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TW202348668A - 剛性聚胺甲酸酯發泡體配方及製造適用於低溫應用之纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之方法 - Google Patents

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盧卡 洛帝
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美商陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

一種適用於製造剛性聚胺甲酸酯發泡體之多元醇組成物，其包括五種多元醇、界面活性劑、及聚胺甲酸酯膠凝催化劑之組合。該多元醇組成物含有至多一種非常少量的發泡催化劑。在物理發泡劑存在下，一旦與聚異氰酸酯反應，該多元醇組成物出奇地產生在過充填時展現極少或無抗壓強度損失的聚胺甲酸酯發泡體。該多元醇組成物尤其適用於製造可用於低溫應用之纖維強化剛性發泡體。

Description

剛性聚胺甲酸酯發泡體配方及製造適用於低溫應用之纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之方法
本發明係關於用於製造剛性聚胺甲酸酯發泡體之多元醇配方，及用於製造纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之方法，尤其是適用於諸如液化天然氣體(liquified natural gas, LNG)儲存槽的低溫應用者。
數量龐大之LNG係經由海運來輸送以替代管線，因管線之使用可能會受到地理、政治情勢、或其他原因的限制。天然氣通常係在陸上液化，接著饋送進入船上之大型儲槽中。液化作用需要大約-150℃之溫度或更低。儲存及運輸亦必須在彼等溫度下進行，以防止在儲存及處理設備中增加蒸發及大量壓力。此需要低溫設備及穩固的熱絕緣。
剛性及結構完整性係重要的，因為涉及到重量，且因為儲槽須承受從海浪轉移至儲槽之動量（進而產生槽內波動）所產生的壓力。
剛性聚胺甲酸酯發泡體係用於熱絕緣之首選材料。此等發泡體亦被利用來增進儲存槽之剛性及結構完整性。因此，發泡體之機械性質係非常重要的；因此，發泡體通常係經纖維強化，以進一步增強機械性質。
此等纖維強化之剛性聚胺甲酸酯發泡體係方便在連續製程中製成，其中纖維氈(fiber mats)係放置在一移動平台上，且發泡體前驅物流體係施加至纖維氈上。在發泡體前驅物流體膨脹並固化以形成發泡體的過程中，它必須穿透纖維氈。黏度很重要，因為倘若發泡體前驅物流體太黏的話，它就無法充分穿透纖維。穿透不良會造成產生的發泡體中纖維分佈不良，此將不利地影響其物理及熱性質。
由於需要最大化機械性質（諸如抗壓強度），因此導致生產過程受限。當發泡體是在「自由脹起(free-rise)」的情況下產生時，發泡體之某些機械性質諸如抗壓強度會傾向於最大化，亦即允許發泡體在垂直方向上不受限地膨脹。因為發泡體之頂部表面係彎曲的，此方式產生之發泡體不具有銳利的矩形截面。因此，發泡體厚度會從其邊緣向中間變化。有鑑於此，發泡體需要後續修整(trimming)步驟，以產出俐落的矩形截面及具有均勻尺寸的板材。因為產出尺寸過大的發泡體，其隨後經裁剪大小，故修整會增加成本且亦產生大量廢料。
可藉由限制發泡體之垂直膨脹及「過充填(overpacking)」來避免修整，亦即使用比最少需要量僅多出少許的發泡體前驅物來產生特定體積之發泡體。不幸的是，當發泡體本身過充填時，發泡體的抗壓強度經常會減小。此現象通常係歸因於發泡體泡孔異向性；過充填所導致之抗壓強度之損失經常超過消除修整步驟之優點。
所欲的是一種聚胺甲酸酯發泡體配方，其相較於其他類似之未過充填發泡體，在過充填時會產生無顯著抗壓強度損失之發泡體。亦所欲的是一種用於產生具有良好絕熱及良好抗壓強度性質之纖維強化發泡體板材的方法，且該方法減少或消除修整之需要。
本發明在一第一態樣中，一種多元醇組成物包含 a)多元醇，其包含 P1：以所有多元醇之重量計，15至30重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數； P2：以所有多元醇之重量計，18至35重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有3之標稱官能度及150至700 mg KOH/g之羥基數； P3：以所有多元醇之重量計，15至35重量百分比之一或多種聚醚多元醇，其具有1.5至2.5之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數； P4：以所有多元醇之重量計，2至8重量百分比之一或多種胺起始聚醚多元醇，其具有3至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數；及 P5：以所有多元醇之重量計，10至25重量百分比之一或多種二元醇，其具有2之標稱官能度及至少550 mg KOH/g之羥基數； 其中多元醇P1至P5一起構成所有多元醇之總重量的至少95%； b)以該多元醇組成物之重量計，0至0.2重量百分比之水； c)以該多元醇組成物之重量計，0.1至2.5重量百分比之界面活性劑；及 d)催化有效量之聚胺甲酸酯膠凝催化劑。
此多元醇組成物尤其適用於在物理發泡劑及強化纖維之存在下與聚異氰酸酯反應，以製造纖維強化聚胺甲酸酯發泡體。它具有所欲的低黏度及緩慢初始固化。此等特性有助於發泡體前驅物流體能夠良好穿透至纖維中，進而產生良好的產品均勻性及一致的性質。如此生產出來的發泡體具有良好的熱絕緣及抗壓強度性質。非常驚喜地，此創新的配方可產生即便在過充填時仍能保持其抗壓強度的纖維強化發泡體。此特性是不尋常且意料之外的。過充填之能力允許以精確尺寸製造纖維強化聚胺甲酸酯，且鮮少或無需修整。此減少廢料，並消除或降低修整成本。
據此，本發明亦係一種聚胺甲酸酯發泡體，其係在本發明之第一態樣之多元醇組成物在物理發泡劑之存在下與至少一種聚異氰酸酯的反應中製成，其中所述反應係在下列之存在下進行：以多元醇組合物之重量計，不大於0.2重量百分比之水；及以多元醇組合物之重量計，不大於0.1重量百分比之發泡催化劑。
本發明亦係一種製造聚胺甲酸酯發泡體之方法，其包含：使本發明之第一態樣之多元醇組成物在物理發泡劑之存在下與至少一種聚異氰酸酯反應，其中所述反應係在下列之存在下進行：以多元醇組合物之重量計，不大於0.2重量百分比之水；及以多元醇組合物之重量計，不大於0.1重量百分比之發泡催化劑。
在又另一態樣中，本發明係一種用於製造纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之方法，該方法包含下列步驟 A)將發泡體前驅物流體施配至一床之強化纖維上 及 B)在該等強化纖維之存在下，固化該發泡體前驅物流體，以產生該纖維強化聚胺甲酸酯發泡體， 其中該發泡體前驅物流體包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種物理發泡劑、及多元醇組成物，該多元醇組成物包含 多元醇，其包含 多元醇P1：以所有多元醇之重量計，15至30重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P2：以所有多元醇之重量計，18至35重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有3之標稱官能度及150至700 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P3：以所有多元醇之重量計，15至35重量百分比之一或多種聚醚多元醇，其具有1.5至2.5之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P4：以所有多元醇之重量計，2至8重量百分比之一或多種胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數；及 多元醇P5：以所有多元醇之重量計，10至25重量百分比之一或多種二醇，其具有2之標稱官能度及至少550 mg KOH/g之羥基數； 其中多元醇P1至P5一起構成所有多元醇之總重量的至少95%； 其中該發泡體前驅物流體進一步含有：i)以該多元醇組成物之重量計，0.1至2.5重量百分比之界面活性劑；ii)催化有效量之聚胺甲酸酯膠凝催化劑；及iii)以該多元醇組成物之重量計，0至不大於0.2重量百分比之水。
P1多元醇係一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mgKOH/g之羥基數。例如，標稱官能度可係至少5或至少6，且可係至多8。羥基數在一些實施例中係至多35 mgKOH/g且在一些實施例中係至多500 mgKOH/g。在一些實施例中，P1多元醇係具有4至8個羥基之起始劑化合物之烷氧基化物。此類起始劑化合物之實例包括新戊四醇、赤藻糖醇、及具有4至8個羥基之糖，諸如山梨醇及蔗糖。起始劑係藉由與一或多種環氧烷反應而烷氧基化，環氧烷較佳係1,2-環氧丙烷、環氧乙烷、或環氧丙烷與環氧乙烷之混合物。尤其較佳的P1多元醇係蔗糖之丙氧基化物、山梨醇之丙氧基化物、或其混合物。在多元醇混合物中，P1多元醇構成所有多元醇中之至少15重量百分比，及所有多元醇中之至多30重量百分比。在特定實施例中，P1多元醇構成所有多元醇中之至少18重量百分比，且可構成所有多元醇中之至多25重量百分比或至多22重量百分比。
P2多元醇係一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有3之標稱官能度及150至700 mgKOH/g之羥基數。在一些實施例中，羥基數係至少225 mg KOH/g或至少350 mgKOH/g。在一些實施例中，P2多元醇係一種具有3個羥基之起始劑化合物之烷氧基化物。此類起始劑化合物之實例包括甘油、三羥甲基丙烷、及三羥甲基乙烷。起始劑係藉由與一或多種環氧烷反應而烷氧基化，環氧烷較佳係1,2-環氧丙烷、環氧乙烷、或環氧丙烷與環氧乙烷之混合物。尤其較佳的是甘油或三羥甲基丙烷之丙氧基化物。在多元醇混合物中，P2多元醇構成所有多元醇中之至少18重量百分比，及所有多元醇中之至多35重量百分比。在特定實施例中，P2多元醇構成所有多元醇中之至少20重量百分比、至少22重量百分比、或至少25重量百分比，且可構成所有多元醇中之至多32重量百分比或至多30重量百分比。
P3多元醇係一或多種聚酯多元醇，其具有1.5至2.5之標稱官能度及150至300 mgKOH/g之羥基數。標稱官能度較佳地係1.5至2.2。聚酯較佳地係芳族聚酯，諸如可在芳族二羧酸（或其衍生物，諸如其對應的酸酐或烷基二酯）與二醇或二醇/三醇混合物之反應中產生。此類的二醇及三醇之實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、及其類似者。在多元醇混合物中，P3多元醇構成所有多元醇中之至少15重量百分比，及所有多元醇中之至多35重量百分比。在特定實施例中，P3多元醇構成所有多元醇中之至少20重量百分比、至少22重量百分比、或至少25重量百分比，且可構成所有多元醇中之至多32重量百分比或至多30重量百分比。
P4多元醇係胺起始多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數。P4多元醇係具有至少4個胺氫(aminic hydrogen)的一或多種胺化合物之烷氧基化物。胺化合物較佳地係芳族，且最佳地係鄰甲苯二胺、對甲苯二胺、或鄰甲苯二胺與對甲苯二胺之混合物。胺化合物係藉由與一或多種環氧烷反應而烷氧基化，環氧烷較佳係1,2-環氧丙烷、環氧乙烷、或環氧丙烷與環氧乙烷之混合物。甲苯二胺之丙氧基化物，尤其鄰甲苯二胺，係尤其較佳。在多元醇混合物中，P4多元醇構成所有多元醇中之至少2重量百分比，及所有多元醇中之至多8重量百分比。在特定實施例中，P4多元醇構成所有多元醇中之至少4重量百分比、至少5重量百分比、或至少6重量百分比，且可構成所有多元醇中之至多7.5或至多7重量百分比。
P5多元醇係一或多種二醇，其具有2之標稱官能度及至少550 mgKOH/g之羥基數。此等實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇。較佳係二乙二醇或二乙二醇與三丙二醇之混合物。在多元醇混合物中，P5多元醇構成所有多元醇中之至少10重量百分比，及所有多元醇中之至多25重量百分比。在特定實施例中，P5多元醇構成所有多元醇中之至少12重量百分比、或至少15重量百分比，且可構成所有多元醇中之至多22重量百分比或至多20重量百分比。
P1至P5多元醇一起構成所有多元醇之總重量的至少95%。它們可一起構成所有多元醇之總重量的至少96%、至少97%、或至少98%，且可構成所有多元醇之總重量的至多100%。
若存在的話，水係以不大於多元醇組成物之總重量的0.2%之量存在。較佳的量係多元醇組成物之總重量的不大於0.15%或不大於0.125%。
界面活性劑可係例如聚矽氧界面活性劑，諸如聚醚改質之聚二甲基矽氧烷界面活性劑。界面活性劑可以是可水解或不可水解。可用的聚矽氧界面活性劑可以商標名稱Tegostab® (Evonik)、VORASURF™ (Dow, Inc.)、或Silstab® (Siltech Corporation)購得。界面活性劑不計算在多元醇之重量內。多元醇組成物含有0.1至2.5重量%之界面活性劑；較佳之量係0.5至2.0重量%或0.75至1.5重量%。
多元醇組成物進一步包含至少一種膠凝催化劑。出於本發明之目的，「膠凝(gelling)」催化劑係一種促進異氰酸酯基團對醇基團之反應比其促進異氰酸酯基團對水分子之反應還強烈的催化劑。催化劑對於異氰酸酯-醇反應與異氰酸酯-水反應之相對催化活性可使用滴定方法來判定，諸如由van Maris等人所述之“Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines”, J.Cellular Plastics41 (July 2005), pp. 305-322。對異氰酸酯-醇反應之催化活性係藉由在30℃下，使50 mL之在苯中之0.1533 mol/L的2,4-甲苯二異氰酸酯溶液，在苯中之5 ML的0.0735 mol/L的催化劑溶液之存在下，與50 mL之在苯中之0.1533 mol/L的二乙二醇溶液反應來評估。在各種時間取出樣本，並用在苯中之正丁胺溶液淬滅未反應的異氰酸酯。各樣本中之剩餘異氰酸酯含量係藉由用標準化HCl溶液進行反滴定來判定。接著以L 2/g-mol-hr為單位，使用樣本之NCO含量來計算膠凝活性。對異氰酸酯-醇反應之催化活性係以相同方式評估，用在苯中之0.0752 mol/L水溶液取代二乙二醇溶液。「膠凝(gelling)」催化劑係一種催化劑，其中發泡的比率：膠凝催化活性係＜0.5。較佳的膠凝催化劑係此比率＜0.2之催化劑，且更佳的膠凝催化劑係此比率＜0.1或＜0.05之催化劑。
膠凝催化劑之實例包括：全甲基化伸烷基二胺、二乙三胺、咪唑、含金屬催化劑，諸如錫、鋅、及鉍羧酸鹽，且尤其是錫(IV)催化劑，諸如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二甲基錫、二辛酸二丁基錫，及具有結構R 2Sn(Tg) 2之巰基乙酸錫(IV)，其中各R獨立地係C1-10烷基，且各Tg獨立地係形式R’OOC-CH 2-S-之巰基乙酸酯基團，其中R’係C1-10烷基。
膠凝催化劑之特定實例包括：
催化劑 發泡：膠凝催化活性之比率
四甲基六亞甲基二胺 0.285
四甲基乙二胺 0.227
三乙二胺 0.134
二甲基胺乙醇 0.123
1,2-二甲基咪唑 0.077
Tosoh F22催化劑 0.032
二月桂酸二丁基錫 0.030
以多元醇組成物之總重量計，多元醇組成物較佳地含有至多0.1重量百分比之發泡催化劑。為了本發明之目的，「發泡(blowing)」催化劑是一種展現發泡：膠凝催化活性之比率根據上文所述之滴定方法測得是0.5或更大之催化劑。多元醇組成物較佳地含有至多0.05重量百分比之發泡催化劑，且更佳地含有至多0.025重量百分比之發泡催化劑。多元醇組成物可不含有任何發泡催化劑。
為了本發明之目的，P4多元醇係不被視為發泡或膠凝催化劑，雖然其由於三級胺基之存在可展現催化活性。
在較佳實施例中，膠凝催化劑展現發泡：膠凝催化活性之比率小於0.2，且多元醇組成物含有不大於0.1重量百分比、不大於0.05重量百分比、或不大於0.025重量百分比之催化劑，其展現發泡：膠凝催化活性之比率為0.2或更高。
多元醇組成物一般適用於在物理（吸熱）發泡劑存在下與聚異氰酸酯反應，以製造剛性聚胺甲酸酯發泡體。製造此類剛性聚胺甲酸酯發泡體之方法係本領域中熟知的。
物理發泡劑係一或多種化合物，其具有10℃至80℃、較佳是10℃至50℃之沸點（在1大氣壓力下），且其缺乏羥基、一級胺及/或二級胺、硫醇、羧基、或其他基團，但在固化反應之條件下對異氰酸酯基有反應之鹵素基團除外。可用的物理發泡劑包括烴、氫氟碳化物、氫氯碳化物、氫氟氯碳化物、醚、及具有前述沸點之類似者。亦可用的是氫氟烯烴及氫氟氯烯烴，諸如例如US 2007/0100010中所述。其特定實例係三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、1,1,3,3-四氟丙烯、2,2,3,3-四氟丙烯(1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)、(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、及1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)。可使用任兩種或更多種物理發泡劑之混合物。
物理發泡劑可例如以多元醇之每100重量份中至少12重量份之量存在。物理發泡劑之量在此基礎上可係例如至少12、至少14、或至少15重量份，且同樣地在相同的基礎上，可係例如至多25份、至多22份、至多20份、或至多18份。
用於本發明之適合的有機聚異氰酸酯包括：脂族、環脂族、芳脂族、或芳族聚異氰酸酯、或其任兩種或更多種之組合。較佳通常係芳族聚異氰酸酯。在芳族二異氰酸酯及多異氰酸酯當中較佳的是：2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯，及對應的異構物混合物；4,4’-、2,4’-、及2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，及對應的異構物混合物；4,4’-及2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物；聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯；4,4’-、2,4’-、及/或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯之混合物（在本領域中通常稱作「聚合MDI (polymeric MDI)」）；及聚合MDI與甲苯二異氰酸酯之混合物。亦可使用經改質之聚異氰酸酯，亦即藉由有機二異氰酸酯及/或多異氰酸酯之化學反應獲得的產物。具體的實例係含有酯、脲、縮二脲、脲甲酸酯、脲酮亞胺(uretoneimine)、碳二亞胺、異氰脲酸酯(isocyanurate)、脲二酮、及/或胺甲酸乙酯(urethane)之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯，其以經改質之聚異氰酸酯之總重量計，含有33.6至15重量百分比、較佳地31至21重量百分比之異氰酸酯基團。有機聚異氰酸酯可個別地或以其組合形式採用。具有2.2至3.3、尤其2.5至3.0之異氰酸酯官能度及130至140之異氰酸酯當量的聚合MDI是尤其較佳的。
多元醇組成物尤其適用於製造纖維強化聚胺甲酸酯發泡體。此類纖維強化發泡體係方便在一製程中製成，該製程包含
A)將發泡體前驅物流體施配至一床之強化纖維，及B)在該等強化纖維之存在下，固化該發泡體前驅物流體，以產生該纖維強化聚胺甲酸酯發泡體，其中該發泡體前驅物流體包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種物理發泡劑、及本發明之多元醇組成物。
強化纖維係方便以連續或不連續纖維氈形式提供，其中纖維以機械方式（諸如藉由針孔(needlepunching)、纏結、或以其他方式）或藉助於少量黏合劑而固持在一起。尤其較佳的氈包括隨機定向連續的細絲且無黏合劑。纖維較佳係玻璃纖維，但可係其他纖維，諸如礦綿、碳纖維、合成有機聚合物纖維、天然纖維，諸如棉、羊毛、絲及類似者，金屬纖維、及類似者。
纖維氈可具有225至900 g/m 2之重量。
纖維係沉積至一支撐件上。在較佳的連續製程中，支撐件係移動的，且纖維係連續地沉積至移動的支撐件上。較佳的纖維氈係方便從滾輪上饋送至移動支撐件上。在尤其較佳的一實施例中，移動的支撐件係一雙皮帶層壓機的一下皮帶。
在所得纖維強化聚胺甲酸酯發泡體中，沉積有足夠的纖維，以提供較佳地5至25重量%或5至15重量%之纖維含量。若有必要，可堆疊多層之纖維氈，以提供所欲的纖維含量。
在沉積纖維之前，可將面料層(facing layer)置於支撐件上。
隨後，經由施配裝置將發泡體前驅物流體施配至纖維床上。噴灑及澆注方法通常係合適的。發泡體前驅物流體可經由分配裝置施配至纖維床上，該分配裝置係以橫跨纖維床之橫向寬度的多道液流來施加發泡體前驅物流體。例如，此類分配裝置之實例係描述於EP2125323A、EP2234732A、WO 2021/045888、WO 2021/046019、WO 2021/046020、WO 2021/046021、及WO 2012/046022中。當發泡體前驅物流體固化時，多道液流膨脹並合併。在較佳實施例中，當纖維床在移動平台上輸送通過施配裝置時，靜止的施配裝置係持續地將發泡體前驅物流體施配至纖維床上。
發泡體前驅物流體穿透纖維床，且膨脹並固化，以產生具有強化纖維嵌入於其中之聚胺甲酸酯發泡體。本發明之多元醇組合物之優點在於反應的稍慢，至少在早期固化階段，因此其不會快速地建立黏度，且因此有時間滲透在纖維床之纖維之間。此導致產品中之纖維分佈更均勻，且降低缺陷，如纖維之乾燥斑點及區域。
固化條件係經選擇使得發泡劑揮發且發泡體前驅物流體之反應性組分反應以產生聚合物發泡體。條件一般包括物理發泡劑在所採用壓力下的沸點以上之溫度。固化反應係放熱的，且反應所放出的熱本身經常足以使物理發泡劑揮發而產生使發泡體膨脹的氣體。因此，無需特別條件來促進固化。發泡體前驅物流體可藉由下列步驟產生：在大約室溫（諸如15至30℃）下，使多種成分結合；將發泡體前驅物流體施加至纖維床，使其穿透纖維床；且接著允許發泡體前驅物自發地反應，而無需額外施加熱。在將發泡體前驅物流體施配至纖維床之前及/或之後，有時藉由施加熱至發泡體前驅物流體來加速固化是有利的。例如，此可藉由在將發泡體前驅物流體之一或多種組分結合之前藉由對其加熱來完成；或藉由在發泡體前驅物流體已經施配至纖維床上之後再加熱纖維床來完成。在一些實施例中，載送纖維床之移動平台係經加熱的；替代地或額外地，可在固化步驟期間加熱限制發泡體之垂直脹起的上表面，以提供熱來加速固化。若加熱，加熱的溫度可至例如35至100℃、尤其是35至50℃之溫度。
在一些實施例中，允許發泡體前驅物流體在垂直方向上不受限制地膨脹。然而，當垂直脹起反而受到限制時，且尤其是當垂直脹起係受限制至低於發泡體前驅物流體在不受限制時能脹起之高度時，可看出本發明之優點。此導致過充填(overpacking)。不同於其他發泡體系統，已發現當例如1至15重量%或3至10重量%之發泡體過充填時，觀察到沒有或降低的抗壓強度損失。過充填的量係計算如下： 其中密度 發泡體係聚胺甲酸酯發泡體之密度（排除強化纖維之重量），且最小填充密度係發泡體在相同製程下會脹起至相同高度的密度（同樣地，排除強化纖維之重量），排除自由脹起（亦即無垂直限制）的情況。同等地，過充填%可藉由將每單位面積之特定垂直高度之發泡體的重量對在相同製程下會脹起至相同高度（排除自由脹起的情況）的發泡體之每單位面積的重量之比率乘以100%計算得出。發泡體密度係方便根據ASTM D 1622測量。
發泡體之垂直脹起係方便以機械方式來限制，亦即藉由置放會進一步限制垂直脹起的物理障壁。在一些實施例中，發泡體前驅物流體之垂直膨脹係受到雙皮帶層壓機之上皮帶之限制。在此一實施例中，雙皮帶層壓機之上皮帶及下皮帶係經調整以提供其間之間隙。此間隙界定出產物之厚度。間隙係經選擇以使發泡體過充填，亦即間隙係小於發泡體會垂直脹起（若無受到限制的話）之高度。發泡體前驅物流體在固化時會膨脹並升起，其係受到雙帶層壓機之帶限制其垂直脹起，較佳地係橫跨其整個寬度，導致過充填、平坦的頂部表面、及矩形截面。發泡體前驅物流體之側向膨脹亦可被限制，諸如藉由將纖維床及發泡體前驅物流體圍封在側壁內。
適用於製造發泡體之方法係描述於WO 2020/193874中。WO 2020/193874之方法進一步包括使用側向側壁以限制發泡體前驅物流體之側向膨脹。
當發泡體之垂直脹起受到限制時，該限制應原地保持，直到發泡體已充分固化至具有穩定的垂直尺寸。
若係所欲，可將上面料層連同所施配之發泡體前驅物流體放置在纖維床之頂部上，以產生黏附至纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之頂部表面的一頂部面料層。
面料層之實例包括紙、合板、裝飾膜、金屬箔及片材，尤其是鋁箔及鋼板，及類似者。在一較佳實施例中，它是紙。
本發明尤其適用於製造絕緣板材以用於低溫應用，且更特定言之，用於製造絕緣板材以用於液化天然氣體或其他液化氣體的儲存槽。此等發泡體可具有例如200至500 mm之厚度，此大的厚度傾向於使其區別於更為通用之層壓板材。適用於此等應用中之纖維強化聚胺甲酸酯發泡體可具有80至150 kg/m 3之發泡體密度。此類密度提供熱絕緣與機械強度（尤其是抗壓強度）之良好平衡。此類發泡體可產生為具有100 mm至5公尺、尤其是300 mm至2.5公尺、或500 mm至2公尺之範圍內的寬度。在一較佳實施例中，寬度係800至1200 mm。
本發明之方法可（且較佳地係）包括一或多個下游步驟，諸如將纖維強化聚胺甲酸酯發泡體切割至所欲的長度、將發泡體自固化溫度冷卻、堆疊發泡體、及包繞發泡體或以其他方式將其製備以供運送或儲存。
提供以下實例以說明本發明，但不意欲限制其範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分比皆以重量計。
多元醇A係山梨醇之丙氧基化物，其具有6之官能度及477 mg KOH/g（118 Da當量）之羥基數。此係P1多元醇。
多元醇B係蔗糖及甘油之丙氧基化混合物。其羥基數係360 mg KOH/g（156 Da當量）。多元醇2含有大約58重量%之八官能性物種（P1多元醇）及42重量%之三官能性物種（P2多元醇）。
多元醇C係丙氧基化甘油。其羥基數係665 mg KOH/g（83 Da當量）且其官能度係3。此係P2多元醇。
多元醇D係丙氧基化甘油。其羥基數係378 mg KOH/g（156 Da當量）且其官能度係3。此係P2多元醇。
多元醇E係丙氧基化甘油。其羥基數係239 mg KOH/g（235 Da當量）且其官能度係3。此係P2多元醇。
多元醇F係芳族聚酯多元醇，其具有240 mg KOH/g（234 Da當量）之羥基數及2之官能度。其黏度，如製造商所記述，在25℃下係2,000至4,500 cP。多元醇F係P3多元醇。
AEP係丙氧基化鄰甲苯二胺，其具有440 mg KOH/g（127.5 Da當量）之羥基數及4之官能度。AEP係P4多元醇。
DPG係二丙二醇，羥基數係834 mg KOH/g（67 Da當量），官能度係2.0。其係P5多元醇。
TPG係三丙二醇，羥基數係584 mg KOH/g（96 Da當量），官能度係2.0。其係P5多元醇。
DBTDL係二月桂酸二丁基錫。
聚異氰酸酯係聚合MDI，其具有2.7之異氰酸酯官能度，異氰酸酯當量係136 Da，且含有40%之MDI單體。 實例1 及比較樣本A 至比較樣本C
多元醇系統係藉由混合如表1所列之成分來製備。 表1
成分 重量份
1 A* B* C*
多元醇A 14.8 31.58 31.61 20.68
多元醇B 8.0 2.63 25.56 0
多元醇C 0 5.70 0. 5.64
多元醇D 25.0 0 0 0
多元醇E 0 30.83 0 30.83
AEP 7.0 0 0 0
多元醇F 26.0 23.53 23.53 23.53
DPG 18.0 4.51 18.05 18.05
TPG 0.68 0.67 0.68 0.67
DBTDL 0.035 0.036 0.036 0.035
界面活性劑 1.20 1.18 1.18 1.18
水 0.10 0.10 0.10 0.10
Wt. P1多元醇 1 19.42 33.10 46.41 20.68
Wt. P2多元醇 2 28.38 38.04 10.76 36.47
Wt. P3多元醇 26.0 23.53 23.53 23.53
Wt. P4多元醇 7.0 0 0 0
Wt. P5多元醇 3 18.68 5.18 18.73 18.72
*非本發明之實例。 1多元醇A與多元醇B之蔗糖起始部所結合之重量。 2多元醇B之甘油起始部與多元醇C、D及E所結合之重量。 3DPG與TPG所結合之重量。
無強化發泡體實例1及比較樣本A至比較樣本C係分別由多元醇系統A至C產生，如下所示：催化劑與TPG混合。多元醇系統之剩餘成分係分開混合，以形成多元醇組成物。此等兩種混合物係與7.2重量份之1,1,1,3,3-五氟丙烷（每100重量份之多元醇組成物）結合在一起，以形成摻合物，且摻合物係透過指數為116.1 (iso/OH)之高壓機器與聚異氰酸酯混合。所得反應混合物係施配至30 cm × 30 cm × 10 cm之平行六面體模具中，混合物在其中脹起並固化，以產生具有125 g/L之密度的發泡體。結果係如表2中之「無纖維(No Fiber)」情況所示。樣本名稱對應於多元醇系統之名稱。
纖維強化板材係由多元醇系統1及A至B製成。因為由多元醇系統C所製成之非強化發泡體的抗壓強度係如此的低，所以該配方不用於製造纖維強化板材。纖維強化板材係在雙皮帶層壓程序中製成，使用紙張作為面料(facer)，放在發泡體之底側及頂側兩者上。發泡體厚度係設定在300 mm，且標稱寬度係1050 mm。
將底部面料饋送至層壓機中。將6層的連續縷玻璃纖維氈(Unifilo U809, from Owens Corning)堆疊至底部面料上，以便在所得複合板材中提供大約10重量%之纖維濃度。催化劑/TPG混合物、多元醇系統之其餘部分、發泡劑（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、及聚異氰酸酯（116.1 (iso/OH)之指數）係透過高壓發泡體機器進行處理，並以連續方式將其澆鑄至堆疊的玻璃纖維氈及底部面料上。反應混合物之量係經選擇，使得其在固化時能夠自由脹起，以產生具有300 mm之厚度及大約125 g/L之密度的強化發泡體。頂部面料係連續地施加至發泡反應混合物上。總成在雙皮帶層壓機之經加熱皮帶之間傳遞，在此期間，發泡反應混合物膨脹並固化，以形成一層壓板材，其具有頂部及底部紙面料層及強化之發泡層。此表示「0%過充填」(“0% OP”)的情況，因為發泡體之垂直脹起係不受雙皮帶層壓機之皮帶限制。此板材具有彎曲的頂部表面，因為其不完全膨脹以匹配橫跨板材之整個寬度的頂部皮帶之表面。據此，此板材將需要後續修整，以產生均勻的矩形截面。
另外的強化發泡體係以大致相同的方式製成，但係在減少的線速度下。減少線速度具有增加每單位面積所施加之反應混合物之量的效果，進而導致過充填及略微降低每單位面積之玻璃纖維氈之重量。此等兩種效果會導致至多6%過充填之強化發泡體。過充填發泡體係完全膨脹以橫跨其整個寬度接觸上皮帶，產生不需要修整之均勻矩形截面。
抗壓強度係根據EN826來測量，其係針對「無纖維」發泡體，及0%及6%過充填之強化發泡體。自發泡體強化板材之左側、右側、及中心區段且沿著其長度（亦即在機器方向上）切割出總共27個測試樣本。此等27個樣本之平均抗壓強度值係如表2所記述。此外，具有小於1200 kPa之抗壓強度的個別樣本的數目係記述於表2中。1200 kPa被認為是密度125 g/L之玻璃強化發泡體板材的最小可接受之抗壓強度。
此外，根據ISO 8301:1991來測量導熱率。 表2
測試 Ex. 1 Comp. A* Comp. B* Comp. C*
抗壓強度
   無纖維 1130 1220 1320 765
   0%過充填，有纖維 1350 1125 1250 N.D. 1
   6%過充填，有纖維 1370 1090 1140 N.D. 1
   在6%過充填且抗壓強度＜1200 kPa之%板材 0 50 30 N.D. 1
導熱率，mW/(m•K) ＜24.5 ＞25.0 ＞25.0 N.D. 1
*非本發明之實例。 1由於無纖維發泡體之抗壓強度過低而未判定(not determined)。
如「無纖維(No Fiber)」資料顯示，由多元醇系統A及B所製成的非強化發泡體具有比由多元醇系統1所製成之發泡體還高的抗壓強度。然而，在使用多元醇系統A及B製造強化的發泡體時，彼等多元醇系統之此項優點將不復存在。在此情況下，使用多元醇系統1所製備之發泡體實例1(Example 1)展現出的抗壓強度顯著優於使用多元醇系統A及B所製造者。在0%過充填時，儘管存在纖維玻璃強化，Comp. A及Comp. B之抗壓強度比無纖維情況實際上降低了5至10%。在彼等情況中，此係歸因於反應混合物至纖維氈中的穿透不完全且不均勻。
相比之下，0%過充填、纖維強化之實例1發泡體之抗壓強度係顯著高於對應的無纖維情況。
6%過充填資料展示本發明之另一重要且出乎意料之優點。在Comp. A及Comp. B之情況下，過充填導致抗壓強度又進一步減少：Comp. A之情況減少約3%，且Comp. B之情況減少約9%。與彼等結果相反，實例1出乎意料地顯示在過充填時，抗壓強度微幅增加。此係一項顯著的實際優勢，因為過充填允許發泡體製成均勻的截面尺寸且具有平坦的頂部及底部表面。此將會降低或甚至消除後續的修整步驟及相關廢料之需要。
無
無

Claims (15)

  1. 一種多元醇組成物，其包含 a)多元醇，其等包含 P1：以所有多元醇之重量計，15至30重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數； P2：以所有多元醇之重量計，18至35重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有3之標稱官能度及150至700 mg KOH/g之羥基數； P3：以所有多元醇之重量計，15至35重量百分比之一或多種聚醚多元醇，其具有2至2.5之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數； P4：以所有多元醇之重量計，2至8重量百分比之一或多種胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數；及 P5：以所有多元醇之重量計，10至25重量百分比之一或多種二元醇，其具有2之標稱官能度及至少550 mg KOH/g之羥基數； 其中多元醇P1至P5一起構成所有多元醇之總重量的至少95%； b)以該多元醇組成物之重量計，0至0.2重量百分比之水； c)以該多元醇組成物之重量計，0.1至2.5重量百分比之界面活性劑；及 d)催化有效量之聚胺甲酸酯膠凝催化劑。
  2. 如請求項1之多元醇組成物，其中該多元醇組成物含有不大於0.1重量百分比之發泡催化劑(blowing catalyst)。
  3. 如請求項1或2之多元醇組成物，其中該聚胺甲酸酯膠凝催化劑係下列中之一或多者：全甲基化伸烷基二胺、二乙烯三胺、咪唑、及含金屬催化劑。
  4. 如請求項1或2之多元醇組成物，其中該聚胺甲酸酯膠凝催化劑係下列中之一或多者：二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二甲基錫、二辛酸二丁基錫、及具有結構R 2Sn(Tg) 2之巰基乙酸錫(IV)，其中各R獨立地係C 1-10烷基，且各Tg獨立地係形式R’OOC-CH 2-S-之巰基乙酸酯基團，其中R’係C 1-10烷基。
  5. 如請求項1之多元醇組成物，其中該P1多元醇係蔗糖之丙氧基化物、山梨醇之丙氧基化物、或其混合物；該P2多元醇係甘油或三羥甲基丙烷之丙氧基化物；該P4多元醇係鄰甲苯二胺之丙氧基化物，該P5多元醇係二乙二醇、或二乙二醇與三丙二醇之混合物，且該多元醇組成物含有不大於0.125重量%之水。
  6. 一種聚胺甲酸酯發泡體，其係由如請求項1至5中任一項之多元醇組成物在物理發泡劑之存在下與至少一種聚異氰酸酯的反應中製成，其中該反應係在下列之存在下進行：以該多元醇組成物之重量計，不大於0.2重量百分比之水；及以該多元醇組成物之重量計，不大於0.1重量百分比之發泡催化劑。
  7. 一種用於製造纖維強化聚胺甲酸酯發泡體之方法，該方法包含下列步驟 A)將發泡體前驅物流體施配至一床之強化纖維上 及 B)在該等強化纖維之存在下，固化該發泡體前驅物流體，以產生該纖維強化聚胺甲酸酯發泡體， 其中該發泡體前驅物流體包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種物理發泡劑、及多元醇組成物，該多元醇組成物包含多元醇，該等多元醇包含 多元醇P1：以所有多元醇之重量計，15至30重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P2：以所有多元醇之重量計，18至35重量百分比之一或多種非胺起始聚醚多元醇，其具有3之標稱官能度及150至700 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P3：以所有多元醇之重量計，15至35重量百分比之一或多種聚醚多元醇，其具有2至2.5之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數； 多元醇P4：以所有多元醇之重量計，2至8重量百分比之一或多種胺起始聚醚多元醇，其具有4至8之標稱官能度及150至300 mg KOH/g之羥基數；及 多元醇P5：以所有多元醇之重量計，10至25重量百分比之一或多種二醇，其具有2之標稱官能度及至少550 mg KOH/g之羥基數； 其中多元醇P1至P5一起構成所有多元醇之總重量的至少95%； 其中該發泡體前驅物流體進一步含有：i)以該多元醇組成物之重量計，0.1至2.5重量百分比之界面活性劑；ii)催化有效量之聚胺甲酸酯膠凝催化劑；及iii)以該多元醇組成物之重量計，0至不大於0.2重量百分比之水。
  8. 如請求項7之方法，其中以該多元醇組成物之重量計，該發泡體前驅物流體含有0至不大於0.1重量百分比之發泡催化劑。
  9. 如請求項7或8之方法，其中在步驟A中，該床之強化纖維係放置在一移動支撐件上，且該發泡體前驅物流體係施配至該移動支撐件上之該等強化纖維上。
  10. 如請求項7至10中任一項之方法，其中在步驟B中，該發泡體前驅物流體在垂直方向上膨脹，且該發泡體前驅物流體之該垂直膨脹係受到限制而產生過充填(overpacking)。
  11. 如請求項9之方法，其特徵在於3至10重量%之過充填。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，其中該移動支撐件係一雙皮帶層壓機之一下皮帶，且該發泡體前驅物流體之該垂直膨脹係受到該雙皮帶層壓機之一上皮帶之限制。
  13. 如請求項7至12中任一項之方法，其中該纖維強化聚胺甲酸酯發泡體具有200至500 mm之厚度、80至150 kg/m 3之發泡體密度、及5至25重量%之強化纖維含量。
  14. 如請求項7至13中任一項之方法，其中該等強化纖維係玻璃纖維。
  15. 如請求項7至14中任一項之方法，其中該聚胺甲酸酯膠凝催化劑係下列中之一或多者：二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二甲基錫、二辛酸二丁基錫、及具有結構R 2Sn(Tg) 2之巰基乙酸錫(IV)，其中各R獨立地係C1-10烷基，且各Tg獨立地係形式R’OOC-CH 2-S-之巰基乙酸酯基團，其中R’係C1-10烷基；該P1多元醇係蔗糖之丙氧基化物、山梨醇之丙氧基化物、或其混合物；該P2多元醇係甘油或三羥甲基丙烷之丙氧基化物；該P4多元醇係鄰甲苯二胺之丙氧基化物；該P5多元醇係二乙二醇、或二乙二醇與三丙二醇之混合物，且該多元醇組成物含有不大於0.125重量%之水。
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