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TW202336104A - 硬化性組合物、成形體、聚矽氧水凝膠及其製造方法、巨分子單體 - Google Patents

硬化性組合物、成形體、聚矽氧水凝膠及其製造方法、巨分子單體 Download PDF

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TW202336104A
TW202336104A TW111147374A TW111147374A TW202336104A TW 202336104 A TW202336104 A TW 202336104A TW 111147374 A TW111147374 A TW 111147374A TW 111147374 A TW111147374 A TW 111147374A TW 202336104 A TW202336104 A TW 202336104A
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macromonomer
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TW111147374A
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鶴岡大樹
田畑大樹
福田広輝
大谷剛
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種硬化性組合物，其包含具有下述式(1)表示之結構單元(a1)之巨分子單體(A)、聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)、及親水性單體(C)。 (式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數)

Description

硬化性組合物、成形體、聚矽氧水凝膠及其製造方法、巨分子單體
本發明係關於一種硬化性組合物、成形體、聚矽氧水凝膠及其製造方法、巨分子單體。 本案係基於2021年12月10日向日本申請之日本專利特願2021-201031號主張優先權，並將其內容援用於此。
聚矽氧水凝膠因其透氧性較高而被用作隱形眼鏡、人工晶狀體等之材料。 通常，軟性隱形眼鏡係藉由鑄模法製造。於該方法中，多使用聚丙烯製之模具，但因聚丙烯為疏水性，故而聚矽氧單體於偏析於模具表面之狀態下發生聚合，因此有透鏡表面之親水性變低之傾向。若透鏡表面之親水性不足，則易附著脂質或蛋白質，有引起透鏡之白濁或眼病之顧慮。
因此，提出了於製備包含聚矽氧水凝膠之隱形眼鏡後，於透鏡表面藉由電漿氣體或親水性聚合物進行塗佈，或者形成由親水性單體產生之表面接枝聚合物。
又，提出了於作為原料之單體組合物中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺(MVA)、N-乙烯基吡咯啶酮等親水性單體之方法。 例如，專利文獻1中記載有一種隱形眼鏡用單體組合物，其包含：含磷酸膽鹼基之(甲基)丙烯酸酯、含矽原子及羥基之單體、及交聯性單體。
又，專利文獻2中提出：藉由使用包含丙烯酸2-甲氧基乙酯等聚合性化合物之聚合物材料，使眼用透鏡及隱形眼鏡之表面之浸水性、潤滑性及柔軟性良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-009060號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-219513號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，上述塗佈等表面處理需要多種裝置，步驟繁雜，因此於量產化上並不理想。 又，於上述專利文獻1記載之技術中，雖透鏡表面之親水性可見改善，但與聚矽氧之相容性不高，因此存在透明性降低之情形。 進而，於上述專利文獻2記載之技術中，存在透鏡表面之親水性不足之情形。 因此，本發明之課題在於提出一種硬化性組合物，其即便於使用聚丙烯等疏水性之模具之情形時亦能夠形成具有優異之表面親水性及透明性之成形體及聚矽氧水凝膠。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現藉由添加具有特定之結構單元之巨分子單體(A)，能夠解決上述課題。
即，本發明具有以下態樣。 [1]一種硬化性組合物，其包含具有下述式(1)表示之結構單元(a1)之巨分子單體(A)、聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)、及親水性單體(C)。
[化1]
(式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數。)
[2]如[1]所記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之含量為1～50質量%。
[3]如[1]或[2]所記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之總結構單元中之上述結構單元(a1)之比率為40質量%以上。
[4]如[1]或[2]所記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之總結構單元中之上述結構單元(a1)之比率為70質量%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之數量平均分子量為500～100,000。
[6]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之數量平均分子量為1,000～5,000。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性組合物，其中上述結構單元(a1)源自單體(a'1)， 上述單體(a'1)係選自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯所組成之群之至少1種。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)具有下述式(2)表示之末端結構(a2)。
[化2]
(式(2)中，R 4表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，*表示鍵結鍵。)
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組合物，其包含下述式(4)表示之化合物(B1)及下述式(5)表示之化合物(B2)之至少一者作為上述聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)。
[化3]
(式(4)中，R 6表示氫原子或甲基。R 7～R 12分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基。j為1～10之自然數，k為1～30之自然數，l為1～3之自然數。於l為1時，複數個R 7可相同亦可不同，於l為2以上時，複數個R 8～R 12可相同亦可不同。又，於k為2以上時，複數個R 8及R 9可相同亦可不同。)
[化4]
(式(5)中，R 13表示氫原子或甲基。R 14表示單鍵或可具有取代基之伸烷基、環氧烷基、聚環氧烷基或伸烷基-氧基-伸烷基。R 15～R 18分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基。m為1～10之自然數，n為1～3之自然數。於n為1時，複數個R 15可相同亦可不同。於n為2以上時，複數個R 16～R 18可相同亦可不同。)
[10]一種成形體，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組合物。
[11]一種聚矽氧水凝膠，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組合物。
[12]一種聚矽氧水凝膠之製造方法，其包括： 製備如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組合物之步驟、 將上述硬化性組合物填充於模具中進行聚合反應而獲得成形體之步驟、及 將上述成形體水合而獲得水凝膠之步驟。
[13]如[12]所記載之聚矽氧水凝膠之製造方法，其中上述模具具有疏水性表面。
[14]一種巨分子單體，其具有下述式(1)表示之結構單元(a1)及下述式(2)表示之末端結構(a2)。
[化5]
(式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數。)
[化6]
(式(2)中，R 4表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，*表示鍵結鍵。) [發明之效果]
根據本發明之硬化性組合物，即便於使用聚丙烯等疏水性之模具時，亦能夠形成具有優異之表面疏水性及透明性之成形體及聚矽氧水凝膠。
以下，對本發明之實施方式進行說明。以下實施方式僅為用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明僅限於該實施方式。本發明可以各種態樣實施，只要不脫離其主旨即可。
＜硬化性組合物＞ 本發明之硬化性組合物至少包含具有特定之結構單元之巨分子單體(A)(以下亦簡稱為「巨分子單體(A)」)、聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)、及親水性單體(C)。 以下，對構成硬化性組合物之各成分進行說明。
1.巨分子單體(A) 本發明中之「巨分子單體」係具有末端之聚合性官能基及高分子量骨架成分之高分子單體。 巨分子單體(A)之數量平均分子量(Mn)較佳為500～100,000，更佳為700～20,000，進而較佳為1,000～5,000，尤佳為2,000～4,000。 認為若巨分子單體(A)之數量平均分子量為上述上限值以下，則巨分子單體(A)容易於成形體及水凝膠之表面濃縮、偏析，從而不易於成形體及水凝膠之內部產生次微米～微米級之較大之相分離結構，故而不易損害透明性。又，認為若數量平均分子量為上述下限值以上，則會在與親水性單體(C)之分子量及反應性方面產生差異，從而引起反應誘導相分離並且巨分子單體(A)於成形體及水凝膠之表面濃縮、偏析，故而能夠提高成形體及水凝膠表面之親水性。 再者，巨分子單體(A)之數量平均分子量係藉由凝膠過濾層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，作為以聚甲基丙烯酸甲酯為基準樹脂之相對分子量算出。
本發明之硬化性組合物中之巨分子單體(A)之含量較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%。若為上述範圍內，則成形體及水凝膠之表面親水性及透明性變良好。
本發明之巨分子單體(A)具有下述式(1)表示之結構單元(a1)。
[化7]
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數。
作為R 2之伸烷基，可例舉碳數1～4之支鏈或直鏈伸烷基，具體而言，可例舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基及伸異丁基等。 於上述之中，就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，R 2更佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸正丁基，進而較佳為亞甲基或伸乙基。
作為R 3之烴基，可例舉碳數1～6之支鏈或直鏈烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基(amyl)、異戊基及己基等。 於上述之中，就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，R 3更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或異丁基，進而較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤佳為甲基或乙基。
就易獲得性之觀點而言，R 1較佳為氫原子。 h為1～20之自然數，更佳為1～10，進而較佳為1～8，進而更佳為1～5。若h為上述範圍內，則結晶性不易升高，故而處理性變良好。
結構單元(a1)於巨分子單體(A)之總結構單元中較佳為40質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下，進而較佳為90質量%以上99質量%以下。若結構單元(a1)之含量為上述範圍內，則能夠對成形體及水凝膠賦予蛋白質附著抑制效果。
認為藉由含有包含結構單元(a1)之巨分子單體(A)而能夠使成形體及水凝膠具有蛋白質附著抑制能力之原因如下。 作為於高分子表面進行水合之水，已知有與高分子發揮較弱之相互作用之自由水、與高分子發揮中間之相互作用之中間水、與高分子發揮較強之相互作用之非凍結水。認為若高分子表面存在中間水，則蛋白質不易附著於高分子表面，其結果，賦予蛋白質附著抑制能力。為了使高分子表面存在中間水，認為包含結構單元(a1)較為有效，其中，認為尤其是基於丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯之結構單元較為有效。
結構單元(a1)之聚合度較佳為1～1,000,000之自然數，就抑制蛋白質附著之觀點而言，更佳為2～100,000之自然數，進而較佳為5～50,000之自然數。若上述聚合度為1以上，則蛋白質附著抑制效果更優異。又，若上述聚合度為1,000,000以下，則成形性更優異。
巨分子單體(A)之末端結構並無特別限定，只要具有聚合性官能基即可，例如，可例舉具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基或者下述式(2)或下述式(3)表示之末端結構者等。 於上述之中，更佳為具有下述式(2)表示之末端結構(a2)。
[化8]
式(2)中，R 4表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，*表示鍵結鍵。
[化9]
式(3)中，R 5表示碳數1～18之伸烷基，*表示鍵結鍵。
於式(2)中，作為R 4之烷基，可例舉碳數1～22之支鏈或直鏈烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基(amyl)、異戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、異十八烷基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等。
作為R 4之烷氧基，可例舉碳數1～22之支鏈或直鏈烷氧基，具體而言，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為R 4之烷氧基烷基，可例舉碳數1～22之支鏈或直鏈烷氧基，具體而言，可例舉：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。
作為R 4之芳基，可例舉碳數6～18之芳基，具體而言，可例舉苯基及萘基。 作為R 4之雜芳基，可例舉碳數4～18之雜芳基，具體而言，可例舉吡啶基、咔唑基等。 作為R 4之非芳香族之雜環式基，可例舉碳數4～18之雜環式基，具體而言，可例舉：四氫呋喃基、四氫哌喃基等含氧原子之雜環式基、γ-丁內酯基、ε-己內酯基、吡咯啶基、吡咯啶酮基、嗎啉基等含氮原子之雜環式基等。
於上述之中，就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，R 4較佳為未經取代或具有取代基之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基，尤佳為乙基。
於式(3)中，作為R 5之伸烷基，可例舉碳數1～18之支鏈或直鏈伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基、伸己基、伸庚基、2-乙基伸己基、伸辛基、伸異辛基、伸壬基、伸異壬基、伸癸基、伸異癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸異十八烷基等。 於上述之中，就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，R 5更佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基或伸異丁基，進而較佳為亞甲基或伸乙基。
[巨分子單體(A)之製造方法] 巨分子單體(A)可利用公知之方法製造。作為巨分子單體(A)之製造方法，例如，可例舉：使用(甲基)丙烯酸系單體(a)、後述之化合物(b)、自由基聚合起始劑(c)進行製造之方法(以下亦稱為「製法(A1)」)；使聚合性基化學鍵結之方法(日本專利特開昭60-133007號公報、美國專利5147952號說明書、日本專利特開平06-298921號公報。以下亦稱為「製法(A2)」)等。
＝製法(A1)＝ 製法(A1)中之(甲基)丙烯酸系單體(a)可為任意之單體，並無特別限定，較佳為下述中例示之單體(a'1)。即，上述式(1)表示之結構單元(a1)較佳為源自於單體(a'1)。 作為單體(a'1)，例如，可例舉：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯、甲基丙烯酸丁氧基丁酯、「Blemmer PME−100」(日油股份有限公司製造之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之鏈為2者)、商品名)、「Blemmer PME−200」(日油股份有限公司製造之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之鏈為4者)、商品名)等。
其中，就抑制蛋白質附著之觀點而言，作為單體(a'1)，較佳為丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，進而較佳為丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，尤佳為丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
化合物(b)係發揮鏈轉移作用之化合物，較佳為下述式(6)表示之化合物。
[化10]
上述式(6)中，X表示氯、溴、碘之任一原子。R 19表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，與作為上述式(2)中之R 4所說明者相同。
化合物(b)例如可利用下述方法獲得。 使(甲基)丙烯酸系單體直接或於有機溶劑中，於二氮雜雙環十一烯或1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷存在下與甲醛、多聚甲醛發生反應，合成上述式(4)之Y為羥基之化合物。繼而，與鹵化氫或三鹵化磷等含鹵化合物反應而將羥基鹵化，藉此獲得化合物(b)。 再者，化合物(b)之製備中使用之(甲基)丙烯酸系單體並無特別限定，可為任意之單體。
作為自由基聚合起始劑(c)，例如，可例舉有機過氧化物及偶氮化合物。 作為有機過氧化物，例如，可例舉過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化鄰甲基苯甲醯、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化環己酮、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化第三丁基及過氧化二第三丁基。 作為偶氮化合物，例如，可例舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。 自由基聚合起始劑(c)可單獨使用上述者，亦可組合2種以上使用。
於上述之中，就易獲得性之觀點而言，較佳為過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
就控制聚合放熱之方面而言，自由基聚合起始劑(c)之添加量相對於(甲基)丙烯酸系單體100質量份較佳為0.001～1 mоl%，更佳為0.01～0.5 mоl%。
就各成分之溶解性及反應穩定性之觀點而言，聚合溫度較佳為0℃以上、自由基聚合起始劑(c)之10小時半衰期溫度減去15℃後之溫度以下。 聚合時間並無特別限定，例如為3～12小時，較佳為5～8小時。 又，溶液聚合可將有機溶劑、(甲基)丙烯酸系單體(a)、化合物(b)及自由基聚合起始劑(c)一次加入來進行聚合，亦可滴加單體來進行聚合。
＝製法(A2)＝ 作為使聚合性基化學鍵結之方法，例如，可例舉：使用(甲基)丙烯酸系單體(a)、鏈轉移劑(d)、自由基聚合起始劑(c)進行聚合後，使導入α末端之源自鏈轉移劑(d)之部位與具有反應性之單體(e)發生反應來進行製造之方法。
作為鏈轉移劑(d)，例如較佳為下述式(7)表示之化合物。
[化11]
上述式(7)中，R 20表示羰基，R 21表示碳數1～18之伸烷基，與作為上述式(3)中之R 5所說明者相同。p為0或1。
作為式(7)之R 20為羰基之鏈轉移劑(d)，例如，可例舉：3-巰基丙酸、6-巰基己酸、11-巰基十一酸及16-巰基十六酸等。該等之中，就易獲得性方面而言，較佳為3-巰基丙酸。
於式(7)之R 20為羰基、p為1之情形時，鏈轉移劑(d)具有羧基。因此，此時具有與鏈轉移劑(d)組合之反應性之單體(e)較佳為具有與羧基具有反應性之縮水甘油基等反應性基。作為具有縮水甘油基之單體(e)，例如，可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯及丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中，就易獲得性方面而言，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
又，作為式(7)之p＝0之鏈轉移劑(d)，例如，可例舉：巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、2-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、3-巰基己醇、3-巰基-3-甲基-1-丁醇，4-羥基苯硫酚等。該等之中，就易獲得性方面而言，較佳為巰基乙醇。
於式(7)中p＝0之情形時，鏈轉移劑(d)具有羥基。因此，此時具有與鏈轉移劑(d)組合之反應性之單體(e)較佳為具有與羥基具有反應性之異氰酸基等反應性基。作為具有異氰酸基之單體(e)，可例舉(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。
作為鏈轉移劑(d)，可單獨使用上述者，亦可組合2種以上使用。
2.聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B) 本發明之聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)係有助於成形體及水凝膠之透氧性、透明性、機械強度、親水性等之成分。 聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)可為單體、巨分子單體、預聚物之任一者。
聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)較佳為於分子內具有矽氧烷基。
作為聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)，例如，可例舉：(甲基)丙烯酸三甲基矽烷氧基二甲基矽烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷氧基二甲基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸單[甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷氧基]雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三[甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷氧基]矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸單[甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷氧基]雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙基四甲基二矽烷氧基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷氧基二甲基矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基乙基四甲基二矽烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四甲基三異丙基環四矽氧烷基丙酯、(甲基)丙烯酸四甲基三異丙基環四矽烷氧基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯。
作為聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)，進而可例舉後述之化合物(B1)及化合物(B2)。
[化合物(B1)] 化合物(B1)係下述式(4)表示之聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯。
[化12]
式(4)中，R 6表示氫原子或甲基。R 7～R 12分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基。j為1～10之自然數，k為1～30之自然數，l為1～3之自然數。於l為1時，複數個R 7可相同亦可不同，於l為2以上時，複數個R 8～R 12可相同亦可不同。又，於k為2以上時，複數個R 8及R 9可相同亦可不同。
就易獲得性之觀點而言，R 6較佳為甲基。
R 7～R 12中之烷基、烷氧基及烷氧基烷基與上述式(2)中之R 4所說明者相同。 又，R 7～R 12可為鹵代烷基，作為該鹵，可例舉氟、氯、溴、碘等。 其中，R 7較佳為未經取代或具有取代基之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基，尤佳為甲基。 又，R 8～R 12較佳為烷基或鹵代烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、1-三氟甲基乙基。
就成形體及水凝膠之透氧性之觀點而言，較佳為R 8～R 12中之至少一個為鹵代烷基，更佳為氟代烷基。
j為1～10之自然數，較佳為1～5。 k為1～30之自然數，較佳為1～20。化合物(B1)可為k不同之複數種化合物之混合物。 l為1～3之自然數，較佳為1或2。
其中，作為化合物(B1)，較佳為下述化合物中之至少一種。 ・式(4)之R 6～R 11為甲基、R 12為正丁基、j為3、l為1之化合物(JNC公司製造之「Silaplane(註冊商標)FM-0711」、「Silaplane(註冊商標)FM-0721」及「Silaplane(註冊商標)FM-0725」、Gelest公司製造之「MCR-M07」及「MCR-M11」) ・式(4)之R 6、R 7、R 9及R 11為甲基、R 8及R 10為3,3,3-三氟丙基、R 12為正丁基、j為3、l為1之化合物(Gelest公司製造之「MFR-M15」) ・式(4)之R 6～R 11為甲基、R 12為正丁基、j為3、l為2之化合物(Gelest公司製造之「MCS-M11」) ・式(4)之R 6～R 11為甲基、R 12為甲氧基丙基、j為3、l為2之化合物(Gelest公司製造之「MCS-MX11」) ・式(4)之R 6、R 7、R 9及R 11為甲基、R 8及R 10為3,3,3-三氟丙基、R 12為正丁基、j為3、l為2之化合物(Gelest公司製造之「MFS-M15」)
[化合物(B2)] 化合物(B2)為下述式(5)表示之聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯。
[化13]
式(5)中，R 13表示氫原子或甲基。R 14表示單鍵或可具有取代基之伸烷基、環氧烷基、聚環氧烷基或伸烷基-氧基-伸烷基。R 15～R 18分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基。m為1～10之自然數，n為1～3之自然數。於n為1時，複數個R 15可相同亦可不同。於n為2以上時，複數個R 16～R 18可相同亦可不同。
就易獲得性之觀點而言，R 13較佳為甲基。
R 14中之伸烷基、環氧烷基、聚環氧烷基或伸烷基-氧基-伸烷基係將與上述式(2)中之R 4所說明之烷基、烷氧基及烷氧基烷基相同者作為二價之取代基者。 就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，R 14較佳為單鍵或未經取代或具有取代基之環氧烷基或伸烷基-氧基-伸烷基，更佳為單鍵或未經取代或具有取代基之環氧烷基。
R 15～R 18中之烷基、烷氧基及烷氧基烷基與上述式(2)中之R 4所說明者相同。 又，R 15～R 18可為鹵代烷基，作為該鹵，可例舉氟、氯、溴、碘等。 其中，R 15～R 18較佳為未經取代或具有取代基之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基，尤佳為甲基。
m為1～10之自然數，較佳為1～5。 又，n為1～3之自然數，就成形體及水凝膠之表面親水性及透明性之觀點而言，較佳為2或3。
其中，作為化合物(B2)，較佳為下述化合物中之至少一種。 ・式(5)之R 13為甲基、R 14為單鍵、R 16～R 18為甲基、m為3、n為3之化合物(TRIS，Gelest公司製造之「SIM6487.6」) ・式(5)之R 13為甲基、R 14為CH 2CH(OH)CH 2O、R 15～R 18為甲基、m為3、n為2之化合物(SIMMA，Gelest公司製造之「SIM6481.15」，Bimax公司製造之「BX-SiGMMA」)
聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)可單獨使用上述例示之化合物(B1)或(B2)，亦可併用2種以上。就成形體及水凝膠之表面親水性、透明性及柔軟性之觀點而言，較佳為併用化合物(B1)與(B2)。
本組合物中之聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～40質量%。若為上述範圍內，則成形體及水凝膠之表面親水性、透明性及透氧性變良好。
3.親水性單體(C) 本發明中所使用之親水性單體(C)係有助於聚矽氧水凝膠之親水性之成分。 親水性單體(C)較佳為於分子內具有選自羥基、胺基、羧基、離子性基、醯胺結構、環氧烷結構之1種以上。 又，親水性單體(C)可為單體、巨分子單體、預聚物之任一者。
作為親水性單體(C)，例如，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基之單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等具有胺基之單體；(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸等具有羧基之單體；(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨、3-((甲基)丙烯醯胺基)丙基二甲基苄基氯化銨、(甲基)丙烯醯氯化膽鹼、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼等具有離子性基之單體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺等具有醯胺結構之單體；(甲基)丙烯酸2−甲氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有環氧烷結構之單體。
親水性單體(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於上述之中，就親水性、易獲得性之理由而言，較佳為包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，進而就賦予柔軟性、機械強度之理由而言，較佳為包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮及/或N,N-二甲基丙烯醯胺。
本組合物中之親水性單體(C)之含量較佳為20～90質量%，更佳為30～85質量%。若為上述範圍內，則成形體及水凝膠之表面親水性及透明性變良好。
4.交聯劑(D) 為了提高水凝膠之耐溶劑性，本組合物可包含交聯劑(D)。交聯劑(D)於上述(A)～(C)成分之聚合反應時作為交聯劑發揮作用。 交聯劑(D)較佳為具有2個以上之聚合性不飽和基。 例如，可例舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二烯丙醚、四乙二醇二烯丙醚、亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-烯丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
本組合物中之交聯劑(D)之含量較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%。若為上述範圍內，則成形體及水凝膠之成形性及耐溶劑性變良好。
5.聚合起始劑(E) 為了有效進行聚合反應，本組合物較佳為包含聚合起始劑(E)。作為聚合起始劑(E)，可例舉光聚合起始劑及熱聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，例如，可例舉：二苯乙二酮、二苯甲酮或其衍生物、9-氧硫𠮿類、苯偶醯二甲基縮酮類、α-羥基烷基苯酮類、α-羥基苯乙酮類、羥基酮類、胺基烷基苯酮類、醯基氧化膦類、肟酯化合物等。其中，α-羥烷基苯酮類因於硬化時不易引起黃變，能夠獲得透明之硬化物，故而較佳。 作為熱聚合起始劑，可例舉上述自由基聚合起始劑(c)中例示之有機過氧化物及偶氮化合物。
於將組合物中之單體成分之合計設為100質量份時，聚合起始劑(E)之添加量較佳為0.1～3質量份，更佳為0.1～2質量份，尤佳為0.2～1質量份。若為0.1～3質量份，則聚合率升高，不易殘存源自聚合起始劑(E)之分解物等。
6.其他成分 除上述(A)～(E)成分以外，於不妨礙本發明之目的之範圍內，本組合物亦可含有聚合性紫外線吸收劑、聚合性色素(著色劑)等添加劑。再者，聚合性紫外線吸收劑或聚合性色素亦包含於本發明之「單體成分」中。 聚合性紫外線吸收劑及聚合性色素之各者之含有比率較佳為5質量%以下，更佳為0.02～3質量%。
＜成形體及聚矽氧水凝膠＞ 包含本組合物之成形體及聚矽氧水凝膠具有優異之表面親水性及透明性，生物相容性及低蛋白質附著性亦優異。 因此，包含本組合物之聚矽氧水凝膠於隱形眼鏡、人工晶狀體、人工角膜等眼用裝置中尤其有用。
於用作眼用裝置之情形時，聚矽氧水凝膠之膜厚較佳為0.01～4 mm，更佳為0.01～3 mm，進而較佳為0.02～2 mm，進而更佳為0.03～1 mm。
聚矽氧水凝膠之水滴接觸角較佳為80度以下，更佳為70度以下，進而較佳為60度以下。水滴接觸角越低越佳，下限只要為0度以上即可。
聚矽氧水凝膠之全光線透過率較佳為90%以上，更佳為92%以上，進而較佳為93%以上。全光線透過率越高越佳，上限只要為100%以下即可。
＜硬化性組合物、成形體及聚矽氧水凝膠之製造方法＞ 對本發明之硬化性組合物、成形體及聚矽氧水凝膠之製造方法進行說明。再者，下述製造方法僅為一例，不受該等示例任何限定。
(硬化性組合物) 本組合物例如可藉由如下方式製造：將各成分按任意順序或一次投入攪拌(混合)裝置中，並於10℃～50℃之溫度下攪拌(混合)至均勻。
(成形體) 若將本組合物填充於模具中進行聚合反應，則能夠獲得成形體(硬化物)。作為該模具，較佳為包含聚丙烯等之具有疏水性表面之模具。
聚合反應可藉由照射活性能量線或加熱組合物而進行。 於藉由活性能量線進行聚合反應之情形時，作為活性能量線，可例舉紫外線、電子束等。作為紫外線源，例如，可例舉高壓水銀燈。紫外線能量較佳為0.1～10 J/cm 2左右。 於藉由加熱進行聚合反應之情形時，溫度及加熱時間並無特別限定，較佳為於75～140℃之溫度下設為1～12小時以下。
聚合反應亦可於大氣中進行，但為了提高單體之聚合率，亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍中進行。於在惰性氣體氛圍中進行聚合之情形時，聚合系統內之壓力較佳為設為1 kgf/cm 2以下。
聚合反應後，藉由模具之變形，能夠將成形體(硬化物)於乾燥狀態下取出。又，亦可將成形體(硬化物)與模具一起浸漬於溶劑(例如，水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、其等之混合物等)中，僅使成形體(硬化物)膨潤，從而自然地自模具脫離。較佳為不使用溶劑而將成形體(硬化物)於乾燥狀態下取出。 上述聚合反應後，成形體(硬化物)有成為與未反應之單體成分(未反應物)、各成分之殘渣、副產物等之混合物的情況，故而可用溶劑洗淨。作為用於洗淨之溶劑，可例舉水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其等之混合物等。
(聚矽氧水凝膠) 藉由將包含本組合物之成形體(硬化物)水合製成水凝膠狀，能夠獲得聚矽氧水凝膠。
關於水合，於10℃～40℃之溫度下，將成形體(硬化物)浸漬於水或生理鹽水中10分鐘～5小時來實施即可。 [實施例]
繼而，藉由實施例對本發明進一步詳細地說明。但是，本發明並不限於以下說明之實施例。
＜單體混合物(1)之製備＞ 於室溫下攪拌作為聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B-1)之聚矽氧巨分子單體(Gelest公司製造之「MFR-M15」)6質量份、作為聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B-2)之矽氧烷基丙烯酸酯(甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙酯)9質量份、作為親水性單體(C-1)之二甲基丙烯醯胺82質量份、作為交聯劑(D-1)之乙二醇二甲基丙烯酸酯2質量份、及作為聚合起始劑(E-1)之2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份，獲得單體混合物(1)。
＜單體混合物(2)之製備＞ 於室溫下攪拌聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B-1)6質量份、作為聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B-3)之矽氧烷基丙烯酸酯(Bimax公司製造之「BX-SiGMMA」(甲基丙烯酸甲基二(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基甘油酯))9質量份、親水性單體(C-1)82質量份、交聯劑(D-1)2質量份、及聚合起始劑(E-1)1質量份，獲得單體混合物(2)。
＜巨分子單體(A-1)之製備＞ 以莫耳比100：4.0：0.3將作為(甲基)丙烯酸系單體(a-1)之丙烯酸2-甲氧基乙酯、作為化合物(b-1)之2-溴甲基丙烯酸乙酯、及作為自由基聚合起始劑(c-1)之2,2'-偶氮雙異丁腈溶解於甲苯(固形物成分濃度：40%)中，加溫至70℃進行6小時聚合。其後，利用己烷進行再沈澱，獲得具有聚(丙烯酸甲氧基乙酯)之結構單元及自由基聚合性官能基之巨分子單體(A-1)。所獲得之化合物(A-1)之使用GPC所得之數量平均分子量(Mn GPC)為2,700，使用NMR所得之數量平均分子量(Mn NMR)為2,700，殘存單體未達1 mоl%。
＜化合物(A'-101)～(A'-103)＞ 作為化合物(A'-101)，使用甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日油公司製造之「Blemmer(註冊商標)PME-100」。 作為化合物(A'-102)，使用甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日油公司製造之「Blemmer(註冊商標)PME-400」。 作為化合物(A'-103)，使用甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日油公司製造之「Blemmer(註冊商標)PME-1000」。
＜硬化性組合物之製備＞ 對上述單體混合物(1)或(2)，以表1中記載之比例添加巨分子單體(A-1)或(A'-101)～(A'-103)並於室溫下攪拌，獲得硬化性組合物。
＜成形體(硬化物)及聚矽氧水凝膠之製備＞ 將上述組合物澆鑄到聚丙烯製之模具中，蓋上透明之離型PET膜，使用UV照射機(牛尾電機製造，UVC-501/10S4A)，以累計照射量達到2.7 J/cm 2之方式照射複數次，藉此獲得成形體(硬化物)。 又，將所獲得之成形體(硬化物)浸漬於充分量之純水中一晚以上，獲得聚矽氧水凝膠。
＜數量平均分子量(Mn)之測定＞ 數量平均分子量(Mn)係使用凝膠透過層析法(GPC)、核磁共振(NMR)以2種方法求得。於以下示出測定條件。 [使用GPC之數量平均分子量(Mn GPC)之測定] 裝置：HLC-8220(東曹公司製造) 管柱：將TSK GUARD COLUMN SUPER H-H(4.6×35 mm，東曹公司製造)與2支TSK-GEL SUPER HM-H(6.0×150 mm，東曹公司製造)串聯連接 溶離液：四氫呋喃 測定溫度：40℃ 流速：0.6 mL/分鐘 Mn GPC係使用校準曲線算出，該校準曲線係使用Polymer Laboratories製造之聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰值分子量)＝141,500、55,600、11,100及1,590之4種)製成。 [使用NMR之數量平均分子量(Mn NMR)之測定] 裝置：BBF0400(Bruker公司製造) 溶劑：CDCl 3測定法： 1H-NMR Mn NMR係使用由生成聚合物之末端雙鍵基產生的峰值之累計值、及由構成生成聚合物之單體之酯部產生的峰值之累計值，以末端雙鍵基之導入率為100%，由末端雙鍵基與單體之重複單元數之莫耳比計算。
＜膜厚之測定＞ 關於本水凝膠之膜厚，係使用1/1000 mm之針盤量規於面內不特定地測量3處並將其平均作為厚度。
＜水接觸角之測定＞ 使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造，「DropMaster 500」)向輕柔擦拭了表面之水分之水凝膠滴下純水2 μg，測定10秒後之接觸角。測定係於室溫下進行，水凝膠之測定面為對UV硬化時與聚丙烯製之模具接觸之面進行測定。
＜全光線透過率測定＞ 使用測霧計 NDH-7000II(日本電色工業公司製造)，基於JIS K7136(2000年)測定水凝膠之全光線透過率。
將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 參考例1
單體混合物(1) [質量%] 95 90 80 - 100 - 90 90 90
單體混合物(2) [質量%] - - - 90 - 100 - - -
A-1(Mn＝2700) [質量%] 5 10 20 10 - - - - -
A'-101(PME-100) [質量%] - - - - - - 10 - -
A'-102(PME-400) [質量%] - - - - - - - 10 -
A'-103(PME-1000) [質量%] - - - - - - - - 10
膜厚 [mm] 0.78 0.80 0.78 0.77 0.74 0.81 0.80 0.80 0.81
水滴接觸角 [度] 59.6 58.3 56.2 58.9 95.8 94.9 99.3 94.3 87.5
全光線透過率 [%] 94.6 94.6 93.7 93.6 94.8 94.5 94.9 94.7 95.0
根據實施例1～4確認到，藉由使用具有結構單元(a1)之巨分子單體(A)，水凝膠之表面親水性提高。實施例1～4之水凝膠之全光線透過率較高，透明性亦良好。 另一方面，於比較例3及4中，由於使用非具有結構單元(a1)之巨分子單體之化合物(A'-101)及(A'-102)，故而易發生聚合反應，從而不引起反應誘導相分離而被納入交聯劑，因此化合物(A'-101)及(A'-102)無法偏析於表面，表面親水性未提高。 又，於參考例1中，由於使用不具有結構單元(a1)之化合物(A'-103)，故而提高表面親水性之效果較小。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組合物，其包含具有下述式(1)表示之結構單元(a1)之巨分子單體(A)、聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)、及親水性單體(C)： [化1] (式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之含量為1～50質量%。
  3. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之總結構單元中之上述結構單元(a1)之比率為40質量%以上。
  4. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之總結構單元中之上述結構單元(a1)之比率為70質量%以上。
  5. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之數量平均分子量為500～100,000。
  6. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)之數量平均分子量為1,000～5,000。
  7. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述結構單元(a1)源自單體(a'1)， 上述單體(a'1)係選自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯所組成之群之至少1種。
  8. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述巨分子單體(A)具有下述式(2)表示之末端結構(a2)： [化2] (式(2)中，R 4表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，*表示鍵結鍵)。
  9. 如請求項1之硬化性組合物，其包含下述式(4)表示之化合物(B1)及下述式(5)表示之化合物(B2)之至少一者作為上述聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯(B)： [化3] (式(4)中，R 6表示氫原子或甲基；R 7～R 12分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基；j為1～10之自然數，k為1～30之自然數，l為1～3之自然數；於l為1時，複數個R 7可相同亦可不同，於l為2以上時，複數個R 8～R 12可相同亦可不同；又，於k為2以上時，複數個R 8及R 9可相同亦可不同) [化4] (式(5)中，R 13表示氫原子或甲基；R 14表示單鍵或可具有取代基之伸烷基、環氧烷基、聚環氧烷基或伸烷基-氧基-伸烷基；R 15～R 18分別獨立地表示可具有取代基之烷基、烷氧基或烷氧基烷基；m為1～10之自然數，n為1～3之自然數；於n為1時，複數個R 15可相同亦可不同；於n為2以上時，複數個R 16～R 18可相同亦可不同)。
  10. 一種成形體，其包含如請求項1至9中任一項之硬化性組合物。
  11. 一種聚矽氧水凝膠，其包含如請求項1至9中任一項之硬化性組合物。
  12. 一種聚矽氧水凝膠之製造方法，其包括： 製備如請求項1至9中任一項之硬化性組合物之步驟、 將上述硬化性組合物填充於模具中進行聚合反應而獲得成形體之步驟、及 將上述成形體水合而獲得水凝膠之步驟。
  13. 如請求項12之聚矽氧水凝膠之製造方法，其中上述模具具有疏水性表面。
  14. 一種巨分子單體，其具有下述式(1)表示之結構單元(a1)及下述式(2)表示之末端結構(a2)： [化5] (式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳數1～4之伸烷基，R 3表示碳數1～6之烴基，h為1～20之自然數) [化6] (式(2)中，R 4表示氫原子或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷氧基烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族之雜環式基，*表示鍵結鍵)。
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