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TW202135367A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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TW202135367A
TW202135367A TW110103386A TW110103386A TW202135367A TW 202135367 A TW202135367 A TW 202135367A TW 110103386 A TW110103386 A TW 110103386A TW 110103386 A TW110103386 A TW 110103386A TW 202135367 A TW202135367 A TW 202135367A
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positive electrode
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secondary battery
electrolyte secondary
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TW110103386A
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三浦研
小野寺学史
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日商精工電子有限公司
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Abstract

[課題] 本發明的目的在於提供耐得住迴焊焊接等的加熱之耐熱性優異的非水電解質二次電池。 [解決手段] 本發明之非水電解質二次電池，係正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液、以及隔板，被收容於正極罐與負極罐所構成的收容容器而成，前述正極含有尖晶石型鋰錳氧化物作為活性物質，前述負極含有碳包覆SiOx作為活性物質，作為前述電解液，包含於甘醇二甲醚(glyme)系溶媒含有碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)之混合溶媒；前述隔板含有玻璃纖維；負極容量與正極容量之比亦即(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於非水電解質二次電池。
關於使用表面被碳包覆的矽氧化物(SiOX )的小型非水電解質二次電池，可得優異的初期容量與循環特性的技術記載於以下的專利文獻1。 此外，在小型非水電解質二次電池，近年來為了提高搭載電路基板時的焊接效率而要求對應於迴焊焊接。 從前，根據鋰錳氧化物之正極活性物質與鋰鋁合金之負極活性物質的組合之小型非水電解質二次電池，提供可進行迴焊焊接的構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-101770號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，替代前述活性物質的組合，為了使把前述矽氧化物用於負極之二次電池可以對應於迴焊焊接，除了使用耐熱性高的構件以外，還有必要抑制電極或電解液之無法預期的反應，使充放電安定化。 特別是可能由於迴焊焊接時的加熱使電池容量降低，但組裝後的容量與迴焊後容量之比也就是容量維持率是越大越好。
本發明是有鑑於前述問題而完成之發明，課題在於提供循環特性及長期保存性優異、可對應於迴焊實裝的小型的非水電解質二次電池。 [供解決課題之手段]
「1」為解決前述課題，相關於本發明之一型態之非水電解質二次電池，係正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液、以及隔板，被收容於正極罐與負極罐所構成的收容容器而成，前述正極含有尖晶石型鋰錳氧化物作為活性物質，前述負極含有碳包覆SiOx作為活性物質，作為前述電解液，包含於甘醇二甲醚(glyme)系溶媒含有碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)之混合溶媒；前述隔板含有玻璃纖維；負極容量與正極容量之比亦即(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍。
在本型態，在含有尖晶石型鋰錳氧化物的正極活性物質與含有碳包覆SiOx的負極活性物質的組合，再組合含有碳酸次乙酯(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)之混合溶媒所構成的電解液，使(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍。藉此構成，可以提供可對應於迴焊焊接，伴隨著迴焊焊接的加熱後的容量維持率優異，同時循環特性與長期保存性優異的小型非水電解質二次電池。
「2」在前述一型態之非水電解質二次電池，較佳為前述(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4之範圍。
在本型態藉由使(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4之範圍，可得優異的初期容量，可得優異的容量維持率。
「3」在前述一型態之非水電解質二次電池，前記正極罐為有底圓筒狀，前記負極罐於前述正極罐的開口部內側中介著密合墊片被固定，藉著設置把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側之斂縫部使前述收容容器密封，於前述收容容器收容正極與負極與隔板與前述電解液。
在本型態，可以提供中介著密合墊片於負極罐與正極罐設斂縫部之密閉構造的鈕扣型的非水電解質二次電池。此外，此非水電解質二次電池在迴焊焊接後的容量降低很少，容量維持率優異，同時可以提供具有優異的初期容量的鈕扣型二次電池。 [發明之效果]
根據本型態，可以提供可對應於迴焊焊接，循環特性與長期保存性優異的小型非水電解質二次電池。
以下，舉本發明的實施型態之非水電解質二次電池之例，參照圖1同時詳述其構成。又，本發明所說明的非水電解質二次電池，是作為正極或負極使用的活性物質與隔板收容於收容容器內而成的二次電池。此外，在使用於以下說明的圖式，為了要使各構件為可以辨識的大小而適當改變表示各構件之比例尺。
[非水電解質二次電池之第1實施型態] 圖1所示之本實施型態之非水電解質二次電池1，是所謂的硬幣(鈕扣)型的電池。此非水電解質二次電池1，具備有底圓筒狀之金屬製的正極罐12、塞住正極罐12的開口部之有蓋圓筒狀的蓋狀之金屬製的負極罐22、與沿著正極罐12的內周面而設的密合墊片40。 此非水電解質二次電池1，具備在負極罐22的外側中介著密合墊片40配置正極罐12，使正極罐12的開口部內周緣加工斂縫於內側而構成的薄型(扁平型)的收容容器2。於收容容器2內，形成正極罐12與負極罐22所包圍的收容空間，於此收容空間正極10與負極20中介著隔板30對向配置，進而被充填著電解液50。 正極罐12的材質使用從前公知者，例如可列舉SUS316L或SUS329JL等不銹鋼。 負極罐22的材質，與正極罐12的材質相同，可舉出從前公知的不銹鋼，例如可列舉SUS316L或SUS329JL、或者SUS304-BA等。此外，負極罐亦可使用將銅或鎳壓接於不銹鋼而成的覆蓋材。收容容器2的外徑為例如4～12mm程度。
(正極) 於本實施型態，正極10中介著正極集電體14被導電連接於正極罐12的內面(圖1中收容容器2的底壁上面)，負極20中介著負極集電體24被導電連接於負極罐22的內面(圖1中收容容器2的頂部下面)。又，正極集電體14與負極集電體24省略這些構造，而使正極10直接連接於正極罐12使正極罐12具有集電體的機能亦可，使負極20直接連接於負極罐22使負極罐22具有集電體的機能亦可。 密合墊片40，於收容容器2的內部與隔板30的外周緣連接，密合墊片40保持著隔板30。正極10、負極20及隔板30，含浸著被充填於收容容器2內的電解液50。
於正極10，正極活性物質的種類沒有特別限定，例如以使用含有尖晶石型鋰錳氧化物作為正極活性物質者為佳。 正極10中的正極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，可以在50～95質量百分比(質量%)的範圍。正極活性物質的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，在較佳的上限值以下的話，容易使正極10成形。
正極10，亦可含有導電輔助劑(以下亦將正極10使用的導電輔助劑稱為「正極導電輔助劑」)。 作為正極導電輔助劑，例如可列舉爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑、石墨等的碳質材料。 正極導電輔助劑，亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。 此外，正極10中的正極導電輔助劑的含量，在2～20質量%為佳，更佳為4～15質量%。正極導電輔助劑的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的導電性。此外，使把電極成型為錠狀之場合容易成型。另一方面，正極10中的正極導電輔助劑的含量在前述較佳的範圍的上限值以下的話，容易得到正極10充分的放電容量。
正極10，亦可含有結合劑(以下亦把用於正極10的結合劑稱為「正極結合劑」)。
正極結合劑，可以使用從前公知的物質，例如可以選擇聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，可以使用這些複數組合而構成的結合劑。 此外，正極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。正極10中的正極結合劑的含量，例如可以為1～20質量%。 又，本說明書中關於數值範圍使用「～」並顯示上限與下限之場合，除非另有特別說明，否則該範圍包含上限與下限。因而，例如，記載為1～20質量%之場合，意味1質量%以上20質量%以下。 正極集電體14，可以使用從前公知者，可以例示以碳為導電填充物之導電性樹脂接著劑等。
此外，在本實施型態，正極活性物質，除了前述之鋰錳氧化物以外，亦可含有其他正極活性物質，例如鉬氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、釩氧化物等，其他氧化物之任何一種以上。
(負極) 於負極20，負極活性物質的種類沒有特別限定，例如負極活性物質以含有矽氧化物為佳。 於負極20，負極活性物質由碳包覆SiOx，例如由碳包覆以SiOx(0≦x＜2)表示的矽氧化物所構成為佳。
此外，負極20，作為負極活性物質，除了前述之SiOX (0≦x＜2)以外，還可含有其他負極活性物質，例如含有矽、碳等其他負極活性物質亦可。 負極活性物質使用粒狀SiOX (0≦x＜2)的場合，這些的粒徑(D50)沒有特別限定，例如可以選擇0.1～30μm之範圍，更佳是可以選擇1～10μm之範圍。SiOX 的粒徑(D50)，未滿前述範圍的下限值的話，例如在過度苛酷的高溫高濕環境下保管/使用非水電解質二次電池1的場合，或是迴焊焊接處理導致反應性提高，而有損及電池特性之虞，此外，超過上限值的話，會有放電速率降低之虞。
負極20中的負極活性物質，亦即SiOX (0≦x＜2)的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，可以選擇50質量%以上的範圍，選擇60～80質量%的範圍為佳。 於負極20，前述元素構成的負極活性物質的含量，在前述的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，此外，在上限值以下的話，容易使負極20成形。
負極20，亦可含有導電輔助劑(以下亦把用於負極20的導電輔助劑稱為「負極導電輔助劑」)。負極導電輔助劑，與正極導電輔助劑相同。 負極20中的負極導電輔助劑的含量，例如為，1～45質量%。
負極20，亦可含有結合劑(以下亦把用於負極20的結合劑稱為「負極結合劑」)。 負極結合劑，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。
此外，負極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。又，負極結合劑使用聚丙烯酸的場合，可以把聚丙烯酸預先調整到pH3～10程度。此場合，pH調整，例如，可以使用氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。 負極20中的負極結合劑的含量，例如為1～20質量%之範圍。
又，於本型態負極20的大小、厚度，可以形成為與正極10相同的大小、厚度。 此外，於圖1所示的非水電解質二次電池1，雖省略圖示，但可以採用在負極20的表面亦即負極20與後述之隔板30之間，設置鋰箔等鋰體60的構成。
「電解液」 電解液50，通常是使支撐鹽溶解於非水溶媒的液體。 於本型態之非水電解質二次電池1，構成電解液50的非水溶媒，可以使用以四乙二醇二甲醚(TEG)為主溶媒，以二乙氧乙烷(DEE)為副溶媒，進而含有碳酸次乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑之混合溶媒。非水溶媒，通常考慮電解液50要求的耐熱性或黏度等而決定，於本型態使用由前述各溶媒所構成者。 構成甘醇二甲醚系溶媒之主溶媒，可以利用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
在本型態，可以採用使用了含四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)與碳酸次乙酯(EC)的非水溶媒之電解液50。藉著採用這樣的構成，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子。 此時，DEE的供體數(donar number)比TEG還要高，DEE較高選擇性地與鋰離子溶媒和。如此，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子，保護鋰離子。藉此，例如即使於高溫高濕環境下水分侵入非水電解質二次電池內部的場合，也可以防止水分與鋰反應，所以可得抑制放電容量降低，提高保存安定性的效果。
電解液50中之非水溶媒之前述各溶媒的比率，沒有特別限定，例如可以選擇TEG：30質量%以上48.5質量%以下(30～48.5%)、DEE：30質量%以上48.5質量%以下(30～48.5%)、EC：0.5質量%以上10質量%以下(0.5～10%)、VC：2質量%以上13%以下(2～13%)之範圍(總量100%)之範圍。 非水溶媒所含有的TEG與DEE與EC之比率在前述範圍的話，可得到前述之藉著DEE溶媒和於鋰離子而保護鋰離子的作用。 即使在前述範圍，關於VC的含量以2.5質量%以上10質量%(2.5～10%)之範圍為佳，以5.0質量%以上7.5質量%(5.0～7.5%)之範圍更佳。TEG與DEE的含量之上限值，以48.25質量%以下為佳，48質量%以下更佳。 VC的含量在2質量%以上13%以下的範圍的場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，正極罐12與負極罐22所構成的收容容器2所產生的厚度變化也小，可以減少內電阻的增加。此外，VC的含量在2.5質量%以上10.0質量%以下的範圍的場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，收容容器2所產生的厚度變化也小，也可以更為減少內電阻的增加。即使在這些範圍內，VC的含量以5.0質量%以上7.5質量%以下之範圍最佳。
支撐鹽，可以使用在非水電解質二次電池的電解液被用作支撐鹽之公知的鋰化合物，例如可列舉LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 SO3 )2 、LiN(FSO2 )2 等的有機酸鋰鹽；LiPF6 、LiBF4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr等的無機酸鋰鹽等的鋰鹽等。其中，具有鋰離子導電性的化合物之鋰鹽為佳，LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiBF4 為更佳，由耐熱性以及與水分的反應性較低，可以充分發揮保存特性的觀點而言，以LiN(CF3 SO2 )2 為特佳。 支撐鹽，亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。
電解液50中的支撐鹽的含量，可以考慮支撐鹽的種類等而決定，例如，以0.1～3.5mol/L為佳，0.5～3mol/L更佳，1～2.5mol/L特佳。電解液50中的支撐鹽濃度過高，或者支撐鹽濃度太低，都有引起電導度降低，對電池特性造成不良影響之虞。
「(負極容量/正極容量)之值」 在本型態之非水電解質二次電池1，「(負極容量/正極容量)=正負極容量平衡」之值在1.7～2.4之範圍為佳。 (負極容量/正極容量)之值為未滿1.7的話，換言之正極容量較多的場合，儘管組裝後可得到足夠的容量，但是迴焊加熱後的容量維持率變小，且在迴焊加熱後無法得到足夠的電池容量。 另一方面，(負極容量/正極容量)之值為超過2.4的話，換言之負極容量較多的場合，儘管容量維持率足夠高，但正極量相對地少，組裝後、迴焊後，均無法得到足夠的電池容量。 因此，(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍為佳。如果(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍，則可以提供迴焊加熱後的容量維持率大，且初期容量也大的非水電解質二次電池1。 此外，前述的(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4之範圍為更佳。如果在該範圍，在組裝後可以得到足夠高的容量，同時迴焊加熱後的容量維持率較大，且迴焊加熱後可以得到較高的電池容量。 即使在前述範圍內，為了確實地確保初期容量，且使迴焊加熱後的容量維持率在高的範圍，以在1.94～2.39的範圍為最佳。
此處所示的負極容量，意味計算負極中活性物質的容量密度與活性物質使用量之乘積而求出的容量。正極容量，意味計算正極中活性物質的容量密度與活性物質使用量之乘積而求出的容量。作為活性物質的容量密度，採用錳酸鋰137mAh/g、一氧化矽1775mAh/g。 前述活性物質的容量密度，係作成使正極或者負極與金屬鋰相對向之電化學電池以實際進行充放電，並由得到的電池容量估計各自的容量密度之值。作為理論容量，錳酸鋰148mAh/g、一氧化矽2007mAh/g之值係屬已知，但本發明中採用先前所記載之值。
(負極容量/正極容量)：顯示容量平衡之計算例於後。 正極合劑比係鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=95：4：1(質量比)，且使用正極合劑16.4mg(錳酸鋰15.6mg)，因此正極容量為2.14mAh。 負極合劑比係一氧化矽：石墨：聚丙烯酸=75：20：5(質量比)，且使用負極合劑3.1mg(一氧化矽2.3mg)，因此負極容量為4.08mAh。 鋰量係根據一氧化矽量而進行調整(設計成鋰原子數：SiO分子數之比約為4：1)。 於下列表1、表2記載以上說明的條件中之容量平衡：(負極容量/正極容量)的計算例與設計鋰量計算例。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(隔板) 隔板30，中介於正極10與負極20之間，具有大的離子透過度且使用具有機械強度之絕緣膜。 隔板30，可無任何限制地適用從前用於非水電解質二次電池的隔板，例如可以舉出鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、含鉛玻璃等玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)等樹脂構成的不織布等。其中，以玻璃製不織布為佳，硼矽酸玻璃製不織布更佳。玻璃製不織布，機械強度優異同時具有大的離子透過度，所以可謀求減低內電阻而提高放電容量。 隔板30的厚度，考慮非水電解質二次電池1的大小或隔板30的材質等而決定，例如可以為5～300μm。
(密合墊片) 密合墊片40例如由熱變形溫度230℃以上的樹脂構成為佳。用於密合墊片40的樹脂材料的熱變形溫度為230℃以上的話，可以防止由於迴焊焊接處理或非水電解質二次電池1之使用中的加熱而使密合墊片顯著變形、電解液50漏出。 密合墊片40，如圖1所示，沿著正極罐12的內周面被形成為圓環狀，該環狀溝41的內部配置著負極罐22的外周端部22a。 密合墊片40，具有外徑被無間隙地插入正極罐12的開口部內周側之環狀的外緣部40A。密合墊片40，具有外徑被無間隙地插入負極罐22的內周緣之環狀的內緣部40B。此外，密合墊片40，具有連接這些外緣部40A及內緣部40B的下端部彼此之底壁部40C。 從而，於密合墊片40的外周緣上面側形成可將負極罐22的外周端部22a插入的環狀溝41。 藉著將圖1所示的正極罐12的開口部12a之周緣部12b斂縫於內側亦即負極罐22側，可以將負極罐22與密合墊片40一起挾入，構成密封收容空間的構造之收容容器2。
前述那樣的密合墊片40的材質，例如可列舉聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶高分子(LCP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚氨基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚亞胺樹脂、氟樹脂等。此外，可以適切地使用在這些材料把玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等以30質量%以下的添加量添加者。藉著使用這樣的材質，可以防止加熱導致密合墊片顯著變形，漏出電解液50。
根據以上說明之本型態的非水電解質二次電池1，由於非水溶媒具備電解液50，在適量範圍含有四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)作為主體，及含有碳酸伸乙酯(EC)與前述的碳酸亞乙烯酯(VC)，所以具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，可提供即使承受伴隨著迴焊焊接的加熱，也少有溶媒汽化之虞，少有收容容器2的內壓上升之虞，且難以在收容容器2產生變形之構成。 此外，溶媒為含有四乙二醇二甲醚與二乙氧乙烷作為主體之甘醇二甲醚系溶媒的話，可以因這些溶媒的沸點高而提高電解液的耐熱性。
此外，根據本型態的非水電解質二次電池1，前述的正極與負極以及電解液之組合之外，還有(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4的範圍，所以可提高迴焊加熱後的容量維持率同時確保組裝後的高容量，且可以在迴焊加熱後得到足夠的電池容量。因而，根據本型態，可以提供對應迴焊焊接的高容量的非水電解質二次電池。 [實施例]
試做圖1所示的構成之非水電解質二次電池，進行後述的評估試驗。 作為正極10，於市售的鋰錳氧化物(Li1.14 Co0.06 Mn1.80 O4 )，以石墨為導電輔助劑、以聚丙烯酸為結合劑、以鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=95：4：1(質量比)的比率混合而做成正極合劑。將此正極合劑16.4mg以加壓力2ton/cm2 加壓，加壓成形為直徑2.8mm的圓盤形錠(pellet)。
將得到的錠(正極)，使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS316L：t=0.20mm)製的正極罐的內面，將這些一體化得到正極單元。此後，將此正極單元、在大氣中以120℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。其次，將密封劑塗布於正極單元之正極罐的開口部內側面。
其次，作為負極，準備在表面全體上碳(C)被形成的SiO粉末，以這作為負極活性物質。接著，於此負極活性物質，將作為導電劑的石墨、作為結合劑的聚丙烯酸分別以75：20：5(質量比)的比率混合做成負極合劑。將此負極合劑3.1mg以加壓力2ton/cm2 加壓，加壓成形為直徑2.8mm的圓盤形錠。
將得到的錠(負極)、使用以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS316L：t=0.20mm)製的負極罐內面，將這些一體化得到負極單元。其後，將此負極單元、在大氣中以160℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。 於此錠狀的負極上，進而壓接被沖壓為直徑2.8mm、厚度0.44mm的鋰箔，做成鋰-負極層積電極。
如前述，於本實施例，不設置實施型態的構造所示之正極集電體及負極集電體，而使正極罐具有正極集電體的機能，負極罐具有負極集電體的機能，製作出非水電解質二次電池。
其次，使玻璃纖維構成的不織布乾燥之後，被沖壓為直徑3.6mm的圓盤型作為隔板。接著，將此隔板載置於被壓接在負極上的鋰箔上，於負極罐的開口部配置PEEK樹脂(聚醚醚酮樹脂)製的密合墊片。
(電解液的製作) 混合四乙二醇二甲醚(TEG)，二乙氧乙烷(DEE)，碳酸次乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)之各溶媒作為非水溶媒，於得到的非水溶媒溶解LiTFSI(1M)作為支撐鹽而得電解液。此時的各溶媒的混合比率，以體積比為TEG：DEE：EC：VC=44.8：42.7：5.0：7.5。 於如前述準備的正極罐與負極罐，將以前述步驟調整的各例之電解液，每1個電池合計填充7μL。
其次，以隔板抵接於正極的方式，將負極單元歛縫於正極單元。接著，藉著嵌合正極罐的開口部而密封正極罐與負極罐之後，在25℃下靜置7日做成試樣。 又，製作試樣之場合，將正極之正極活性物質與負極之負極活性物質分別與前述的「(負極容量)/(正極容量)」的計算例同樣地進行調節，得到(負極容量/正極容量)之值不同的試樣1~試樣9的非水電解質二次電池。這些試樣的非水電解質二次電池，均為外徑4.8mm、高度2.1mm的硬幣型二次電池。 試樣1~試樣9的非水電解質二次電池，如後述之表3所示為(負極容量/正極容量)之值分別不同之二次電池。
「評估試驗」 (初期容量：mAh) 非水電解質二次電池的各試樣，在作成後、加熱到迴焊焊接的溫度之前，計測其容量。此場合下計測的容量為初期容量。 (容量維持率) 將非水電解質二次電池的各試樣以260℃加熱10秒鐘，計測加熱後的容量，根據與初期容量的比較求出容量維持率(%)。以260℃加熱10秒鐘的加熱處理係相當於伴隨著迴焊焊接的加熱條件。
(高溫高濕環境保存後容量) 將非水電解質二次電池的各試樣以260℃加熱10秒鐘，且使用恆溫恆濕試驗機，在暴露於60℃･90%RH的高溫高濕環境下放置20日後計測容量。此場合下計測的容量為高溫高濕保存後容量。
(結果) 針對試樣1~試樣9的非水電解質二次電池，於表3顯示「(負極容量/正極容量)=(正負極容量平衡)」之值與初期容量之值與迴焊後容量維持率之值與高溫高濕保存後容量之值。此外，圖2顯示關於容量維持率和初期容量，與正負極容量平衡的關係，圖3顯示關於高溫高濕保存後容量，與正負極容量平衡之關係。
Figure 02_image005
由表3與圖2所示的測定結果可以看出，當選擇初期容量高、且迴焊後容量維持率超過70%之良好的(負極容量/正極容量)的範圍時，該範圍為1.72～2.39。因此，可知最好是選擇1.7～2.4的範圍作為(負極容量/正極容量)之值以具有初期容量高、且迴焊後的容量維持率也高。 此外，可知初期容量高過1.97、且迴焊後的容量維持率超過80%，且更好的範圍是(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4的範圍。 進而，如圖3所示，參照表3所示的高溫高濕保存後容量與正負極容量平衡之關係時，由於相當於長期保存後的高溫高濕保存後容量較高，可以說(負極容量/正極容量)之值在1.7以上為良好的範圍，(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4為更好的範圍。
1:非水電解質二次電池 2:收容容器 10:正極 12:正極罐 12a:開口部 12b:周緣部 13:正極 14:正極集電體 20:負極 22:負極罐 22a:外周端部 24:負極集電體 30:隔板 40:密合墊片 41:環狀溝 50:電解液
[圖1]係顯示相關於第1實施型態的非水電解質二次電池之剖面圖。 [圖2]係有關對於在實施例製作的複數的非水電解質二次電池施加相當於迴焊焊接的熱處理的場合之容量維持率，顯示與正負極容量平衡之關係。 [圖3]係對於在實施例製作的複數的非水電解質二次電池施加相當於迴焊焊接的熱處理之後，曝露於60℃･90%RH的高溫高濕環境，有關放置20日後的容量，顯示與正負極容量平衡之關係。
1:非水電解質二次電池
2:收容容器
10:正極
12:正極罐
12a:開口部
12b:周緣部
14:正極集電體
20:負極
22:負極罐
22a:外周端部
24:負極集電體
30:隔板
40:密合墊片
40A:外緣部
40B:內緣部
40C:底壁部
41:環狀溝
50:電解液
60:鋰體

Claims (3)

  1. 一種非水電解質二次電池，係正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液、以及隔板，被收容於正極罐與負極罐所構成的收容容器而成， 前述正極含有尖晶石型鋰錳氧化物作為活性物質，前述負極含有碳包覆SiOx作為活性物質，作為前述電解液，包含於甘醇二甲醚(glyme)系溶媒含有碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)之混合溶媒；前述隔板含有玻璃纖維； 負極容量與正極容量之比亦即(負極容量/正極容量)之值在1.7～2.4之範圍。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中 前述(負極容量/正極容量)之值在1.9～2.4之範圍。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中 前述正極罐為有底圓筒狀， 前述負極罐於前述正極罐的開口部內側中介著密合墊片被固定， 藉著設置把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側之斂縫部使前述收容容器密封，於前述收容容器收容正極與負極與隔板與前述電解液。
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