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TW202313480A - 催化劑組合物、其製備及用途 - Google Patents

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TW202313480A TW111134113A TW111134113A TW202313480A TW 202313480 A TW202313480 A TW 202313480A TW 111134113 A TW111134113 A TW 111134113A TW 111134113 A TW111134113 A TW 111134113A TW 202313480 A TW202313480 A TW 202313480A
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艾瑞克 朱伊德馬
霍格斯特拉特 派翠克 凡德
威比 肖爾德 基爾斯特拉
米洛斯 羅斯
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荷蘭商蜆殼國際研究所
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Abstract

提供一種用於製備催化劑組合物之方法，該方法包含： 由包含pentasil型沸石、一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成載體，且用金屬摻雜劑浸漬該載體，該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽，該金屬摻雜劑包含按該催化劑組合物之總重量計總量在0.001至1 wt.%範圍內的選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬，及視情況存在之在0.01至0.5 wt.%範圍內之錫；藉由該方法製備之催化劑組合物；及在二甲苯異構化中使用該催化劑組合物之方法。

Description

催化劑組合物、其製備及用途
本發明係關於催化劑組合物、其製備及其在二甲苯異構化中之用途。
乙苯（EB）為自輕油熱解或重組油中獲得之芳烴之一。重組油為藉由諸如直餾輕油之在70至190℃範圍內沸騰之直餾烴的催化轉化而獲得之芳烴產物。用於產生重組油之催化劑通常為氧化鋁載鉑催化劑（platinum-on-alumina catalyst）。在轉化為重組油時，芳烴含量顯著增加，且作為有價值之化學中間物之來源及作為汽油之組分，所得烴混合物變得極其合乎需要。主要組分為通常稱為BTX之芳烴之群：苯、甲苯及二甲苯，包括乙苯。可存在其他組分，諸如其氫化同系物，例如環己烷。
在BTX群中，最有價值之組分為苯及二甲苯，因此經常對BTX進行加工以增加彼兩種芳烴之比例：甲苯至苯之加氫脫烷及甲苯至苯及二甲苯之歧化。在二甲苯內，對二甲苯為最有用之商品，且已開發出二甲苯異構化法或轉烷化法來增加對二甲苯之比例。可應用之另一種方法為乙苯至苯之加氫脫烷。
通常，較佳自重組油流中分離BTX，然後由蒸餾分離C8芳烴，隨後經由選擇性吸附或結晶萃取對二甲苯。然後使對二甲苯貧C 8芳烴流進行二甲苯異構化，目的在於使對二甲苯組分增加至最多以能夠再循環該流且萃取更多對二甲苯。此方法為本發明之主題。為避免乙苯在再循環流中積聚，亦必須轉化乙苯。通常，此藉由使乙苯脫烷以產生有價值之苯或藉由使乙苯重組為二甲苯以增加二甲苯產率來完成。在實踐中，催化劑系統常用於使二甲苯異構化至平衡且同時使乙苯重組為二甲苯或使乙苯脫烷。
EP 0018498 A1係關於適用於二甲苯異構化及乙苯同時脫烷之催化劑，且評述許多使用鉑ZSM系列沸石催化劑之早期建議。通常，此類催化劑在二甲苯異構化及乙苯脫烷方面表現出優良活性，但需要在高溫下使用，因為在對於二甲苯異構化較佳之低溫下，鉑傾向於使苯環氫化且引起其他不希望之副反應，諸如歧化及轉烷化。EP 0018498 A1之建議係使用第二金屬，較佳為錫、鋇、鈦、銦及鎘，與鉑及與耐火無機氧化物（在所有實例中為氧化鋁）結合之高矽沸石組合。
EP 0425712 A1描述一種用於同時進行二甲苯異構化及乙苯脫烷之改良催化劑，其藉由在pentasil型沸石及無機氧化物黏合劑（較佳氧化鋁）之載體上將第VIII族金屬、較佳鉑與鉛組分及鹵素組分組合來形成，從而實現鉛與第VIII族金屬特定之比率，且使大部分第VIII族及鉛組件與黏合劑材料組合。
WO 2009/016143 A1描述一種催化劑組合物，其包含a）載體，該載體包含至少30 wt.%之選自二氧化矽、氧化鋯及二氧化鈦之黏合劑；至少20 wt.%之主體二氧化矽與氧化鋁比率在20至150範圍內且呈H+形式之pentasil型沸石；及少於10 wt.%其他組分，所有百分比均以總載體計；b）以總催化劑計在0.001至0.1 wt.%範圍內之量的鉑；及c）以總催化劑計在0.01至0.5 wt.%範圍內之量的錫。描述該催化劑組合物特別適用於乙苯脫烷。WO 2009/016143 A1中之工作實例揭示一種催化劑組合物，其包含與二氧化矽黏合劑及作為其中摻雜劑之鉑及錫組合的ZSM-5沸石。
CN 107398295 A描述用於催化揮發性有機化合物（VOC）純化之催化劑及其使用共研磨技術之製備，其中將負載型卑金屬催化劑與負載型貴金屬催化劑混合且在350-1000℃下煅燒。卑金屬包括一或多種過渡金屬，包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn及Cu，及一或多種稀土金屬，包括Y、La、Ce、Pr、Nd及Sm。貴金屬包括Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Rh及Ir中之一或多者。其中之載體包含氧化物載體及分子篩載體中之一或多者。氧化物載體包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及其他錯合物。分子篩載體包括X、Y、M、A、CHA、MFI、β及磷鋁分子篩。舉例而言，CN 107398295 A之實例15揭示CeZrPrNd/Al2O3之卑金屬催化劑及包含ZSM-5載體上之Pt、Pd、K及La之貴金屬催化劑。接著將所製備之催化劑藉由一起添加在去離子水中進行共研磨以形成糊狀固體，且接著機械研磨、充分混合且煅燒，產生VOC催化劑。此類共研磨催化劑在金屬分散方面與完全藉由浸漬技術製備之催化劑有很大不同。
一些先前技術文獻描述用於加工BTX、尤其用於乙苯脫烷及二甲苯異構化之雙催化劑系統。
WO 2018/065474 A1揭示一種用於使烷基芳烴化合物脫烷之方法，該方法包含使烷基芳烴原料與i）第一催化劑及ii）隨後之催化劑接觸，該第一催化劑包含：a）載體，該載體包含20至70 wt.%之耐火氧化物黏合劑及30至80 wt.%之脫鋁ZSM-5，該脫鋁ZSM-5具有500至10,000 nm之微晶尺寸及20至100範圍內之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比（SAR）；b）0.001至5 wt.%之量的一或多種選自由第6、9及10族組成之群的金屬；及視情況，c）至多0.5 wt.%之量的選自第14族的金屬，該隨後之催化劑包含：a）載體，該載體包含20至70 wt.%之耐火氧化物黏合劑、30至80 wt.%之ZSM-5，該ZSM-5具有3至100 nm之微晶尺寸及20至200範圍內之SAR；b）0.001至5 wt.%之量的一或多種選自由第6、9及10族組成之群的金屬；及視情況，c）至多0.5 wt.%之量的選自第14族之金屬，所有百分比均以總催化劑計。
然而，儘管此項技術中描述之現有教示內容涉及在二甲苯異構化中具有效力且亦具有足夠催化效能之催化劑，但工業應用之進一步需求為，此類催化劑應展現足夠擠出強度以避免在下游催化劑製造過程、運輸過程中之損失且允許將催化劑裝載至反應器中，同時防止催化劑在商業操作中分解。儘管此項技術中已知之催化劑，諸如包含沸石、多孔二氧化矽及二氧化矽溶膠之混合物的催化劑，展現足夠催化效能，但此類催化劑會展現相當低之擠出強度。因此，繼續需要開發在二甲苯異構化方面展現進一步改良之催化劑，且詳言之，該催化劑顯示有利之二甲苯異構化與高乙苯轉化率以及足以應用於工業二甲苯異構化製程之強度。
本發明提供一種用於製備催化劑組合物之方法，該方法包含： 由包含pentasil型沸石、一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成載體，且用金屬摻雜劑浸漬該載體，該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽，該金屬摻雜劑包含按該催化劑組合物之總重量計總量在0.001至1 wt.%範圍內的選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬，及視情況存在之在0.01至0.5 wt.%範圍內之錫。
本發明進一步提供一種藉由該方法製得之催化劑組合物。
亦提供一種二甲苯異構化方法，其包含使烷基芳烴原料與藉由前述方法製備之催化劑組合物接觸。
當術語關於催化劑組合物或催化劑製備使用時，所有重量之量均以總催化劑及乾量計。將忽略存在於起始化合物中之任何水及其他溶劑。
藉由掃描電子顯微法（SEM）量測初級粒徑，且平均值按數均值計。
第10族金屬如日期為2013年5月1日之IUPAC元素週期表中所定義。
金屬之重量之量計算為按催化劑之總重量計之金屬的量，其與金屬之實際形式無關。
體積或總體SAR可由多種化學分析技術中之任一者測定。此等技術包括X射線螢光、原子吸附及電感耦合電漿原子發射光譜法（ICP-AES）。所有技術將提供大體上相同之體積比值。用於本發明之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比較佳由X射線螢光測定。
在本發明中，已意外地發現，在亦包含pentasil型沸石及一或多種多孔耐火氧化物黏合劑之載體的製備中使用特定氧化鋯前驅物及在用選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬及視情況存在之錫作為金屬摻雜劑浸漬之催化劑組合物的製備中使用該載體不僅產生具有增加之強度及孔隙率的催化劑組合物，且該催化劑組合物在二甲苯異構化過程中亦顯示高活性及選擇性。
本發明之催化劑組合物中之催化劑載體由pentasil型沸石、一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成。
本發明之催化劑組合物中使用之多孔耐火氧化物黏合劑宜選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽中之一或多者。
在本發明之一個較佳實施例中，多孔耐火氧化物黏合劑係選自二氧化矽、非晶二氧化矽-氧化鋁及二氧化鈦中之一或多者。
在本發明之一更佳實施例中，二氧化矽用作催化劑組合物中之多孔耐火氧化物黏合劑。二氧化矽可為天然存在之二氧化矽或可呈凝膠狀沈澱、溶膠或凝膠形式。二氧化矽之形式不受限制且二氧化矽可呈其各種形式中之任一者：結晶二氧化矽、玻化二氧化矽或非晶二氧化矽。術語非晶二氧化矽涵蓋濕法類型，包括沈澱二氧化矽及二氧化矽凝膠，或熱解或氣相二氧化矽。二氧化矽溶膠或膠態二氧化矽為非晶二氧化矽於通常為水之液體中之非沈降分散體，通常由陰離子、陽離子或非離子材料來穩定。
粉末形式二氧化矽宜具有50至1000 m 2/g範圍內之B.E.T.表面積；及如根據ASTM C 690-1992或ISO 8130-1所量測之2 nm至200 µm範圍內、較佳2至100 µm、更佳2至60 µm、尤其2至10 µm範圍內之平均粒度。
宜使用之適合黏合劑材料為可以商品名稱「Sipernat」自Evonik獲得之彼等黏合劑材料。
二氧化矽組分較佳呈純二氧化矽使用且不作為另一無機氧化物中之組分。最佳地，除衍生自氧化鋯前驅物之材料外，二氧化矽及實際上載體基本上不含任何其他無機氧化物黏合劑材料，且尤其不含氧化鋁。較佳存在以總載體計至多僅2 wt.%最大量之氧化鋁。
pentasil型沸石為熟練技術人員所熟知。『pentasil』為用於描述一類形狀選擇性沸石之術語，其典型特徵在於二氧化矽與氧化鋁之比率（SAR）至少為12，且由五員環構造而成（其構架由5-1二級建構單元建立）。本發明中利用之pentasil型沸石較佳具有在20至150範圍內之SAR。SAR為體積或總體二氧化矽/氧化鋁比率，其可與構架SAR不同或不與構架SAR不同，視沸石在游離時或呈催化劑形式時所經受之任何處理而定。
在pentasil型沸石中，較佳沸石為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、TON（例如ZSM-22）、ZSM-23、ZSM-35（例如鎂鹼沸石）及ZSM-48，其中具有MFI組態之沸石，尤其ZSM-5為最佳。所有此等沸石為熟知的且記錄於文獻中，參見例如沸石結構資料庫：http://www.iza-structure.org/databases/或Baerlocher等人《阿特拉斯沸石構架類型（Atlas of zeolite framework types）, 第5修訂版(2001)，由Elsevier代表國際沸石協會結構委員會出版（Structure Commission of the International Zeolite Association）。Pentasil型沸石評述於http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf之資料庫中。
此類沸石可以各種形式存在，視沸石結構中陽離子位點處存在之離子而定。通常，可用形式在陽離子位點處含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子或者氫或氫前驅物離子。沸石可以無模板或含模板形式使用。
此類沸石之SAR較佳為至少25，最佳為至少30，且較佳為最多100，最佳為最多90，尤其為最多85。
沸石起始物質可存在多個粒度範圍。適宜地，沸石具有5 nm至10 µm範圍內之初級粒徑。適用的催化劑已使用初級粒徑低於200 nm、較佳在20至100 nm範圍內、更佳在25至80 nm範圍內之小粒度ZSM-5製備。
合適ZSM-5材料可藉由文獻中，例如US 3702886 A中，Atlas沸石結構或資料庫中提供之參考文獻及諸如以下之其他文獻參考文獻中記錄的程序製備：Reding等人 《微孔及中孔材料（Microporous and Mesoporous Materials）》57（2003）83至92；Yu等人 《微孔及中孔材料》95（2006）234至240；及Iwayama等人 US 4511547 A。
合適等級ZSM-5沸石包括「CBV 3014E」、「CBV 8014」及「CBV 3020E」沸石，可購自Zeolyst International。
沸石係對本發明催化劑組合物顯示之活性及選擇性特性具有重要意義之因素。在所期望之活性與選擇性之間存在平衡，此可能導致載體中之最佳沸石含量不同，視所用沸石和所用沸石之SAR而定。通常，較高沸石含量在某些情況下可能有利於由催化劑組合物產生較高活性，而較低沸石含量可提供較高選擇性。
雖然此平衡可能會根據二甲苯異構化過程中使用之特定條件產生不同最佳值，但通常較佳最大化催化劑組合物中之催化劑載體中使用之沸石的量，因為較高量之沸石可提高催化劑組合物之活性效能，從而允許使用利用較小反應器及較高原料生產量。然而，在此項技術中已經發現，使用較高沸石含量會對催化劑載體之物理性質產生負面影響，諸如降低其強度，同時亦傾向於允許更多二次反應，從而降低選擇性。
相比之下，在本發明中，已意外地發現，衍生自氧化鋯前驅物水溶液之氧化鋯在製備亦包含pentasil型沸石及一或多種多孔耐火氧化物黏合劑以及作為金屬摻雜劑的選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬及視情況存在之錫的催化劑組合物中的使用不僅產生具有增加之強度及孔隙率的催化劑組合物，且亦產生在二甲苯異構化過程中顯示高活性及選擇性的催化劑組合物。
如本文所用，載體包含pentasil型沸石、一或多種指定多孔耐火氧化物黏合劑及衍生自氧化鋯前驅物之水溶液之氧化鋯，該多孔耐火氧化物黏合劑選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽。較佳地，載體由pentasil型沸石、一或多種指定多孔耐火氧化物黏合劑及衍生自氧化鋯前驅物之水溶液之氧化鋯組成。
在本發明之一個較佳實施例中，載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計至少5 wt.%，更佳在5至50 wt.%範圍內之pentasil型沸石，至少30 wt.%，更佳在30至90 wt.%範圍內之選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽之一或多種多孔耐火氧化物黏合劑，及至少1 wt.%，更佳在1至30 wt.%範圍內，甚至更佳在3至30 wt.%範圍內，再更佳在3至25 wt.%範圍內且最佳在5 to 15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
尤其較佳之載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計在5至50 wt.%範圍內之pentasil型沸石、在30至90 wt.%範圍內之選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽之一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及在5至15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
在本發明之一更佳實施例中，其中多孔耐火黏合劑係選自二氧化矽、非晶二氧化矽-氧化鋁及二氧化鈦中之一或多者，載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計至少5 wt.%、更佳在5至50 wt.%範圍內之pentasil型沸石、至少30 wt.%、更佳在30至90 wt.%範圍內之選自二氧化矽、非晶二氧化矽-氧化鋁及二氧化鈦之一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及至少1 wt.%、更佳在1至30 wt.%範圍內、甚至更佳在3至30 wt.%範圍內、再更佳在3至25 wt.%範圍內且最佳在5至15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
一尤其較佳之載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計在5至50 wt.%範圍內之pentasil型沸石、在30至90 wt.%範圍內之選自二氧化矽、非晶二氧化矽-氧化鋁及二氧化鈦之一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及在5至15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
在本發明之一最佳實施例中，其中多孔耐火氧化物黏合劑為二氧化矽，載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計在5至50 wt.%範圍內、更佳在5至40 wt.%範圍內、甚至更佳在10至40 wt.%範圍內且最佳在10至25 wt.%範圍內之pentasil型沸石、在30至90 wt.%範圍內、更佳50至80 wt.%之二氧化矽及至少1 wt.%、更佳在1至30 wt.%範圍內、甚至更佳在3至30 wt.%範圍內、再更佳在3至25 wt.%範圍內且最佳在5至15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
一尤其較佳載體包含按催化劑組合物之重量計以乾重計在10至25 wt.%範圍內之pentasil型沸石、在50至80 wt.%範圍內之二氧化矽及在5至15 wt.%範圍內之衍生自氧化鋯前驅物之氧化鋯。
極其適合本發明之催化劑載體含有pentasil型沸石、尤其ZSM-5，其具有在25至100、尤其30至85範圍內之SAR，按催化劑組合物之重量計以乾重計較佳量在5至50 wt.%範圍內，更佳在5至40 wt.%範圍內，甚至更佳在10至40 wt.%範圍內，且最佳在10至25 wt.%範圍內。
較佳地，本發明之催化劑組合物中之載體僅由pentasil型沸石、指定多孔耐火氧化物黏合劑、特別是二氧化矽、及氧化鋯前驅物之水溶液的混合物形成。然而，可在其中包括其他組分同時仍獲得本發明之益處。此類其他組分可選自其他多孔耐火氧化物黏合劑材料及其他沸石。其他多孔耐火氧化物黏合劑可為氧化鋁及氧化鎂。其他沸石之實例為8、10或12員環沸石，例如絲光沸石及沸石β，以及酸性中孔材料，諸如MCM系列沸石，例如MCM-22及MCM-41。
由pentasil型沸石、指定多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液形成的載體宜為成形載體且可經處理以增加沸石組分之活性。在本發明之一個實施例中，pentasil型沸石及/或載體經歷處理，諸如例如使用六氟矽酸銨（AHS）進行脫鋁、塗佈或鈍化及汽蒸。
在包含載體處理之實施例中，處理可僅施加至由pentasil型沸石、指定多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液形成之載體一次，或可施加兩次或更多次。
為避免疑義，在進行將矽留在載體表面上之處理的情況下，及在使用二氧化矽作為多孔耐火氧化物黏合劑的情況下，通常僅少量之此矽含量不構成根據本發明之載體之二氧化矽含量的一部分。
用於製備本發明之催化劑組合物之氧化鋯前驅物宜選自碳酸鋯銨、碳酸鋯、乙酸鋯、檸檬酸鋯及乙二酸鋯。碳酸鋯銨、碳酸鋯及乙酸鋯為用於製備本發明之催化劑組合物之較佳氧化鋯前驅物。市售氧化鋯前驅物包括以商品名稱「Bacote 20」、「Bacote M」及「Bacote XL」自Luxfer Mel Technologies獲得之氧化鋯前驅物。
氧化鋯前驅物溶解於一定量之水溶液中。除氧化鋯前驅物之外，水溶液可含有其他化合物。舉例而言，若氧化鋯前驅物不溶於水或僅部分溶於水，則可存在額外化合物來溶解氧化鋯前驅物。此類化合物可將氧化鋯前驅物轉化為更容易溶解在水溶液中之形式。較佳地，該氧化鋯前驅物溶解於鹼性水溶液中。更佳地，該氧化鋯前驅物溶解於氨水溶液中。
在成形形式下，例如呈擠出物形式，由pentasil型沸石、指定多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成的載體通常具有至少100至500 m2/g、較佳至少130 m2/g、更佳至少150 m2/g之B.E.T.表面積；及藉由壓汞法，在0.2至1.2 ml/g、較佳0.4至1.1 ml/g、更佳0.7至1.1 ml/g範圍內之孔隙體積。平板抗壓強度通常為至少80 N.cm-1，較佳至少100 N.cm-1，且更佳至少140 N.cm-1。其通常例如約為80至300 N.cm-1，較佳100至250 N.cm-1，更佳140至200 N.cm-1。
本發明之催化劑組合物亦含有呈選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬形式的金屬組分。鉑尤其較佳為用於本發明之第10族金屬。
視情況，本發明之催化劑組合物可進一步包含錫作為額外金屬摻雜劑。
選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬以按催化劑組合物之總重量計在0.001至1 wt.%範圍內之總量、較佳在0.001至0.1 wt.%範圍內之總量、更佳在0.001至0.05 wt.%範圍內之總量且最佳在0.005至0.05 wt.%範圍內之總量存在。錫組分視情況以按催化劑組合物之總重量計在0.01至0.5 wt.%範圍內之量、較佳以在0.05至0.2 wt.%範圍內之量存在。
關於鉑用作第10族金屬摻雜劑，鉑可以按催化劑組合物之總重量計在0.01至0.1、較佳0.01至0.05 wt.%範圍內之量存在。當結合鉑使用時，錫組分最適合以按催化劑組合物之總重量計在0.01至0.5 wt.%範圍內之量、較佳以在0.05至0.2 wt.%範圍內之量存在。
就B.E.T.表面積、孔隙體積及平板抗壓強度而言，本發明之催化劑組合物具有類似於由pentasil型沸石、多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成的載體的特性。
本發明之催化劑組合物可使用標準技術製備：混合pentasil型沸石、多孔耐火氧化物黏合劑（諸如二氧化矽）、在水溶液中之氧化鋯前驅物之水溶液及視情況存在之其他載體組分；成形；與金屬摻雜劑形成複合物；及任何後續適用製程步驟，諸如乾燥、煅燒及還原。
可成形為任何適宜形式，諸如粉末、擠出物、丸粒及顆粒。較佳為由擠壓來成形。為製備擠出物，通常pentasil型沸石將與較佳為二氧化矽之多孔耐火氧化物黏合劑、氧化鋯前驅物之水溶液及必要時膠溶劑組合，且混合以形成黏團或稠糊。膠溶劑可為將充分改變混合物之pH以誘使固體顆粒去黏聚之任何材料。膠溶劑為眾所周知的且涵蓋有機酸及諸如硝酸之無機酸，及諸如氨、氫氧化銨、較佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀之鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及例如甲胺及乙胺之有機胺之鹼性材料。氨為較佳膠溶劑且可例如經由氨前驅物以任何適合之形式提供。氨前驅物之實例為氫氧化銨及尿素。氨亦可能作為二氧化矽組分（尤其在使用二氧化矽溶膠之情況下）或氧化鋯前驅物（若其供應於氨溶液）之部分存在，但仍可能需要額外氨以賦予適當pH變化。已發現在擠壓期間存在之氨之量影響擠出物之孔隙結構，其可提供有利特性。適當地，在擠壓期間存在之氨之量可在按總乾燥混合物計以乾重計在0至5 wt.%、較佳0至3 wt.%、更佳0至1.9 wt.%範圍內。
金屬置放至所形成之載體上可藉由此項技術中常用之方法。可在成形之前將金屬沈積至載體材料上，但較佳將金屬沈積至成形載體上。
來自金屬鹽溶液之金屬之孔隙體積浸漬為金屬置放至成形載體上之極其適合之方法。金屬鹽溶液之pH可在1至12之範圍內。可方便使用之鉑鹽為氯鉑酸鹽、硝酸鉑及銨穩定之鉑鹽。可利用之適合錫鹽之實例為氯化亞錫(II)、氯化錫(IV)、乙二酸亞錫、硫酸亞錫及乙酸亞錫。金屬可依次或同時浸漬至成形載體上。在利用同時浸漬的情況下，所用金屬鹽必須為相容的且不妨礙金屬之沈積。
由pentasil型沸石、多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成的載體可在用金屬摻雜劑浸漬之前及/或之後煅燒。
舉例而言，在載體成形之後及亦在金屬浸漬之後，適合乾燥且煅燒載體/催化劑組合物。乾燥溫度適合為50至200℃；乾燥時間適合為0.5至5小時。煅燒溫度非常適合在200℃至800℃、較佳500℃至650℃範圍內。對於載體之煅燒，需要相對短之時間段，例如0.5至3小時。
在使用之前，需要確保催化劑組合物中之金屬呈金屬（且非氧化）形式。因此，使組合物經受還原條件為有用的，例如在還原氛圍中，諸如在視情況用惰性氣體或惰性氣體之混合物，諸如氮氣及二氧化碳稀釋之氫氣中，在150至600℃範圍內之溫度下加熱至少0.5小時。
本發明之催化劑組合物尤其適用於二甲苯之選擇性異構化。
用於本發明之方法之烷基芳烴原料最適合間接來源於重整裝置或石腦油熱解裝置。如上文所描述，自此類裝置中分離之BTX進行蒸餾，然後萃取對二甲苯（對二甲苯）。然後可將所得對二甲苯貧C8芳烴流用作本發明方法中之烷基芳烴原料。該原料亦可源自二甲苯異構化裝置之再循環流出物。此類原料通常包含C 7至C 9烴，且特定言之，除乙苯之外亦包含鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯及苯中之一或多者。
較佳地，烷基芳烴原料包含以烷基芳烴原料之總量計在0.1至50 wt.%範圍內之乙苯及在20至99.9 wt.%範圍內之二甲苯。
通常，二甲苯將不處於熱力學平衡狀態，且對二甲苯之含量將因此低於其他異構體之含量。
二甲苯異構化過程可在固定床系統、移動床系統或流化床系統中進行。此類系統可連續或以分批方式操作。較佳為在固定床系統中之連續操作。催化劑可用於一個反應器中或用於串聯之若干單獨反應器中或在擺動系統中操作以確保在催化劑更換期間連續操作。
本發明之二甲苯異構化方法適合在300至500℃範圍內之溫度、0.1至50巴（bar）（10至5,000 kPa）範圍內之壓力下，使用0.5至25 h -1範圍內之每小時之液體重量每小時空間速度進行。通常使用0.05至30巴（5至3,000 kPa）範圍內之氫氣分壓。進料與氫氣之莫耳比在0.2至100、通常1至10 mol/mol之範圍內。
本發明現將由以下實例說明。 實例
在該等實例中及當在上文其他地方提及時，以下測試方法可適用： 平板抗壓強度：ASTM D 6175。 水孔隙體積：將樣品在300℃下乾燥1小時且接著稱重；添加水直至孔隙被填滿，使得樣品粒子濕潤但仍能自由流動；再次稱重樣品，且自兩個重量計算每單位質量之吸水量。 實例A（比較）
將去礦質水、氨及膠態二氧化矽黏合劑（可以商品名稱「Levasil」自Nouryon獲得）添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）及多孔二氧化矽粉末（可以商品名稱「Sipernat 50」自Evonik獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔二氧化矽粉末及膠態二氧化矽之間的重量比為20:60:20。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.1 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 實例B
將去礦質水、氨及碳酸鋯銨溶液（可以商品名稱「Bacote 20」自Luxfer Mel Technologies獲得）添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）及多孔二氧化矽粉末（可以商品名稱「Sipernat 50」自Evonik獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔二氧化矽粉末及氧化鋯前驅物之間的重量比為20:75:5。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.3 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 實例C
將去礦質水、氨及碳酸鋯銨溶液（可以商品名稱「Bacote 20」自Luxfer Mel Technologies獲得）添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）及多孔二氧化矽粉末（可以商品名稱「Sipernat 50」自Evonik獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔二氧化矽粉末及氧化鋯前驅物之間的重量比為20:50:30。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.3 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 實例D（比較）
將去礦質水及氨添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）、多孔氧化鋯粉末（可自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo有限公司獲得）及多孔二氧化矽粉末（可以商品名稱「Sipernat 50」自Evonik獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔二氧化矽粉末及多孔氧化鋯粉末之間的重量比為20:75:5。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.3 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 實例E（比較）
將去礦質水及氨添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）、多孔氧化鋯粉末（可自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo有限公司獲得）及多孔二氧化矽粉末（可以商品名稱「Sipernat 50」自Evonik獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔二氧化矽粉末及多孔氧化鋯粉末之間的重量比為20:50:30。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.3 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 實例F（比較）
將去礦質水、氨及碳酸鋯銨溶液（可以商品名稱「Bacote 20」自Luxfer Mel Technologies獲得）添加至少量微晶（初級粒徑在3-100 nm範圍內）ZSM-5沸石（具有30之SAR）及多孔氧化鋯粉末（可自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo公司獲得）的混合物中。以乾重計ZSM-5沸石、多孔氧化鋯粉末及氧化鋯前驅物之間的重量比為20:75:5。添加去礦質水及氨以獲得pH為8-9之可擠出混合物。
將所得材料混合、研磨、擠壓且在525℃下煅燒1小時。
然後，擠出物用0.3 M NH4Ac進行離子交換以移除任何殘餘Na，隨後在550℃下煅燒1小時，且接著用溶解於0.7 M鹽酸中之氫氯鉑酸及氯化亞錫浸漬孔隙體積以獲得按催化劑組合物之最終重量計0.025 wt.% Pt及0.1 wt.% Sn。
浸漬之後，乾燥催化劑且在550℃下煅燒1小時以獲得最終催化劑。 催化劑測試
在模擬乙苯脫烷及二甲苯異構化組合系統之典型工業應用條件的催化測試條件下對表1中所示之催化劑進行測試。 表1
實例 載體中之ZSM-5沸石* （wt.%） 載體中之黏合劑 （wt.%） 載體摻雜劑 （wt.%）
多孔二氧化矽粉末 膠態二氧化矽 氧化鋯前驅物 多孔氧化鋯粉末 Pt Sn
A（比較） 20 60 20 - - 0.025 0.1
B 20 75 - 5 - 0.025 0.1
C 20 50 - 30 - 0.025 0.1
D（比較） 20 75 - - 5 0.025 0.1
E（比較） 20 50 - - 30 0.025 0.1
F（比較） 20 - - 5 75 0.025 0.1
*在工作實例及比較實例中使用相同的沸石。
活性測試使用具有表2中總結之組成的進料。 表2
活性測試中所用之進料之組成
組分 （進料組成中之wt.%）
乙苯（EB） 7.5
對二甲苯（pX） 1.7
鄰二甲苯（oX） 26.3
間二甲苯（mX） 63.8
     
     
C7-C9-石蠟 0.7
C9+芳烴 0.00
總計 100.00
  
其他進料特徵
C8芳烴總和（wt.%） 99.3
C8芳烴進料（wt.%）中之EB 7.6
進料中之二甲苯中之pX（wt.%） 1.9
進料中之二甲苯中之oX（wt.%） 28.6
進料中之二甲苯中之mX（wt.%） 69.5
一旦催化劑處於其還原狀態，則用在線GC分析在固定床裝置中進行活性測試，該還原狀態藉由在450℃下使經乾燥及煅燒之催化劑暴露於常壓氫氣（＞99%純度）中1小時來實現。
還原之後，將反應器冷卻至380℃，加壓至0.8 MPa，且將進料以25 g進料/g催化劑/小時之重量每小時空間速度及2.4 mol.mol-1之氫氣與進料之比引入。隨後，溫度升至450℃且氫氣與進料之比為0.5 mol.mol-1。此步驟增強催化劑老化，且因此允許比較穩定操作下之催化效能。24小時之後，將條件轉變為實際操作條件。
在當前情況下，使用25 g進料/g催化劑/小時之重量每小時空間速度、2.4 mol.mol-1之氫氣與進料之比及0.8 MPa之總系統壓力。溫度在340與390℃之間變化。 結果
乙苯轉化率（EB轉化率）為乙苯由催化劑轉化成苯及乙烯或其他分子之重量百分比。其定義為進料中之乙苯wt.%減去產物中之乙苯wt.%除以進料中之乙苯wt.%乘以100%。
PX/X為流出物中之二甲苯（對二甲苯（pX）、間二甲苯（mX）及鄰二甲苯（oX））中之pX之百分比。
包括所得產品之效能特徵展示於下表3中，其中進行比較以確定達成24.0%之PX/X所需之溫度。
另外，包括所得產品之效能特徵展示於下表4中，其中在365℃下進行比較。
假設365℃下之PX/X平衡濃度為24.2%。
形成諸如三甲苯（TMB）及甲乙苯（MEB）之C9芳烴組分及C10或更大碳數芳烴組分為不希望的，因為其以二甲苯分子為代價而形成（損失二甲苯）。 表3
實例 溫度（℃） （在PX/X（%） = 24.0 %下） 產物中之TMB，wt.% 產物中之MEB，wt.% 二甲苯損失 孔隙率（水孔隙體積，ml/g） 強度（N/cm）
A（比較） 387 0.36 0.06 0.79 0.87 147
B 381 0.20 0.06 0.42 1.00 151
D（比較） 341 0.29 0.09 0.63 1.09 68
F（比較） 381 1.64 0.29 3.77 0.53 46
表4
實例 PX/X（%）（在溫度= 365℃下） 產物中之TMB，wt.% 產物中之MEB，wt.% 二甲苯損失 孔隙率（水孔隙體積，ml/g） 強度（N/cm）
A（比較） 23.90 0.21 0.06 0.44 0.87 147
B 23.87 0.13 0.05 0.26 1.00 151
C 24.02 0.61 0.13 1.38 0.68 105
D（比較） 24.11 0.44 0.08 0.99 1.09 68
E（比較） 24.07 0.68 0.12 1.55 0.77 64
F（比較） 23.93 1.24 0.29 2.87 0.53 46
結果之論述
上述實驗結果表明，在載體中使用衍生自氧化鋯前驅物之水溶液之氧化鋯與pentasil型沸石和二氧化矽黏合劑組合意外地產生不僅在二甲苯異構化中具有有利催化效能，且亦具有改良強度之催化劑。
實例B之結果同比較實例A之比較表明，在本發明之二甲苯異構化催化劑之製備中使用以乾重計5%經銨穩定之碳酸鋯溶液引起載體孔隙率增加，同時實現稍高之抗壓強度。此外，在合成過程中使用前述碳酸鋯溶液不僅略微提高二甲苯異構化之催化活性（表3），且亦顯著減少不需要之副產物，諸如TMB、MEB及C10+組分之形成（表3及4）。
表3及4中實例B之結果同比較實例D之比較表明，當在催化劑製造過程中採用替代氧化鋯來源時（在比較實例D中），實例B中獲得之有益結果未得到證實。因此，很明顯，在本發明之二甲苯異構化催化劑之製備中使用以乾重計5%經銨穩定之碳酸鋯溶液引起顯著更高之抗壓強度且亦減少二甲苯異構化中不需要之副產物，諸如TMB、MEB及C10+組分之形成。
實例C利用增加至以乾重計30%之量的經銨穩定之鋯溶液。
比較表4中實例C與比較實例E（其利用相同量之氧化鋯，但來自替代來源）之結果，顯然實例C不僅展現有利PX/X選擇性，且亦顯示減少之TMB生成及二甲苯損失以及比比較實例E之催化劑更高的強度。
比較實例F利用以乾重計5%經銨穩定化之碳酸鋯溶液與沸石及鋯粉末組合。將比較實例F與實例B之結果（表3和表4中）進行比較，觀測到不希望之副產物（亦即TMB及MEB）之量及二甲苯損失大大增加。此外，與實例B相比，比較實例F顯示較差抗壓強度。
總之，在本發明中意外地發現經銨穩定之鋯溶液與沸石及某些耐火氧化物黏合劑組合使用產生良好抗壓強度以及良好二甲苯異構化活性及極低二甲苯損失。
無
無

Claims (14)

  1. 一種用於製備催化劑組合物之方法，該方法包含： 由包含pentasil型沸石、一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及氧化鋯前驅物之水溶液之混合物形成載體，且用金屬摻雜劑浸漬該載體，該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑選自氧化鋁、非晶二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼及二氧化矽，該金屬摻雜劑包含按該催化劑組合物之總重量計總量在0.001至1 wt.%範圍內的選自鉑、鈀及其混合物之一或多種第10族金屬，及視情況存在之在0.01至0.5 wt.%範圍內之錫。
  2. 如請求項1之方法，其中該載體包含按該催化劑組合物之重量計以乾重計至少5 wt.%之pentasil型沸石、至少30 wt.%之該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑及至少1 wt.之衍生自該氧化鋯前驅物之氧化鋯。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑係選自二氧化矽、非晶二氧化矽-氧化鋁及二氧化鈦中之一或多者。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該一或多種多孔耐火氧化物黏合劑為二氧化矽。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該pentasil型沸石為具有MFI組態之沸石。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該pentasil型沸石為ZSM-5。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該氧化鋯前驅物溶解於鹼性水溶液中。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該氧化鋯前驅物溶解於氨水溶液中。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該氧化鋯前驅物係選自碳酸鋯銨、碳酸鋯、乙酸鋯、檸檬酸鋯及乙二酸鋯。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該第10族金屬為鉑。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該載體在用金屬摻雜劑浸漬之前及/或之後煅燒。
  12. 一種催化劑組合物，其藉由如請求項1至11中任一項之方法製備。
  13. 一種二甲苯異構化方法，其包含使烷基芳烴原料與藉由如請求項1至11中任一項之方法製備之催化劑組合物或如請求項12之催化劑組合物接觸。
  14. 如請求項13之方法，其中該烷基芳烴原料包含按烷基芳烴原料之總量計在0.1至50 wt.%範圍內之乙苯及在20至99.9 wt.%範圍內之二甲苯。
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