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TW202144552A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法及液晶元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法及液晶元件 Download PDF

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TW202144552A
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crystal alignment
polymer
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alignment film
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安池伸夫
西村達哉
岡田敬
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法及液晶元件，其用於獲得在使用負型液晶的情況下也顯示低的預傾角，並且不易產生殘像，電壓保持率高，且可靠性優異的液晶元件。在液晶配向劑中含有在主鏈具有式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]。式（1）中，A1 及A2 分別獨立地為二價的含氮芳香族雜環基，B1 及B2 分別獨立地為單鍵或二價的芳香環基。X1 及X2 分別獨立地為-O-或-NR1 -(CH2 )n -。R1 是氫原子或一價有機基，n是1～3的整數。Y1 是具有一個以上的芳香環，且通過相同或不同的芳香環分別鍵結於X1 及X2 上的二價基。「*」表示鍵結鍵。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法及液晶元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
作為液晶元件的液晶材料，在垂直配向（Vertical Alignment，VA）驅動方式或多域垂直配向（Multi-domain Vertical Alignment，MVA）驅動方式等的液晶元件中使用負型液晶，在扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型或面內切換（In-PlaneSwitching，IPS）驅動方式、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）驅動方式等的液晶元件中使用正型液晶。另外，近年來，為了實現液晶元件的進一步高精細化，提出了在IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶元件中使用負型液晶（參照專利文獻1）。
液晶元件應用於從大型液晶電視至智慧型手機等小型顯示裝置的廣泛範圍的設備或用途中。伴隨著此種液晶元件的多用途化，要求液晶元件的進一步高品質化。例如，由於視角特性的需要，有時在摩擦配向膜中要求比以往低的預傾角（例如1度以下的預傾角）。為了滿足所述要求，提出了使用具有特定結構的聚醯亞胺的液晶配向膜（參照專利文獻2）。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2016/152928號 [專利文獻2]國際公開第2019/082975號
[發明所要解決的問題] 本發明者等人進行了研究，結果可知在長期利用使用了負型液晶的液晶顯示元件的情況下，容易產生燒印。另外，作為液晶元件，要求在長期使用的情況下電壓保持率也高，且可靠性優異。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種液晶配向劑，所述液晶配向劑可獲得在使用負型液晶的情況下也顯示低的預傾角，並且不易產生殘像，電壓保持率高，且可靠性優異的液晶元件。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，通過使用在主鏈中具有特定結構的聚合物，可解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明提供以下手段。
＜1＞一種液晶配向劑，含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]， [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，A1 及A2 分別獨立為二價的含氮芳香族雜環基，B1 及B2 分別獨立為單鍵或二價的芳香環基。X1 及X2 分別獨立地為-O-或-NR1 -(CH2 )n -。R1 是氫原子或一價有機基，n是1～3的整數。Y1 是具有一個以上的芳香環，且通過相同或不同的芳香環分別鍵結於X1 及X2 上的二價基。「*」表示鍵結鍵。） ＜2＞一種液晶配向膜的製造方法，包括：使用所述＜1＞的液晶配向劑來形成塗膜的步驟、以及對所述塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力的步驟。 ＜3＞一種液晶配向膜的製造方法，包括：使用所述＜1＞的液晶配向劑來形成塗膜的步驟、以及對所述塗膜進行摩擦處理而賦予液晶配向能力的步驟。 ＜4＞一種液晶配向膜，是使用所述＜1＞的液晶配向劑而形成。 ＜5＞一種液晶元件，包括所述＜4＞的液晶配向膜。 [發明的效果]
根據本發明的液晶配向劑，可獲得在使用負型液晶的情況下也顯示低的預傾角，並且不易產生殘像，電壓保持率高，且可靠性優異的液晶元件。
以下，對本公開的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要任意調配的其他成分進行說明。
此外，在本說明書中，所謂「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」是指主鏈不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，而不含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，也包括在其一部分中具有鏈狀結構的基團。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。 所謂「芳香環」，是包含芳香族烴環及芳香族雜環的含義。 所謂「結構單元」，是指以主鏈結構為主而構成且至少在主鏈結構中包含兩個以上的單元。
＜聚合物[P]＞ 本公開的液晶配向劑含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構（以下也稱為「特定結構」）的聚合物[P]。 [化2]
Figure 02_image005
（式（1）中，A1 及A2 分別獨立為二價的含氮芳香族雜環基，B1 及B2 分別獨立為單鍵或二價的芳香環基。X1 及X2 分別獨立地為-O-或-NR1 -(CH2 )n -。R1 是氫原子或一價有機基，n是1～3的整數。Y1 是具有一個以上的芳香環，且通過相同或不同的芳香環分別鍵結於X1 及X2 上的二價基。「*」表示鍵結鍵。）
所述式（1）中，A1 及A2 的二價的含氮芳香族雜環基是除去了兩個與構成含氮芳香族雜環的環的原子鍵結的任意氫原子的殘基。作為構成A1 及A2 的含氮芳香族雜環，可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環及吡嗪環、以及在這些環上具有取代基（例如甲基、乙基等）的雜環等。這些中，A1 及A2 優選為將兩個與構成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環的環的碳原子鍵結的任意氫原子除去而成的二價基。
作為B1 及B2 的二價的芳香環基，可列舉二價的芳香族烴基及二價的芳香族雜環基，優選為二價的芳香族烴基或二價的含氮芳香族雜環基。B1 及B2 在芳香環部分可具有取代基。作為所述取代基，可列舉碳數1～5的烷基、鹵素原子等。 作為B1 、B2 的具體例，二價的芳香族烴基可列舉將與構成苯環、萘環或蒽環的環的碳原子鍵結的任意氫原子除去而成的基；二價的含氮芳香族雜環基可列舉將兩個與構成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環的環的碳原子鍵結的任意氫原子除去而成的基。就實現液晶配向膜的高密度化的觀點而言，B1 及B2 的二價的芳香環基優選為二價的芳香族烴基，更優選為伸苯基。 就進一步提高液晶配向膜的高密度化，抑制離子密度增加或減少殘像、實現低預傾角化的觀點而言，B1 及B2 優選為至少一者為單鍵，更優選為均為單鍵。
關於X1 及X2 ，「-NR1 -(CH2 )n -」中的R1 的一價有機基優選為碳數1～10的一價烴基或保護基。在R1 為一價烴基的情況下，所述一價烴基優選為碳數1～3的烷基或苯基，更優選為碳數1～3的烷基。 在R1 為保護基的情況下，所述保護基優選為通過熱而脫離的一價基，例如可列舉：氨基甲酸酯（carbamate）系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。這些中，就利用熱的脫離性高的方面而言，優選為氨基甲酸酯系保護基，作為其具體例，可列舉：第三丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。這些中，就由熱導致的脫離性優異、且可減少經脫保護的部分的膜中的殘存量的方面而言，特別優選為第三丁氧基羰基（Boc基）。
R1 優選為氫原子、碳數1～3的烷基或保護基，特別優選為氫原子、碳數1～3的烷基或第三丁氧基羰基。 就兼顧液晶配向膜的配向限制力的提高以及低殘像性的觀點而言，n優選為1或2。 在X1 、X2 為「-NR1 -(CH2 )n -」的情況下，就可實現液晶配向膜的高密度化的方面及可獲得光反應性更高的聚合物的方面而言，X1 、X2 優選為氮原子（即「-NR1 -」）鍵結於B1 、B2 ，更優選為B1 、B2 為單鍵且直接鍵結於A1 、A2 。 就可獲得光反應性更高的聚合物的方面而言，X1 及X2 中的至少一個優選為「-NR1 -(CH2 )n -」，更優選為X1 及X2 均為「-NR1 -(CH2 )n -」。
Y1 是具有一個以上的芳香環，且通過相同或不同的芳香環分別鍵結於X1 及X2 上的二價基。Y1 所具有的芳香環可為芳香族烴環及芳香族雜環中的任一者。所述芳香環優選為芳香族烴環或含氮芳香族雜環，具體而言，優選為苯環、萘環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。此外，在Y1 具有兩個以上芳香環的情況下，這些芳香環為彼此相同的環或不同的環。Y1 所具有的芳香環在環部分也可具有取代基。作為所述取代基，可列舉碳數1～5的烷基、鹵素原子等。
Y1 優選為下述式（2）所表示的二價基。 [化3]
Figure 02_image007
（式（2）中，B3 及B4 分別獨立地為二價的芳香環基，X3 為單鍵、-O-或-NR1 -(CH2 )n -。R1 及n與所述式（1）為相同含義。m是0～3的整數。在m為2或3的情況下，式中的多個B4 為相同的基或不同的基，多個X3 為相同的基或不同的基。「*」表示鍵結鍵。）
在所述式（2）中，作為B3 及B4 的二價的芳香環基的例示，可應用所述B1 及B2 的二價的芳香環基的說明。關於X3 為「-NR1 -(CH2 )n -」時的R1 及n，可應用所述X1 及X2 的R1 及n的說明。 就提高聚合物[P]對於溶劑的溶解性的觀點而言，m優選為0～2，更優選為0或1。
作為Y1 的優選具體例，可列舉下述式（Y-1）～式（Y-15）分別所表示的基。 [化4]
Figure 02_image009
（式（Y-1）～式（Y-15）中，「Boc」為第三丁氧基羰基。「*」表示鍵結鍵。）
作為特定結構的優選具體例，可列舉下述式（1-1）～式（1-21）分別所表示的結構。 [化5]
Figure 02_image011
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
（式（1-14）～式（1-19）中，R11 為氫原子、碳數1～3的烷基或第三丁氧基羰基。「*」表示鍵結鍵。）
特定結構特別優選為所述式（1-1）～式（1-21）中的、所述式（1-1）～式（1-11）及式（1-14）～式（1-18）分別所表示的結構。
關於聚合物[P]的主鏈，只要能夠將特定結構導入主鏈，則並無特別限定。就容易將聚合物[P]導入主鏈的方面而言，聚合物[P]優選為包含源於具有特定結構的單體的結構單元的聚合物，更優選為包含源於具有特定結構的二胺化合物（以下也稱為「特定二胺」）的結構單元的聚合物。這些中，就可形成與液晶的親和性及機械強度高、且可靠性高的液晶配向膜的方面而言，聚合物[P]優選為包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
此處，所謂主鏈，是指聚合物中包含最長原子鏈的「主幹」的部分。此外，容許所述「主幹」的部分包含環結構。即，所謂「在主鏈具有特定結構」，是指特定結構構成主鏈的一部分。所謂「側鏈」，是指從聚合物的「主幹」分支的部分。
聚合物[P]中，相對於聚合物[P]所具有的單體單元的總量，源於具有特定結構的單體的結構單元的含有比例優選為5莫耳%以上，更優選為10莫耳%以上，進而優選為20莫耳%以上，進而更優選為30莫耳%以上。
聚合物[P]的合成中所使用的特定二胺優選為下述式（3）所表示的化合物。 [化9]
Figure 02_image019
（式（3）中，B5 及B6 分別獨立地為單鍵或二價的芳香環基。其中，在B1 為二價的芳香環基時，B5 為單鍵，在B2 為二價的芳香環基時，B6 為單鍵。A1 、A2 、B1 、B2 、X1 、X2 及Y1 與所述式（1）為相同含義。）
所述式（3）中，關於B5 及B6 的二價的芳香環基的例示及優選例，應用所述B1 及B2 的二價的芳香環基的說明。就實現液晶配向膜的高密度化的觀點而言，B5 及B6 優選為單鍵或二價的芳香族烴，更優選為單鍵或伸苯基，特別優選為單鍵。 關於A1 、A2 、B1 、B2 、X1 、X2 及Y1 的例示及優選例，應用所述式（1）的說明。
作為特定二胺的優選例，可列舉下述式（3-1）～式（3-25）分別所表示的化合物等。 [化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
（式（3-14）～式（3-19）中，R11 為氫原子、碳數1～3的烷基或第三丁氧基羰基。）
所述中，特定二胺優選為所述式（3-1）～式（3-11）及式（3-14）～式（3-18）分別所表示的化合物。此外，作為特定二胺，可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
（聚醯胺酸） 在聚合物[P]為聚醯胺酸的情況下，所述聚醯胺酸（以下，也稱為「聚醯胺酸[P]」）可通過使四羧酸二酐與包含特定二胺的二胺化合物反應而獲得。
（四羧酸二酐） 作為聚醯胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些的具體例，脂肪族四羧酸二酐可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂環式四羧酸二酐可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐等，除此以外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
就可獲得相對於溶劑的溶解性高、且顯示良好的電特性及低殘像特性的液晶配向膜的方面而言，聚醯胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐優選為包含選自由脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種的化合物，更優選為包含脂環式四羧酸二酐。相對於聚醯胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的總量，脂環式四羧酸二酐的使用比例優選為20莫耳%以上，更優選為40莫耳%以上，進而優選為50莫耳%以上。
（二胺化合物） 聚醯胺酸[P]的合成中所使用的二胺化合物可僅為特定二胺，也可與特定二胺一起使用與特定二胺不同的二胺（以下也稱為「其他二胺」）。作為其他二胺，可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。
作為其他二胺的具體例，脂肪族二胺可列舉間二甲苯二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺可列舉對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、3,6-二氨基吖啶等主鏈型二胺；十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾醇氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾醇氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾醇、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二氨基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式（E-1） [化14]
Figure 02_image029
（式（E-1）中，XI 及XII 分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-（其中，「*」表示與XI 的鍵結鍵。），RI 是碳數1～3的烷二基，RII 為單鍵或碳數1～3的烷二基，a為0或1，b為0～2的整數，c為1～20的整數，d為0或1。其中，a及b不會同時成為0） 所表示的化合物等側鏈型二胺等， 二氨基有機矽氧烷可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等。作為所述式（E-1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（E-1-1）～式（E-1-4）分別所表示的化合物等。 [化15]
Figure 02_image031
在合成聚醯胺酸[P]時，就獲得顯現低預傾角、並且不易產生殘像且顯示高電壓保持率（voltage holding ratio，VHR）及高可靠性的液晶元件的觀點而言，相對於聚醯胺酸[P]的合成中所使用的二胺化合物的總量，特定二胺的使用比例優選為20莫耳%以上，更優選為30莫耳%以上，進而優選為50莫耳%以上。此外，作為其他二胺，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
（聚醯胺酸的合成） 聚醯胺酸[P]可通過使四羧酸二酐與二胺化合物，視需要與分子量調整劑一起進行反應而獲得。在聚醯胺酸[P]的合成反應中，四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選為相對於二胺化合物的氨基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐，苯胺、環己胺、正丁胺等單胺化合物，異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合計100質量份，分子量調整劑的使用比例優選為設為20質量份以下。
聚醯胺酸[P]的合成反應優選的是在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選為-20℃～150℃，反應時間優選為0.1小時～24小時。作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、鹵化烴、烴等。作為這些具體例，優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為反應溶媒，或者使用這些的一種以上與其他有機溶媒（例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量（a）優選為設為四羧酸二酐及二胺的合計量（b）相對於反應溶液的總量（a+b）而成為0.1質量%～50質量%的量。
以所述方式而獲得溶解聚醯胺酸[P]而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可在將聚合物溶液中所含的聚醯胺酸[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
＜聚醯胺酸酯＞ 在聚合物[P]為聚醯胺酸酯的情況下，所述聚醯胺酸酯（以下也稱為「聚醯胺酸酯[P]」）例如可通過如下方法等而獲得：[I]使聚醯胺酸[P]與酯化劑反應的方法；[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法。聚醯胺酸酯[P]可僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。使聚醯胺酸酯[P]溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可在將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
＜聚醯亞胺＞ 在聚合物[P]為聚醯亞胺的情況下，所述聚醯亞胺（以下也稱為「聚醯亞胺[P]」），例如可通過對以所述方式合成的聚醯胺酸[P]進行脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺[P]可為對作為其前體的聚醯胺酸[P]所具有的全部醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環，使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺[P]優選為醯亞胺化率為20%～99%，更優選為30%～90%。此外，醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸[P]的脫水閉環優選為利用將聚醯胺酸[P]溶解於有機溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法來進行。所述方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸[P]的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為聚醯胺酸[P]的合成中所使用的有機溶媒而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃～180℃。反應時間優選為1.0小時～120小時。此外，含有聚醯亞胺[P]的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可在將聚醯亞胺[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
關於液晶配向劑的製備中所使用的聚合物[P]的溶液黏度，當製成濃度10質量%的溶液時，優選為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液黏度，更優選為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液黏度。此外，溶液黏度（mPa·s）為對於使用聚合物（P）的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
聚合物[P]的利用膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000～500,000，更優選為2,000～300,000。另外，Mw與利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為7以下，更優選為5以下。此外，在製備液晶配向劑時，聚合物（P）可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
＜其他成分＞ 液晶配向劑除了聚合物[P]以外，也可視需要含有與聚合物[P]不同的成分（以下也稱為「其他成分」）。
（其他聚合物） 本公開的液晶配向劑也可含有不具有特定結構的聚合物（以下也稱為「其他聚合物」）作為聚合物成分。其他聚合物的主骨架並無特別限定。作為其他聚合物，例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚烯胺（Enamine）、聚脲、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑前體、聚苯並噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物、或苯乙烯-馬來醯亞胺系聚合物。就與聚合物[P]併用時與液晶的親和性高、且提高液晶元件的可靠性的觀點而言，其他聚合物優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
在液晶配向劑中含有其他聚合物的情況下，相對於聚合物[P]與其他聚合物的合計量，聚合物[P]的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為20質量%以上，進而更優選為30質量%以上。作為其他聚合物，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
（溶劑） 本公開的液晶配向劑是以聚合物[P]及視需要而使用的其他成分優選為分散或者溶解於適當的溶媒中而成的液狀的組成物的形式來製備。
作為溶劑，優選使用有機溶媒。作為其具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、苯酚、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、丙二醇單甲醚（Propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇二乙酸酯、環戊烷、環己烷等。這些可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
作為液晶配向劑中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列舉：抗氧化劑、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可在不損及本發明的效果的範圍內，根據各化合物而適宜選擇。
液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量占液晶配向劑的總質量的比例）是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1質量%～10質量%的範圍。若固體成分濃度為1質量%以上，則可充分確保塗膜的膜厚，容易獲得顯示良好的液晶配向性的液晶配向膜。另一方面，若固體成分濃度為10質量%以下，則可使塗膜為適當的厚度，容易獲得顯示良好的液晶配向性的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性變得適度而有能夠使塗布性變良好的傾向。
《液晶配向膜及液晶元件》 本公開的液晶配向膜可通過如所述那樣製備的液晶配向劑而製造。另外，本公開的液晶元件包括使用上述所說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的驅動方式並無特別限定，例如可應用於扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）型、垂直配向（Vertical Alignment，VA）型（包含垂直配向-多域垂直配向（Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA）型、垂直配向-圖案垂直配向（Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA）型等）、共面切換（In-Plane Switching，IPS）型、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型、光學補償彎曲（optically compensated bend，OCB）型、聚合物穩定配向（Polymer Sustained Alignment，PSA）等各種模式。液晶元件例如可利用包括以下的步驟1～步驟3的方法來製造。步驟1根據所需的運行模式而使用不同的基板。步驟2以及步驟3在各運行模式中共通。
＜步驟1：塗膜的形成＞ 首先，通過在基板上塗布液晶配向劑，優選為對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的一面的透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO2 ）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司注冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In2 O3 -SnO2 ）的銦錫氧化物（indium tin oxide，ITO）膜等。在製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化的透明導電膜的兩枚基板。另一方面，在製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化為梳齒狀的電極的基板、與並未設置電極的相向基板。
液晶配向劑向基板的塗布方法並無特別限定，例如可通過旋塗方式、印刷方式（例如，膠版印刷方式、柔版印刷方式等）、噴墨方式、狹縫塗布方式、棒塗方式、擠出模（extrusion die）方式、直接凹版塗布機（direct gravure coater）方式、腔室刮刀塗布機（chamber doctor coater）方式、膠版凹版塗布機（offset gravure coater）方式、含浸塗布機方式、MB塗布機方式法等來進行。
在塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度優選為30℃～200℃，預烘烤時間優選為0.25分鐘～10分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒（後烘烤）步驟。此時的煆燒溫度（後烘烤溫度）優選為80℃～280℃，更優選為80℃～250℃。後烘烤時間優選為5分鐘～200分鐘。所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm～1 μm。
＜步驟2：配向處理＞ 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。藉此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而形成液晶配向膜。作為配向處理，優選為使用對基板上所形成的塗膜的表面利用棉花等進行擦拭的摩擦處理、或對塗膜進行光照射以對其賦予液晶配向能力的光配向處理。在製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，為了進一步提高液晶配向能力，也可對所述塗膜實施配向處理。
用於光配向的光照射可利用以下方法等來進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法；對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法；在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中，在塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。優選為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光時，可為直線偏光，也可為部分偏光。在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自垂直於基板面的方向進行，也可自斜方向進行，或者也可將這些方向加以組合而進行。非偏光的放射線時的照射方向設為斜方向。
作為所使用的光源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量優選為200 J/m2 ～30,000 J/m2 ，更優選為500 J/m2 ～10,000 J/m2 。在用於賦予配向能力的光照射後，也可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒（例如，甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等）或它們的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
＜步驟3：液晶單元的構築＞ 準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，在相向配置的兩片基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。在製造液晶單元時，例如可列舉如下方法等：以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩枚基板相向配置，使用密封劑將兩枚基板的周邊部貼合，在由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔封閉的方法、利用液晶滴注（One Drop Fill，ODF）方式的方法。作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隙物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可使用正型及負型中的任一者，優選為負型。作為負型液晶，例如可列舉默克（Merck）公司製造的「MLC-6608」、「MLC-6609」、「MLC-6610」、「MLC-7026-100」等。特別是，就在IPS型及FFS型的液晶元件中使用負型液晶的情況下，可減小電極上部的透過損失，可實現對比度的提高的方面而言優選。另外，作為液晶，可列舉向列液晶、碟狀液晶，其中優選為向列液晶。
在製造液晶顯示裝置的情況下，繼而，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，獲得液晶顯示元件。作為偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述「H膜」是一面使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的膜。
此外，通過使用聚合物[P]形成液晶配向膜而可獲得在使用負型液晶的情況下也顯示出低的預傾角，並且不易產生殘像，電壓保持率高，且可靠性優異的液晶元件的理由並不確定，但可認為如下。聚合物[P]在主鏈中具有含氮芳香族雜環結構，且在特定的位置具有鍵結於-O-或-NR1 -(CH2 )n -的芳香環（參照所述式（1））。藉此，認為由於聚合物彼此的分子間的相互作用，液晶配向膜高密度化，且由於長期使用而產生的離子性雜質在膜上固定化而離子密度的增加得到抑制，同時顯示出良好的低預傾角特性及低殘像特性。
本發明的液晶元件可有效地應用於各種用途。具體而言，例如可用作鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器（word processor）、筆記本型個人電腦、汽車導航系統（car navigation system）、攝影機（camcorder）、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位照相機（digital camera）、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置或調光裝置、相位差膜等。
[實施例] 以下，基於實施例對實施方式進行更詳細的說明，但並不由以下的實施例而對本發明限定性地解釋。
以下的例子中，利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw、聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液黏度及環氧當量。以下實施例中所使用的原料化合物及聚合物的必需量是通過視需要反覆進行下述合成例中所示的合成規模下的合成來確保。 [聚合物的重量平均分子量Mw] 重量平均分子量Mw為利用以下條件下的GPC所測定的聚苯乙烯換算值。 管柱：東曹（Tosoh）（股）製造、TSKgelGRCXLII 溶劑：含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液 溫度：40℃ 壓力：68 kgf/cm2 [聚醯亞胺的醯亞胺化率] 將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所獲得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1 H-核磁共振（1 H-Nuclear magnetic resonance，1 H-NMR）。根據所獲得的1 H-NMR光譜，通過下述數式（1）而求出醯亞胺化率[%]。 醯亞胺化率[%]=（1-（A1 /（A2 ×α）））×100  …（1） （數式（1）中，A1 是在化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2 是源自其他質子的峰值面積，α是其他質子相對於聚合物的前體（聚醯胺酸）中的NH基的1個質子的個數比例。）
化合物的簡稱為如下所述。此外，以下中，有時將式（X）所表示的化合物簡單表示為「化合物（X）」。 [化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
[化18]
Figure 02_image037
＜聚合物的合成＞ 1.聚醯胺酸的合成 [合成例1] 將作為四羧酸二酐的1,3-二甲基環丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐100莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-1）100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸（將其設為「聚合物（PA-1）」）的溶液。 [合成例2～合成例12] 將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如下述表1所記載那樣變更，除此以外，進行與合成例1相同的操作，獲得聚醯胺酸（聚合物（PA-2）～聚合物（PA-7）、聚合物（PB-1）～聚合物（PB-5））。
2.聚醯亞胺的合成 [合成例13] 將作為四羧酸二酐的1,3-二甲基環丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐100莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-1）100莫耳份溶解於NMP中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，在所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度10質量%的溶液，添加吡啶及乙酸酐而在60℃下進行4小時脫水閉環反應。在脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶媒進行溶媒置換，藉此獲得含有15質量%的、醯亞胺化率約為70%的聚醯亞胺（將其設為「聚合體（PI-1）」）的溶液。 [合成例14～合成例16] 將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如下述表1所記載那樣變更，除此以外，進行與合成例13相同的操作，獲得聚醯亞胺（聚合物（PI-2）～聚合物（PI-4））。
[表1]
[表1]聚合物的合成               
   聚合物名稱 單體（莫耳份）
酸酐1 酸酐2 二胺1 二胺2
合成例1 PA-1 TA-2（100） - DA-1（100）   
合成例2 PA-2 TA-2（100） - DA-2（100）   
合成例3 PA-3 TA-2（100） - DA-3（100）   
合成例4 PA-4 TA-2（100） - DA-5（100）   
合成例5 PA-5 TA-1（70） TA-3（30） DA-1（100）   
合成例6 PA-6 TA-2（100） - DA-6（100）   
合成例7 PA-7 TA-1（70） TA-3（30） DA-4（80） DB-5（20）
合成例8 PB-1 TA-2（100） - DB-1（100）   
合成例9 PB-2 TA-2（100） - DB-2（100）   
合成例10 PB-3 TA-2（100） - DB-3（100）   
合成例11 PB-4 TA-2（100） - DB-4（100）   
合成例12 PB-5 TA-1（50） TA-3（50） DB-5（100）   
合成例13 PI-1 TA-2（100） - DA-1（100）   
合成例14 PI-2 TA-2（100） - DA-1（60） DA-5（40）
合成例15 PI-3 TA-1（70） TA-3（30） DA-1（100）   
合成例16 PI-4 TA-2（100） - DA-5（100）   
[實施例1] 1.液晶配向劑的製備 使用合成例1中獲得的聚合物（PA-1）的溶液，利用NMP及丁基溶纖劑（butyl cellosolve，BC）進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所述溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑（AL-1）。
2.使用摩擦法的FFS型液晶單元的製造 準備在單面依次層疊有平板電極（底電極）、絕緣層及梳齒狀電極（頂電極）的玻璃基板（設為第一基板）、以及未設置有電極的玻璃基板（設為第二基板）。繼而，使用旋轉器在第一基板的電極形成面及第二基板的單面分別塗布液晶配向劑（AL-1），在110℃的熱板上加熱（預烘烤）3分鐘。其後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中，進行30分鐘乾燥（後烘烤），而形成平均膜厚為0.08 μm的塗膜。繼而，對於塗膜表面，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉數1000 rpm、平臺移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm進行摩擦處理。其後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此獲得具有液晶配向膜的一對基板。 繼而，對於具有液晶配向膜的一對基板，在形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口，通過絲網印刷塗布加入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑。其後，將基板重疊並壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而，自液晶注入口對一對基板間的間隙填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608），之後利用環氧系接著劑將液晶注入口封閉。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，而將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止，從而製造液晶單元。此外，在重疊一對基板時，使各個基板的摩擦方法成為反平行。作為頂電極，使用了具有相互平行的多個線狀電極在中央部彎曲成「ㄑ」的字狀的形狀，並且電極的線寬為3 μm，電極間的距離為6 μm的梳齒電極（參照日本專利特開2014-77845號公報的圖3）。所獲得的液晶單元以線狀電極的彎曲部為邊界，具有液晶的配向方位不同的兩個畫素區域（第一區域、第二區域），能夠進行多域驅動。
3.低預傾角特性的評價 對於所述2.中製造的液晶單元，依據非專利文獻「T.J.謝弗等人（T.J.Scheffer et.al.）應用物理學雜誌（Journal of Applied Physics，J. Appl. Phys.）第19期第2013頁（vo. 19, p. 2013）（1980）」中記載的方法，通過使用He-Ne雷射的結晶旋轉法來測定液晶分子相對於基板面的傾斜角的值，並將其作為預傾角。預傾角的測定值小於0.7度的情況下設為「優良（◎）」，0.7度以上且小於0.9度的情況下設為「良好（○）」，0.9度以上且小於1.1度的情況下設為「可（△）」，1.1度以上的情況下設為「不可（×）」。其結果為，所述實施例的低預傾角特性的評價為「優良」。
4.低殘像特性的評價 在60℃的恆溫環境下，向所述2.中製造的FFS型液晶單元的電極間施加72小時的交流電壓10 V。其後，使液晶單元的頂電極及底電極之間處於短路狀態，保持所述狀態而在室溫下放置1天。放置1天后，在以偏光軸正交的方式而配置的兩枚偏光板之間配置液晶單元，在未施加電壓的狀態下點亮背光源，調整液晶單元的配置角度以使透過光的亮度最小。將使液晶單元從FFS型液晶單元的兩個畫素區域中的其中一個區域最暗的角度旋轉至另一個區域最暗的角度時的旋轉角度設為角度Δθ。可以說角度Δθ越小越不易產生殘像，低殘像特性越良好。角度Δθ小於0.10度的情況下評價為「優良（◎）」，0.10度以上且小於0.15度的情況下評價為「良好（○）」，0.15度以上且小於0.20度的情況下評價為「可（△）」，0.20度以上的情況下評價為「不可（×）」。其結果為，所述實施例的低殘像特性為「優良」的評價。
5.電特性的評價 將所述2.中製造的液晶單元靜置在60℃的烘箱中後，使用東洋特克尼卡（Technica）製造的VHR測定裝置，在1 V、1670 msec的條件下測定電壓保持率（也將其稱為「初期VHR」）。作為評價基準，初期VHR為80%以上的情況下設為「優良（◎）」，小於80%且為70%以上的情況下設為「良好（○）」，小於70%且為60%以上的情況下設為「可（△）」，小於60%的情況下設為「不可（×）」。其結果為，所述實施例的初期VHR的評價為「良好」。
6.光照射後的可靠性的評價 對所述2.中製造的液晶單元的可靠性進行評價。評價是如以下那樣來進行。首先，對液晶單元施加60微秒的1 V的電壓後，測定從施加解除起1670毫秒後的電壓保持率（VHR1）。繼而，在60℃下對液晶單元照射一周的冷陰極螢光燈（cold cathode fluorescent lamps，CCFL）（背光源）後，在室溫中靜置而自然冷卻到室溫為止。冷卻後，對液晶單元施加60微秒的1 V的電壓後，測定從施加解除起1670毫秒後的電壓保持率（VHR2）。此外，測定裝置是使用東陽特克尼卡（Toyo Technica）（股）製造的「VHR-1」。根據VHR1與VHR2的差值（ΔVHR=VHR1-VHR2）來算出此時的VHR的變化率（ΔVHR），根據ΔVHR來評價可靠性。將ΔVHR小於10%的情況判定為「優良（◎）」，將10%以上且小於15%的情況判定為「良好（○）」，將15%以上且小於20%的情況判定為「可（△）」，將20%以上的情況判定為「不可（×）」。其結果為，所述實施例中為可靠性「良好」。
[實施例2～實施例11及比較例1～比較例4] 將液晶配向劑的組成如下述表2那樣變更，除此以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，使用所獲得的液晶配向劑，以與實施例1相同的方式，利用摩擦法製造FFS型液晶單元，進行各種評價。將這些的結果示於下述表2中。此外，實施例10、實施例11中，使用兩種聚合物作為聚合物成分。表2中，聚合物成分一欄的括號內的數值表示液晶配向劑的製備中使用的各聚合物相對於聚合物成分的總量的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表2]
[表2]評價                  
   聚合物成分 特性評價
聚合物1 聚合物2 低預傾角特性 低殘像特性 電特性（初期VHR） VHR可靠性
實施例1 PA-1（100） - ◎ ◎ ○ ○
實施例2 PA-2（100） - ○ ○ ○ ○
實施例3 PA-3（100） - ○ ○ ○ ○
實施例4 PA-4（100） - ◎ ◎ ◎ ○
實施例5 PA-5（100） - ◎ ○ ○ ○
實施例6 PA-7（100） - △ ○ ○ ○
實施例7 PI-1（100） - ○ ○ ○ ○
實施例8 PI-2（100） - ○ ○ ○ ○
實施例9 PI-3（100） - ○ ○ ○ ○
實施例10 PI-1（50） PB-5（50） ○ ○ ○ ◎
實施例11 PI-3（50） PB-5（50） ○ ○ ○ ◎
比較例1 PB-1（100） - × △ △ ×
比較例2 PB-2（100） - × △ △ ×
比較例3 PB-3（100） - △ ○ △ △
比較例4 PB-4（100） - △ ○ ○ △
如表2所示，與比較例1～比較例4相比，實施例1～實施例11取得了低預傾角特性、低殘像特性、初期VHR、及可靠性的各種特性的平衡。特別是在實施例1～實施例5、實施例7～實施例11中，任一特性均為「◎」或「○」的評價，而優異。這些中，特別是實施例1、實施例4、實施例5的低預傾角特性為「◎」，低殘像特性也良好。
[實施例12] 1.液晶配向劑的製備 使用合成例4中獲得的聚合物（PA-4）的溶液，並利用NMP及BC進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所述溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑（AL-12）。
2.使用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造 準備與實施例1相同的第一基板及第二基板。繼而，使用旋轉器將液晶配向劑（AL-12）分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的其中一個基板面上，並利用80℃的熱板加熱（預烘烤）1分鐘。其後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中，進行30分鐘乾燥（後烘烤），而形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對所獲得的塗膜照射包含經直線偏光的254 nm的明線的紫外線1,000 J/m2 而進行光配向處理。此外，所述照射量是使用以波長254 nm為基準而測量的光量計進行測量而得的值。繼而，將實施有光配向處理的塗膜在230℃的潔淨烘箱中加熱30分鐘而進行熱處理，形成液晶配向膜。 繼而，對於形成有液晶配向膜的一對基板中的其中一個基板，在具有液晶配向膜的面的外緣，通過絲網印刷塗布加入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑。其後，以光照射時的偏光軸在基板面上的投影方向成為反平行的方式，將基板重疊壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口將負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）填充至一對基板間後，利用環氧系接著劑將液晶注入口封閉，獲得液晶單元。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫。其後，在液晶單元的基板的外側兩面貼合偏光板，獲得液晶顯示元件。另外，通過分別將後烘烤後的紫外線照射量在100 J/m2 ～10,000 J/m2 的範圍內進行變更而實施所述一系列的操作，而製造紫外線照射量不同的三個以上的液晶顯示元件，將顯示出最好的配向特性的曝光量（最佳曝光量）的液晶顯示元件用於以下的液晶配向性、低殘像特性、電特性及可靠性的評價。
3.光反應性的評價 利用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑（AL-12）塗布於石英基板上，利用80℃的熱板進行1分鐘加熱後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥，而形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對所述塗膜表面照射包含經直線偏光的254 nm的明線的紫外線1,000 J/m2 。其後，根據源於由於光分解而產生的取代馬來醯亞胺化合物的吸收來評價光反應性。具體而言，測定220 nm～250 nm的區域中的極大吸收波長中的光照射後的塗膜的吸光度，並計算相對於所述波長中的光照射前的塗膜的吸光度而言的增加率。將吸光度的增加率為20%以上的情況設為「優良（◎）」，將吸光度的增加率為10%以上且小於20%的情況設為「良好（○）」，將吸光度的增加率小於10%的情況設為「不可（×）」。其結果為，所述實施例的評價為「優良」。
4.液晶配向性的評價 對於所述2.中製造的液晶顯示元件，根據電壓接通/斷開（ON/OFF）（施加/解除）時的明暗變化並通過顯微鏡（倍率50倍）觀察異常區域（domain）的有無，對液晶配向性進行評價。此時，將未觀察到異常區域的情況設為「良好（○）」，將觀察到異常區域的情況設為「不可（×）」。其結果為，所述實施例中判斷為液晶配向性「良好」。
5.低殘像特性的評價 除了未在基板的外側兩面貼合偏光板的方面以外，進行與所述2.相同的操作，從而製作FFS型液晶單元，利用與實施例1相同的方法對低殘像特性進行評價。其結果為，所述實施例中判斷為低殘像特性「優良」。 6.電特性的評價 對於所述2.中製造的液晶顯示元件，利用與實施例1相同的方法對電特性進行評價。其結果為，所述實施例中判斷為電特性「優良」。 7.可靠性的評價 對於所述2.中製造的液晶顯示元件，利用與實施例1相同的方法對可靠性進行評價。其結果為，所述實施例中判斷為可靠性「良好」。
[實施例13～實施例16及比較例5、比較例6] 將液晶配向劑的組成如下述表3那樣進行變更，除此以外，以與實施例12相同的方式製備液晶配向劑。另外，使用所獲得的液晶配向劑，以與實施例12相同的方式，通過光配向法製造FFS型液晶顯示元件，並進行各種評價。將這些的結果示於下述表3中。此外，實施例15、實施例16中，使用兩種聚合物作為聚合物成分。表3中，聚合物成分一欄的括號內的數值表示液晶配向劑的製備中使用的各聚合物相對於聚合物成分的總量的以固體成分計的調配比例（質量份）。關於實施例15、實施例16，由於未進行光反應性的評價，因此在光反應性一欄中表述為「-」。
[表3]
[表3]評價                     
   聚合物成分 特性評價
聚合物1 聚合物2 光反應性 液晶配向性 低殘像特性 電特性（初期VHR） VHR可靠性
實施例12 PA-4（100） - ◎ ○ ◎ ◎ ○
實施例13 PA-6（100） - ◎ ○ ◎ ◎ ○
實施例14 PI-4（100） - ◎ ○ ◎ ◎ ○
實施例15 PA-4（100） PB-5（50） - ○ ○ ◎ ◎
實施例16 PI-4（100） PB-5（50） - ○ ○ ◎ ◎
比較例5 PB-3（100） - × ○ △ △ △
比較例6 PB-4（100） - ○ ○ ○ ○ △
如表3所示，與比較例5、比較例6相比，實施例12～實施例16取得了液晶配向性、低殘像特性、初期VHR、及可靠性的各種特性的平衡。另外，實施例12～實施例14的液晶配向劑的光反應性也優異。
無。
無。
Figure 110111234-A0101-11-0001-1

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]，
    Figure 03_image039
    式（1）中，A1 及A2 分別獨立地為二價的含氮芳香族雜環基，B1 及B2 分別獨立地為單鍵或二價的芳香環基；X1 及X2 分別獨立地為-O-或-NR1 -(CH2 )n -；R1 是氫原子或一價有機基，n是1～3的整數；Y1 是具有一個以上的芳香環，且通過相同或不同的芳香環分別鍵結於X1 及X2 上的二價基；「*」表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中，所述Y1 為下述式（2）所表示的二價基，
    Figure 03_image041
    式（2）中，B3 及B4 分別獨立地為二價的芳香環基，X3 為單鍵、-O-或-NR1 -(CH2 )n -；R1 及n與所述式（1）為相同含義；m是0～3的整數；在m為2或3時，式中的多個B4 為相同的基或不同的基，多個X3 為相同的基或不同的基；「*」表示鍵結鍵。
  3. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物[P]具有源於下述式（3）所表示的二胺化合物的結構單元，
    Figure 03_image043
    式（3）中，B5 及B6 分別獨立地為單鍵或二價的芳香環基；其中，在B1 為二價的芳香環基時，B5 為單鍵，在B2 為二價的芳香環基時，B6 為單鍵；A1 、A2 、B1 、B2 、X1 、X2 及Y1 與所述式（1）為相同含義。
  4. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物[P]為具有源於四羧酸衍生物的結構單元、以及源於二胺化合物的結構單元的聚合物， 所述四羧酸衍生物包含脂環式四羧酸二酐。
  6. 一種液晶配向膜的製造方法，包括：使用如請求項1至請求項5中任一項所述的液晶配向劑來形成塗膜的步驟、以及對所述塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力的步驟。
  7. 一種液晶配向膜的製造方法，包括：使用如請求項1至請求項5中任一項所述的液晶配向劑來形成塗膜的步驟、以及對所述塗膜進行摩擦處理而賦予液晶配向能力的步驟。
  8. 一種液晶配向膜，其是利用如請求項1至請求項5中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  9. 一種液晶元件，包括如請求項8所述的液晶配向膜。
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