TW202343870A - 由黑物質（ｂｌａｃｋ ｍａｓｓ）製造二次電池材料之方法 - Google Patents
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Abstract
在此揭示的實施方式係關於一種由黑物質製造二次電池材料之方法。根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法包括焙燒黑物質之焙燒步驟，以水瀝取該焙燒步驟中焙燒的經焙燒之黑物質以分離鋰溶液及濾餅之預萃取步驟，對預萃取步驟中製造的鋰溶液進行蒸發及濃縮而製造碳酸鋰晶體之第一蒸發濃縮步驟，對預萃取步驟中分離的濾餅進行瀝取之瀝取步驟，從瀝取步驟中製造的瀝取溶液移除銅及鋁之第一純化步驟，對第一純化步驟中製備的溶液進行中和以及將溶液分離成鋰溶液及含有Ni、Co、及Mn的濾餅(NCM濾餅)之後萃取步驟，將該第一蒸發濃縮步驟中製造的碳酸鋰晶體及後萃取步驟中製備的鋰溶液進料至氫氧化鋰製造步驟之進料步驟。
Description
本發明係關於一種用於從二次電池廢料回收之黑物質製造二次電池材料如鋰及二次電池前驅物原料(鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn))之方法。
近年來，已持續進行用於回收從二次電池廢料回收之黑物質中所含的鋰之研究。已使用的有預萃取方法(其中黑物質係經還原性焙燒以將過氧化鋰轉化成碳酸鋰，接著將碳酸鋰分布於水性鋰溶液中以萃取鋰)或後萃取方法(其中於複合硫酸鹽溶液中瀝取黑物質，接著於後續步驟中分離並萃取鋰)。
於預萃取方法中，於氮氣氣氛中還原性焙燒黑物質，以將黑物質中含有的鋰還原成碳酸鋰，接著透過水瀝取製程回收碳酸鋰。因此雜質濃度極低，並可回收高純度碳酸鋰。然而由於鋰還原率有限，鋰回收率僅為約85%。
於後萃取方法中，以複合硫酸鹽溶液萃取黑物質，接著分離鋰。因此，製程可相對地簡化。然而，由於在多種雜質移除製程期間產生的殘餘物所引起的大量鋰損失，鋰回收率僅為約80%。
此外，有一個問題是在於萃取硫酸溶液中之黑物質時所添加的添加物如過氧化氫等的量變化了超過兩倍(取決於黑物質是否經焙燒)。
技術問題
本發明之一個目標在於解決從黑物質預萃取及後萃取鋰之製程導致的問題，並改善鋰及二次電池前驅物金屬的回收率。
技術方案
為了達成此目標，根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法包括：焙燒黑物質之焙燒步驟(S10)；以水瀝取焙燒步驟(S10)中焙燒的經焙燒之黑物質以分離鋰(Li)溶液及濾餅之預萃取步驟(S20)；對預萃取步驟(S20)中製造的鋰(Li)溶液進行蒸發及濃縮而製造碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體之第一蒸發濃縮步驟(S30)；對預萃取步驟(S20)中分離的濾餅進行瀝取之瀝取步驟(S40)；從瀝取步驟(S40)中製造的瀝取溶液移除銅及鋁之第一純化步驟(S50)；對第一純化步驟(S50)中製造的溶液進行中和以及將溶液分離成鋰(Li)溶液及含有Ni、Co、及Mn的濾餅(NCM濾餅)之後萃取步驟(S60)；以及將第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體及後萃取步驟(S60)中製造的鋰(Li)溶液進料至氫氧化鋰(LiOH)製造步驟之進料步驟。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：將磷酸(H
3PO
4)及氫氧化鈉(NaOH)添加至後萃取步驟(S60)中製造的鋰(Li)溶液而製造磷酸鋰(Li
3PO
4)濾餅之磷酸鹽沈澱步驟(S70)；以硫酸溶解第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體及磷酸鹽沈澱步驟(S70)中製造的磷酸鋰(Li
3PO
4)濾餅而製備硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液之硫酸鹽製造步驟(S80)；將碳酸鈉(Na
2CO
3)添加至硫酸鹽製造步驟(S80)中製造的硫酸鋰(Li
2SO
4)而沈澱碳酸鋰(Li
2CO
3)之碳酸鹽沈澱步驟(S90)；將氧化鈣(CaO)及水添加至碳酸鋰(Li
2CO
3)而製備氫氧化鋰(LiOH)溶液之氫氧化物製造步驟(S100)；以及對氫氧化物製造步驟(S100)中製備的氫氧化鋰(LiOH)溶液進行蒸發及濃縮之第二蒸發濃縮步驟(S110)。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：以硫酸溶解後萃取步驟(S60)中製造的NCM濾餅而製備含有Ni、Co、及Mn的溶液(NCM溶液)之弱酸瀝取步驟(S120)；從弱酸瀝取步驟(S120)中製備的NCM溶液移除雜質之第二純化步驟(S130)；以及將經過第二純化步驟(S130)的NCM溶液進料至例如製造前驅物原料之工廠或設施之步驟(S140)。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：對後萃取步驟(S60)中製造的NCM濾餅進行兩次或更多次的重製漿(repulping)而移除殘餘鈉鹽之步驟。
第一純化步驟(S50)包括添加硫氫化鈉(NaHS)以移除銅(Cu)及添加氫氧化鈉(NaOH)以移除鋁(Al)之步驟。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：對硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液進行蒸發及濃縮而將硫酸鹽製造步驟(S80)製造的硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液分離成硫酸鋰(Li
2SO
4)晶體及磷酸(H
3PO
4)濾液之步驟。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：從碳酸鹽沈澱步驟(S90)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)的濾餅移除殘餘鈉鹽之重製漿步驟。
根據一個實施方式，由黑物質製造二次電池材料之方法更包括：將硫酸鋁(Al
2(SO
4)
3)添加至硫酸鹽製造步驟(S80)中製備的溶液而移除雜質之步驟。
有利功效
在本發明中，透過使用從二次電池回收的黑物質之高產率製程有可能達成92%或更高的鋰(Li)回收率，並且有可能達成95%或更高之鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)回收率。此外，藉由再循環大量的電池副產物，有可能緩解環境汙染問題。
在本發明中，透過用於鋰之預萃取的還原性焙燒步驟，可減少在瀝取硫酸時添加物的使用量。
在本發明中，藉由控制純化步驟的重覆次數及pH，有可能將雜質移除至製備高純度NCM複合硫酸鹽溶液所需的濃度。
在本發明中，藉由結合使用預萃取步驟(其為乾式製程)及後萃取步驟(其為濕式製程)，有可能改善有價金屬如鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)的回收率，並有效地從黑物質分離出鋰(Li)。
在本發明中，從後萃取步驟的具有高雜質含量之鋰(Li)溶液回收鋰的製程以及在蒸發及濃縮之後具有相對低的雜質含量碳酸鋰(Li
2CO
3)之預萃取步驟的鋰(Li)溶液之回收製程係分開的並以分別的精煉製程而受到管控。因此，有可能降低鋰精煉製程中鋰的損失並降低處理成本。
在此及之後將參照圖式敘述本發明。
圖1係示出將透過預萃取步驟及後萃取步驟從黑物質製造的鋰(Li)進料至氫氧化鋰(LiOH)製造過程的製程之圖式。
焙燒步驟(S10)
此步驟係將黑物質置入焙燒爐中並於氮氣(N
2)氣氛中在800至900攝氏度還原性焙燒黑物質1至3小時之步驟。爐中發生的反應如下列式(1)所表示。
藉由於氮氣氣氛(其為惰性氣體氣氛)中焙燒黑物質，鋰(Li)可轉化成可溶於水的形式。在還原性焙燒黑物質以預萃取鋰之步驟中，一些高價氧化物(high oxide)(Me
2O
3，其中Me=Ni、Co及Mn)被還原成低價氧化物(low oxides)(MeO，其中Me=Ni、Co及Mn)。因此減少了硫酸瀝取中使用的添加物(H
2O
2，過氧化氫)的用量。
預萃取步驟(S20)
此步驟係將水添加至已在焙燒步驟(S10)中還原性焙燒之經焙燒之黑物質並於20至30攝氏度瀝取及分離鋰(Li)1至3小時之步驟。於此步驟中製備碳酸鋰(Li
2CO
3)溶液。藉由使用水，可從經還原性焙燒之黑物質萃取並獲得65%或更高的總鋰(Li)。
透過預萃取步驟(S20)，有可能降低後續磷酸鹽沈澱步驟(S70)中的操作成本及添加物成本，並且有可能將高純度氫氧化鋰(LiOH)製造步驟中雜質的汙染最小化，從而降低氫氧化鋰(LiOH)製造步驟中的處理成本。
第一蒸發濃縮步驟(S30)
此步驟係對預萃取步驟(S20)的濾液進行蒸發及濃縮而製造碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體之步驟。
瀝取步驟(S40)
此步驟係以硫酸(H
2SO
4)及過氧化氫(H
2O
2)於80至85攝氏度對預萃取步驟(S20)中預萃取鋰而獲得的濾餅進行還原及瀝取8小時之步驟。反應式如下。
當從濾餅(其中透過預萃取步驟(S20)對鋰(Li)進行預萃取)瀝取鎳(Ni)、鈷(Co)、及錳(Mn)時，有可能將所使用添加物的量最小化並獲得後續步驟中的穩定製程管理。
第一純化步驟(S50)
此步驟係配置為僅透過沈澱反應從瀝取步驟(S40)中製備的瀝取溶液(硫酸鹽溶液)移除雜質如銅(Cu)、鋁(Al)、矽(Si)等的第一純化步驟，其相較於需要複雜的設備配置、環境風險、及高處理成本之溶劑萃取更為簡單。此步驟改善雜質移除效率。
銅(Cu)移除步驟係藉由添加硫氫化鈉(NaHS)(1.2當量)並於60至80攝氏度進行如反應式(5)之反應4小時而以CuS形式沈澱及移除溶液中Cu之步驟。在本文中使用的單位“當量(eq)”係指當量(equivalent)，表示指定至各元素或化合物的特定量係基於化學反應中物質間的定量關係。
鋁(Al)移除步驟係藉由添加氫氧化鈉(NaOH)(pH 4.0或更低)並於70至85攝氏度進行反應8小時而以Al(OH)
3形式沈澱及移除鋁(Al)之步驟。反應式如下。
在將鋁(Al)沈澱為Al(OH)
3之步驟中，一些Fe及Si係共沈澱且被移除。
後萃取步驟(S60)
此步驟係藉由以氫氧化鈉(NaOH)中和第一純化步驟(S50)的濾液(pH 10至12)並於70至85攝氏度進行反應4小時而沈澱及回收鎳(Ni)、鈷(Co)、及錳(Mn)之步驟，同時將鋰(Li)分布於及分離為濾液。在後萃取步驟(S60)中，鎳(Ni)、鈷(Co)、及錳(Mn)的沈澱率為99.9%或更高。
經過濾之NCM濾餅係重製漿至少兩次以移除殘餘鈉鹽(Na鹽)。濾餅中的鈉(Na)從3.43%被移除至0.4%。
圖2係示出製造高純度氫氧化鋰(LiOH)之製程之圖式。
於高純度氫氧化鋰(LiOH)製造過程中，將硫酸添加至透過預萃取步驟(S20)及第一蒸發濃縮步驟(S30)回收的碳酸鋰(Li
2CO
3)而製造硫酸鋰(Li
2SO
4)，並對從透過後萃取步驟(S60)製備及回收的鋰溶液進行沈澱而製造磷酸鋰(Li
3PO
4)，將碳酸鈉(Na
2CO
3)添加至硫酸鋰而製造碳酸鋰(Li
2CO
3)，接著將氧化鈣(CaO)添加至碳酸鋰(Li
2CO
3)，進行蒸發及濃縮而製備氫氧化鋰(LiOH)溶液。此製程係製造高純度碳酸鋰(Li
2CO
3)及高純度氫氧化鋰(LiOH·H
2O)之製程，具有極佳的鋰回收率。高純度氫氧化鋰(LiOH)製造過程具體如下。
第一蒸發濃縮步驟(S30)
如上所述，此步驟係對預萃取步驟(S20)的濾液進行蒸發及濃縮而製造碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體之步驟。
磷酸鹽沈澱步驟(S70)
此步驟係將磷酸(H
3PO
4)(1.2當量)添加至後萃取步驟(S60)中製備的鋰(Li)溶液並於70至85攝氏度進行反應2小時而以磷酸鋰(Li
3PO
4)形式沈澱及回收鋰(Li)之步驟。添加氫氧化鈉(NaOH)以將溶液中和至pH 10.0至12.0。反應式如下。
磷酸鋰(Li
3PO
4)的溶解度較碳酸鋰(Li
2CO
3)低，並因此具有高鋰(Li)沈澱回收率(94.0%)(磷酸鋰(Li
3PO
4)於25攝氏度的溶解度為Li 0.07 g/L，而碳酸鋰(Li
2CO
3)於25攝氏度的溶解度為Li 2.4 g/L)。磷酸鹽沈澱步驟(S70)的濾液中的鋰(Li)濃度為0.1 g/L，且鋰的損失為6.0%。
較佳地，可能需要藉由純化水移除P(0.5 g/l)(磷(P)移除步驟)之步驟以處理磷酸鹽沈澱步驟(S70)的濾液。磷移除步驟可在50至70攝氏度於pH 5.5至6.5進行4小時。反應式如下。
硫酸鹽製造步驟(S80)
此步驟係藉由於硫酸中對濾餅(其含有磷酸鹽沈澱步驟(S70)中製造的磷酸鋰(Li
3PO
4)及第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體)進行瀝取而製備硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液(Li 35 g/l)之步驟。於此時，溫度為60至80攝氏度，反應時間為2小時，且pH為2.0或更低。反應式如下。
將對鋰(Li)預萃取步驟(S20)中製備的溶液(碳酸鋰(Li
2CO
3)溶液)進行蒸發及濃縮而回收的碳酸鋰(Li
2CO
3)引入至硫酸鹽製造步驟(S80)。
由於碳酸鋰(Li
2CO
3)沒有經過磷酸鹽沈澱步驟(S70)，磷酸(H
3PO
4)及氫氧化鈉(NaOH)的使用量減少了40%或更高，而分布於磷酸鹽沈澱步驟(S70)的濾液之鋰(Li)的損失大幅減少。
較佳地，可對硫酸鹽製造步驟(S80)中製備的硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液進行蒸發及濃縮以分離硫酸鋰(Li
2SO
4)晶體及磷酸(H
3PO
4)濾液。磷酸(H
3PO
4)濾液可再循環至磷酸鹽沈澱步驟(S70)並可用作為鋰沈澱的添加物。蒸發濃縮步驟中製造的蒸發冷凝液可再循環作為鋰(Li)預萃取步驟的製程溶液。藉此，有可能減少排出系統外的廢水量及流進系統中的全新水量。
碳酸鹽沈澱步驟(S90)
此步驟係將碳酸鈉(Na
2CO
3)添加至硫酸鹽製造步驟(S80)中製造的硫酸鋰(Li
2SO
4)並於80至85攝氏度進行反應4小時而沈澱碳酸鋰(Li
2CO
3)之步驟。反應式如下。
較佳地，可進行重製漿步驟以從碳酸鹽沈澱步驟(S90)的濾餅移除殘餘鈉(Na)鹽。於80攝氏度(Li 1.6 g/L)進行重製漿步驟以將鋰(Li)的損失最小化。碳酸鹽沈澱步驟(S90)的濾液(Li 1.6 g/L)再循環至磷酸鹽沈澱步驟(S70)。
較佳地，於沈澱碳酸鋰(Li
2CO
3)之前，可藉由磷(P)移除步驟來移除硫酸鹽製造步驟(S80)的溶液中的雜質(P、Fe等)。將硫酸鋁(Al
2(SO
4)
3)添加至硫酸鹽製造步驟(S80)中製備的溶液以將pH控制為5.0至6.0，並於50至70攝氏度進行反應4小時，藉此可透過沈澱移除大部分的磷(P)，並可透過共沈澱而移除鐵(Fe)與其他雜質。反應式如下。
氫氧化物製造步驟(S100)
此步驟係將氧化鈣(CaO)及水添加至碳酸鹽沈澱步驟(S90)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)的濾餅並於70至80攝氏度進行反應2小時以製備氫氧化鋰(LiOH)溶液之步驟。反應式如下。
在溶液中的鋰(Li)濃度係高達10 g/L之條件下，轉化成氫氧化鋰(LiOH)的轉化率為95%或更高。
較佳地，氫氧化物製造步驟(S100)可進行兩次。
較佳地，可進行重製漿步驟，其係回收氫氧化物製造步驟(S100)中製造的碳酸鈣(CaCO
3)殘餘物中含有的鋰(Li)。
第二蒸發濃縮步驟(S110)
此步驟係於氮氣(N
2)氣氛中對氫氧化物製造步驟(S100)中製備的氫氧化鋰(LiOH)溶液進行蒸發及濃縮而製造LiOH·H
2O產物之步驟。LiOH·H
2O製造步驟中鋰(Li)的總回收率為高達92%或更高。
圖3係示出製造高純度NCM(Ni、Co、Mn)溶液之製程之圖式，並係關於使用硫酸對後萃取步驟(S60)中製造的濾餅進行瀝取及純化而製備NCM溶液之製程。
於第一純化步驟(S50)中，可逐步增加pH至高達4以先移除雜質。接著，於第二純化步驟(S130)中，可將pH控制為5以移除雜質，直到獲得製備高純度NCM複合硫酸鹽溶液所需的濃度。在瀝取步驟(S40)中可重新使用從第二純化步驟(S130)獲得的殘餘物，藉此通過將分布為殘餘物的有價金屬(Ni、Co、Mn、及Li)最小化，從而可增加回收率。具體製程如下。
弱酸瀝取步驟(S120)
於後萃取步驟(S60)中，在硫酸(H
2SO
4)中於60至80攝氏度瀝取NCM濾餅(從其分離出鋰(Li))(pH 1.5至2.5)4小時。可添加少量的還原劑以改善NCM濾餅的溶解率，於此時過氧化氫(H
2O
2)可用作為還原劑。
第二純化步驟(S130)
此步驟係將弱酸瀝取步驟(S120)中製備的NCM溶液所含的銅(Cu)及鋁(Al)移除至5 mg/L或更低之第二純化步驟。在銅移除步驟中，添加1.2當量的硫氫化鈉(NaHS)並於60至80攝氏度進行反應4小時。在鋁移除步驟中，於pH 4.0至5.5及70至85攝氏度之溫度進行反應8小時。
NCM溶液進料步驟(S140)
透過第二純化步驟(S130)移除銅及鋁之NCM溶液係進料至例如製造前驅物原料的工廠或設施以按照組成物製造物料。
實施例
在此實施例中，透過上述步驟製備LiOH·H
2O產物及NCM溶液。個別步驟的詳細條件如下。
焙燒步驟(S10)：在氮氣(N
2)氣氛中於900攝氏度之焙燒爐溫度進行焙燒2小時。
預萃取步驟(S20)：將於25攝氏度的水添加至在焙燒步驟(S10)還原性焙燒中經焙燒之黑物質，並進行瀝取2小時。
第一蒸發濃縮步驟(S30)：對預萃取步驟(S20)的濾液進行蒸發及濃縮。
瀝取步驟(S40)：將硫酸及60%過氧化氫(H
2O
2)添加至預萃取步驟(S20)中預萃取鋰而製造的濾餅，並基於濾液中100 g/L的鎳(Ni)濃度及最終pH 3.0於80攝氏度之溫度進行瀝取8小時。基於濾餅原料的5wt%的量，添加過氧化氫(H
2O
2)。
第一純化步驟(S50)：將1.2當量的30%硫氫化鈉(NaHS)添加至瀝取步驟(S40)中製備的經瀝取溶液，並於70攝氏度之溫度進行銅(Cu)移除步驟4小時。隨後，添加氫氧化鈉(NaOH)(pH 4.0)，並於85攝氏度之溫度進行鋁(Al)移除步驟8小時。
後萃取步驟(S60)：將氫氧化鈉(NaOH)添加至第一純化步驟(S50)的濾液以將pH控制為11.0，並於85攝氏度之溫度進行萃取步驟4小時。
磷酸鹽沈澱步驟(S70)：將1.2當量的85%磷酸(H
3PO
4)添加至後萃取步驟(S60)製備的鋰(Li)溶液，並添加氫氧化鈉(NaOH)以將pH控制為11.0。於70攝氏度之溫度進行磷酸鹽沈澱步驟2小時。此外，添加1.5當量的硫酸鋁(Al
2(SO
4)
3)以純化沈澱步驟中製造的濾液，並於pH 6.0及60攝氏度之溫度進行磷(P)移除步驟4小時。
硫酸鹽製造步驟(S80)：基於35 g/L的鋰(Li)濃度，將1.1當量的硫酸添加至濾餅(其含有磷酸鹽沈澱步驟(S70)中製造的磷酸鋰(Li
3PO
4)及第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)晶體)，並於pH＜2.0條件下進行硫酸鹽製造步驟2小時。此外，對硫酸鹽製造步驟(S80)中製備的硫酸鋰(Li
2SO
4)溶液進行蒸發及濃縮以分離硫酸鋰(Li
2SO
4)晶體及磷酸(H
3PO
4)濾液。
碳酸鹽沈澱步驟(S90)：將1.2當量的碳酸鈉(Na
2CO
3)添加至硫酸鹽製造步驟(S80)中製造的硫酸鋰(Li
2SO
4)，並於85攝氏度之溫度進行沈澱步驟4小時。
氫氧化物製造步驟(S100)：將1.05當量的氧化鈣(CaO)及水添加至碳酸鹽沈澱步驟(S90)中製造的碳酸鋰(Li
2CO
3)濾餅，並於70攝氏度之溫度進行氫氧化物製造步驟2小時。
第二蒸發濃縮步驟(S110)：於氮氣(N
2)氣氛中對氫氧化物製造步驟(S100)中製備的氫氧化鋰(LiOH)溶液進行蒸發及濃縮。
弱酸瀝取步驟(S120)：基於NCM濾餅之5wt%的量，將1.0當量的硫酸(H
2SO
4)及60%過氧化氫(H
2O
2)添加至NCM濾餅(於後萃取步驟(S60)從其分離出鋰(Li))以進行瀝取步驟。
第二純化步驟(S130)：將1.2當量的30%硫氫化鈉(NaHS)添加至弱酸瀝取步驟(S120)中製備的NCM溶液，並於60攝氏度之溫度進行銅(Cu)移除步驟4小時。隨後，添加氫氧化鈉(NaOH)以將pH控制為5.0，並於85攝氏度之溫度進行鋁(Al)移除步驟8小時。
作為進行本實施方式之製程的結果，有可能回收對應於黑物質所含鋰(Li)量之92%的氫氧化鋰(LiOH)。此回收率高於傳統預萃取方法中的鋰回收率(85%)及傳統後萃取方法中的鋰回收率(80%)。
此外，作為進行本實施方式之製程的結果，得以回收黑物質中含有的鎳(Ni)、鈷(Co)、及錳(Mn)之95%。
雖於此說明書中已根據一些實施方式敘述本發明，應當注意如本領域中具有通常知識者所能理解在不背離本發明之精髓及範疇之情形下可作出多種修飾及變化。此外，該等修飾及變化應解讀為位於所附申請專利範圍之範圍內。
S10:焙燒步驟
S20:預萃取步驟
S30:第一蒸發濃縮步驟
S40:瀝取步驟
S50:第一純化步驟
S60:後萃取步驟
S70:磷酸鹽沈澱步驟
S80:硫酸鹽製造步驟
S90:碳酸鹽沈澱步驟
S100:氫氧化物製造步驟
S110:第二蒸發濃縮步驟
S120:弱酸瀝取步驟
S130:第二純化步驟
S140:NCM溶液進料步驟
[圖1]係示出將透過預萃取步驟及後萃取步驟從黑物質製造的鋰(Li)進料至氫氧化鋰(LiOH)製造步驟的製程之圖式。
[圖2]係示出製造高純度氫氧化鋰(LiOH)之製程之圖式。
[圖3]係示出製備高純度NCM(Ni、Co、及Mn)溶液之製程之圖式。
S10:焙燒步驟
S20:預萃取步驟
S30:第一蒸發濃縮步驟
S40:瀝取步驟
S50:第一純化步驟
S60:後萃取步驟
Claims (8)
- 一種由黑物質製造二次電池材料之方法，其包含： 焙燒黑物質之焙燒步驟(S10)； 以水瀝取該焙燒步驟(S10)中焙燒的經焙燒之黑物質以分離鋰(Li)溶液及濾餅之預萃取步驟(S20)； 對該預萃取步驟(S20)中製造的該鋰(Li)溶液進行蒸發及濃縮而製造碳酸鋰(Li 2CO 3)晶體之第一蒸發濃縮步驟(S30)； 對該預萃取步驟(S20)中分離的該濾餅進行瀝取之瀝取步驟(S40)； 從該瀝取步驟(S40)中製造的瀝取溶液移除銅及鋁之第一純化步驟(S50)； 對該第一純化步驟(S50)中製備的該溶液進行中和以及將該溶液分離成鋰(Li)溶液及含有Ni、Co、及Mn的濾餅(NCM濾餅)之後萃取步驟(S60)； 將該第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的該碳酸鋰(Li 2CO 3)晶體及該後萃取步驟(S60)中製備的該鋰(Li)溶液進料至氫氧化鋰(LiOH)製造步驟之進料步驟。
- 如請求項1的方法，其更包含： 將磷酸(H 3PO 4)及氫氧化鈉(NaOH)添加至該後萃取步驟(S60)中製備的該鋰(Li)溶液而製造磷酸鋰(Li 3PO 4)濾餅之磷酸鹽沈澱步驟(S70)； 以硫酸對該第一蒸發濃縮步驟(S30)中製造的該碳酸鋰(Li 2CO 3)晶體及該磷酸鹽沈澱步驟(S70)中製造的該磷酸鋰(Li 3PO 4)濾餅進行瀝取而製備硫酸鋰(Li 2SO 4)溶液之硫酸鹽製造步驟(S80)； 將碳酸鈉(Na 2CO 3)添加至該硫酸鹽製造步驟(S80)中製造的該硫酸鋰(Li 2SO 4)而沈澱碳酸鋰(Li 2CO 3)之碳酸鹽沈澱步驟(S90)； 將氧化鈣(CaO)及水添加至該碳酸鋰(Li 2CO 3)而製備氫氧化鋰(LiOH)溶液之氫氧化物製造步驟(S100)；以及 對該氫氧化物製造步驟(S100)中製備的該氫氧化鋰(LiOH)溶液進行蒸發及濃縮之第二蒸發濃縮步驟(S110)。
- 如請求項1或2的方法，其更包含： 以硫酸對該後萃取步驟(S60)中製造的該NCM濾餅進行瀝取而製備含有Ni、Co、及Mn的溶液(NCM溶液)之弱酸瀝取步驟(S120)； 從該弱酸瀝取步驟(S120)中製備的該NCM溶液移除雜質之第二純化步驟(S130)；以及 將經過該第二純化步驟(S130)的該NCM溶液進料至製造前驅物原料的工廠之步驟(S140)。
- 如請求項3的方法，其更包含： 對該後萃取步驟(S60)中製造的該NCM濾餅進行兩次或更多次的重製漿而移除殘餘鈉鹽之步驟。
- 如請求項1或2的方法，其中該第一純化步驟(S50)包括添加硫氫化鈉(NaHS)以移除銅(Cu)之步驟以及添加氫氧化鈉(NaOH)以移除鋁(Al)之步驟。
- 如請求項2的方法，其更包含： 對該硫酸鋰(Li 2SO 4)溶液進行蒸發及濃縮而將該硫酸鹽製造步驟(S80)製造之該硫酸鋰(Li 2SO 4)溶液分離成硫酸鋰(Li 2SO 4)晶體及磷酸(H 3PO 4)濾液之步驟。
- 如請求項2的方法，其更包含： 從該碳酸鹽沈澱步驟(S90)中製造的碳酸鋰(Li 2CO 3)的該濾餅移除殘餘鈉鹽的重製漿步驟。
- 如請求項2的方法，其更包含： 將硫酸鋁(Al 2(SO 4) 3)添加至該硫酸鹽製造步驟(S80)中製備的該溶液而移除雜質之步驟。
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