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TW202346263A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW202346263A
TW202346263A TW112118225A TW112118225A TW202346263A TW 202346263 A TW202346263 A TW 202346263A TW 112118225 A TW112118225 A TW 112118225A TW 112118225 A TW112118225 A TW 112118225A TW 202346263 A TW202346263 A TW 202346263A
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根本龍一
三宅正之
稲見甫
古川剛
大塚昇
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日商Jsr 股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，於形成高縱橫比的抗蝕劑圖案時，亦能夠形成可以充分的水準發揮感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能的抗蝕劑膜。一種感放射線性樹脂組成物，包含：式（1）所表示的第一鎓鹽化合物；式（2）所表示的第二鎓鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。 （式（1）中，R 1為經取代或未經取代的碳數1～5的一價烴基或該烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基；R 2及R 3為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基；R f11及R f12中的一者為氟原子，另一者為氫原子、氟原子或一價氟化烴基；m為0～8的整數；Z 1 +為一價感放射線性鎓陽離子） （式（2）中，R 4為在與硫原子鄰接的原子上未鍵結有氟原子及氟化烴基的碳數1～40的一價有機基；Z 2 +為一價有機陽離子）

Description

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。
關於作為抗蝕劑組成物的主要成分的光酸產生劑，就感度或解析度等的提高的方面而言，大多使用能夠賦予強酸的全氟烷基磺酸。另一方面，由於近年來的環境意識的提高，研究了僅將磺酸的周邊部分氟化的酸產生劑（參照日本專利特開2013-114085號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-114085號公報
[發明所欲解決之課題] 作為抗蝕劑組成物的用途展開，有時形成線寬或孔徑為100 nm以下且抗蝕劑膜的厚度為100 nm至200 nm、或超過它們的高縱橫比的抗蝕劑圖案。於形成此種高縱橫比的圖案時，於感度、以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能、表示孔形狀的正圓性的圖案圓形性、表示線寬或抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等方面亦要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，於形成高縱橫比的抗蝕劑圖案時，亦能夠形成可以充分的水準發揮感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能的抗蝕劑膜。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含： 下述式（1）所表示的第一鎓鹽化合物； 下述式（2）所表示的第二鎓鹽化合物； 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及 溶劑。 [化1] （式（1）中， R 1為經取代或未經取代的碳數1～5的一價烴基或該烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基； R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基；於存在多個R 2及R 3的情況下，多個R 2及R 3分別相同或不同； R f11及R f12中的一者為氟原子，另一者為氫原子、氟原子或一價氟化烴基；於存在多個R f11及R f12的情況下，多個R f11及R f12分別相同或不同； m為0～8的整數； Z 1 +為一價感放射線性鎓陽離子） [化2] （式（2）中， R 4為在與硫原子鄰接的原子上未鍵結有氟原子及氟化烴基的碳數1～40的一價有機基； Z 2 +為一價有機陽離子）
該感放射線性樹脂組成物一併包含作為感放射線性酸產生劑的第一鎓鹽化合物及作為淬滅劑（酸擴散控制劑）的第二鎓鹽化合物，因此於形成高縱橫比的抗蝕劑圖案時，亦可形成發揮優異的感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能的抗蝕劑膜。作為其理由，雖不受任何理論的約束，但如以下般推測。
第一鎓鹽化合物的陰離子部分是較低分子的結構，由於立體障礙的影響變小，因此產生酸的擴散長度變得較長。藉此，即便抗蝕劑膜為厚膜，產生酸亦不會偏向存在，可充分地遍佈酸。另外，由於陰離子部分的碳原子並非全部經氟化，因此碳鏈的移動性提高，於該方面而言亦可提高產生酸的擴散的均質性。
第二鎓鹽化合物顯示出適度的酸捕捉性能，於未曝光部中可有效率地捕捉來自第一鎓鹽化合物的產生酸。
藉由併用該些第一鎓鹽化合物及第二鎓鹽化合物的各自的性狀，能夠對各種圖案尺寸賦予最佳的酸擴散長度、均質性、酸性度。其結果，推測可發揮給定的抗蝕劑諸性能。再者，所謂有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，包括： 將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用能夠形成感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能優異的抗蝕劑膜的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含：第一鎓鹽化合物；第二鎓鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。只要不損害本發明的效果，所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物一併包含作為感放射線性酸產生劑的第一鎓鹽化合物及作為酸擴散控制劑的第二鎓鹽化合物，藉此可對該感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案賦予高水準下的感度、CDU性能、圖案圓形性、LWR性能。
（第一鎓鹽化合物） 第一鎓鹽化合物是由所述式（1）表示，且作為藉由放射線的照射而產生酸的感放射線性酸產生劑發揮功能。該組成物亦可包含一種或兩種以上的第一鎓鹽化合物。
作為R 1中的碳數1～5的一價烴基，可列舉碳數1～5的一價鏈狀烴基、碳數3～5的一價脂環式烴基等。
作為所述碳數1～5的一價鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～5的一價直鏈或分支鏈飽和烴基、或碳數2～5的一價直鏈或分支鏈不飽和烴基。作為所述碳數1～5的一價直鏈或分支鏈飽和烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等碳數1～5的烷基等。作為碳數2～5的一價直鏈或分支鏈不飽和烴基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基等碳數2～5的烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基等碳數2～5的炔基等。
作為所述碳數3～5的一價脂環式烴基，可列舉單環的飽和或不飽和烴基、或多環的飽和烴基。作為單環的飽和烴基，可列舉：環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、環戊基。作為單環的不飽和烴基，可列舉：環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環丁二烯基、環戊二烯基等。作為多環的環烷基，可列舉雙環丁基、螺戊基等。
作為取代所述R 1所具有的氫原子的一部分或全部的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代而成的基；側氧基（=O）等。
作為R 1所表示的所述烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基中的二價含雜原子的基，可列舉：-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO 2-、-NR''-等，亦可較佳地使用該些中的兩種以上的組合。R''是氫原子或碳數1～4的一價烴基。於R 1具有所述二價含雜原子的基的情況下，所述二價含雜原子的基的數量較佳為1或2。
於R 1具有所述取代基及二價含雜原子的基的情況下，將該些基的碳數加起來，R 1滿足碳數1～5。
所述式（1）中，R 1較佳為經取代或未經取代的碳數1～5的一價飽和烴基或該飽和烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基。R 1更佳為碳數1～5的一價鏈狀飽和烴基或碳數3～5的一價脂環式飽和烴基或該些基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基。
作為R 2及R 3所表示的一價烴基，可列舉將所述R 1中的碳數1～5的一價鏈狀烴基擴展至碳數20為止的基及將所述R 1中的碳數3～5的一價脂環式烴基擴展至碳數20為止的基、碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合等。
作為所述R 2及R 3中的碳數1～20的一價鏈狀烴基，除了作為所述R 1中的碳數1～5的一價鏈狀烴基例示的基以外，可列舉碳數6～20的一價鏈狀烴基。作為碳數6～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基等碳數6～20的烷基；1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基等碳數6～20的烯基；1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、2-甲基-4-庚炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔基等碳數6～20的炔基等。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，除了作為所述R 1中的碳數3～5的一價脂環式烴基例示的基以外，可列舉碳數6～20的一價單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R 2、R 3、R f11及R f12所表示的一價氟化烴基，可列舉碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基及碳數3～20的一價氟化脂環式烴基等。
作為所述碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉： 三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等氟化烷基； 三氟乙烯基、五氟丙烯基等氟化烯基； 氟乙炔基、三氟丙炔基等氟化炔基等。
作為所述碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，例如可列舉： 氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基等氟化環烷基； 氟環戊烯基、九氟環己烯基等氟化環烯基等。
作為所述氟化烴基，較佳為碳數1～8的一價氟化鏈狀烴基，更佳為碳數1～5的一價氟化直鏈狀烴基。
R 2及R 3較佳為分別獨立地為氫原子或一價烴基，更佳為R 2及R 3均為氫原子。
較佳為R f11及R f12中的一者為氟原子、另一者為氫原子或氟原子，更佳為R f11及R f12均為氟原子。
m較佳為1～6的整數，更佳為1～5的整數，進而佳為1～4的整數。
作為第一鎓鹽化合物的陰離子部分的具體例，雖不受限定，但例如可列舉下述式（1-1-1）～式（1-1-24）的結構等。
[化3]
[化4]
所述式（1）中，作為所述Z 1 +所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-6）表示。
[化5]
所述式（X-1）中，R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基或(環)烷氧基羰基烷氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q或-S-R T，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下，多個R a1～R a3以及R P、R Q及R T可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，R b1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基或者鹵素原子。n k為0或1。於n k為0時，k4為0～4的整數，於n k為1時，k4為0～7的整數。於R b1為多個的情況下，多個R b1可相同亦可不同，另外，多個R b1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R b2為多個的情況下，多個R b2可相同亦可不同，另外，多個R b2亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S +的環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，R g1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時，k10為0～4的整數，於n k2為1時，k10為0～7的整數。於R g1為多個的情況下，多個R g1可相同亦可不同，另外，多個R g1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下，多個R g2及R g3可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下，多個R d1及R d2可分別相同亦可不同。
所述式（X-6）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為所述感放射線性鎓陽離子的具體例，雖不受限定，但例如可列舉下述式（1-2-1）～式（1-2-44）的結構等。
[化6]
[化7]
第一鎓鹽化合物藉由適宜組合所述陰離子部分與所述感放射線性鎓陽離子而獲得。作為具體例，雖不受限定，但例如可列舉下述式（1-a）～式（1-x）的結構等。
[化8]
[化9]
相對於後述的樹脂100質量份，第一鎓鹽化合物的含量（於包含多種第一鎓鹽化合物的情況下為它們的合計）的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份，特佳為8質量份。所述含量的上限較佳為60質量份，更佳為40質量份，進而佳為20質量份，特佳為15質量份。第一鎓鹽化合物的含量根據所使用的樹脂的種類、曝光條件或所要求的感度等適宜選擇。藉此，於抗蝕劑圖案形成時可發揮優異的感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能。
（第一鎓鹽化合物的合成方法） 作為第一鎓鹽化合物的合成方法，以所述式（1）中R 2及R 3均為氫原子、R f11及R f12均為氟原子、m為1的情況為例進行說明。將具代表性的流程於下文示出。
[化10]
於所述流程中，R 1及Z +與所述式（1）為相同含義。
藉由亞二硫磺酸鹽及氧化劑將3-溴-2,2,3,3-四氟丙烷-1-醇的溴部分製成磺酸鹽，與鎓陽離子部分所對應的鎓陽離子鹵化物（流程中為溴化物）反應，進行鹽交換，而獲得鎓鹽。最後，藉由使鎓鹽的羥基與具有R 1的結構的羧酸反應，可合成作為目標的第一鎓鹽化合物（1a）。關於具有其他結構的第一鎓鹽化合物，亦可同樣地藉由適宜選擇陰離子部分及鎓陽離子部分所對應的起始原料或前驅物來合成。
（第二鎓鹽化合物） 第二鎓鹽化合物由所述式（2）表示，作為酸擴散控制劑發揮功能。另外，藉由包含第二鎓鹽化合物，所獲得的感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。該組成物亦可包含一種或兩種以上的第二鎓鹽化合物。
R 4為碳數1～40的一價有機基。其中，R 4中，在與所述式（2）的硫原子鄰接的原子（具代表性的為碳原子）上未鍵結有氟原子及氟化烴基。
作為R 4所表示的碳數1～40的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間或碳鏈末端具有二價含雜原子的基的基、所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基或將該些組合而成的基等。再者，所謂「有機基」是具有至少一個碳原子的基。
作為碳數1～20的一價烴基，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3所表示的一價烴基。
作為構成二價或一價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，可較佳地採用所述R 1中的二價含雜原子的基。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、羧基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。
R 4較佳為包含環狀結構的碳數3～40的一價有機基。其中，於該情況下，R 4中，在與所述式（2）的硫原子鄰接的原子（具代表性的為碳原子）上未鍵結有氟原子及氟化烴基。作為該有機基，並無特別限定，可為僅包含環狀結構的基或將環狀結構與鏈狀結構組合而成的基中的任一種。作為環狀結構，可為單環、多環或該些的組合中的任一種。另外，環狀結構可為脂環結構、芳香環結構、雜環結構或該些的組合中的任一種。於為組合的情況下，可為環結構以鏈狀結構結合的結構，亦可兩個以上的環結構形成縮合環結構。該些結構較佳為作為環狀結構的最小基本骨架包含。作為有機基中的基本骨架的環狀結構的數量可為1，亦可為2以上。於形成環狀結構或鏈狀結構的骨架的碳原子間或碳鏈末端可存在所述二價含雜原子的基，環狀結構或鏈狀結構的碳原子上的氫原子亦可經其他取代基取代。
作為所述脂環結構，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數3～20的一價脂環式烴基所對應的結構。
作為所述芳香環結構，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數6～20的一價芳香族烴基所對應的結構。
作為所述鏈狀結構，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數1～20的一價鏈狀烴基所對應的結構。
作為所述雜環結構，可列舉芳香族雜環結構及脂環雜環結構。藉由導入雜原子而具有芳香族性的五員環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。
作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃、苯並呋喃等含氧原子的芳香族雜環結構； 吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、吩嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構； 噻吩、苯並噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構； 噻唑、苯並噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。
作為所述脂環雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂環雜環結構； 氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂環雜環結構； 硫環丁烷（thietane）、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂環雜環結構； 嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多個雜原子的脂環雜環結構等。
於雜環結構中包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、環狀縮醛或該些的組合。
作為取代所述環狀結構或鏈狀結構的碳原子上的氫原子的其他取代基，可較佳地採用取代所述R 1所具有的氫原子的取代基。
其中，R 4中所含的環狀結構較佳為碳數6～14的經取代或未經取代的脂環式多環結構或雜環式多環結構。
作為第二鎓鹽化合物的陰離子部分的具體例，雖不受限定，但例如可列舉下述式（2-1-1）～式（2-1-21）的結構等。
[化11]
[化12]
作為第二鎓鹽化合物的有機陽離子的具體例，雖不受限定，但可列舉有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等公知的有機鎓陽離子。該些中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子。作為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，可較佳地採用作為所述感放射線性鎓陽離子的具體例列舉的結構。
作為第二鎓鹽化合物，可列舉將所述陰離子部分與所述有機陽離子任意組合而成的結構。作為第二鎓鹽化合物的具體例，雖不受限定，但例如可列舉下述式（2-a）～式（2-w）所表示的鎓鹽化合物等。
[化13]
[化14]
相對於後述的樹脂100質量份，第二鎓鹽化合物的含量（於包含多種第二鎓鹽化合物的情況下為它們的合計）的下限較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份，特佳為3質量份。所述含量的上限較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而佳為15質量份，特佳為10質量份。第二鎓鹽化合物的含量根據所使用的樹脂的種類、曝光條件或所要求的感度等適宜選擇。藉此，於抗蝕劑圖案形成時可發揮優異的CDU性能、圖案圓形性、LWR性能。
所述第一鎓鹽化合物的含量a相對於所述第二鎓鹽化合物的含量b的以質量基準計的比a/b的下限較佳為0.01，更佳為0.1，進而佳為1，特佳為1.5。所述比a/b的上限較佳為20，更佳為15，進而佳為10，特佳為5。
（樹脂） 樹脂為包含具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。所謂「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（I），圖案形成性優異。
基礎樹脂較佳為除結構單元（I）以外，亦具有後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化15]
所述式（3）中，R 17為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 18為碳數1～20的一價烴基。R 19及R 20分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R 17，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R 18所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R 18～R 20所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R 18～R 20所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數3～20的一價脂環式烴基。
作為所述R 18所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數6～20的一價芳香族烴基。
作為所述R 18，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R 19及R 20所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8,8-二基等。
該些中，較佳為R 18為碳數1～4的烷基，R 19及R 20相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-7）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-7）」）等。
[化16]
所述式（3-1）～式（3-7）中，R 17～R 20與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R 18，較佳為甲基、乙基、異丙基或環戊基。作為R 19及R 20，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由更具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化17]
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R L2～R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R L4及R L5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述R L4及R L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（3）中的R 19及R 20所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（II），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例的下限較佳為15莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。另外，含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為65莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（III）] 基礎樹脂除所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（III）等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由更具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化18]
所述式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有具有所述極性基的結構單元（III）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述結構單元（III）的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為25莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
[結構單元（IV）] 作為其他結構單元，除具有所述極性基的結構單元（III）以外，基礎樹脂任意地具有源自羥基苯乙烯的結構單元或具有酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一起稱為「結構單元（IV）」）。結構單元（IV）有助於耐蝕刻性的提高和曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。於該情況下，樹脂較佳為一併具有結構單元（IV）以及結構單元（I）。
源自羥基苯乙烯的結構單元例如由下述式（4-1）～式（4-2）等表示，具有酚性羥基的結構單元例如由下述式（4-3）～式（4-4）等表示。
[化19]
所述式（4-1）～式（4-4）中，R 41分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y為鹵素原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6的烷基或烷氧基、或者為碳數2～7的醯基、醯氧基或烷氧基羰基。於存在多個Y的情況下，多個Y相互相同或不同。t為0～4的整數。
於獲得結構單元（IV）的情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基（例如醯基）等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。
於藉由波長50 nm以下的放射線的曝光用的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%。
[其他結構單元] 基礎樹脂亦可包含下述式（6）所表示的具有脂環結構的結構單元作為上述列舉的結構單元以外的結構單元。 [化20] （所述式（6）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基）
所述式（6）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可較佳地採用所述式（1）的R 2及R 3中的碳數3～20的一價脂環式烴基。
於基礎樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述具有脂環結構的結構單元的含有比例的下限較佳為2莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為15莫耳%。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中所使用的溶劑可單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，於基礎樹脂被供於利用波長超過50 nm的放射線（ArF準分子雷射等）進行的曝光的情況下，作為藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為4,000，更佳為6,000，進而佳為8,000，特佳為10,000。作為Mw的上限，較佳為35,000，更佳為25,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。於基礎樹脂被供於利用波長50 nm以下的放射線（EUV等）進行的曝光的情況下，作為Mw的下限，較佳為2,000，更佳為2,500，進而佳為3,000，特佳為3,500。作為Mw的上限，較佳為20,000，更佳為15,000，進而佳為10,000，特佳為7,000。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含有比例，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，進而佳為70質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性，或者實現EUV曝光時的抗蝕劑膜的表面改質或膜內組成的分佈的控制。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），視需要亦可具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）或結構單元（III）。
[化21]
所述式（5）中，R 13為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、碳數1～5的烷二基、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-、-OCONH-或該些的組合。R 14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 13，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例的下限較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為70莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為85莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂亦可與結構單元（V）一併或者代替結構單元（V）而具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VI））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-2），可提高對於鹼性顯影液的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。
[化22]
結構單元（VI）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的R E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-、-OCO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基的情況下，R F為氫原子，A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下，W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（VI），特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基的情況下，R F為碳數1～30的一價有機基，A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*、-OCO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 1為-COO-*、-OCO-*或-SO 2O-*的情況下，W 1或R F於與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下，W 1、R E為單鍵，R D為於碳數1～20的烴基的R E側的末端鍵結有羰基而成的結構，R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（VI），特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於R E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為40莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為55莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[其他結構單元] 高氟含量樹脂亦可包含所述式（6）所表示的具有脂環結構的結構單元作為上述列舉的結構單元以外的結構單元。
於高氟含量樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，所述具有脂環結構的結構單元的含有比例較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為45莫耳%。
高氟含量樹脂的Mw的下限較佳為4,000，更佳為6,000，進而佳為8,000，特佳為10,000。另外，所述Mw的上限較佳為35,000，更佳為25,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限通常為1，更佳為1.1。另外，所述Mw/Mn的上限通常為5，較佳為3，更佳為2。
於該感放射線性樹脂組成物包含高氟含量樹脂的情況下，相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為1.5質量份以上。另外，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為8質量份以下，特佳為5質量份以下。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。另外，亦可實現EUV曝光時的抗蝕劑膜的表面改質或膜內組成的分佈的控制。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（溶劑） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可溶解或分散化合物（1）及樹脂、以及視需要含有的感放射線性酸產生劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、醚系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、內酯系溶劑、單羧酸酯系溶劑、多元醇部分醚系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將第一鎓鹽化合物、第二鎓鹽化合物、樹脂、及視需要的高氟含量樹脂等任意成分、以及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.40 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本發明的一實施形態的圖案形成方法包括： 步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」），將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」），對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用能夠形成感度或CDU性能、圖案圓形性、LWR性能優異的抗蝕劑膜的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～150℃，較佳為80℃～140℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚的下限，較佳為10 nm，更佳為15 nm，進而佳為20 nm。作為膜厚的上限，較佳為500 nm，更佳為400 nm，進而佳為300 nm。其中，於後述的曝光步驟中對厚膜的抗蝕劑膜進行基於ArF準分子雷射光的曝光的情況下，所述膜厚的下限可為100 nm，亦可為150 nm，亦可為200 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（IV）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸液）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉：水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶媒顯影的情況下，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或者含有有機溶媒的溶媒。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒。作為醚系溶媒，較佳為甘醇醚系溶媒，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
如上所述般，作為顯影液，可為鹼性顯影液、有機溶媒顯影液中的任一種。可根據作為目標的正型圖案或負型圖案的不同來適宜選擇。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn藉由所述條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[ 13C-NMR分析] 聚合物的 13C-NMR分析使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）進行。
＜樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及各比較例中的各樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化23]
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-2）、單量體（M-5）、單量體（M-10）及單量體（M-14）以莫耳比率為40/10/20/20/10（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為2莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：88%）。樹脂（A-1）的Mw為12,000，Mw/Mn為1.51。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-2）、（M-5）、（M-10）及（M-14）的各結構單元的含有比例分別為41.0莫耳%、7.8莫耳%、21.2莫耳%、20.3莫耳%及9.7莫耳%。
[合成例2～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表，亦同樣）。
[表1]
   [A]樹脂 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）等的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 40 41.0 M-5 20 21.2 M-14 10 9.7 12000 1.51
M-2 10 7.8 M-10 20 20.3
合成例2 A-2 M-1 30 30.2 M-9 50 51.1 - - - 10000 1.55
M-2 20 18.7
合成例3 A-3 M-1 30 30.4 M-11 50 51.5 - - - 11200 1.67
M-3 20 18.1
合成例4 A-4 M-1 40 39.2 M-12 50 52.6 - - - 12300 1.61
M-3 10 8.2
合成例5 A-5 M-1 40 40.5 M-13 50 50.2 - - - 12100 1.50
M-4 10 9.3
合成例6 A-6 M-1 40 40.8 M-6 20 21.0 M-16 10 8.0 11000 1.51
M-4 10 9.4 M-9 20 20.8
合成例7 A-7 M-1 50 50.0 M-10 30 30.1 M-14 20 19.9 13200 1.55
合成例8 A-8 M-1 40 40.7 M-7 20 20.5 M-15 10 11.6 12800 1.67
M-3 10 8.6 M-11 20 18.6
合成例9 A-9 M-1 50 50.8 M-8 50 49.2 - - - 12600 1.61
合成例10 A-10 M-1 40 40.2 M-9 60 59.8 - - - 11800 1.50
合成例11 A-11 M-2 40 36.8 M-10 60 63.2 - - - 11300 1.51
（樹脂（A-12）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（7莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：70%）。樹脂（A-12）的Mw為4,500，Mw/Mn為1.66。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-18）的各結構單元的含有比例分別為50.2莫耳%及49.8莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。再者，提供結構單元（IV）的單量體中，鹼解離性基全部被水解而成為酚性羥基。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表2中。
[表2]
   [A]樹脂 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供結構單元（IV）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例12 A-12 M-1 50 50.2 - - - M-18 50 49.8 4500 1.66
合成例13 A-13 M-3 50 46.7 M-14 10 10.3 M-19 40 43.0 5100 1.71
合成例14 A-14 M-2 50 46.9 M-17 20 19.8 M-18 30 33.3 5500 1.64
合成例15 A-15 M-1 50 50.8 M-17 20 20.2 M-19 30 29.0 4700 1.72
[合成例16] （高氟含量樹脂（F-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-15）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/10/70（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（2莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（F-1）的溶液（產率：86%）。高氟含量樹脂（F-1）的Mw為12,200，Mw/Mn為1.89。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-15）及（M-20）的各結構單元的含有比例分別為20.2莫耳%、9.3莫耳%及70.5莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（F-2）～高氟含量樹脂（F-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（F-2）～高氟含量樹脂（F-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表3中。
[表3]
   [F]高氟含量樹脂 提供結構單元（V）或結構單元（VI）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例16 F-1 M-20 70 70.5 M-1 20 20.2 M-15 10 9.3 - - - 12200 1.89
合成例17 F-2 M-21 80 79.2 M-1 20 20.8 - - - - - - 11800 1.87
合成例18 F-3 M-22 60 61.2 - - - - - - M-16 40 38.8 12800 1.77
合成例19 F-4 M-22 60 60.9 M-2 20 17.6 M-14 20 21.5 - - - 13000 1.87
合成例20 F-5 M-22 60 60.7 M-3 10 8.2 M-17 30 31.1 - - - 12500 1.88
＜第一鎓鹽化合物B的合成＞ [合成例21] （化合物（B-1）的合成） 根據以下的合成流程來合成化合物（B-1）。
[化32]
於反應容器中向4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1-醇20.0 mmol中加入乙腈：水（1:1（質量比））的混合液，製成1M溶液後，加入亞二硫磺酸鈉40.0 mmol及碳酸氫鈉60.0 mmol，於70℃下反應4小時。於利用乙腈進行萃取並蒸餾去除溶媒後，加入乙腈：水（3：1（質量比））的混合液，製成0.5M溶液。加入過氧化氫水60.0 mmol及鎢酸鈉2.00 mmol，於50℃下加熱攪拌12小時。利用乙腈進行萃取並蒸餾去除溶媒，藉此獲得磺酸鈉鹽化合物。於所述磺酸鈉鹽化合物中加入三苯基鋶溴化物20.0 mmol，並加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5M溶液。於室溫下劇烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。將所獲得的有機層利用硫酸鈉乾燥後，蒸餾去除溶媒，利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得鎓鹽體。
於所述鎓鹽體中加入丙酸20.0 mmol、二環己基碳二醯亞胺30.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌3小時。之後，加入水稀釋後，加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。將所獲得的有機層利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水進行清洗。於利用硫酸鈉進行乾燥後，蒸餾去除溶媒，利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（B-1）所表示的化合物（B-1）。
[合成例22～合成例35] （化合物（B-2）～化合物（B-15）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（B-2）～式（B-15）所表示的第一鎓鹽化合物。
[化25]
作為所述合成的成分以外的成分，使用以下的化合物。
[第二鎓鹽化合物（D-1）～第二鎓鹽化合物（D-9）] D-1～D-9：下述式（D-1）～式（D-9）所表示的化合物（以下，有時將式（D-1）～式（D-9）所表示的化合物分別記載為「化合物（D-1）」～「化合物（D-9）」）
[化26]
[第一鎓鹽化合物（B-1）～第一鎓鹽化合物（B-15）以外的鎓鹽] b-1～b-7：下述式（b-1）～式（b-7）所表示的化合物（以下，有時將式（b-1）～式（b-7）所表示的化合物分別記載為「化合物（b-1）」～「化合物（b-7）」）
[化27]
[第二鎓鹽化合物（D-1）～第二鎓鹽化合物（D-9）及以外的作為低分子添加劑的鎓鹽] d-1～d-3：下述式（d-1）～式（d-3）所表示的化合物（以下，有時將式（d-1）～式（d-3）所表示的化合物分別記載為「化合物（d-1）」～「化合物（d-3）」）
[化28]
[所述以外的低分子添加劑] dd-1～dd-3：下述式（dd-1）～式（dd-3）所表示的化合物（以下，有時將式（dd-1）～式（dd-3）所表示的化合物分別記載為「化合物（dd-1）」～「化合物（dd-3）」）
[化29]
[[E]溶劑] E-1：乙酸丙二醇單甲醚 E-2：丙二醇單甲醚 E-3：γ-丁內酯 E-4：乳酸乙酯
[ArF液浸曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]第一鎓鹽化合物的（B-1）10.0質量份、作為[D]第二鎓鹽化合物的（D-1）5.0質量份、作為[F]高氟含量樹脂的（F-1）3.0質量份（固體成分）及作為[E]溶劑的（E-1）/（E-2）/（E-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例40及比較例1～比較例10] 使用下述表4所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-40）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-10）。
[表4]
   感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]第一鎓鹽化合物 [D]第二鎓鹽化合物 其他低分子添加劑 [F]高氟含量樹脂 [E]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-2 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-3 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-4 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-5 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-6 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-7 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-8 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-9 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-10 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-11 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-2 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-3 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-4 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-5 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-6 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-7 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-8 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-9 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-1 100 B-10 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-11 10.0 D-1 5.0 - - F-2 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-1 100 B-12 10.0 D-1 5.0 - - F-3 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-1 100 B-13 10.0 D-1 5.0 - - F-4 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-1 100 B-14 10.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-1 100 B-15 10.0 D-1 5.0 - - F-3 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-1 100 B-1 10.0 D-2 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-1 100 B-1 10.0 D-3 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-1 100 B-1 10.0 D-4 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-1 100 B-1 10.0 D-5 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-1 10.0 D-6 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-1 100 B-1 10.0 D-7 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-1 10.0 D-8 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-1 10.0 D-1/D-9 2.5/2.5 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-1/B-7 5.0/5.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-1/B-11 5.0/5.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-1/b-5 5.0/5.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-1/b-6 5.0/5.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-2 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-3 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-1 10.0 D-1 5.0 - - F-4 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 b-1 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 b-2 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 b-3 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 b-4 10.0 D-1 5.0 - - F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 B-1 10.0 - - d-1 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 B-1 10.0 - - d-2 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 B-1 10.0 - - d-3 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 B-1 10.0 - - dd-1 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 B-1 10.0 - - dd-2 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 B-1 10.0 - - dd-3 5.0 F-1 3.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
＜使用ArF液浸曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF液浸曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度150 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔80 nm孔、150 nm間距的接觸孔的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（80 nm孔、150 nm間距的接觸孔圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF液浸曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、CDU性能及圖案圓形性。將其結果示於下述表5中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF液浸曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成80 nm孔、150 nm間距的接觸孔的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，而形成80 nm孔、150 nm間距的接觸孔圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的接觸孔的直徑的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為CDU（nm）。CDU的值越小，表示孔的粗糙度越小而良好。關於CDU性能，將未滿5.0 nm的情況評價為「良好」，將5.0 nm以上的情況評價為「不良」。
[圖案圓形性] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的80 nm孔、150 nm間距的接觸孔，使用所述掃描式電子顯微鏡於俯視下進行觀察，分別測定縱向的尺寸及橫向的尺寸，若縱向的尺寸/橫向的尺寸的比（縱橫比）為0.95以上且未滿1.05則評價為「A」（極其良好），若為0.90以上且未滿0.95、或者為1.05以上且未滿1.10則評價為「B」（良好），若未滿0.90或者為1.10以上則評價為「C」（不良）。
[表5]
   感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ∕cm 2） CDU （nm） 圖案圓形性
實施例1 J-1 22 4.2 A
實施例2 J-2 24 4.0 A
實施例3 J-3 23 4.5 A
實施例4 J-4 22 4.2 A
實施例5 J-5 24 4.3 A
實施例6 J-6 25 4.1 A
實施例7 J-7 22 4.5 A
實施例8 J-8 21 4.6 A
實施例9 J-9 22 4.3 A
實施例10 J-10 24 4.4 A
實施例11 J-11 22 4.0 A
實施例12 J-12 23 4.1 A
實施例13 J-13 22 4.3 A
實施例14 J-14 25 4.2 A
實施例15 J-15 22 4.3 A
實施例16 J-16 24 4.2 A
實施例17 J-17 23 4.5 A
實施例18 J-18 25 4.1 A
實施例19 J-19 26 4.0 A
實施例20 J-20 22 4.4 A
實施例21 J-21 24 4.3 A
實施例22 J-22 23 4.3 A
實施例23 J-23 21 4.2 A
實施例24 J-24 26 4.6 A
實施例25 J-25 20 4.2 A
實施例26 J-26 25 4.2 A
實施例27 J-27 24 4.3 A
實施例28 J-28 25 4.2 A
實施例29 J-29 22 4.3 A
實施例30 J-30 23 4.2 A
實施例31 J-31 22 4.2 A
實施例32 J-32 21 3.7 A
實施例33 J-33 20 4.0 A
實施例34 J-34 23 4.4 A
實施例35 J-35 24 4.2 A
實施例36 J-36 25 3.9 A
實施例37 J-37 26 3.8 A
實施例38 J-38 22 4.1 A
實施例39 J-39 22 4.2 A
實施例40 J-40 22 4.2 A
比較例1 CJ-1 32 5.3 C
比較例2 CJ-2 31 5.3 C
比較例3 CJ-3 33 5.2 C
比較例4 CJ-4 36 5.5 B
比較例5 CJ-5 42 5.2 B
比較例6 CJ-6 44 5.8 C
比較例7 CJ-7 45 6.0 C
比較例8 CJ-8 43 5.3 C
比較例9 CJ-9 45 5.4 C
比較例10 CJ-10 44 5.5 C
如根據表5的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF液浸曝光的情況下，感度、CDU性能及圖案圓形性良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF液浸曝光的情況下，可以高感度形成CDU性能及圖案圓形性良好的抗蝕劑圖案。
[ArF-Dry曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例41] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]第一鎓鹽化合物的（B-1）12.0質量份、作為[D]第二鎓鹽化合物的（D-1）5.0質量份及作為[E]溶劑的（E-1）/（E-2）/（E-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-41）。
[實施例42～實施例50及比較例11～比較例15] 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例41同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-41）～感放射線性樹脂組成物（J-50）及感放射線性樹脂組成物（CJ-11）～感放射線性樹脂組成物（CJ-15）。
[表6]
   感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]第一鎓鹽化合物 [D]第二鎓鹽化合物 其他低分子添加劑 [E]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例41 J-41 A-1 100 B-1 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-6 100 B-1 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-7 100 B-1 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-8 100 B-1 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例45 J-45 A-1 100 B-8 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例46 J-46 A-1 100 B-13 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例47 J-47 A-1 100 B-1 12.0 D-2 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例48 J-48 A-1 100 B-1 12.0 D-5 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例49 J-49 A-1 100 B-1 12.0 D-6 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
實施例50 J-50 A-1 100 B-1 12.0 D-8 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例11 CJ-11 A-1 100 b-2 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例12 CJ-12 A-1 100 b-3 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例13 CJ-13 A-1 100 b-4 12.0 D-1 5.0 - - E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例14 CJ-14 A-1 100 B-1 12.0 - - d-2 5.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
比較例15 CJ-15 A-1 100 B-1 12.0 - - d-3 5.0 E-1/E-2/E-3 2240/960/30
＜使用ArF-Dry曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT8」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC29」）塗佈於8吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度77 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF-Dry曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度250 nm的抗蝕劑膜。其次，對於該抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射曝光裝置（尼康（Nikon）公司的「S306C」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，形成100 nm孔、180 nm間距的接觸孔的抗蝕劑圖案。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（100 nm孔、180 nm間距的接觸孔的抗蝕劑圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF-Dry曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、CDU性能、圖案圓形性。將其結果示於下述表7中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「S-9380」）。
[感度] 於使用所述ArF-Dry曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成100 nm孔、180 nm間距的接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將40 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過40 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，而形成100 nm孔、180 nm間距的接觸孔。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的接觸孔的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為CDU（nm）。CDU的值越小，表示孔的粗糙度越小而良好。關於CDU性能，將未滿5.0 nm的情況評價為「良好」，將5.0 nm以上的情況評價為「不良」。
[圖案圓形性] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的100 nm孔、180 nm間距的接觸孔，使用所述掃描式電子顯微鏡於俯視下進行觀察，分別測定縱向的尺寸及橫向的尺寸，若縱向的尺寸/橫向的尺寸的比（縱橫比）為0.95以上且未滿1.05則評價為「A」（極其良好），若為0.90以上且未滿0.95、或者為1.05以上且未滿1.10則評價為「B」（良好），若未滿0.90或者為1.10以上則評價為「C」（不良）。
[表7]
   感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） CDU （nm） 圖案圓形性
實施例41 J-41 32 3.5 A
實施例42 J-42 33 3.4 A
實施例43 J-43 32 4.0 A
實施例44 J-44 31 4.2 A
實施例45 J-45 34 3.8 A
實施例46 J-46 33 4.2 A
實施例47 J-47 36 4.0 A
實施例48 J-48 33 3.9 A
實施例49 J-49 32 4.5 A
實施例50 J-50 31 4.6 A
比較例11 CJ-11 42 5.2 C
比較例12 CJ-12 42 5.3 C
比較例13 CJ-13 45 5.3 C
比較例14 CJ-14 46 5.5 C
比較例15 CJ-15 46 5.7 C
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF-Dry曝光的情況下，感度、CDU性能及圖案圓形性良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF-Dry曝光的情況下，可以高感度形成CDU性能及圖案圓形性良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例51] 混合作為[A]樹脂的（A-12）100質量份、作為[B]第一鎓鹽化合物的（B-1）15.0質量份、作為[D]第二鎓鹽化合物的（D-1）5.0質量份、作為[F]高氟含量樹脂的（F-5）3.0質量份（固體成分）及作為[E]溶劑的（E-1）/（E-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-51）。
[實施例52～實施例62及比較例16～比較例19] 使用下述表8所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例51同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-52）～感放射線性樹脂組成物（J-62）及感放射線性樹脂組成物（CJ-16）～感放射線性樹脂組成物（CJ-19）。
[表8]
   感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]第一鎓鹽化合物 [D]第二鎓鹽化合物 其他低分子添加劑 [F]高氟含量樹脂 [E]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例51 J-51 A-12 100 B-1 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-12 100 B-3 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-12 100 B-9 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例54 J-54 A-12 100 B-10 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-12 100 B-13 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例56 J-56 A-12 100 B-15 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例57 J-57 A-12 100 B-1 15.0 D-3 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例58 J-58 A-12 100 B-1 15.0 D-4 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例59 J-59 A-12 100 B-1 15.0 D-8 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例60 J-60 A-13 100 B-1 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例61 J-61 A-14 100 B-1 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
實施例62 J-62 A-15 100 B-1 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
比較例16 CJ-16 A-12 100 b-3 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
比較例17 CJ-17 A-12 100 b-4 15.0 D-1 5.0 - - F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
比較例18 CJ-18 A-12 100 B-1 15.0 - - d-2 5.0 F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
比較例19 CJ-19 A-12 100 B-1 15.0 - - d-3 5.0 F-5 3.0 E-1/E-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表7中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將20 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過20 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。
[表9]
   感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm）
實施例51 J-51 15 3.7
實施例52 J-52 16 3.8
實施例53 J-53 17 3.6
實施例54 J-54 16 3.8
實施例55 J-55 15 3.6
實施例56 J-56 16 3.8
實施例57 J-57 15 3.6
實施例58 J-58 16 3.7
實施例59 J-59 17 3.8
實施例60 J-60 15 3.6
實施例61 J-61 17 3.7
實施例62 J-62 18 3.8
比較例16 CJ-16 25 5.1
比較例17 CJ-17 25 5.3
比較例18 CJ-18 26 5.2
比較例19 CJ-19 27 4.9
如根據表9的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例63] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]第一鎓鹽化合物的（B-1）12.0質量份、作為[D]第二鎓鹽化合物的（D-5）6.0質量份、作為[F]高氟含量樹脂的（F-4）5.0質量份（固體成分）及作為[E]溶劑的（E-1）/（E-2）/（E-3）（2240/960/30各質量份）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-63）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-63）塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距的接觸孔的抗蝕劑圖案）。
針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例63的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、CDU性能、圖案圓形性亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例64] 混合作為[A]樹脂的（A-15）100質量份、作為[B]第一鎓鹽化合物的（B-1）30.0質量份、作為[D]第二鎓鹽化合物的（D-7）5.0質量份、作為[F]高氟含量樹脂的（F-5）3.0質量份（固體成分）、作為[E]溶劑的（E-1）/（E-4）（4280/1830各質量份）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-64）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-64）塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89的條件，介隔30 nm孔、60 nm間距的遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（30 nm孔、60 nm間距的接觸孔的抗蝕劑圖案）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例64的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、CDU性能亦良好。 [產業上之可利用性]
藉由上述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成相對於曝光光的感度良好、CDU性能、圖案圓形性及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含：  下述式（1）所表示的第一鎓鹽化合物； 下述式（2）所表示的第二鎓鹽化合物； 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及 溶劑； 式（1）中， R 1為經取代或未經取代的碳數1～5的一價烴基或所述烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基； R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基；於存在多個R 2及R 3的情況下，多個R 2及R 3分別相同或不同； R f11及R f12中的一者為氟原子，另一者為氫原子、氟原子或一價氟化烴基；於存在多個R f11及R f12的情況下，多個R f11及R f12分別相同或不同； m為0～8的整數； Z 1 +為一價感放射線性鎓陽離子， 式（2）中， R 4為在與硫原子鄰接的原子上未鍵結有氟原子及氟化烴基的碳數1～40的一價有機基； Z 2 +為一價有機陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子或一價烴基。
  3. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，R 1為經取代或未經取代的碳數1～5的一價飽和烴基或所述飽和烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2）中，R 4為包含環狀結構且在與硫原子鄰接的原子上未鍵結有氟原子及氟化烴基的碳數3～40的一價有機基。
  5. 如請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述環狀結構為碳數6～14的經取代或未經取代的脂環式多環結構或雜環式多環結構。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述Z 1 +所表示的一價感放射線性鎓陽離子及Z 2 +所表示的一價有機陽離子分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述第一鎓鹽化合物的含量為0.1質量份以上且60質量份以下。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第一鎓鹽化合物的含量a相對於所述第二鎓鹽化合物的含量b的以質量基準計的比a/b為0.1以上且20以下。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述具有酸解離性基的結構單元由下述式（3）表示； 式（3）中， R 17為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 18為碳數1～20的一價烴基； R 19及R 20分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者為R 19及R 20相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
  10. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  11. 如請求項10所述的圖案形成方法，藉由ArF準分子雷射進行所述曝光。
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