性具體地量測為每單位尺寸之材料的該材料之電導/電納/導納。其典型記錄為S/m(西門子/公尺)或S/cm(西門子/公分)。材料之導電性或電阻性可藉由本領域中已知方法測定，例如，包括但不限於：直列四點電阻率(使用ASTM F84-99之雙重配置測試方法)。於本揭露之語境中，除非另做指定，否則導電性之量測係根據ASTM F84獲取-電阻率(R)量測係藉由量測電壓(V)除以電流(I)獲得。 於某些態樣中，本揭露之材料具有下列之導電性：約10S/cm或更大、20S/cm或更大、30S/cm或更大、40S/cm或更大、50S/cm或更大、60S/cm或更大、70S/cm或更大、80S/cm或更大，或在介於此等值之任意兩者之間的範圍內。
於本揭露之語境中，術語「電容量」意指電池能夠儲存的具體能量或電荷之量。電容量具體地量測為每單位質量的隨時間推移電池可遞送的放電電流。其典型記錄為安培-小時或毫安-小時每公克之總電極質量，Ah/g或mAh/g。舉例而言，具有1Ah電容量的電池可供給一安培之電流達一小時或0.5amp之電流達兩小時等。因此，1安培-小時(Ah)等效於3,600庫侖之電荷。同樣，術語「毫安-小時(mAh)」亦可意指電池之儲存電容量的單位，其係安培-小時之1/1,000。電池(且特定而言，正極)之電容量可藉由本領域中已知之方法測定，例如包括但不限於：施加固定恆定電流載荷至完全充電之電池直至該電池之電壓達到放電電壓值之終點；到達放電電壓之終點的時間除以該恆定電流係放電電容量；該放電電容量除以電極材料之重量或體積。於本揭露之語境中，除非另做指定，否則電容量之量測係根據該方法獲取。除非明確指定，否則電容量係以電池之循環10報告。
如本文中所用，術語「電池循環壽命」意指電池在其標稱電容量降至低於其初始額定電容量之80%之前可執行的完全充放電循環次數。循環壽命可能受到各種因素之影響，該等因素隨著時間推移不顯著地影響例如底層基材之機械強、正極材料內之粒子的連接性及碳基質之互聯性的維持。注意，此等因素隨著時間推移實際上保持不變係本發明之某些 態樣中的使人驚奇之態樣。循環壽命可藉由本領域中已知之方法測定，例如但不限於，循環測試，其中電池單元係經歷在預定電流速率及操作電壓下的重複充放電循環。於本揭露之語境中，除非另做指定，否則循環壽命之量測係根據該方法獲取。於本揭露之某些態樣中，能量儲存裝置諸如電池或其電極具有下列循環壽命：約25次循環或更多、50次循環或更多、75次循環或更多、100次循環或更多、200次循環或更多、300次循環或更多、500次循環或更多、1000次循環或更多，或在介於此等值之任意兩者之間的範圍內。
如本文中所用，除非另做指定，否則術語「實質上」意指大程度，舉例而言，參考特徵、數量等的大於約95%、大於約99%、大於約99.9%、大於99%或甚至100%，就特定語境而言，例如，實質上純、實質上相同等。
儘管本說明書可意指「LFP」但本文之教示適用於更通常之極材料且特定而言鋰金屬磷酸鹽(LMP)，其中該金屬可選自鐵(亦即，LFP、LiFePO4)、釩、錳或鐵與錳之組合。本文所探討之LMP可包含單一鋰金屬鹽酸鹽(例如，LFP)或其混合物(例如，LFP及LVP之粒子，其中V=釩)，由其組成或基本上尤其組成。替代地或組合地，本文所揭示之LFP材料可係含有過渡金屬之混合物諸如LiFe1-xMnxPO4其中0
Figure 112112310-A0202-12-0032-20
x
Figure 112112310-A0202-12-0032-21
1)的連續固溶體。術語「LFP」不解釋為僅限制於含鐵之LFP且與「LMP」+碳塗層可互換使用。
III.氣凝膠合成
如上述一般概覽中所指示，本揭露係關於LMP-碳複合物粒子及其等之合成。可用於鋰離子電池正極材料的此等材料於本文中等效地意指為「"晶團粒子」或晶團或複合物微珠粒。該等複合物粒子可藉由合成或獲取預合成的(例如，經由商業渠道)LMP粒子並將該等LMP粒子與有機凝膠前驅物組合而形成。
本文所揭露之方法通常利用聚醯胺酸及聚醯亞胺濕凝膠，其可不使用有機溶劑且不使用有機鹼(例如，胺)而製備。本文提及的「不使用有機鹼」的聚醯胺酸及聚醯亞胺濕凝膠之製備意指不使用碳基鹼性材料諸如胺於預成形聚醯胺酸於水中之溶解，亦不用於聚醯胺酸在其形成(亦即，藉由二胺與四羧酸二酐之間的反應)時的原位溶解。為了免生疑問，提及的「有機鹼」不包括碳酸鹽及碳酸氫鹽，且復不包括包含含氮陽離子物質(諸如銨或胍陽離子)之碳酸鹽及碳酸氫鹽。
本文提及的水溶液意指該溶液實質上不含任何有機溶劑。如本文所用，術語「實質上不含」於有機溶劑之語境中意指沒有故意添加之有機溶劑，且不存在超過痕量之有機溶劑。舉例而言，於某些態樣中，該水溶液可表徵為具有按體積計小於1%的有機溶劑，或按體積計小於0.1%、或小於0.01%、或甚至0%的有機溶劑。此等水基方法在降低材料及廢物處理成分以及降低潛在安全性及環境隱患中具有優勢。
A.在水性條件下製備聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠及氣凝膠材料
本文利用在水性條件下製備聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠材料之方法。該等方法通常包含製備聚醯胺酸鹽之水溶液而不使用有機鹼，然後將該聚醯胺酸鹽轉化為聚醯胺酸凝膠或氣凝膠材料、聚醯亞胺凝膠或氣凝 膠材料或相對應之碳氣凝膠材料。此等材料中之各者及相對應之方法係進一步揭示於下文。
於一個態樣中，該方法包含提供聚醯胺酸並且於水中將該聚醯胺酸與水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽組合，從而提供該聚醯胺酸之鹽的溶液。於此類態樣中，聚醯胺酸係預成形之聚醯胺酸，或為經購買的市售獲得之材料，或為由合適之二胺與四羧酸二酐根據習用已知技術製備(諸如製備為有機溶劑溶液)的材料。合適的預成形之聚醯胺酸係如下文關於原位合成之聚醯胺酸所揭示。合適的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係於下文進一步揭示。
或者，聚醯胺酸可原位製備。據此，於另一態樣中，聚醯胺酸鹽之水溶液係藉由水溶性二胺與四羧酸二酐在水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之存在下的反應而製備。通常，使二胺與羧酸二酐在所述碳酸鹽或碳酸氫鹽之存在下反應以形成聚醯胺酸鹽。據此，該方法包含在水中將水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽及四羧酸二酐組合；以及使該等組分反應，從而提供聚醯胺酸鹽之溶液。聚醯胺酸鹽包含陰離子性羧酸根基，該等基藉由來自碳酸鹽或碳酸氫鹽之陽離子進行電荷補償，並且該聚醯胺酸鹽係可溶於水。該方法中利用的組分中之各者(例如，水溶性二胺、四羧酸二酐、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽等)係進一步於下文中揭示。
各種組分之添加次序可變。舉例而言，於一些態樣中，組合包含將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該二胺水溶液；添加四羧酸二酐至該二胺及水溶性碳酸鹽及碳酸氫鹽之水溶液以形成溶液；以及於約15℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該溶液達約1小時至約4天之範圍內的時間段。
於一些態樣中，組合包含將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；添加四羧酸二酐至二胺水溶液以形成懸浮液；於約15℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1分鐘至約24小鼠之範圍內的時間段；添加水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮液；以及於約15℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供聚醯胺酸鹽之水溶液。
於一些態樣中，組合包含同時或以快速連續方式添加水、水溶性二胺、四羧酸二酐及水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽；以及於約15℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌所得混合物達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸鹽的水溶液。
反應式1中提供一種非限制性、一般反應序列。在一些情況下，該等反應通常根據反應式1發生，並且該等試劑及產物具有根據反應式1中之式的結構。
反應式1. 經由單體在水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之存在下的反應形成聚醯胺酸之鹽的水溶液
Figure 112112310-A0202-12-0035-1
本文所揭露之二胺係通常揭示為「水溶性二胺」。如本文中所用，術語「水溶性二胺」意指該二胺在水中具有明顯的溶解度，使得在所揭露之方法中利用的條件下可獲得合成可用濃度的二胺舉例而言，適用於在所揭露之方法中使用的二胺於20℃在水中的溶解度可係至少每100 mL約0.01g、至少每100mL約0.1g、至少每100mL約1g、或至少每100mL約10g。
於一些態樣中，可使用超過一種二胺之組合。可使用二胺之組合，以便優化該凝膠材料之特性。於一些態樣中，使用單一二胺。
參考反應式I，該二胺之結構可變化。各自如上文所揭示，於一些態樣中，該二胺具有根據式I之結構，其中Z為脂族(亦即，伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸環烷基)或芳基。於一些態樣中，Z為伸烷基，諸如C2至C12伸烷基或C2至C6伸烷基。於一些態樣中，該二胺為C2至C6烷二胺，諸如但不限於，1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷及伸乙二胺。於一些態樣中，該烷二胺之C2至C6伸烷基係經一個或多個烷基諸如甲基取代。
於一些態樣中，Z為芳基。於一些態樣中，該芳基二胺為1,3-苯二胺、亞甲基二苯胺、1,4-苯二胺(PDA)或其組合。於一些態樣中，該二胺為1,3-苯二胺。於一些態樣中，該二胺為1,4-苯二胺(PDA)。
繼續參考反應式1，添加四羧酸二酐。於一些態樣中，添加超過一種四羧酸二酐。可使用四羧酸二酐之組合，以便優化該凝膠材料之特性。於一些態樣中，添加單一四羧酸二酐。該四羧酸二酐之結構可變。於一些態樣中，該四羧酸二酐具有根據式II之結構，其中L包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基或其組合，各自如上文所揭示。於一些態樣中，L包含伸芳基。於一些態樣中，L包含苯基、聯苯基或二苯基醚基。於一些態樣中，式II之四羧酸二酐係選自如表1中所提供之一種或多種結構。
Figure 112112310-A0202-12-0037-2
於一些態樣中，該四羧酸二酐係選自由下列所組成之群組：焦蜜石酸二酐(PMDA)、聯鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、伸乙二胺四醋酸二酐(EDDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐及其組合。於一些態樣中，該四羧酸二酐為PMDA。
本文所揭露之方法利用水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽可變。如本文中所用，關於鹽之術語「水溶性」意指碳酸鹽或碳酸氫鹽具有明顯的在水中之溶解度，使得碳酸根或碳酸氫根陰離子的合成可用濃度可在所揭露之方法中利用的條件下獲得。舉例而言，適用於所揭露之方法的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽於20℃水中的溶解度可係至少0.1g/100mL、至少約1g/100mL或至少10g/100mL。
如本文中所用，術語「碳酸鹽或碳酸氫鹽」意指一種包含碳酸根或碳酸氫根陰離子的鹼性材料，並且特異性地排除包含碳-氫共價鍵的鹼性材料(亦即，有機鹼，包括但不限於，烷基胺、芳基胺基雜芳族胺)。適用於所揭露之方法的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽可進一步揭示為非親核性，意指該碳酸鹽或碳酸氫鹽除了作為質子受體之外不藉由提供電子對來參與化學反應。
於特定態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鹽。於其他特定態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽。接續參考反應式1，水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽具有通式M2CO3或MHCO3，其中M為具有+1價態的陽離子性物質。
於一些態樣中，該陽離子物質M包含或為銨離子、胍離子或鹼金屬離子。於一些態樣中，該陽離子物質M包含鋰、鈉、鉀、銨、胍或 其組合。於一些態樣中，該陽離子物質M為鋰。於一些態樣中，該陽離子物質M為鈉。於一些態樣中，該陽離子物質M為鉀。於一些態樣中，該陽離子物質M為銨(NH4 +)。於一些態樣中，該陽離子物質M為胍(NH2-C(=NH2 +)-NH2)。
特定而言，合適之水溶性碳酸鹽及碳酸氫鹽包括鹼金屬之此等。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、及其組合。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀。
於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍及其組合。
所添加的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之數量可變化，且可取決於，舉例而言，所利用的特定鹽之化學計量學。舉例而言，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將知悉，取決於與鹽中存在之特定陰離子物質(碳酸根或碳酸氫根)關聯之電荷。舉例而言，對於每莫耳當量之碳酸氫鈉，碳酸氫鈉(NaHCO3)將供給一當量之鹼(碳酸氫根離子，HCO3 -)，其各自能夠與一個質子反應，並且將復提供一當量之鈉離子。相比之下，對於每莫耳當量之碳酸鈉，碳酸鈉(Na2CO3)將供給能夠與來自聚醯胺酸之各重複單元的兩當量之質子反應的兩當量之鹼(碳酸根離子，CO3 2-)，以及兩當量之鈉離子。
水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之量可表示為相對於另一反應組分(例如，二胺)之莫耳比。該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比可能 針對各組反應物及條件進行優化。於一些態樣中，該莫耳比係經選擇，以便維持聚醯胺酸之溶解度。於一些態樣中，該莫耳比係經選擇，以便避免聚醯胺酸之任何沉澱。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比係在約1至約4或約2至約3的範圍內。於一些態樣中，該莫耳比係自約1.0、約1.1、約1.2、約1.3、約1.4或約1.5至約1.6、約1.7、約1.8、約1.9或約2.0。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比係約2.0至約2.6，諸如約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4、約2.5或約2.6。不欲受縛於任何特定理論，咸信，於一些示例性態樣中，需要至少足夠的鹼以允許中和聚醯胺酸之實質上全部游離羧酸基(亦即，與之形成鹽)。於一些態樣中，所利用的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之數量為中和在反應期間形成的聚醯胺酸中存在之實質上全部羧酸基的量。
於一些態樣中，該水溶性鹽為碳酸鹽，諸如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸胍，且碳酸根離子與二胺之莫耳比為約1.0至約1.3。
於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨，且碳酸氫根離子與二胺之莫耳比為約2.0至約2.6。
於一些態樣中，存在的水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽之數量可相對於在反應期間形成或以其他方式存在於反應混合物中的聚醯胺酸之羧酸基表示。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨，且碳酸氫根與聚醯胺酸之羧酸基的莫耳比為約2.0。於一些態樣中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸 鹽，諸如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨，且碳酸根離子與聚醯胺酸之羧酸基的莫耳比為約1.0。
存在的二胺及二酐之相對數量可藉由莫耳比表示。二胺與二酐之莫耳比可根據所欲之反應時間、試劑結構及所欲之材料特性而變化。於一些態樣中，該莫耳比為約0.1至約10，諸如自約0.1、約0.5或約1至約2、約3、約5或約10。於一些態樣中，該比為約0.5至約2。於一些態樣中，該比為約1(亦即，化學計量)，諸如約0.9至約1.1。於具體態樣中，該比為約0.99至約1.01。
聚醯胺酸之分子量可基於反應條件(例如，濃度、溫度、反應持續時間、二胺及二酐之屬性等)而變化。該分子量係基於聚醯胺酸重複單元之數量，如藉由針對反應式1中式III之結構的整數「n」之值所表示。藉由所揭露之方法製造的聚合物材料之具體分子量範圍可變化。通常，所標註之反應條件可變以提供具有所欲物理特性的凝膠而無需具體考量分子量。於一些態樣中，關於分子量之替代物係以聚醯胺酸鹽溶液之黏度提供，其係藉由變量諸如溫度、濃度、反應物之莫耳比、反應時間等來確定。
執行反應之溫度可變化。合適之範圍通常在約4℃與約100℃之間。於一些態樣中，反應溫度為約15設施的至約60℃，諸如約20℃、約25℃、約30℃、約35℃、約40℃、約45℃、約50℃、約55℃或約60℃。於一些態樣中，該溫度為約15℃至約25℃。於一些態樣中，該溫度為約50℃至約60℃。
使反應進行一段時間，且通常使其進行直至全部可用之反應物(例如，二胺及二酐)業經與彼此反應。完成反應所需之時間可基於試劑結 構、濃度、溫度而變化。於一些態樣中，反應時間為約1分鐘至約1週，舉例而言，約15分鐘至約5天、約30分鐘至約3天、或約1小時至約1天。於一些態樣中，反應時間為約1小時至約12小時。
該水溶液的聚醯胺酸之濃度可變化。舉例而言，於一些態樣中，基於該聚醯胺酸之重量，該水溶液中該聚醯胺酸之濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
B.聚醯胺酸(PAA)及聚醯亞胺(PI)之凝膠
於一些態樣中，該方法復包含將聚醯胺酸鹽之水溶液轉化為相對應之聚醯胺酸凝膠。通常，將聚醯胺酸鹽溶液轉化為相應聚醯胺酸凝膠之方法包含酸化該聚醯胺酸鹽溶液以將該聚醯胺酸鹽轉化為聚醯胺酸，造成該聚醯胺酸之相分離作為濕有機凝膠。該酸化以形成聚醯胺酸通常遵循反應式2。
酸化之方法可變。舉例而言，於一些態樣中，該聚醯胺酸鹽溶液係添加至酸溶液，其中聚醯胺酸鹽溶液之酸化迅速。或者，聚醯胺酸鹽溶液可藉由添加酸之該聚醯胺酸鹽溶液予以酸化。於一些態樣中，聚醯胺酸鹽溶液可使用發明所屬技術領域中具有通常知識者本已知之條件或技術逐步或緩慢地予以酸化。
所使用的酸可變化。舉例而言，可利用無機酸或有機酸。舉例而言，合適之酸包括但不限於，鹽酸、硫酸或磷酸，或羧酸諸如醋酸。或者，可利用酸前驅物，意指一種在某些條件下生成酸的物質。此類酸前驅物之一個限制性示例為醋酸酐，其在與水接觸下水解時釋放醋酸。
反應式2. 聚醯胺酸之鹽與酸的反應，形成聚醯胺酸凝膠
Figure 112112310-A0202-12-0043-3
於一些態樣中，如本文所揭露者製備之聚醯胺酸濕凝膠，或如下文所揭示之相應氣凝膠，包含殘餘之碳酸鹽或碳酸氫鹽。通常，殘餘量係痕量，但該碳酸根、碳酸氫根及/或所締合之相對陽離子(例如，鹼金屬離子、胍離子等)可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之分析方法檢測。
然後，所得聚醯胺酸凝膠材料可經乾燥以形成聚醯胺酸氣凝膠。酸化及形成聚醯胺酸凝膠材料之方法係揭示於，舉例而言，國際專利申請公開第WO2022125835號中，其係以其整體併入本文。乾燥以形成相應氣凝膠之方法係進一步揭示於下文中。
於一些態樣中，該方法復包含從該聚醯胺酸鹽之水溶液形成聚醯亞胺氣凝膠。通常，該方法包含醯亞胺化聚醯胺酸鹽以形成聚醯亞胺凝膠；以及乾燥該聚醯亞胺凝膠以形成聚醯亞胺氣凝膠。醯亞胺化聚醯胺酸鹽之水溶液之方法係揭示於，舉例而言，國際專利申請PCT/US2021/062706中，其係以其整體併入本文，並且合適之方法係進一步揭示於下文中。乾燥以形成相應聚醯亞胺氣凝膠之方法係進一步揭示於下文中。
於一些態樣中，醯亞胺化聚醯胺酸鹽包含熱醯亞胺化相應聚醯胺酸。用微波頻率能力輻照濕凝膠聚醯胺酸材料為一種特別合適之熱處理。與習用的依賴於緩慢熱條件之加熱相比，微波加熱允許迅速且有效的 能量轉移。據此，微波加熱係特別適用於執行本發明之熱醯亞胺化反應。通常，微波頻率輻照係在一功率下持續足以將聚醯胺酸的實質部分之醯胺及羧基轉化為醯亞胺基的時間長度。如本文中所用，在將醯胺及羧基轉化為醯亞胺基之情境中，「實質部分」意指超過90%，諸如95%、99%、或99.9%、或99.99%、或甚至100%的醯胺及羧基係轉化為醯亞胺基。
於其他態樣中，醯亞胺化聚醯胺酸鹽包含進行化學醯亞胺，其中化學醯亞胺化包含添加凝膠和起始劑至聚醯胺酸之鹽的水溶液以形成凝膠化混合物(「溶膠」)，以及使該凝膠化混合物膠凝(例如，於模具中，或澆築於片材上，或以其他各種型式諸如珠粒)。於此類態樣中，添加凝膠化起始劑以啟動並驅動醯亞胺化，由該聚醯胺酸鹽形成聚醯亞胺濕凝膠。
凝膠化起始劑之結構可變化，但通常係至少部分地可溶於反應溶液中之試劑，其可與聚醯胺酸鹽之羧酸根基反應，且可有效驅動聚醯胺酸羧基及醯胺基之醯亞胺化，通常具有最小限度的與水溶液之反應性。一類合適之凝膠化起始劑的一個示例為羧酸酐，諸如醋酸酐、丙酸酐等。於一些態樣中，該凝膠化起始劑為醋酸酐。
於一些態樣中，凝膠化起始劑之數量可基於四羧酸二酐或聚醯胺酸之數量而變化。舉例而言，於一些態樣中，凝膠化起始劑係以與四羧酸二酐之各種莫耳比存在。於一些態樣中，凝膠化起始劑係以與聚醯胺酸之各種莫耳比存在。凝膠化起始劑與四羧酸二酐或聚醯胺酸之莫耳比可根據所欲之反應時間、試劑結構及所欲之材料特定而變化。於一些態樣中，該莫耳比為約2至約10，諸如自約2、約3、約4或約5至約6、約7、約8、約9或約10。於一些態樣中，該比為約2至約5。
允許凝膠化反應進展的溫度可變化，但通常低於約50℃，諸如約10至約50℃，或約15至約25℃。
上揭凝膠化條件(酸化及醯亞胺化兩者)係通常者，並且關於進行凝膠化之方式旨在為非限制性者。舉例而言，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將知悉製備單片或珠粒(包括微珠粒)的各種組合。舉例而言，本文預期藉由將膠凝混合物澆築於模具內來形成單片之方法、藉由將聚醯胺酸鹽溶液滴入或噴入酸性接受溶液中來形成各種尺寸之珠粒之方法、或於乳液中形成聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠之微米尺寸珠粒之方法。
於一些態樣中，如本文所揭露者製備之聚醯亞胺濕凝膠，或如下文所揭示之相應氣凝膠，包含殘餘之碳酸鹽或碳酸氫鹽。通常，殘餘量係痕量，但該碳酸根、碳酸氫根及/或所締合之相對陽離子(例如，鹼金屬離子、胍離子等)可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之分析方法檢測。
C.聚醯胺酸及聚醯亞胺之氣凝膠
如上文所述，於一些態樣中，該方法復包含將聚醯胺酸鹽經由相應聚醯胺酸或聚醯亞胺濕凝膠轉化為氣凝膠材料。通常，氣凝膠之形成包含在一個或多個階段中乾燥該濕凝膠。於一些態樣中，濕凝膠(聚醯胺酸或聚醯亞胺)經老化。於任何老化之後，所得濕凝膠材料可經收集(例如，脫模)及洗滌或溶劑交換，首先用水來去除任何未反應之有機鹽或酸，隨後於合適之次要溶劑中替換濕凝膠中存在之主要反應溶劑(亦即，水)。此類次要溶劑應可與超臨界流體二氧化碳(CO2)互混，並且包括具有1個或多個脂族碳原子之線性醇、具有2個或更多個碳原子之二醇、或支鏈醇、環狀醇、 脂環族醇、芳族醇、多元醇、醚、酮、環狀醚或其衍生物。於一些態樣中，次要溶劑為水、C1至C4醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或二級丁醇)、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、超臨界流體二氧化碳(CO2)或其組合。於一些態樣中，次要溶劑為乙醇。
一旦濕凝膠業經形成並處理，隨後可使用包括處理及萃取技術在內的萃取方法將該濕凝膠之液相至少部分地從該濕凝膠材料萃取，以形成氣凝膠材料(亦即，「乾燥」)。其中液相提取在工程化氣凝膠之特徵諸如孔隙率及密度以及相關特性諸如導熱性中發揮重要作用。通常，氣凝膠係在將液相從濕凝膠中萃取時獲得，萃取方式為造成濕凝膠之多孔網路及固體框架的低收縮。濕凝膠可使用各種技術乾燥以提供氣凝膠或乾凝膠。於示例性態樣中，濕凝膠材料可於環境壓力下、真空下(例如，藉由冷凍乾燥)、於次臨界條件下或於鄰接條件下乾燥，以形成相應乾凝膠(例如，氣凝膠，諸如乾凝膠)。
於一些態樣中，可能所欲者係降低乾凝膠之表面積。若表面積之降低係所欲者，則氣凝膠可完全或部分地轉化為具有各種孔隙率之乾凝膠。氣凝膠之高表面積可藉由強迫一些孔崩塌來降低。舉例而言，這可藉由將氣凝膠於溶劑諸如乙醇或丙酮中浸泡一段時間或藉由將其等曝露於溶劑蒸汽中來達成。然後，藉由在環境壓力下乾燥去除溶劑。
氣凝膠通常係藉由在接近或高於液體流動相之臨界點的溫度及壓力下從濕凝膠材料去除該液體流動相而形成。一旦達到臨界點(接近臨界)或超過臨界點(超臨界，亦即，系統之壓力及溫度係分別處於或高於臨界壓力及臨界溫度)，流體中出現不同於液相或氣相的新超臨界相。隨後，可 去除容易而不引入液-氣介面、毛細作用力或典型與後退之液-氣邊界相關聯的任何相關重量轉移限制。此外，超臨界相通常更易與有機溶劑互混，因此具有用於更佳萃取之容量。共溶劑及溶劑交換亦常用於優化超臨界流體乾燥製程。
若蒸發或萃取在低於超臨界點發生，則由液體蒸發所製造之毛細作用力可造成凝膠材料內之收縮及孔崩塌。在溶劑萃取製程期間將流動相維持在接近或高於臨界壓力及溫度降低了此類毛細作用力之負效應。於本揭露之某些態樣中，使用恰好低於溶劑系統之臨界點的近臨界條件可允許製造具有足夠之低收縮的氣凝膠或組成物，從而製造市售獲得之末端產品。
濕凝膠可使用各種技術乾燥以提供氣凝膠。於示例性態樣中，濕凝膠材料可於環境壓力下、次臨界條件下或超臨界條件下乾燥。
室溫及高溫製程兩者皆可用於在環境壓力下乾燥凝膠材料。於一些態樣中，可使用緩慢的環境壓力乾燥製程，其中濕凝膠係於開放容器中曝露於空氣中大足以去除溶劑的時間段，例如，數小時至數週的時間段，取決於溶劑、濕凝膠之數量、所曝露之表面積、濕凝膠之尺寸等。
於另一態樣中，該濕凝膠材料係藉由加熱進行乾燥。舉例而言，濕凝膠材料可於對流烘箱中加熱一段時間以蒸發大多數的溶劑(例如，乙醇)。在部分地乾燥後，可將凝膠置於環境溫度以完全乾燥一段時間，例如，數小時至數天。該乾燥方法製造乾凝膠。值得注意的是，，根據本揭露，發現乾燥單片形式之濕凝膠導致碎裂，但珠粒形式之濕凝膠保持其等 之球狀形狀，甚至由較低標靶密度Td溶液(例如，Td=0.05g cm3)乾燥時亦如此。
於一些態樣中，該濕凝膠係藉由冷凍乾燥進行乾燥。「冷凍乾燥」或「凍乾」意指用於去除溶劑之低溫製程，其包括將材料(例如，濕凝膠材料)冷凍，降低壓力，隨後藉由升華去除冷凍溶劑。由於水代表藉由冷凍乾燥去除的理想溶劑，並且水係本文所揭露之方法中的溶劑，冷凍乾燥特別適用於從所揭露之聚醯亞胺濕凝膠材料形成氣凝膠。這種乾燥方法製造晶膠，其可以非常類似於氣凝膠。
超臨界乾燥及次臨界乾燥兩者皆可用於乾燥濕凝膠材料。於一些態樣中，濕凝膠材料係於次臨界或超臨界條件下乾燥。於超臨界乾燥之示例性態樣中，可將凝膠材料放置於高壓容器中，用超臨界CO2進行溶劑萃取。在去除溶劑例如乙醇後，將容器保持在高於CO2之臨界點達一段時間，例如，約30分鐘。在超臨界乾燥後，將容器洩壓至環境壓力。通常，氣凝膠係藉由該製程獲得。
於超臨界乾燥之示例性態樣中，凝膠材料係使用液體CO2在約800psi至約1200psi之範圍內的壓力下於室溫乾燥。該操作臂超臨界乾燥更快；舉例而言，溶劑(例如，乙醇)可在約15分鐘內被萃取。通常，氣凝膠係藉由該製程獲得。
幾種另外的氣凝膠萃取技術係本領域中已知者，包括在乾燥氣凝膠中使用超臨界流體的一系列不同方法，以及環境乾燥技術。舉例而言，美國專利第6,670,402號教示經由藉由將超臨界(而非液體)二氧化碳注 入業經預加熱並預加壓至實質上超臨界或以上之條件的萃取器中進行之快速溶劑交換而從凝膠萃取液相，從而製造氣凝膠。
於一些態樣中，從濕凝膠萃取液相係使用超臨界條件之CO2。
IV. LFP-氣凝膠晶團粒子
A.用於晶團粒子合成之示例性流程
圖1、圖2、圖3及圖4為描繪根據本揭露之非限制性態樣的幾種方法的流程圖。根據圖1，於一個態樣中，方法100係用於合成具有經嵌入之LMP粒子的晶團粒子。於步驟102中，製備聚醯胺酸鹽之水溶液，並且正極材料在步驟104混入。於步驟106中，形成有機凝膠以形成聚醯胺有機凝膠係藉由添加凝膠化起始劑至混合物而啟動，舉例而言，酸或酸酐。來自步驟106之膠凝混合物係於凝膠在步驟108中完全形成之前經乳化以形成珠粒，該等珠粒經分離並在凝膠化後於步驟110洗滌。隨後，該等珠粒可於步驟112中乾燥以形成具有經嵌入之LMP的氣凝膠或乾凝膠。隨後，該等珠粒於步驟114中碳化以形成本揭露之晶團粒子。
或者，根據圖2之方法200，於步驟202中製備聚醯胺酸鹽之水溶液並且將正極材料之粒子在步驟204中混入。於步驟206將凝膠化起始劑(舉例而言，酸酐)添加至混合物，並且於步驟208使混合物在模具中形成凝膠。將步驟208中形成之單片凝膠於步驟210中破碎，並且視需要於步驟212中乾燥以形成氣凝膠或乾凝膠粉末。將該粉末於步驟214中粉碎以形成粉末形式的根據本揭露之晶團粒子。
圖3例示進一步之替代性方法300，用於形成珠粒形式的根據本揭露之晶團粒子。根據該製程300，於步驟302製備聚醯胺酸鹽之水 溶液，並且正極材料之粒子於步驟304中混入。將混合物於步驟306乳化，之後於步驟308添加凝膠化起始劑諸如酸以使得該乳化劑膠凝。於步驟310，將所形成的凝膠珠粒分離並洗滌，之後於步驟312乾燥以形成具有經嵌入之正極材料粒子的氣凝膠或乾凝膠珠粒。隨後，將此等珠粒於步驟314碳化以形成根據本揭露之晶團粒子。
進一步之替代物係於圖4中標記的製程400例示。於該態樣中，於步驟402製備聚醯胺酸鹽之水溶液。正極材料之粒子於步驟404混入。將混合物於步驟406例如藉由噴灑乾燥進行乾燥，以形成中間體乾凝膠珠粒及/或粉末。隨後，將中間體幹凝膠珠粒及/或粉末於步驟408碳化以形成根據本揭露之晶團粒子。
B. LFP合成
如本文所揭示，本文所探討之LMP(M=金屬，亦稱為「LFP」)材料可包含單一鋰金屬磷酸鹽(例如，LFP，其中「F」為鐵)或其混合物(例如，LFP及LVP之粒子，其中V=釩)，由其組成或基本上由其組成。替代地或組合地，本文所揭示之LFP材料可係含有過渡金屬之混合物諸如LiFe1-xMnxPO4其中0
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x
Figure 112112310-A0202-12-0050-23
1)的連續固溶體。當該金屬為Fe或Mn時，該式為LiMePO4。當該金屬為V時，該式為Li3V2(PO4)3。
本揭露可利用LMP，包括LFP，其來自包括商用來源在內的任何來源，且包括具有大粒子尺寸及不佳電化學效能的粗粒度、低成本LFP(「LC-LFP」)。惟，為了示例，亦提供合成LMP的概述方法。
LMP可以從金屬氧化物前驅物材料合成。對於M=Fe，出於成本、可用性及低毒性原因，選擇的前驅物係天然或人工Fe2O3。對於M =Mn，該前驅物可係MnO、Mn2O3、MnO2或其組合。對於M=V，該前驅物可係V2O3、VO2、V2O5或其組合。當該前驅物金屬氧化物具有對於Mn及Fe前驅物為大於2.0、或對於V前驅物為3.0的平均氧化狀態(亦即，本段落中揭示的除MnO及V2O3之外的每一者)，在用於將金屬定量及化學計量地還原為Me(II)氧化狀態之LFP合成期間需要碳源。
碳源的選擇從不同聚合物來源而變化，諸如合成聚合物(聚芳基醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯并
Figure 112112310-A0202-12-0051-24
(PBO)、酚醛、RF、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚乙烯)、生物聚合物(澱粉、纖維素)、經修飾之生物聚合物(海藻酸、醋酸纖維素、羧甲基纖維素[CMC]、蔗糖-檸檬酸酯聚酯)、生物質或簡單的單醣或二醣(蔗糖、葡萄糖、果糖)。
對於LiMnPO4係自作為前驅物之MnO合成的情況下，因Mn(II)氧化的狀態而不需要藉由碳源進行的廣泛還原。在此類情況下，增稠劑諸如CMC或海藻酸經添加至最高0.5%(相對於MnO按重量計)以在整個乾燥步驟中將成分保持在懸浮狀態中，並且提供在加熱步驟中提供針對偶然氧化的額外保護(例如，O2洩漏或載劑氣體中之雜質)。
在各情況下並且取決於碳源的選擇，添加適當量的碳源，使得大塊LMP的殘餘碳含量為0.1wt.%至3wt.%。
典型之LMP合成如下進行：將H3PO4 85%、H2O(1：1至10：1，與氧化物源之重量比)、Li2CO3、金屬氧化物及碳源/增稠劑以任何次序添加至反應容器中，並且Li：Fe：P之莫耳比為1：1：1。混合可使用各種技術諸如架空機械攪拌、高速葉片混合器、超音混合器、循環混合器進行，且混合時間為四分之一小時至10小時。
乾燥可以各種型式諸如熱板、空氣烘箱、強迫熱氣乾燥器(空氣或N2)、傳送帶烘箱、真空烘箱、轉筒式乾燥器或上述之組合進行。乾燥溫度在室溫至200℃之範圍內。
隨後，經乾燥之LMP在300℃至1000℃之溫度範圍內進行熱處理，並且可採用不同的加熱方法，舉例而言，習用爐(對流/傳導)、微波爐或感應爐。加熱持續時間基於加熱方法從數分鐘至數小時變動。在微波及感應加熱中採用短加熱時間，而較長加熱時間用於習用爐。加熱及冷卻速率可係1至1000℃/min，取決於加熱方法。
爐氣氛可係具有氣流或真空之靜態或動態者。在氣流的情況下，惰性(Ar或N2)或還原性(H2-Ar或H2-N2，其中氫含量為5% mol至10% mol)氣體混合物可以每公斤(kg)10mL/min至10L/min反應進料的流速使用。若存在還原氣氛，將會需要按比例降低量的還原C。
加熱亦可在空氣中進行，前提條件是最小化進入反應混合物中的O2洩漏，諸如馬弗爐氮氣吹掃或具有惰性或還原氣體覆蓋層的密閉爐。在此類情況下，可在反應進料之頂部上使用氧捕捉劑諸如碳墊以最小化LMP/C氧化。
C. LMP碾磨
將LMP粉碎以降低粒子尺寸可在各種碾磨機(諸如輥磨機、行星球磨機或高速珠粒攪拌碾磨機)中使用碾磨介質諸如氧化鋁、氧化鋯及不鏽鋼進行。碾磨時間可以從數分鐘(高能量碾磨)至數小時(較低能量碾磨)變動。取決於方法，轉動可從60至10000rpm變動。
碾磨可以乾燥或濕潤型式進行。對於濕碾磨方法，大塊LMP粉末係分散於選自水、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮或其混合物的液相中。液/固重量比可從0.5：1至10：1變動。碾磨介質(球或環)與固體重量比可從5：1至100：1變動。
碾磨可在空氣中或在惰性氣氛下並且在靜態(批次)或動態(流動)模式用單或多電路衝程進行。在濕碾磨的情況下，所得的經碾磨之漿料可直接用於與聚醯胺酸鹽混合或根據上文探討的方法之一乾燥，亦即，使用熱板、空氣烘箱、強迫熱氣乾燥器(空氣或N2)、傳送帶烘箱、真空烘箱、滾筒式乾燥器或此等之組合，其中乾燥溫度在環境溫度(例如，約20℃)至200℃之範圍內。若需要，分散劑可循環及重新使用。在濕碾磨的情況下，碾磨可以使用或不使用界面活性劑進行。相對於固體大塊LMP進料，界面活性劑可在0.1wt.%至5wt.%變動。
在碾磨後，LMP的所欲之平均粒子尺寸係小於250nm，諸如小於150nm，意指如本文所揭示之D50。
D.將LMP分散於凝膠前驅物中
如上文所揭示者製備聚醯胺酸鹽之水溶液。本文所揭示之任何方法可用於製備聚醯胺酸鹽之水溶液作為所揭露之方法中的第一步驟。舉例而言，聚醯胺酸鹽可由適當之二胺及四羧酸二酐於水中如本文揭示者原位製備，或聚醯胺酸可單獨地在非水溶劑(例如，二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺)中製備，並且亦如本文所揭示，使用水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽將其溶解於水中。本發明人業經發現，本文所揭露之方法，特定而言優異結果 可在使用胍及/或鋰之碳酸鹽或碳酸氫鹽以形成聚醯胺酸鹽之水溶液時獲得。
奈米規格LMP於凝膠前驅物溶液(亦即，聚醯胺酸鹽之水溶液)中之分散可使用各種方法諸如高速混合器、高剪切混合器、球磨機或旋轉混合器達成。固液混合比、聚合物溶液濃度、聚合物化學選擇及混合條件係於工作實施例中探討。通常，混合條件係基於多種因素選擇，包括規模、有機凝膠類型、其濃度等。通常，混合係執行一段時間並且在足以將LMP材料分散於凝膠前驅物溶液中的條件下執行。
舉例而言，於一些態樣中，混合係以至少約500rpm，諸如約500至約5000rpm之速度進行。於一些態樣中，混合係以較高速度諸如約1000至約9000rpm使用例如均質機進行。特定而言，此類高速混合係在該方法包含形成乳液以產生具有分散於其中之LMP的珠粒形式之有機凝膠時利用。於一些態樣中，混合係進行下列範圍內之時間段：約1分鐘至約30分鐘，諸如約1至約3、約4至約15、或約5至約10分鐘。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將知悉，混合速度及混合時間可變化，且取決於所欲之分散/乳化之所欲程度。
根據本揭露，業經發現，凝膠前驅物之濃度在提供特別有利之晶團粒子中發揮作用。特定而言，凝膠前驅物溶液之密度應足以將奈米規格之LMP粒子維持在分散液中並且彼此分離，使得其等在所得有機凝膠中保持彼此分離。0.05g/cm3(聚合物前驅物溶質質量每公克水)左右的濃度對於提供LMP粒子之充分分散可能特別有利。
也可以將大塊LMP粉末在聚醯胺酸鹽水溶液中碾磨。在這種情況下，「碾磨」及「分散」步驟經組合，且無需獨立之分散。這是因為聚醯胺酸溶液之聚電解質屬性對潤濕經粉碎之LMP粒子的氧化物終端表面具高親和性。
所揭露之方法包括將正極材料，其包括LMP(例如，鐵、錳、釩、其組合)，與聚醯胺酸鹽之水溶液混合以形成漿料之步驟。該漿料後來經膠凝，隨後乾燥以形成氣凝膠或乾凝膠。包括於漿料中的LMP之量取決於最終產物中LMP與氣凝膠之目標比率。儘管LMP可從如上揭之任何來源獲得，並且較佳獲自低成本來源(LQ-LFP)，但於本公開之情境中重要的是添加LMP以形成奈米規格粒子之漿料。此等可藉由碾磨大塊LMP材料，舉例而言，將商品之平均粒子尺寸由微米規格降低至次微米及奈米規格。
碾磨可使用濕或乾製程執行。於乾碾磨製程中，粉末係與碾磨介質一起添加至容器。碾磨介質典型包括氧化鋯(經釔安定化)、碳化矽、氧化矽、石英或不鏽鋼之球或棒。所得經碾磨之材料的粒子尺寸分佈藉由施加至該系統之能量以及藉由將起始材料粒子尺寸與碾磨介質尺寸匹配來控制。惟，乾碾磨係低效且耗能之製程。濕碾磨與乾碾磨類似，但添加碾磨液。濕碾磨之優點為用於產生相同結果之能耗比乾碾磨低15%至50%。濕碾磨之又一優點為碾磨液可保護碾磨材料免於氧化。亦業經發現，濕碾磨可產生更細粒子且導致更少粒子集聚。據此，於一些態樣中，該方法包含濕碾磨。
濕碾磨可使用多種液體組分進行。於其他態樣中，碾磨液或碾磨液中所包括之組分係經選擇以在碾磨期間或碾磨後提供粒子例如LFP 粒子的所欲之表面化學官能化。碾磨液或碾磨液中所包括之組分亦可經選擇以控制粒子例如LFP粒子之化學反應性或結晶形態。於示例性態樣中，碾磨液或碾磨液中所包括之組分可基於與下游材料之相容性或反應性、處理步驟或粒子例如LFP粒子之用途而選擇。舉例而言，碾磨液或碾磨液中所包括之組分可與用於形成或製造有機或無機氣凝膠材料之液體或溶劑相容或相同或可用於該液體或溶劑中。於又一態樣中，碾磨液可經選擇，使得碾磨液或碾磨液中所包括之組分於LFP粒子之表面上產生塗層或中間物質諸如脂族或芳族烴，或藉由交聯或產生與有機或無機氣凝膠材料反應的交叉功能化合物。
於一些態樣中，用於濕碾磨之溶劑或溶劑混合物可經選擇，以在碾磨期間或碾磨後控制該等粒子之化學官能化。於一些態樣中，LMP可便利地在用以在本文所揭露之方法中形成聚醯胺酸鹽的溶液中原位碾磨。於該方法之該特定方向中，不必進行將經碾磨之LMP粒子分散於聚醯胺酸鹽之溶液中的獨立步驟，因為這已經於研磨製程中達成。聚醯胺酸溶液可潤濕經研磨之LMP粒子的氧化物終端表面，並且達成LFP粒子於漿料中的優異且均勻之分散。
E.膠凝以形成有機凝膠
用於藉由使聚醯胺酸鹽之水溶液膠凝來形成有機凝膠的製程如本文在題為「在水性條件下製備聚醯胺酸及聚醯亞胺凝膠材料」之章節中所揭示，並且此等方法中之任一者可用於從聚醯胺酸鹽溶液及LMP之水性漿料形成本揭露之凝膠。下列製程1、2、3係可配置用於合成氣凝膠微珠粒及/或乾凝膠微珠粒。氣凝膠及/或乾凝膠微珠粒可經選擇用於在此等 製程中產生，藉由調整處理溫度、溶劑、溶解蒸發速率、反應速率、乾燥速率及其他因素以保持濕凝膠孔隙率或降低濕凝膠孔隙率(例如，經由乾燥期間之孔崩塌)。
i.製程1：聚醯亞胺(PI)凝膠之珠粒
將來自碾磨的奈米規格之LMP均勻地分散於充分量(取決於目標LMP/C氣凝膠比率)的聚醯胺酸鹽之水溶液中，使用高速混合器以1000至5000rpm進行5至15分鐘。
添加醋酸酐至所得漿料作為凝膠化起始，並將混合物倒入水不互混介質(亦即，分散劑介質諸如礦油精、己烷、庚烷、煤油、辛烷或其他烴類)中，並且混合物係以高速(1000至9000rpm)乳化(使用均質機)。於此製程期間，係形成微米尺寸(5至30μm)LMP/PI濕凝膠珠粒。乳液製程持續4至15分鐘。
LMP/PI濕凝膠珠粒合成可在界面活性劑存在或不存在下進行。若使用，則將界面活性劑溶解於不可互混之分散劑介質中(1wt.%至2wt.%)，然後添加經酸化之LMP/聚醯胺酸鹽溶液漿料。
主要透過傾析將分散劑介質與珠粒分離。該分散劑可循環。LMP/PI凝膠珠粒用乙醇沖洗數次以去除任何痕量之分散劑介質。然後，藉由乾燥將LMP/PI凝膠珠粒轉化為LMP/PI氣凝膠或乾凝膠珠粒。
ii.製程2：聚醯胺酸(PAA)凝膠之珠粒
對於LMP/PAA珠粒合成，將上述漿料倒入非水性、水不互混分散劑介質(礦油精、己烷、庚烷、煤油、辛烷或其他烴類)中並以高速(1000至9000rpm)乳化(使用均質機)。在混合1至3分鐘(其間由水性漿 料形成微米規格(5至30μm)之液體珠粒)後，添加醋酸或醋酸酐至該混合(在混合的同時)以誘導所形成之珠粒的凝膠化。
LMP/PAA珠粒合成可在界面活性劑存在或不存在下進行。若使用，則將界面活性劑溶解於分散劑介質中(1wt.%至2wt.%)，然後添加LMP/聚醯胺酸漿料。主要透過傾析將分散劑介質與珠粒分離。該分散劑可循環。LMP/PAA珠粒用乙醇沖洗數次以去除任何痕量之分散劑介質。然後，藉由乾燥將LMP/PAA凝膠珠粒轉化為LMP/PAA氣凝膠或乾凝膠珠粒。
iii.製程3：聚醯亞胺(PI)凝膠單片
將來自碾磨的奈米規格之LMP均勻地分散於充分量(取決於目標LMP/C氣凝膠比率)的聚醯胺酸鹽水溶液中，使用高速混合器以1000至5000rpm進行5至15分鐘。藉由在混合(使用機械、磁力或其他混合手段)的同時添加適當量之醋酸酐使所得漿料膠凝。濕單片凝膠(LMP/PI)可破碎為小凝膠塊(mm規格)，然後進行超臨界乾燥(以形成氣凝膠)或習用環境乾燥(與形成乾凝膠)。
所獲LMP/PI氣凝膠(或乾凝膠)材料可使用低能量研磨機進一步粉碎為由微米規格之粒子(<50μm)。
總體上，藉由製程1、2及3產生之珠粒或粒子的平均粒子尺寸D50有利地為0.5至20微米，且較佳1微米左右至10微米，舉例而言，5微米。咸信，小於1微米之粒子尺寸儘管在電極澆築期間容易地分散於液體黏結劑/碳添加劑中並且藉由葉片澆築技術容易地澆築為均勻厚度之膜，導致負極/正極配對所需的更可再現之空氣密度，但存在某些缺點(太小以至 於由於灰塵、靜電等而難以處理，並且通常導致較低的粉末之振實密度(依賴於形狀)及低能量密度)。相比之下，大於10微米的粒子尺寸難以均勻澆築，導致電極之空氣容量的變動，並且具有粒子狀/粗糙外觀，導致在電池組裝、堆疊壓力施加期間可能出現分隔物穿孔。
F.噴灑乾燥
實驗中業經發現，下述製程主要產生乾凝膠微珠粒。於根據本揭露之替代性方法中，聚醯胺酸鹽之水溶液不經歷上揭之凝膠化製程。替代地，LMP粒子係分散於如上揭之聚醯胺酸鹽之水溶液中，並且所得漿料使用本領域已知技術噴灑乾燥。這包括用加熱將漿料霧化以產生具有相對大表面積的小液滴，此等小液滴快速乾燥。這導致包含正極材料粒子及聚合物的經乾燥之液滴之珠粒。具有5至30μm之尺寸的晶團粒子可藉由控制噴灑乾燥設備之噴嘴以及饋料(漿料)與乾燥氣體之相對流速而獲得。以此方式所形成的晶團粒子包含至少部分地由來自該溶液之聚合物封裝的正極材料之粒子。
G.碳化
於一些態樣中，該方法復包含將有機凝膠(例如，聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠)轉化為同構碳氣凝膠，該轉化包含在合適條件下熱解對應之氣凝膠。據此，於一些態樣中，該方法復包含熱解(例如，碳化)如本文所揭露之聚醯胺酸或聚醯亞胺氣凝膠，意指將該氣凝膠於一溫度加熱一段時間，該時間及溫度足以使實質上全部有機材料轉化為碳。如本文所用，於熱解之情境中，「實質上全部」意指大於95%的有機材料轉化為碳，諸如99%、或99.9%、或99.99%、或甚至100%的有機材料轉化為碳。熱解有 機氣凝膠經該氣凝膠轉化為同構碳氣凝膠，其中物理特性(例如，孔隙率、表面積、孔尺寸、直徑等)實質上保留在相應之碳氣凝膠中。
熱解所需之時間及溫度可變化。於一些態樣中，聚醯亞胺氣凝膠係經歷以下處理溫度：約600℃或以上，諸如約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、約800℃、約850℃、約900℃或約950℃，或此等值中任何兩者之間的範圍內，以進行氣凝膠之碳化。通常，熱解係在惰性氣氛下執行以防止有機或碳材料之燃燒。合適之氣氛包括但不限於，氮氣、氬氣或其組合。於一些態樣中，熱解係於氮氣下進行。
藉由上述方法產生之晶團粒子，例如，包含氣凝膠、乾凝膠或經噴灑乾燥之粒子者，係進一步進行如上所揭之碳化。這需要將該材料加熱足以將實質上全部有機材料(聚合物)轉化為碳的時間。如上所揭，熱解(碳化)可在高於650℃且高至1000℃之各種溫度發生。根據本揭露，發現800℃之溫度可能特別有利於熱解所揭露之晶團粒子。當熱解不具有經嵌入之正極材料的氣凝膠或乾凝膠時，可使用較高溫度。惟，在本文所揭之正極材料諸如鋰金屬磷酸鹽的情況下，存在以下風險：升高的溫度可能造成不必要的LMP材料之晶體的形成，可能導致電化學性能之降低。惟，根據本揭露，發現晶團粒子中圍繞LMP之聚合物網路的多孔屬性抑制晶體結構中的此等非所欲之變化。因此，根據本揭露，碳化可於約650℃至約1000℃或650℃至約800℃之溫度發生。碳化時間可取決於所使用之溫度；舉例而言，於800℃左右的碳化可歷經5至10小時之時間段而發生，而於更低或更高溫度之碳化可能分別需要相對更長或更短之時間進行碳化以進展至其最完全之程度(亦即，全部有機凝膠皆轉化為碳)。
根據本揭露以調整最終晶團粒子中之碳的量係可能者。舉例而言，於一些態樣中，所欲者係製備具有適用於在鋰離子電池中使用之碳百分比的晶團粒子，其中碳之量係足以在不具過高之豐度的情況下對LMP提供必要之導電性並因此在最終電池中創建無法容納電荷之珠粒空間/質量。商用LFP-碳材料可含有3%作用的碳並因此含有97%作用的LFP。
晶團粒子中碳百分比可使用下式計算：
Figure 112112310-A0202-12-0061-4
其中「前驅物之質量」意指凝膠前驅物水溶液之質量，「前驅物之濃度」意指以公克計的聚合物溶質之質量每單位質量之凝膠前驅物溶液之質量，並且「碳化產率」係所形成之凝膠中的在碳化期間經轉化為碳的聚合物之分率。碳化產率可在0.3左右至0.4之範圍內變動，取決於具所使用的體製程及材料。
舉例而言，取50g具有0.05g/g之濃度及0.4之碳化產率的有機凝膠前驅物溶液，與10g LMP導致具有9% C及91% LMP的晶團粒子。上式僅計算由聚合物凝膠之碳化所導致的碳。可能存在來自LMP合成製程的額外遺留碳，其亦有貢獻於晶團粒子中之碳。這預計最多在4%左右，並且預計少於1%(舉例而言，0.5%)。
H.材料特徵
根據本揭露之晶團粒子500的表示係顯示於圖5A及5B中。粒子500為實質上球形且多孔，如圖5A中所示，該圖係代表性透視圖且 顯示粒子表面上之可見孔512、520。從圖5A亦明顯可見，存在部分嵌入之LFP粒子508，其突起一定程度進入粒子500之核心504。
圖5B為藉由圖5A中之虛線X-X之橫截面，並且顯示相同的未被佔據之表面孔520以及未被佔據之內部孔516。圖5B亦例示被佔據的內部孔528，其含有完全嵌入之LFP粒子532。圖5B亦例示LFP粒子524，其部分地嵌入，並因此透過晶團粒子500之表面突起。
總體上，本揭露之晶團粒子具有高內部表面積，在實質上球形粒子中，其可係高於50m2/g或高於100m2/g。珠粒尺寸可係0.5至50μm、5至30μm或1至10μm。晶團粒子之孔尺寸可係1-50nm左右，諸如約10至約20nm。
晶團粒子(例如，以珠粒之形式)包括至少部分地嵌入多孔碳基質內之正極材料粒子(例如，包含LMP)。換言之，一些正極材料(例如，LMP)粒子完全嵌入基質粒子內，而其他正極材料(例如，LMP)粒子從該基質粒子表面突起或在該基質粒子表面上。
至少部分地嵌入多孔碳基質內之正極材料(例如，LMP)粒子係藉由該多孔碳網路而彼此隔離，意指儘管正極材料(例如，LMP)粒子可能很靠近，但其等通常不與彼此直接接觸(亦即，不碰觸彼此)。
圖6示意性地例示根據本揭露之晶團粒子600，其具有圍繞LFP粒子608的碳網路604。儘管圖6僅係例示，但再次可知悉，LFP粒子608係藉由碳網路604而保持在空間上隔離，並且一些LFP粒子完全嵌入粒子600內，而其他LFP粒子部分地嵌入並且在粒子600之表面上可見。
碳基質可具有原纖結構，亦即，包含如上所揭之原纖維。可能存在位於基質內的碳原纖維之層狀結構。圖7更詳細地例示圖7之碳網路604。如圖7中所示，碳網路704在LMP粒子708之表面處分支為原纖維712。於一些態樣中，作成與LFP表面之接觸的原纖維712可能更細，並且具有比不與LFP粒子接觸之原纖維更高的密度。不與受縛於理論，咸信，在LMP粒子之表面處的更細、更高密度之原纖維幫助塗覆LFP粒子之表面並且改善導電性。
圖8A至8D包含根據本揭露之晶團粒子的四張掃描式電子顯微照片。圖8A及圖8B顯示具有75：25 LFP：碳之質量比的晶團粒子，而圖8C及圖8D具有90：10 LFP：碳之質量比。圖8A及圖8C之放大倍率為10,000倍，並且圖8B及圖8D為50,000倍。類似的示意圖圖5A及5B、SEM圖8A至8D顯示在表面上具有可見的經嵌入之LFP粒子的實質上球形晶團粒子。
H’.電化學特性
本揭露之晶團粒子使人驚奇地用作非常高效能之正極材料，具有快速的離子及電子轉移速率。這至少部分地由於LFP粒子在導電性碳基質中的良好分離，以及當碳化凝膠時避免了不必要的LFP晶體生長。
本揭露中使用的起始LC-LFP材料可具有20mAh/g左右的電容量。在研磨後，該電容量可輕微提高至80mAh/g左右。本揭露之晶團粒子包含LFP粒子，可達成超過140mAh/g、高達160mAh/g左右的電容量。
如上所述，在現有先前技術LFP材料中，添加小量的碳以改善不佳傳導性LFP材料之導電性係常見者。碳之量應最小化，因為碳添加量導致靜滯區，亦即，不能容納電荷之電池質量。因此，商用LFP-C材料可包括3%左右的碳。如上所述，藉由改變產生期間的碳前驅物(聚合物)之量，本揭露之晶團粒子可產生為具有不同量的碳諸如10%或更少、5%或更少、3%或更少的碳，餘者為LMP。
實驗業經顯示，本揭露之晶團粒子在C/20之充電速率下可具有130mAh/g左右的總體電容量(針對LMP及碳之質量進行歸一化)，甚至當含有相對高量之碳(諸如10%；參見例如，圖9及下文中之其探討)。這接近作為測試對照的市售LFP-C的充電容量，其按收到時使用。此外，與對照樣品相比，本揭露之晶團粒子具有改善的第一循環庫侖效率(FCE)。
對於具有較低量之碳的根據本揭露之晶團粒子，預期其將達成140mAh/g及以上的較高電容量，諸如150至160mAh/g，因為降低碳含量降低死質量，如上文所揭示。
本揭露之晶團粒子具有優異的電容量保持能力。當用為正極材料時，晶團粒子隨著C速率增加而極好地保持電容量，並且在半電池中在1C的C速率下具有超過80%的電容量保持能力。在另一方面，對照LFP粒子在1C下損失50%左右的電容量，亦即，僅50%電荷保持能力。
本揭露之晶團粒子亦展現極好的循環壽命。本發明之材料甚至在數百次充電循環後仍顯示絕對無電容量損失，而先前技術產品在直接比較中預計損失其初始電容量之約75%。
與僅經粉碎之LFP相比，本揭露之晶團粒子顯示LFP之實際電容量額外增加超過50%，使得超過145mAh/g的電容量對於LFP材料而言變得可實現化，甚至當從低品質、低效能及廉價之大塊LFP起始時，亦如此。晶團粒子的又一出乎意料之益處為與C/20相比在1C下具有至少80%電容量保持能力的高速率效能。第三，本揭露之材料展現出色的循環壽命，且在以1C充電-放電速率於使用金屬鋰負極的半電池中進行300次循環後沒有電容量損失。
實驗實施例
下述揭示根據本揭露的LFP/碳氣凝膠材料之合成之兩個實施例。
I. LC-LFP合成
起始材料100g的LC-LFP如下製備：將51.9g的整塊氧化鐵(Fe2O3)於200ml的水中攪拌30分鐘。向此漿料中添加74.94g的磷酸(85%)並混合30分鐘。隨後，將25.22g的Li2CO3逐步添加至混合物匯總。將所得漿料進一步混合1小時。
獨立地，藉由下述製備聚醯胺酸鹽溶液：將1,4-苯二胺(PDA；14.86g)溶解於808g的水中，然後添加三乙胺(TEA：33.44g，46.09mL，與PDA或PMDA的2.4：1mol/mol比率)及PMDA(焦蜜石酸二酐，29.97g，0.0138mol，相對於PDA的1：1mol/mol比率)。將75.0g部分的所得聚醯胺酸鹽溶液添加至有機混合物中(作為用於還原Fe2O3之碳源)，並將漿料劇烈混合。在混合的同時將所得漿料加熱至130℃以去除水。一旦乾燥完成，LFP前驅物固體經破碎為細粉末，然後在惰性氣體下於800℃ 熱處理8小時。所得LFP表現出介於1與10μm之間的主要粒子尺寸範圍，及20mAh/g的不佳比電容量。將該LC-LFP球磨10小時以將粒子尺寸降至<500nm，然後用於根據本揭露的LFP/碳氣凝膠合成。在球磨後，經粉碎至LFP的比電容量提高至約80mAh/g。
II. LFMnP(Fe：Mn=2：1)合成
步驟1：混合氧化物前驅物之製備。將硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O,90.6g)及硫酸錳(MnSO4.H2O,27.5g)溶解於去離子水中並混合30分鐘。將該溶液以逐滴方式添加至草酸之溶液(90.0g於500mL H2O中)中，而立即形成混合金屬草酸鹽Fe2/3Mn1/3C2O4．2H2O。完全添加後，沉澱物經過濾並用水洗滌多次。乾燥後，藉由在空氣爐中於350℃煅燒1小時將固體粉末化，造成其氧化鋅降解為混合氧化物，尖晶石MnFe2O4。獨立地，藉由下述製備聚醯胺酸鹽水溶液：將PDA(14.86g)溶解於808g的水中，然後添加三乙胺(TEA：33.44g，46.09mL，與PDA或PMDA的2.4：1mol/mol比率)及PMDA(29.97g，0.0.138mol，相對於PDA的1：1mol/mol比率)。
步驟2：LFMnP之製備。將來自步驟1的所得混合氧化物破碎為細粉末，並且在200mL的水中攪拌30分鐘。將磷酸(85%,56.3g)添加至該懸浮液中，並將混合物混合30分鐘。隨後，將Li2CO3(19.0g)逐步添加至混合物中，然後將37.5g的上述聚醯胺酸鹽溶液添加至氧化物無機混合物中(作為用於還原三價鐵之碳源)，並將混合物劇烈混合。在混合的同時將所得漿料加熱至130℃以去除溶劑(水)。乾燥混合氧化物經破碎為細粉末，並且在惰性氣體下於800℃加熱8小時。
III. LVP合成
大塊LVP如下製備：將氧化釩(V)(V2O5,29.6g)在100mL的水中攪拌30分鐘。將磷酸(85%,56.30g)添加至該懸浮液中，並將混合物混合30分鐘。隨後，將Li2CO3(18.9g)逐步添加至混合物中。將所得漿料混合1小時。獨立地，藉由下述製備聚醯胺酸鹽溶液：將PDA(14.86g)溶解於808g的水中，然後添加三乙胺(TEA：33.44g，46.09mL，與PDA或PMDA的2.4：1mol/mol比率)及PMDA(29.97g，0.138mol，相對於PDA的1：1mol/mol比率)。將75.0g部分的上述聚醯胺酸鹽溶液添加至有機混合物中(作為用於還原V2O5之碳源)，並將漿料劇烈混合。在混合的同時將新漿料加熱至130℃以去除溶劑(水)。乾燥LVP前驅物經破碎為細粉末，並且在惰性氣體下於800℃加熱8小時。
IV.不同重量比之LFP/碳微米尺寸之氣凝膠珠粒的水性製劑
微米規格之LFP/聚醯胺酸凝膠珠粒係經由聚醯胺酸之鋰鹽水溶液於溶液中之凝膠化而製備。聚醯胺酸前驅物之目標密度係固定為0.05g/cm3左右，並且藉由下述製備：將PDA(14.86g)溶解於808g水中，然後是碳酸鋰(12.13g；與PDA或PMDA的1.2：1mol/mol比)，並且將混合物攪拌5至15分鐘。添加PMDA(29.97g，0.138mol，相對於PDA的1：1mol/mol比)至該混合物，並且將混合物於室溫攪拌24至48小時。所得聚醯胺酸之水性碳酸鹽溶液於室溫具有400至500cP左右的黏度。
兩種不同材料(具有LFP/微米規格之碳氣凝膠珠粒的75/25及90/10重量比)係藉由溶膠-凝膠方法製備。合成過程以在先前製備之聚 醯胺酸前驅物溶液中分散碾磨之LQ-LFP起始。用量係基於碳化之後的聚醯亞胺氣凝膠T之碳產率(~43%)、LFP碳比率及所使用的LQ-LFP之量確定。對於標稱75/25比率樣品，將6g的LC-LFP與100g的聚醯胺酸前驅物溶液混合，以及對於標稱90/10比率樣品，將6g的LC-LFP與40g的聚醯胺酸前驅物溶液混合。
將LC-LFP/聚醯胺酸前驅物溶液混合物在2.5mm氧化鋯珠粒(對於50g的混合物，10g的珠粒)存在下使用高剪切混合器以2500rpm混合5分鐘，以確保在所得漿料中LFP於聚醯胺酸前驅物溶液中之較佳分散。
添加醋酸酐(對於75/25材料，3.21g，2.97mL，相對於聚醯胺酸中之PMDA的4.3mol/mol比率；或對於90/10材料，1.28g，1.19mL，相對於聚醯胺酸中之PMDA的4.3mol/mol比率)至所得LFP/聚醯胺酸疆良，並磁力攪拌60秒。該階段結束時，將前驅物溶液在使用Ross混合器以4000rpm剪切下倒入不可互混相中。可互混相係藉由將8.35g的界面活性劑(Hypermer® H70)溶解於500mL之礦油精中製備。將前驅物溶液以1：4 v/v比率添加至礦油精相中。在高剪切下攪拌4至5分鐘後，將混合物從Ross混合器去除並靜置1至3小時。
傾析較低密度相(礦油精溶液)。使用減壓過濾來收集凝膠珠粒，並且用乙醇進行溶劑交換三次。經乙醇交換(洗滌)之凝膠珠粒係使用超臨界CO2乾燥，並且係意指為75/25及90/10 LFP/PI氣凝膠珠粒。
兩種材料之熱處理在流動氮氣下於800℃進行8小時，分別使用5℃/min及1℃/min之加熱速率及冷卻速率來碳化氣凝膠材料。
V. LFP/碳氣凝膠特徵及效能
結構及紋理特性
75/25材料及90/10材料(本文之圖示意指LFP/碳氣凝膠的此等比率)分別發展出126m2/g及58m2/g的相對高表面積，如藉由BET表面積分析方法所量測。
如圖8A至8D中所示，SEM顯微照片清楚地顯示具有1至10μm範圍內之珠粒尺寸的晶團75/25材料之球形度及在碳氣凝膠框架的良好分佈之LFP。對於LFP/CA 90/10材料，由於較低量之PI聚合物完全不含LFP集聚體，微米複合物之球形度降低。儘管如此，多孔碳氣凝膠中的良好分離之LFP粒子仍然很明顯。
電化學效能
將LFP-碳晶團粒子作為正極澆築於Al箔電流收集體集電器上並且用作硬幣型電池尺寸半電池之正極。出於比較目的，其中正極包含商用LFP(購自Landt Instruments)之半硬幣型電池可在相同條件下組裝並經歷以各種C速率進行的恆電流充放電循環。
圖9顯示三種LFP-碳晶團粒子的電壓譜及第一循環庫侖效率(FCE)。顯然，商用LFP-C提供150mAh/g的最高電容量及略低於90%的FCE。在LFP-碳晶團粒子中，LFP-碳晶團粒子90：10(LFP：碳)顯示130mAh/g的較高比電容量及超過96%的優異FCE。另一方面，LFP-碳晶團粒子75：25顯示低於90mAh/g的較低比電容量及恰好高於90%的FCE。LFP-碳晶團粒子之高碳變異體的較低比電容量及FCE係由於較大量的碳，其有貢獻於死質量、較高的副反應及表面阻斷。
圖10顯示LFP-碳晶團粒子正極之高速率效能，與商用LFP進行比較。於兩種LFP-碳晶團粒子電極中，隨著C速率從C/20增加至1C，電容量保持能力係高於80%，而對於商用LFP，電容量保持能力減少約50%。因此，LFP-碳本揭露之晶團粒子具有優異的高速率效能。
圖11顯示LFP-碳晶團粒子電極在1C循環速率下的循環壽命，並與商品進行比較。顯然，LFP-碳晶團粒子電極在300次循環後絕對沒有經歷電容量損失，而商用樣品歷經相同時期損失了其初始電容量之約75%.這證明本揭露之產物於高速率下的顯著良好的循環回復力。
於本申請中，某些美國專利、美國專利申請及其他材料(例如，文章)業經藉由引用併入。惟，此類美國專利、美國專利申請及其他材料之文本係僅藉由引用併入，其程度為在此類文本與本文詳述之其他說明及圖示之間沒有衝突。於此類衝突之事件中，則藉由參考美國專利、美國專利申請及其他材料而如是併入的任何此類衝突文本係藉由本專利中之引用而具體地不併入。
鑒於本說明書，本發明的進一步修飾及替代性態樣對於彼等熟悉本領域者將係顯而易見。據此，本說明書係解釋為僅用為示例性說明，且係用於教示彼等熟悉本領域者進行本發明之通常模式之目的。應理解，本文所顯示及揭示的本發明之形式係應視為態樣之實施例。元件及材料可取代為本文所例示及揭示之此等，部分及製程可逆轉，並且本發明之某些特徵可獨立地使用，對於業經受益於本發明之本說明書後的本發明所屬技術領域中具有通常知識者全部皆為可顯而易見。可對本文所揭示之元件做出變化而不悖離如後附申請專利範圍中所揭示的本發明之精神及範疇。
當用於本說明書及申請專利範圍中時，術語「包含」及「包括」及其變型意指包括所指定之特徵、步驟或整數。該等術語不應解釋為排除其他特徵、步驟或組分的存在。本發明包含所揭露及主張之特徵，由其組成或主要由其組成。
本發明亦可廣泛地由說明書中個別地或以兩種或更多種部分、元件、步驟實施例及/或特徵之任何組合總體地意指或指示的部分、元件、步驟、實施例及/或特徵組成。特定而言，該等態樣中任一者、實施例及本文所揭示的態樣之一個或多個特徵可與來自本文所揭示的任何其他態樣、實施例及本文所揭示的態樣的一個或多個特徵組合。
可以尋求對與本揭露組合的本文所引用之任一個或多個公開檔案中所揭露的任何特徵進行保護。
儘管業經揭示本發明之某些示例性態樣，但不試圖將所附申請專利範圍之範疇僅限於此等態樣。申請專利範圍應按字面意義、目的進行解釋且/或應涵蓋等效物。
500:粒子
504:核心
508:LFP粒子
512,520:孔

Claims (72)

  1. 一種晶團粒子，係包含：
    基質粒子，其係包含多孔碳；及
    複數正極材料粒子，其係至少部分地嵌入該基質粒子內。
  2. 如請求項1所述之晶團粒子，其中，該複數正極材料粒子包含鋰金屬磷酸鹽(LMP)粒子。
  3. 如請求項2所述之晶團粒子，其中，該LMP之該金屬(M)係選自由Fe、Mn、V及Fe與Mn之組合所組成之群組。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子具有100nm至20微米或1至10微米之粒子尺寸。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之晶團粒子，其中，該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm的平均粒子尺寸D50。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之晶團粒子，其中，該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於150nm的平均粒子尺寸D50。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子具有50m2/g至150m2/g的對應於內部孔的內部比表面積。
  8. 如請求項7所述之晶團粒子，其中，該內部比表面積中之至少一些係配置為電解質可及者。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子包含氣凝膠或乾凝膠。
  10. 如請求項9所述之晶團粒子，其中，該氣凝膠或乾凝膠係形成為珠粒或多個珠粒或單片。
  11. 如請求項9或10所述之晶團粒子，其中，該氣凝膠或乾凝膠係衍生自包含聚醯亞胺、聚醯胺酸或其組合的有機凝膠。
  12. 如請求項9至11中任一項所述之晶團粒子，其中，該氣凝膠或乾凝膠係碳化有機凝膠。
  13. 如請求項1至13中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子具有包含原纖形態之孔結構。
  14. 如請求項13所述之晶團粒子，其中，該原纖形態包含寬度在約2至約10nm範圍內的碳化材料之支柱。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子具有基本上均勻的孔尺寸分佈。
  16. 如請求項1至15中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子具有約1至約50nm、或約5至約25nm的平均孔尺寸。
  17. 如請求項1至16中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質粒子包含複數孔，以及其中該複數孔中之至少一部分係配置為容納該等正極材料粒子。
  18. 如請求項1至17中任一項所述之晶團粒子，其中，該基質材料中之碳與該正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
  19. 一種製備晶團粒子之方法，該晶團粒子包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，該方法包含：
    (a)製備聚醯胺酸之鹽的水溶液；
    (b)將正極材料粒子與該醯胺酸之鹽的水溶液混合；
    (c1)使步驟(b)之混合物膠凝以形成包含分散之正極材料粒子的有機凝膠，以及乾燥步驟(c1)之該有機凝膠以形成經乾燥之中間體；或
    (c2)乾燥步驟(b)之混合物以形成經乾燥之中間體；以及
    (d)將該經乾燥之中間體碳化以形成該晶團粒子。
  20. 如請求項19所述之方法，其中，製備該聚醯胺酸之鹽的水溶液包含：
    在水中將水溶性二胺、水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽及四羧酸二酐組合；以及
    使該等組分反應，提供該聚醯胺酸之鹽的溶液。
  21. 如請求項20所述之方法，其中，該組合包含：
    將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
    添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該二胺水溶液；
    添加四羧酸二酐至該二胺之水溶液及該水溶液碳酸鹽或碳酸氫鹽以形成溶液；以及
    於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該溶液達約1小時至約4天之範圍內的時間段。
  22. 如請求項20所述之方法，其中，該組合包含：
    將水溶性二胺溶解於水中以形成二胺水溶液；
    添加四羧酸二酐至該二胺水溶液以形成懸浮體；
    於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段；
    添加該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽至該懸浮體；以及
    於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌該懸浮體達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸之鹽的水溶液。
  23. 如請求項20所述之方法，其中，該組合包含：
    同時或快速連續地向水中添加水溶性二胺、四羧酸二酐及該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽；以及
    於約4℃至約60℃之範圍內的溫度攪拌所得混合物達約1小時至約4天之範圍內的時間段，以提供該聚醯胺酸鹽的水溶液。
  24. 如請求項20至23中任一項所述之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽包含鋰、鈉、鉀、銨或胍陽離子。
  25. 如請求項20至24中任一項所述之方法，其中，該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽係選自由下列所組成之群組：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸胍及其組合。
  26. 如請求項20至25中任一項所述之方法，其中，
    該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鹽，並且該水溶液碳酸鹽與該二胺之莫耳比為約1至約1.4；或
    該水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸氫鹽，並且該水溶液碳酸氫鹽與該二胺之莫耳比為約2至約2.8。
  27. 如請求項20至26中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐與該二胺之莫耳比為約0.9至約1.1。
  28. 如請求項20至27中任一項所述之方法，其中，該四羧酸二酐係選自由下列所組成之群組：聯鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四 甲酸二酐(BTDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、萘基四甲酸二酐、苝四甲酸二酐及焦蜜石酸二酐(PMDA)。
  29. 如請求項20至28中任一項所述之方法，其中，該二胺為1,3-苯二胺、1,4-苯二胺或其組合。
  30. 如請求項20至29中任一項所述之方法，其中，該二胺為1,4-苯二胺。
  31. 如請求項20至30中任一項所述之方法，其中，基於該聚醯胺酸之重量，該水溶液中該聚醯胺酸之濃度範圍為約0.01至約0.3g/cm3。
  32. 如請求項19至31中任一項所述之方法，其中，乾燥該有機凝膠或中間體包含：
    視需要，對該有機凝膠或中間體進行洗滌或溶劑交換；以及
    使該有機凝膠或中間體經歷升高的溫度條件，凍乾該有機凝膠或中間體，或使該有機凝膠或中間體與超臨界流體二氧化碳接觸。
  33. 如請求項19至32中任一項所述之方法，其中，該多孔碳基質包含氣凝膠或乾凝膠。
  34. 如請求項19至33中任一項所述之方法，其中，該碳化係於惰性氣氛下在至少約650℃之溫度發生。
  35. 如請求項19至34中任一項所述之方法，其中，該正極材料粒子包含至少一種鋰金屬磷酸鹽(LMP)，其中該金屬(M)係選自鐵、錳、釩及鐵與錳之組合。
  36. 如請求項19至35中任一項所述之方法，其中，該正極材料粒子包含LiFePO4或主要由其組成。
  37. 如請求項19至36中任一項所述之方法，其中，該正極材料係在步驟(b)之前或期間碾磨。
  38. 如請求項37所述之方法，其中，該碾磨包含使用輥磨機、行星式球磨機或珠粒攪拌器，任選地使用選自氧化鋁、氧化鋯及不鏽鋼之至少一種碾磨介質進行碾磨。
  39. 如請求項37或38所述之方法，其中，該碾磨包含將該正極材料分散於視需要選自水、乙醇、乙二醇、丙酮或其混合物之液相中；以及濕碾磨該正極材料。
  40. 如請求項38或請求項39所述之方法，其中，該碾磨包含將該正極材料分散於該聚醯胺酸之鹽的水溶液中；以及在步驟(b)期間濕碾磨該正極材料以製造正極材料粒子。
  41. 如請求項19至40中任一項所述之方法，其中，步驟(b)包含在一定條件下混合一段時間，該等條件及時間係足以將該正極材料分散於該水溶液中。
  42. 如請求項19至41中任一項所述之方法，其中，該有機凝膠包含聚醯亞胺，以及其中步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸轉化為該聚醯亞胺。
  43. 如請求項42所述之方法，其中，該凝膠化起始劑為醋酸酐。
  44. 如請求項42或43中任一項所述之方法，其中，步驟(c1)中之膠凝該混合物係於模具中進行以形成濕凝膠單片。
  45. 如請求項44所述之方法，其復包含在該乾燥之前將該濕凝膠單片破碎為複數碎片。
  46. 如請求項50或51所述之方法，其復包含(e)將步驟(c1)的經乾燥之材料粉碎。
  47. 如請求項46所述之方法，其中，該粉碎製造平均粒子尺寸D50小於約50微米的粒子。
  48. 如請求項42所述之方法，其中，步驟(c1)復包含在添加該凝膠化起始劑後將該聚醯胺酸之鹽的水溶液與非水互混液體混合以形成乳液。
  49. 如請求項48所述之方法，其中，該凝膠化起始劑為醋酸酐。
  50. 如請求項48或49所述之方法，其中，混合以形成乳液係進行約1至約30分鐘或約4至約15分鐘的時間段。
  51. 如請求項19至41中任一項所述之方法，其中，該有機凝膠包含聚醯胺酸，以及其中，步驟(c1)中之膠凝包含添加凝膠化起始劑以將該聚醯胺酸之鹽轉化為該聚醯胺酸有機凝膠，以及其中，該凝膠化起始劑為酸。
  52. 如請求項51所述之方法，其中，該酸為羧酸。
  53. 如請求項52所述之方法，其中，該羧酸為醋酸。
  54. 如請求項51至53中任一項所述之方法，其復包含在步驟(b)與(c1)之間，將步驟(b)之混合物與非水互混液體混合以形成乳液。
  55. 如請求項54所述之方法，其中，該混合係進行至多約10分鐘，或約1至約3分鐘。
  56. 如請求項48至50或54至55所述之方法，其中，該混合係使用均質機進行。
  57. 如請求項56所述之方法，其中，該均質機係以至少1000rpm，諸如約1000至約9000rpm之速度運作。
  58. 如請求項48至50或54至57中任一項所述之方法，其中，該非水互混液體係選自由下列所組成之群組：礦油精、己烷、庚烷、煤油、辛烷、甲苯、其他烴類及其組合。
  59. 如請求項58所述之方法，其中，該非水互混液體為礦油精。
  60. 如請求項48至50或54至59中任一項所述之方法，其中，該非水互混液體復包含溶解於其中之界面活性劑。
  61. 如請求項60所述之方法，其中，該界面活性劑係以相對於該非水互混液體約1wt.%至2wt.%之濃度存在。
  62. 如請求項48至61中任一項所述之方法，其復包含在乾燥之前分離步驟(c1)中形成的該有機凝膠之珠粒。
  63. 如請求項62所述之方法，其中，該等珠粒具有5至30微米之平均尺寸。
  64. 如請求項62或63所述之方法，其中，分離包含傾析該非水互混液體以及視需要循環該非水互混液體。
  65. 如請求項62至64中任一項所述之方法，其復包含用水、C1至C4醇、丙酮、乙腈、醚、四氫呋喃、甲苯、液體二氧化碳或其組合洗滌該等凝膠珠粒。
  66. 如請求項19至65中任一項所述之方法，其中，該複數正極材料粒子中之至少一些具有小於250nm或小於150nm的平均粒子尺寸D50。
  67. 如請求項19至66所述之方法，其中，該乾燥步驟(c2)為噴灑乾燥。
  68. 一種晶團粒子，其包含多孔碳基質粒子及至少部分地嵌入該基質粒子內之複數正極材料粒子，其係藉由如請求項19至67中任一項所述之方法獲得或可獲得。
  69. 如請求項68所述之晶團粒子，其中，該基質材料中之碳與正極材料的重量比係小於30：70，小於10：90，或小於5：95。
  70. 一種電極，其包含如請求項1至18或68至69中任一項所述之晶團粒子。
  71. 一種能量儲存裝置，其包含如請求項1至18或68至69中任一項所述之晶團粒子。
  72. 如請求項71所述之能力儲存裝置，其中，該能力儲存裝置為鋰離子電池。
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