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TW202033375A - 多層容器及其製造方法 - Google Patents

多層容器及其製造方法 Download PDF

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TW202033375A
TW202033375A TW108146833A TW108146833A TW202033375A TW 202033375 A TW202033375 A TW 202033375A TW 108146833 A TW108146833 A TW 108146833A TW 108146833 A TW108146833 A TW 108146833A TW 202033375 A TW202033375 A TW 202033375A
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acid
derived
polyamide
mol
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TW108146833A
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宮部高德
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種多層容器，具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層，最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層，該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元，橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。

Description

多層容器及其製造方法
本發明係關於多層容器及其製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為代表之聚酯樹脂，因為具有透明性、機械特性、熔融安定性、回收性等優良之特徵，現在被廣泛地使用於薄膜、片材、中空容器等各種包裝材料中。另一方面，在瓶罐用途中，僅由聚酯樹脂構成之中空容器，對於二氧化碳、氧氣等的氣體阻隔性並不一定足夠。 因此，自以往已有人探討使用聚酯樹脂作為構成外層與內層之樹脂，且於該外層與內層之間具有作為中間層之由聚醯胺樹脂所形成之阻隔層的多層體或多層容器(專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-169027號公報 [專利文獻2]日本特開昭60-232952號公報 [專利文獻3]日本特開2006-111718號公報
[發明所欲解決之課題]
就聚醯胺樹脂而言，使用了由間苯二甲胺與己二酸構成之聚醯胺樹脂時，可獲得氧氣阻隔性優良的多層容器，但已知由聚酯樹脂所形成之內層或外層、與阻隔層(中間層)有時有因為來自外部之衝撃等，而造成層間剝離的情況。 本發明係以解決如此課題為目的，目的係提供一種多層容器，改善氧氣阻隔性，且耐層間剝離性優良，以及提供該多層容器之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明者們，有鑑於上述課題深入研究之結果，發現在具有含有特定之聚醯胺樹脂之聚醯胺層、與聚酯層之多層容器中，藉由將延伸倍率設為特定範圍可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下之多層容器及其製造方法。 >1>一種多層容器， 具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層， 最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層， 該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元， 橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。 >2>如>1>之多層容器，其中，多層容器的容量為200～600mL。 >3>如>1>之多層容器，其中，多層容器的容量為200～350mL。 >4>如>1>～>3>中任一項之多層容器，其中，多層容器的整體之厚度為50～500μm。 >5>如>1>～>4>中任一項之多層容器，其中，多層容器在聚醯胺層之內側及外側各具有至少1層聚酯層。 >6>如>1>～>5>中任一項之多層容器，其中，多層容器為具有聚酯層作為最內層及最外層並且具有聚醯胺層作為中間層之3層結構。 >7>如>1>～>6>中任一項之多層容器，其中，熱塑性聚酯樹脂(X)包含熱塑性聚酯樹脂(X-1)，該熱塑性聚酯樹脂(X-1)具有來自二羧酸的構成單元與來自二醇的構成單元，並且該來自二羧酸的構成單元的50莫耳%以上為來自對苯二甲酸的構成單元且該來自二醇的構成單元的50莫耳%以上為來自乙二醇的構成單元。 >8>如>7>之多層容器，其中，熱塑性聚酯樹脂(X-1)具有來自二羧酸的構成單元與來自二醇的構成單元，並且該來自二羧酸的構成單元的90莫耳%以上為來自對苯二甲酸的構成單元且該來自二醇的構成單元的90莫耳%以上為來自乙二醇的構成單元。 >9>如>1>～>8>中任一項之多層容器，其中，聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的80莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的80莫耳%以上為來自己二酸的構成單元。 >10>一種多層容器之製造方法，包含下述步驟1及2； 步驟1：射出成形出多層預成形體之步驟， 該多層預成形體具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層， 最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層， 該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元； 步驟2：將步驟1得到的多層預成形體以符合下述(1)～(5)之條件的方法進行雙軸延伸吹塑成形之步驟， (1)將多層預成形體的表面加熱到80～120℃後， (2)在模具內用桿將多層預成形體沿縱方向進行延伸，同時多階段地變換壓力來吹送高壓空氣， (3)多階段地吹送高壓空氣時之第一階段的壓力(一次吹塑壓力)為0.3～2.0MPa， (4)一次吹塑延遲時間為0.1～0.5秒， (5)橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。 >11>如>10>之多層容器之製造方法，其中，該多層預成形體之聚醯胺層的含水率為0.005～1質量%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種多層容器，改善氧氣阻隔性、且耐層間剝離性優良，以及提供該多層容器之製造方法。
以下，使用實施形態來說明本發明。此外，以下說明中，數值範圍表示為「A～B」之記載，係表示「A以上且B以下」(A>B之情況)，或「A以下且B以上」(A>B之情況)。亦即，表示包含為端點之A及B的數值範圍。 此外，質量份及質量%各別與重量份及重量%為同樣含意。
[多層容器] 本發明之多層容器係具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層，最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層，該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元，橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。
本案發明者們發現，在具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層、及含有特定之聚醯胺樹脂(Y-1)作為聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層，最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層之多層容器中，橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0，藉此可獲得氧氣阻隔性及耐層間剝離性優良的多層容器，而完成本發明。獲得上述效果之理由雖尚未明瞭，據推測藉由充分地展現延伸配向效果而各層之殘留應力變大，可抑制層間剝離之產生起點。 以下，針對本發明詳細地說明。
>聚酯層> 本發明之多層容器具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層。聚酯層宜為至少在多層容器之最內層，最內層之聚酯層宜以直接接觸聚醯胺層之方式配置。
(熱塑性聚酯樹脂(X)) 以下針對聚酯層含有的熱塑性聚酯樹脂(X)(以下也簡稱為「聚酯樹脂(X)」。)進行說明。本發明中，使用在聚酯樹脂之中會展現熱塑性之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(X)。此外，不飽和聚酯之中，也存在有展現熱硬化性之聚酯樹脂。 就熱塑性聚酯樹脂(X)而言，宜為二羧酸與二醇之聚縮合聚合物，就來自二羧酸之構成單元(二羧酸單元)而言，宜例示為來自芳香族二羧酸之構成單元，且就來自二醇之構成單元(二醇單元)而言，宜例示為來自脂肪族二醇之構成單元。此外，就二羧酸而言，除使用二羧酸之外，亦可使用二羧酸之酯，具體而言，宜例示為二羧酸之碳數1～4之烷基酯。 就芳香族二羧酸而言，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯基醚-二羧酸、二苯基碸-二羧酸、二苯基酮-二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸等，宜為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、及4,4’-聯苯二羧酸，更宜為間苯二甲酸、對苯二甲酸，進一步宜為對苯二甲酸。此外，如上述，就芳香族二羧酸而言，亦可使用芳香族二羧酸之碳數1～4之烷基酯。
就芳香族二羧酸而言，亦列舉磺基苯二甲酸、磺基苯二甲酸金屬鹽。磺基苯二甲酸或磺基苯二甲酸金屬鹽各別以下式(I)或(I’)表示。
[化1]
Figure 02_image001
上式(I’)中，M係金屬原子。n表示M之原子價數。 就M之金屬原子而言，可舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶等鹼土金屬。其中，宜為鹼金屬，宜為鈉或鋰，更宜為鈉。此外，n為2以上時，可介隔M與其他單元(例如其他磺基苯二甲酸單元或磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之磺基)交聯。
上述式(I)及(I’)中，RA 係經取代或未取代之烷基、或經取代或未取代之芳基。m表示0～3之整數。此外，m為2或3時，各別之RA 可相同亦可不相同。 就上述烷基而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等。此等之中，宜為碳數1～6之烷基，更宜為碳數1～4之烷基。 就上述芳基而言，可舉例如苯基、萘基等。此等之中，宜為碳數6～12之芳基，更宜為苯基。 就上述烷基及芳基可具有之取代基而言，可舉例如氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；烷基、烯基、芳基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、硫醇基、烷硫基、芳硫基等。此等基之中具有氫原子者，亦可更以上述之取代基取代。
就RA 之具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基硫基乙基、苯基、萘基、聯苯基、芐基、4-羥基芐基，其中宜為甲基、乙基、芐基。
上述式(I)及(I’)中，RB 表示氫原子、或碳數1～4之烷基。
針對理想之RA ，係如同上述，就聚酯樹脂(X)中使用之磺基苯二甲酸或磺基苯二甲酸金屬鹽而言，宜為m=0，亦即苯環未經RA 取代之各別以下式(Ia)或(I’a)表示之單元。
[化2]
Figure 02_image003
上式(Ia)中，RB 係與上述式(I)中之RB 相同。 此外，上述式(I’a)中，RB 、M、及n係與上述式(I’)中之RB 、M、及n相同。
另外，就上述式(Ia)中表示之磺基苯二甲酸、或上述式(I’a)表示之磺基鄰苯二甲酸金屬鹽而言，可列舉2個-CO-鍵結於鄰位之鄰苯二甲酸結構、鍵結於間位之間苯二甲酸結構及鍵結於對位之對苯二甲酸結構，其中宜為間苯二甲酸結構。亦即，宜為下式(Ib)表示之磺基間苯二甲酸、及下式(I’b)表示之磺基間苯二甲酸金屬鹽之至少一者。
[化3]
Figure 02_image005
上式(Ib)中，RB 係與上述式(I)中之RB 相同。 上式(I’b)中，RB 、M、及n係與上述式(I’)中之RB 、M、及n相同。
就磺基間苯二甲酸或磺基間苯二甲酸金屬鹽中之磺基之位置而言，可為2、4、5、6位，宜為下式(Ic)或(I’c)表示之取代於5位者。
[化4]
Figure 02_image007
上式(I’c)中，M及n係與上述式(I’)中之M及n相同。
聚酯樹脂(X)中，就上述式(Ic)或式(I’c)表示之磺基間苯二甲酸或磺基間苯二甲酸金屬鹽而言，可舉例如5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰、5-磺基間苯二甲酸鉀、雙(5-磺基間苯二甲酸)鈣、5-磺基間苯二甲酸二甲基鈉、5-磺基間苯二甲酸二乙基鈉等。
聚酯樹脂(X)含有來自選自於由磺基苯二甲酸及磺基苯二甲酸金屬鹽構成之群組中之至少一種的構成單元時，宜至少含有來自磺基苯二甲酸金屬鹽之構成單元。聚酯樹脂中之來自磺基苯二甲酸及磺基鄰苯二甲酸金屬鹽之構成單元的含量，宜為來自二羧酸之構成單元全體的0.01～15莫耳%，更宜為0.03～10.0莫耳%，進一步宜為0.06～5.0莫耳%，更進一步宜為0.08～2.0莫耳%。惟，考慮對於熱水之耐熱性或成形時之防止著色的觀點，聚酯樹脂中之來自磺基苯二甲酸及磺基苯二甲酸金屬鹽之構成單元之含量，宜為來自二羧酸之構成單元全體的0.08莫耳%以下，更宜為0.06莫耳%以下，進一步宜為0.03莫耳%以下。該情況，下限值亦可為0莫耳%。
此外，就脂肪族二醇而言，可列舉乙二醇、2-丁基-1,4-二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、甲基戊二醇及二乙二醇等具有直鏈或分支結構的脂肪族二醇；環己烷二甲醇、異山梨醇、螺甘油、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、降莰烯二甲醇及三環癸烷二甲醇等脂環族二醇。此等之中，宜為乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇，更宜為乙二醇。 此外，聚酯樹脂也宜含有來自脂環族二醇之構成單元的作為來自二醇之構成單元，就脂環族二醇而言，宜為選自於由環己烷二甲醇、異山梨醇、螺甘油、及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇構成之群組中之至少1種的脂環族二醇。含有來自上述脂環族二醇之構成單元時，其含量相對於來自二醇之構成單元全體，宜為1～50莫耳%，更宜為2～40莫耳%，進一步宜為3～30莫耳%，更進一步宜為5～25莫耳%。
就本發明中使用之熱塑性聚酯樹脂(X)而言，宜為含有來自二羧酸之構成單元(二羧酸單元)之50莫耳%以上係來自芳香族二羧酸之構成單元，且來自二醇之構成單元(二醇單元)之50%以上係來自脂肪族二醇的熱塑性聚酯樹脂，更宜為含有二羧酸單元之50莫耳%以上係來自對苯二甲酸之構成單元，且二醇單元之50莫耳%以上係來自乙二醇之構成單元的熱塑性聚酯樹脂(X-1)。 熱塑性聚酯樹脂(X-1)更宜為羧酸單元之80莫耳%以上係來自對苯二甲酸之構成單元，且二醇單元之80莫耳%以上係來自乙二醇之構成單元，進一步宜為二羧酸單元之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸之構成單元，且二醇單元之90莫耳%以上係來自乙二醇之構成單元。 此外，以下說明中，也將二羧酸單元之50莫耳%以上係來自對苯二甲酸之構成單元，且二醇單元之50莫耳%以上係來自乙二醇之構成單元的熱塑性聚酯樹脂(X-1)稱為聚對苯二甲酸乙二酯。 藉由如上述使二羧酸單元中所佔之來自對苯二甲酸之構成單元的比率成為50莫耳%以上，聚酯樹脂不易成為非晶質，因此，多層容器在其內部填充高溫物時等不易熱收縮，耐熱性良好。 熱塑性聚酯樹脂(X)使用聚對苯二甲酸乙二酯(熱塑性聚酯樹脂(X-1))時，熱塑性聚酯樹脂(X)能以聚對苯二甲酸乙二酯單體構成，亦能在聚對苯二甲酸乙二酯之外更含有聚對苯二甲酸乙二酯以外之聚酯樹脂。聚對苯二甲酸乙二酯之含量宜為相對於熱塑性聚酯樹脂(X)全部量為80～100質量%，更宜為90～100質量%。 針對聚對苯二甲酸乙二酯(聚酯樹脂(X-1))之理想態樣，於以下進行說明。
聚對苯二甲酸乙二酯可含有來自對苯二甲酸、乙二醇以外之二官能性化合物之構成單元，就該二官能性化合物而言，可列舉對苯二甲酸及乙二醇以外之上述芳香族二羧酸及脂肪族二醇、以及芳香族二羧酸、脂肪族二醇以外之二官能性化合物。此時，來自對苯二甲酸、乙二醇以外之二官能性化合物的構成單元，相對於構成聚酯樹脂之全部構成單元之總莫耳宜為20莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下。 此外，即使在聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯以外之情況，亦可為含有來自脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外之二官能性化合物的構成單元者。
就脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外之二官能性化合物而言，可列舉脂肪族二醇以外之脂肪族二官能性化合物、芳香族二羧酸以外之芳香族二官能性化合物等。 就脂肪族二醇以外之脂肪族二官能性化合物而言，可列舉直鏈或分支之脂肪族二官能性化合物，具體而言可列舉丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸及癸二酸等脂肪族二羧酸；10-羥基十八酸、乳酸、羥基丙烯酸、2-羥基-2-甲基丙酸及羥基丁酸等脂肪族羥基羧酸等。 此外，上述脂肪族二官能性化合物亦可為脂環族二官能性化合物，可舉例如環己烷二羧酸、降莰烯二羧酸及三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸；羥基甲基環己烷羧酸、羥基甲基降莰烯羧酸及羥基甲基三環癸烷羧酸等脂環族羥基羧酸等。 此等之中，就理想之脂環族二官能性化合物而言，可列舉1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、及1,4-環己烷二羧酸等。含有來自此等脂環族二官能性化合物之構成單元的共聚合聚酯樹脂係容易製造，此外，可改善多層容器之落下衝撃強度或透明性。上述者之中，就更適宜者而言，考慮能夠容易取得且可獲得高落下衝撃強度，可列舉1,4-環己烷二羧酸。 芳香族二羧酸以外之芳香族二官能性化合物沒有特別之限定，就具體例而言，可列舉羥基苯甲酸、羥基甲苯甲酸、羥基萘甲酸、3-(羥基苯基)丙酸、羥基苯基乙酸及3-羥基-3-苯基丙酸等芳香族羥基羧酸；以及雙酚化合物及氫醌化合物等芳香族二醇。
此外，聚對苯二甲酸乙二酯含有來自對苯二甲酸以外之芳香族二羧酸的構成單元時，該芳香族二羧酸宜為選自於由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、及4,4’-聯苯二羧酸構成之群組。此等係成本低，此外含有此等之中之1種的共聚合聚酯樹脂係容易製造。聚對苯二甲酸乙二酯含有此等來自芳香族二羧酸之構成單元時，該來自芳香族二羧酸之構成單元的比率宜為二羧酸單元之1～20莫耳%，更宜為1～10莫耳%。 此等之中就特別理想之芳香族二羧酸而言，可列舉間苯二甲酸、萘二羧酸，最好宜為間苯二甲酸。含有來自間苯二甲酸之構成單元的聚對苯二甲酸乙二酯係成形性優良，此外，由於結晶化速度變慢，就防止成形品之白化的觀點優良。此外，含有來自萘二羧酸之構成單元的聚對苯二甲酸乙二酯，因為使樹脂之玻璃轉移點上升，改善耐熱性，且因為吸收紫外線，故適合使用於要求對於紫外線具有耐性之多層容器的製造中。此外，就萘二羧酸而言，2,6-萘二羧酸成分因為容易製造且經濟性高而較為理想。
聚對苯二甲酸乙二酯有時含有為乙二醇成分之二聚體之在聚苯二甲酸乙二酯之製造步驟中少量形成之少量的二乙二醇副產物單元。為了多層容器保持有良好之物性，聚酯樹脂中之二乙二醇單元的比率盡可能地低較為理想。來自二乙二醇之構成單元的比率，相對於聚酯樹脂之全部構成單元，宜為3莫耳%以下，更宜為2莫耳%以下，進一步宜為1莫耳%以下。
熱塑性聚酯樹脂(X)，除含有上述聚酯樹脂(X-1)之外，亦可更含有其他熱塑性聚酯樹脂，就其他熱塑性聚酯樹脂而言，可列舉聚酯樹脂(X-2)，係由來自二羧酸之構成單元、與來自二醇之構成單元所構成，該來自二羧酸之構成單元的80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，進一步宜為95莫耳%以上)係來自選自對苯二甲酸、萘二羧酸及它們的酯中之至少1種，來自二醇之構成單元之5～60莫耳%(宜為15～60莫耳%)係來自螺甘油，95～40莫耳%(宜為85～40莫耳%)係來自乙二醇。 聚酯樹脂(X-2)，宜為非結晶性聚酯樹脂。 此外，就其他非晶性聚酯樹脂之其他例而言，可列舉聚酯樹脂(X-3)，係由來自二羧酸之構成單元、與來自二醇之構成單元所構成，該來自二羧酸之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，進一步宜為95莫耳%以上)係來自選自對苯二甲酸、萘二羧酸及它們的酯中之至少1種，該來自二醇之構成單元之90～10莫耳%(宜為85～40莫耳%)係來自1,4-環己烷二甲醇，10～90莫耳%(宜為15～60莫耳%)係來自乙二醇。 就熱塑性聚酯樹脂(X)而言，可參照日本特開2006-111718號公報之段落0010～0021中記載之聚酯樹脂、日本特開2017-105873號公報記載之聚酯樹脂、國際公開第2013/168804號記載之聚酯樹脂，此等內容係納入至本說明書中。
熱塑性聚酯樹脂(X)亦可含有來自單羧酸、一元醇等單官能性化合物之構成單元。就此等化合物之具體例而言，可列舉苯甲酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-聯苯羧酸、1-萘乙酸及2-萘乙酸等芳香族單官能性羧酸；丙酸、丁酸、正辛酸、正壬酸、肉豆蔻酸、十五酸、硬脂酸、油酸、亞油酸及亞麻油酸等脂肪族單羧酸；芐醇、2,5-二甲基芐醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚及2-萘酚等芳香族一元醇；丁醇、己醇、辛醇、十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚四亞甲基二醇單烷基醚、油醇及環十二烷醇等脂肪族或脂環族一元醇等。 此等之中，考慮聚酯製造之容易性及它們之製造成本之觀點，宜為苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸及硬脂醇。來自單官能性化合物之構成單元之比率，相對於聚酯樹脂之全部構成單元的總莫耳宜為5莫耳%以下、更宜為3%以下，進一步宜為1%以下。單官能性化合物係發揮作為聚酯樹脂分子鏈之末端基或分支鏈之末端基封端之功能，藉此抑制聚酯樹脂之過度的高分子量化，防止凝膠化。
另外，熱塑性聚酯樹脂(X)為了獲得必要之物性，可將具有選自羧基、羥基及它們的酯形成基中之至少3種的基的多官能性化合物作為共聚合成分。就多官能性化合物而言，可舉例如1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,2,3-苯三甲酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)及1,4,5,8-萘四甲酸等芳香族多元羧酸；1,3,5-環己烷三甲酸等脂環族多元羧酸；1,3,5-三羥基苯等芳香族多元醇；三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油及1,3,5-環己烷三醇等脂肪族或脂環族多元醇；4-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、兒茶酸(protocatechuic acid)、沒食子酸(gallic acid)及2,4-二羥基苯基乙酸等芳香族羥基羧酸；酒石酸及蘋果酸等脂肪族羥基羧酸；及它們的酯體。 聚酯樹脂中之來自多官能性化合物之構成單元的比率，相對於聚酯之全部構成單元之總莫耳數，宜為未達0.5莫耳%。 上述之中，就理想之多官能性化合物而言，考慮反應性及製造成本之觀點，可列舉1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、1,3,5-苯三甲酸、三羥甲基丙烷及新戊四醇。
熱塑性聚酯樹脂(X)之製造中，可使用為公知方法之直接酯化法、酯交換法。就於聚酯樹脂之製造時使用之聚縮合觸媒而言，可例示三氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物；氧化鍺等鍺化合物；氯化鋁等鋁化合物等，但不限定為此等。此外，就其他製造方法而言，可列舉以如長滯留時間及/或高溫擠製般之方法將不同種類之聚酯樹脂進行酯交換之方法。
此外，熱塑性聚酯樹脂(X)亦可含有再生聚酯樹脂、或來自已使用過之聚酯或經工業回收之聚酯之材料(例如聚酯單體、觸媒及寡聚物)。 此外，聚酯樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上之樹脂。
熱塑性聚酯樹脂(X)之固有黏度沒有特別之限制，宜為0.5～2.0dL/g，更宜為0.6～1.5dL/g。固有黏度若為0.5dL/g以上，因為聚酯樹脂之分子量足夠高，多層容器可展現作為結構物之必要的機械性質。 此外，固有黏度係於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(=6/4質量比)混合溶劑中溶解測定對象之聚酯樹脂來製備0.2、0.4、0.6g/dL溶液，於25℃利用自動黏度測定裝置(Malvern製，Viscotek)測定固有黏度。
>聚醯胺層> 本發明之多層容器具有含有特定之聚醯胺樹脂(Y-1)作為聚醯胺樹脂(Y)的聚醯胺層。該聚醯胺層係中間層。此外，令整體厚度為100%時，聚醯胺層宜從多層容器之內表面算起5～60%之位置開始有存在，更宜為從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始有存在。此外，聚醯胺層之厚度宜為1～15%。 本發明中，多層容器藉由具有含有上述特定之聚醯胺樹脂(Y-1)的聚醯胺樹脂層，可使多層容器具有高氣體阻隔性。因此，可防止氧氣從外部通過容器壁侵入之情事。另外，如同後述，令人驚訝的是，藉由於特定之位置配置特定之厚度的聚醯胺層，可在發揮更高之氧氣阻隔性的同時，抑制與聚酯層之層間剝離。 針對聚醯胺層含有之聚醯胺樹脂(Y)詳細地說明。
(聚醯胺樹脂(Y)) 聚醯胺樹脂(Y)含有聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺之構成單元(以下也稱為「二胺單元」。)、及來自二羧酸之構成單元(以下也稱為「二羧酸單元」。)，該來自二胺之構成單元(二胺單元)之70莫耳%以上係來自苯二甲胺之構成單元，該來自二羧酸之構成單元(二羧酸單元)之70莫耳%以上係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。
在本發明中，聚醯胺樹脂(Y-1)係於來自二胺之構成單元(二胺單元)之中，含有來自苯二甲胺之構成單元70莫耳%以上，宜為含有80～100莫耳%，更宜為含有90～100莫耳%。 苯二甲胺宜為間苯二甲胺、對苯二甲胺、或其兩者，更宜為間苯二甲胺。然後，構成聚醯胺樹脂之二胺單元宜含有來自間苯二甲胺之構成單元50莫耳%以上，更宜為含有70莫耳%以上，進一步宜為含有80～100莫耳%，更進一步宜為含有90～100莫耳%。藉由二胺單元中之來自間苯二甲胺之構成單元為上述範圍內，聚醯胺樹脂(Y-1)之阻氣性更為良好。
聚醯胺樹脂(Y-1)中之二胺單元，可僅由來自苯二甲胺之構成單元構成，亦可含有來自苯二甲胺以外之二胺的構成單元。此處，就苯二甲胺以外之二胺而言，可例示乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亞甲基二胺等具有直鏈或分支結構的脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限定為此等。
在聚醯胺樹脂(Y-1)中，來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。就碳數4～20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸而言，例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二碳二酸等，此等之中宜為己二酸、癸二酸。 聚醯胺樹脂(Y-1)係於來自二羧酸之構成單元之中，含有來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元70莫耳%以上，宜為含有80～100莫耳%，更宜為含有90～100莫耳%。
聚醯胺樹脂(Y-1)中之二羧酸單元可僅由來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元構成，亦可含有來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元以外的構成單元。 此處，就碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸而言，可例示1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；二聚酸等其他脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定為此等。
此外，聚醯胺樹脂(Y-1)尤其宜為二胺單元之70莫耳%以上來自苯二甲胺(宜為間苯二甲胺)之構成單元，且二羧酸單元之70莫耳%以上係來自己二酸之構成單元，最好宜為二胺單元之80莫耳%以上係來自苯二甲胺(宜為間苯二甲胺)之構成單元，且二羧酸單元之80莫耳%以上係來自己二酸之構成單元。具有如此構成單元之聚醯胺樹脂(Y-1)因為阻氣性良好，且與聚對苯二甲酸乙二酯等熱塑性聚酯樹脂(X)之成形加工性近似，故多層容器之加工性良好。在該聚醯胺樹脂(Y-1)之中，就己二酸以外之構成二羧酸單元之化合物而言，宜使用碳數4～20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸(惟，排除己二酸)之中之1種以上。
此外，就理想之聚醯胺樹脂(Y-1)而言，亦可例示二胺單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺(宜為間苯二甲胺)之構成單元，二羧酸單元之70～99莫耳%係來自己二酸之構成單元，且1～30莫耳%係來自間苯二甲酸之構成單元之聚醯胺樹脂。上述聚醯胺樹脂更宜為二胺單元之80莫耳%以上係來自苯二甲胺(宜為間苯二甲胺)之構成單元，二羧酸單元之80～99莫耳%係來自己二酸之構成單元，且1～20莫耳%係來自間苯二甲酸之構成單元的聚醯胺樹脂。 藉由添加間苯二甲酸單元作為二羧酸單元，因為可降低熔點，降低成形加工溫度，故可抑制成形中之熱劣化，此外由於延遲結晶時間而更改善延伸成形性。
聚醯胺樹脂(Y-1)之數目平均分子量考慮成形性及氧氣阻隔性之觀點，宜為10,000以上，更宜為15,000以上，而，宜為100,000以下，更宜為50,000以下，進一步宜為40,000以下。數目平均分子量係依循國際公開第2017/090556號之段落0016記載之方法測定。 聚醯胺樹脂(Y-1)宜為結晶性樹脂，其熔點考慮成形容易性之觀點，宜為190℃以上且300℃以下，更宜為200℃以上且270℃以下，進一步宜為210℃以上且250℃以下。 聚醯胺樹脂(Y-1)之玻璃轉移溫度考慮成形容易性之觀點宜為75～95℃。
本發明中，聚醯胺樹脂(Y)中之聚醯胺樹脂(Y-1)之含量考慮氧氣阻隔性之觀點，宜為20質量%以上，更宜為30質量%以上，進一步宜為50質量%以上，進一步宜為60質量%以上，更進一步宜為70質量%以上，亦可為100質量%。
本發明中，聚醯胺樹脂(Y)除含有聚醯胺樹脂(Y-1)之外，亦可含有其他聚醯胺樹脂。就其他聚醯胺樹脂而言，例示聚醯胺樹脂(Y-2)，係含有來自二胺之構成單元、及來自二羧酸之構成單元，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～35莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳%)。 藉由摻合如此之聚醯胺樹脂(Y-2)，可更改善透明性及氧氣阻隔性。本發明中使用之聚醯胺樹脂(Y-2)通常為非晶性樹脂。藉由使用非晶性樹脂，可更改善多層容器之透明性。
聚醯胺樹脂(Y-2)係來自二胺之構成單元的70莫耳%以上來自苯二甲胺，宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為99莫耳%以上。苯二甲胺宜為間苯二甲胺及對苯二甲胺，更宜為間苯二甲胺。 本發明中之聚醯胺樹脂(Y-2)之理想實施形態的一例係來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺之聚醯胺樹脂。 就苯二甲胺以外之二胺而言，可例示對苯二胺等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。此等其他二胺，可僅為1種亦可為2種以上。 就二胺成分而言，使用苯二甲胺以外之二胺時，係以來自二胺之構成單元的30莫耳%以下的比率來使用，更宜為1～25莫耳%，尤其宜為5～20莫耳%。
本發明如同上述，在聚醯胺樹脂(Y-2)中之來自二羧酸之構成單元的30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更宜為己二酸)，70～35莫耳%係來自間苯二甲酸。 聚醯胺樹脂(Y-2)中之構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比率的下限值係35莫耳%以上，宜為40莫耳%以上，更宜為41莫耳%以上。上述間苯二甲酸之比率的上限值係70莫耳%以下，宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，進一步宜為62莫耳%以下，進一步宜為60莫耳%以下，更進一步宜為58莫耳%以下。 藉由成為如此範圍，本發明之多層容器之氧氣阻隔性有更改善的傾向。
聚醯胺樹脂(Y-2)中之構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更宜為己二酸)之比率的下限值係30莫耳%以上，宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，進一步宜為38莫耳%以上，更進一步宜為40莫耳%以上，亦可為42莫耳%以上。上述碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比率的上限值係65莫耳%以下，宜為60莫耳%以下，更宜為59莫耳%以下。藉由為如此範圍，本發明之多層容器之氧氣阻隔性有更改善的傾向。 碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係如同上述，宜為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 就理想地使用來作為聚醯胺樹脂(Y-2)之原料二羧酸成分之碳數4～20之α，ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混合2種以上使用，此等之中考慮聚醯胺樹脂之熔點落在進行成形加工時適當之範圍的情況，宜為己二酸。
聚醯胺樹脂(Y-2)中，構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計比率宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為98莫耳%以上，亦可為100莫耳%。藉由成為如此比率，本發明之多層容器之透明性有更改善之傾向。
就間苯二甲酸與碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸而言，可例示對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等異構物等萘二羧酸等，可使用1種或混合2種以上使用。 聚醯胺樹脂(Y-2)宜為實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元。實質上不含有係指聚醯胺樹脂(Y-2)中含有之間苯二甲酸的莫耳量的5莫耳%以下，宜為3莫耳%以下，更宜為1莫耳%以下。藉由為如此構成，會維持適當之成形加工性，且阻氣性不易因為溫度而變化。
此外，聚醯胺樹脂(Y-2)係由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，但可含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、或末端基等其他部位。就其他之構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一烷內醯胺等內醯胺；11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等構成單元，但不限定為此等。另外，聚醯胺樹脂(Y-2)包含合成中使用之添加劑等微量成分。聚醯胺樹脂(Y-2)係通常95質量%以上，宜為98質量%以上，係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(Y-2)之數目平均分子量(Mn)宜為8,000以上，更宜為10,000以上。上述聚醯胺樹脂(Y-2)之數目平均分子量之上限值沒有特別之限定，例如可為50,000以下，進一步可為30,000以下、20,000以下。就本發明之實施形態之一例而言，可列舉聚醯胺樹脂(Y-2)之Mn比聚醯胺樹脂(Y-1)之Mn更小之形態。進一步宜為聚醯胺樹脂(Y-2)之Mn比聚醯胺樹脂(Y-1)之Mn小5,000以上，更進一步宜為小8,000以上，進一步宜為小10,000以上。上述聚醯胺樹脂(Y-2)之Mn與聚醯胺樹脂(Y-1)之Mn的差的上限可例示25,000以下。藉由為如此構成，有聚醯胺樹脂(Y-1)與聚醯胺樹脂(Y-2)之分散性、相容性變良好，透明性與阻氣性更優良的傾向。
聚醯胺樹脂(Y-2)之玻璃轉移溫度宜為超過90℃且150℃以下，更宜為95～145℃，進一步宜為101～140℃，更進一步宜為120～135℃。藉由成為如此構成，有更改善多層容器之耐層間剝離性之傾向。
本發明中，聚醯胺樹脂(Y)中之聚醯胺樹脂(Y-2)之含量考慮耐層間剝離性、透明性及阻隔性之觀點，宜為10質量%以上，更宜為20質量%以上，進一步宜為30質量%以上，而宜為80質量%以下，更宜為70質量%以下，進一步宜為50質量%以下。 在本發明中，聚醯胺樹脂(Y)中之聚醯胺樹脂(Y-1)與聚醯胺樹脂(Y-2)之合計含量宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，進一步宜為90質量%以上，亦可為100質量%。 此外，聚醯胺樹脂(Y-1)及聚醯胺樹脂(Y-2)各別可單獨使用1種或併用2種以上。
在上述二胺及二羧酸以外，就構成聚醯胺樹脂(Y)之成分而言，在不損害本發明之效果的範圍內，亦可使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類；胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類；如對胺基甲基苯甲酸般之芳香族胺基羧酸作為共聚合成分。
本發明中之聚醯胺樹脂宜藉由於熔融狀態之聚縮合反應(以下有時記載為「熔融聚縮合」。)進行製造。例如藉由將由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽於水之存在下，以加壓法進行升溫，邊除去添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法進行製造較為理想。此外，亦可藉由將二胺直接加至熔融狀態之二羧酸，於常壓下進行聚縮合之方法進行製造。該情況，為了將反應系統保持在均勻之液狀狀態，將二胺連續地添加至二羧酸，並在這段期間，邊以反應溫度不會低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點的方式使反應系統升溫，邊使聚縮合進行較為理想。此外，聚醯胺樹脂也可因應需求藉由將利用熔融聚縮合獲得者更進行固相聚合來提高分子量。
聚醯胺樹脂亦可於含有磷原子之化合物的存在下進行聚縮合。聚醯胺樹脂若於含有磷原子之化合物的存在下進行聚縮合，可提高熔融成形時之加工安定性，容易抑制著色。 就含有磷原子之化合物之理想的具體例而言，可列舉次磷酸化合物(也稱為次膦酸化合物或亞膦酸化合物)或亞磷酸化合物(也稱為膦酸化合物)等，並沒有特別限定為此等。含有磷原子之化合物亦可為有機金屬鹽，其中宜為鹼金屬鹽。 就次磷酸化合物之具體例而言，可列舉次磷酸；次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。 就亞磷酸化合物之具體例而言，可列舉亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫二鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸鈣等亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞磷酸化合物；乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰等苯基膦酸金屬鹽等。 含磷原子之化合物可為上述之中的1種，亦可併用2種以上。上述之中，考慮促進聚醯胺樹脂之聚合反應之效果的觀點及防止著色之效果的觀點，宜為次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽，更宜為次磷酸鈉。
此外，聚醯胺樹脂之聚縮合宜在含磷原子之化合物及鹼金屬化合物之存在下進行。為了防止聚縮合中之聚醯胺樹脂之著色，需要存在足夠量之含磷原子之化合物，若含磷原子之化合物之使用量過多則有過度促進醯胺化反應速度而導致聚醯胺樹脂之凝膠化之虞。因此，考慮調整醯胺化反應速度之觀點，宜使鹼金屬化合物共存。 就鹼金屬化合物而言沒有特別之限定，就理想之具體例而言可列舉鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽。就鹼金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，就鹼金屬乙酸鹽而言，可列舉乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫。 在將聚醯胺樹脂進行聚縮合時使用鹼金屬化合物的情況，鹼金屬化合物之使用量考慮抑制凝膠生成之觀點，將鹼金屬化合物之莫耳數除以含磷原子之化合物的莫耳數的值宜成為0.5～1，更宜為0.55～0.95，進一步宜為0.6～0.9之範圍較為理想。
在本發明中，聚醯胺樹脂(Y)之胺基濃度考慮使聚酯樹脂之回收性改善之觀點，亦即抑制再生聚酯樹脂泛黃之觀點，宜為50μmol/g以下，更宜為45μmol/g以下，進一步宜為40μmol/g以下，更進一步宜為30μmol/g以下，尤其宜為20μmol/g以下。 聚醯胺樹脂之胺基濃度係精秤聚醯胺樹脂，於20～30℃使其攪拌溶解於苯酚/乙醇=4/1容量之溶液，在完全溶解後，邊攪拌邊以甲醇5mL潤洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定來求得。 聚醯胺樹脂之胺基濃度的調整方法沒有特別之限定，可藉由調整二胺與二羧酸之加入比(莫耳比)來進行聚縮合反應之方法、將會對胺基進行封端之單羧酸類與二胺及二羧酸一起加入來進行聚縮合反應之方法、進行聚縮合反應後，與會對胺基進行封端之羧酸進行反應之方法等，可抑制胺基濃度為低。
(過渡金屬) 在本發明中，就誘導聚醯胺樹脂(Y)之氧化反應提高氧吸收能力，更提高阻氣性之目的，聚醯胺層亦可含有過渡金屬。 就過渡金屬而言，宜為選自於由元素週期表之第VIII族之過渡金屬、錳、銅、及鋅構成之群組中之至少1種，考慮展現氧吸收能力之觀點，更宜為選自於由鈷、鐵、錳、及鎳構成之群組中之至少1種，更宜為鈷。 過渡金屬在單體之外，也以包含上述金屬之低價數氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽、或錯鹽之形態使用。宜為無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽，更宜為有機酸鹽。就無機酸鹽而言，可列舉氯化物或溴化物等鹵素化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，就有機酸鹽而言，可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。此外，也可利用和β-二酮或β-酮酸酯等形成之過渡金屬錯合物。 考慮展現良好氧吸收能力之觀點，宜使用選自於由包含過渡金屬之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯丙酮錯合物、氧化物及鹵素化物構成之群組中之至少1種，更宜為使用選自於由辛酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、及乙醯丙酮錯合物構成之群組中之至少1種，更宜為使用辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等羧酸鈷類。
上述過渡金屬可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 聚醯胺層中之過渡金屬之含量考慮提高多層容器之阻氣性且抑制泛黃之觀點，宜為100～1,000質量ppm，更宜為120～800質量ppm，進一步宜為150～600質量ppm，進一步宜為200～500質量ppm。 此外，使用含有過渡金屬之羧酸鹽等之情況，過渡金屬之含量係指含有該過渡金屬之化合物中之過渡金屬本身的含量。
(其他成分) 聚酯層及聚醯胺層可含有各種添加劑成分。就添加劑之成分而言，可舉例如著色劑、熱安定劑、光安定劑、防潮劑、防水劑、潤滑劑、展著劑等。 此外，聚酯層及聚醯胺層各別在不超出本發明之目的的範圍，亦可含有聚酯樹脂及聚醯胺樹脂以外之樹脂成分。在聚酯層中，聚酯樹脂(X)成為主成分，具體而言，聚酯樹脂(X)之含量相對於層整體之樹脂量，宜為80～100質量%，更宜為90～100質量%。 聚醯胺層中之聚醯胺樹脂(Y)的含量，相對於層整體之樹脂量，宜為50～100質量%。更宜為70～100質量%，進一步宜為80～100質量%，更進一步宜為90～100質量%。 此外，聚酯樹脂層宜含有著色劑，考慮作為對於泛黃之補色功能的觀點，宜含有藍色或紫色之著色劑。聚酯層中之藍色或紫色著色劑之含量係相對於聚酯樹脂，宜為0.1～100質量ppm，更宜為0.5～50質量ppm，進一步宜為1～30質量ppm。
>多層容器> 本發明之多層容器宜為中空容器，該多層容器為中空容器時，胴身部至少具有多層疊層結構。 本發明之多層容器具有聚酯層及聚醯胺層，最內層係聚酯層，且具有聚醯胺層作為中間層。本發明之多層容器宜為至少具有最內層之聚酯層、及以直接接觸該聚酯層之方式設置之聚醯胺層。 本發明之多層容器，除最內層為聚酯層之外，於聚醯胺層之外側亦具有聚酯層較為理想。亦即，宜為於聚醯胺層之內側及外側各具有至少1層之聚酯層。更宜為以直接接觸聚醯胺層之方式於聚醯胺層之外側具有聚酯層。此外，聚醯胺層之外側之聚酯層並不限定為最外層，在該聚酯層之外側，亦可更設有多個層。 此等之中，本發明之多層容器尤其宜為具有聚酯層作為最內層及最外層，且具有聚醯胺層作為中間層之3層結構。
本發明之多層容器亦可具有除聚酯層與聚醯胺層以外的其他層。就其他層而言，具體來說可列舉介隔於聚酯層與聚醯胺層之間，用以使此等層黏接之樹脂層或黏接劑層。惟，考慮改善成形加工性、及回收時之區分性之觀點，聚酯層與聚醯胺層之間不介隔樹脂層或黏接劑層較理想。
本發明之多層容器係橫方向(TD)之延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)係0.6以上且未達1.0。藉由於該範圍內延伸，本發明之多層容器係氧氣阻隔性及耐層間剝離性優良。 本發明之多層容器宜為藉由吹塑延伸而獲得者，更宜為藉由進行雙軸延伸吹塑成形之注射吹塑成形所製造而得者。亦即，本發明之多層容器宜為吹塑延伸成形容器，更宜為雙軸延伸吹塑成形容器。
在本發明中，多層容器之縱方向(MD)係從容器之開口部流至底部的方向。多層容器之横向方向(TD)係垂直於縱方向之方向，為容器之圓周方向。橫方向(TD)之延伸倍率係由在從多層容器之底面算起之70mm之高度的多層容器之胴身部直徑、與對應於該部位之吹塑成形前之預成形體之胴身部直徑所計算而得。此外，各別之胴身部直徑係將厚度之中心為基準來計算而得。縱方向(MD)之延伸倍率係從多層容器之支撐環下之長度與吹塑成形前之預成形體之支撐環下之長度所計算而得。
本發明之多層容器中之橫方向(TD)之延伸倍率，考慮改善氧氣阻隔性及耐層間剝離性之觀點，係2.2倍以上，宜為3.0倍以上，更宜為3.3倍以上。本發明之多層容器之容量為200～350mL時，本發明之多層容器中之橫方向(TD)之延伸倍率宜為2.3倍以上，更宜為2.6倍以上，進一步宜為2.8倍以上，更進一步宜為3.0倍以上。 本發明之多層容器中之縱方向(MD)之延伸倍率，考慮改善氧氣阻隔性及耐層間剝離性之觀點，宜為1.5～4.0倍，更宜為2.0～3.0倍，進一步宜為2.1～2.5倍。
縱方向(MD)之延伸倍率相對於橫方向(TD)之延伸倍率(MD/TD)，考慮改善氧氣阻隔性及耐層間剝離性之觀點，係0.6以上且未達1.0，宜為0.65以上且0.95以下，更宜為0.68以上且0.90以下，更宜為0.68以上且0.80以下，進一步宜為0.68以上且0.75以下，更進一步宜為0.68以上且0.72以下。
延伸倍率為上述範圍內時，多層容器之胴身部之聚醯胺層之配向度(平均值)宜為20～45，更宜為25～45。此處，配向度係從使用阿貝折射計(Abbe refractometer)於23℃測定之聚醯胺層之折射率藉由下式來求得。 配向度={[n(x)+n(y)]/2-n(z)}×1000 (n(x)：瓶高度方向之折射率、n(y)：瓶圓周方向之折射率、n(z)：厚度方向之折射率)
配向度係用來作為表示聚合物分子之配向情況，亦即結晶性之程度的指標。配向度越高表示整齊且經延伸之分子的比率越多。聚醯胺層之配向度係藉由吹塑條件控制。藉由適當地控制一次吹塑壓力、一次吹塑延遲時間、二次吹塑壓力、多層預成形體表面之加熱溫度等使配向度成為上述範圍，可使阻隔層均勻地延伸，吹塑成形後之阻隔層的應變大。藉此，改善多層瓶之層間之密接性，耐層間剝離性能良好。
多層容器之容量沒有特別之限定，考慮氧氣阻隔性及耐層間剝離性、以及製造上之觀點，宜為30mL以上且3,000mL以下，更宜為50mL以上且2,000mL以下，進一步宜為100mL以上且1,500mL以下，進一步宜為200mL以上且1,000mL以下，進一步宜為200mL以上且600mL以下，進一步宜為200mL以上且350mL以下，進一步宜為200mL以上且330mL以下，進一步宜為200mL以上且300mL以下。本發明之效果因為在容量較小之多層容器中會顯著展現，故宜為容量較小的多層容器。 小容量之多層容器，因為整體之延伸倍率小，故耐層間剝離性容易為低。惟，據認為若成為本發明之延伸倍率之比率的範圍，尤其藉由有圓周方向之延伸，即使為小容量之容器耐層間剝離性仍可為良好。
多層容器之整體的厚度，宜為50～500μm，更宜為100～450μm，進一步宜為150～400μm，進一步宜為150～350μm，更進一步宜為150～300μm，更進一步宜為150～250μm之範圍內。多層容器為中空容器時，中空容器之胴部中之總厚度(亦即，胴身部之全部層之合計厚度)宜為50～500μm，更宜為100～450μm，進一步宜為150～400μm，更進一步宜為150～350μm，更進一步宜為150～300μm，更進一步宜為150～250μm之範圍內。
令本發明之多層容器之全體厚度為100%時，聚醯胺層係從多層容器之內表面算起5～60%之位置開始存在較為理想，更宜為從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始存在。此外，宜為至少在多層容器之胴身部之任意位置符合上述要件，更宜為在胴身部之中央部(多層容器之高度方向之中央部)符合上述要件。 此外，多層容器具有多個聚醯胺層之情況，宜為至少1層之聚醯胺層符合上述要件，更宜為存在於最內側之聚醯胺層符合上述要件，進一步宜為多層容器只具有1層聚醯胺層，且該聚醯胺層符合上述要件。
令多層容器之全體厚度為100%時，聚醯胺層宜從多層容器之內表面算起之5～60%的位置開始有存在，更宜為從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始有存在。藉由聚醯胺層從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始有存在，可獲得耐層間剝離性更優良，進一步地氧氣阻隔性也更優良的多層容器。此外，藉由聚醯胺層從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始有存在，即使在有如後述之從多層容器內部進行電子束照射之情況，電子束仍會到達聚醯胺層，而到達之電子束會使自由基產生，藉此可更改善氧氣阻隔性。另外，藉由電子束，會改善聚酯層與聚醯胺層之界面的黏接性，更改善耐剝離性。 考慮上述觀點，令多層容器之全體之厚度為100%時，聚醯胺層宜從多層容器之內表面算起5%以上之位置開始有存在，更宜為5.5%以上，進一步宜為6%以上，進一步宜為6.5%以上，進一步宜為8%以上，進一步宜為10%以上，進一步宜為12%以上。另外，宜從多層容器之內表面算起60%以下之位置開始有存在，更宜為50%以下，進一步宜為35%以下，進一步宜為30%以下，進一步宜為20%以下。
此外，令多層容器之整體厚度為100%時，本發明之多層容器中之聚醯胺層之厚度宜為1%以上，更宜為1.5%以上，進一步宜為2%以上，而宜為15%以下，更宜為12.5%以下，進一步宜為10%以下。若聚醯胺層之厚度為上述範圍內，則可在獲得充分之氧氣阻隔性的同時，期待改善耐剝離性之效果。 此處，本說明書中之聚醯胺層之位置及厚度係藉由以下方法測定。 在從瓶底部算起70mm之位置，於瓶之水平方向的4方向(0°、90°、180°、270°)，以刀具切出1.5cm×1.5cm之樣本，使用測微器(Mitutoyo Corporation製「Quickmicro MDQ」)測定總厚度，使用利用光干涉之膜厚計(GUNZE LIMITED.製「DC-8200」)，測定各層厚度之比率，從獲得之總厚度與各層厚度之比率算出聚醯胺層之位置及厚度。
此外，聚醯胺層可不疊層於多層容器之底部或頭部，在至少於胴身部之一部分，更宜為胴身部之中央部，進一步宜為胴身部之長度的50%以上，以上述之厚度及位置存在有聚醯胺層較為理想。
聚醯胺樹脂相對於聚酯層及聚醯胺層之合計的含量，宜為0.5～12質量%，更宜為1～10質量%，進一步宜為1.5～8質量%，更進一步宜為2～7質量%。
具有聚酯層與聚醯胺層之多層容器直到展現氧吸收性能為止之誘導期間、或展現氧吸收之期間，取決於聚醯胺層之位置或多層容器之容量而不相同。通常，考慮使耐層間剝離性與氧吸收性能平衡之觀點，聚醯胺層之位置宜為從後述預成形體之支撐環之下部，至從預成形體之射出閘中心算起約20～40mm之位置為止。另一方面，在重視氧吸收性能之情況，聚醯胺層之位置宜為支撐環之上部至射出閘附近為止，此外，聚醯胺層之厚度宜為厚。 此外，氧吸收性能取決於多層容器之容量也會不相同。若多層容器之質量相同的話，考慮氧吸收性能之觀點，比起500mL容量之多層容器，較宜為200～350mL容量之多層容器，更宜為200～330mL容量之多層容器，進一步宜為200～300mL容量之多層容器。
(電子束照射) 本發明之多層容器宜為經從容器內部照射電子束者。此外，本發明之多層容器亦可為從後述之預成形體之內部照射電子束，之後進行吹塑成形而得者，此外，亦可為從吹塑成形後之多層容器成形體之內部照射電子束而得者。此等之中，宜為從吹塑成形後之多層容器成形體之內部照射電子束而得者。 以往，為了容器之滅菌，會進行電子束照射。電子束滅菌係與γ射線、X射線所為之滅菌不相同，有處理時間短的優點。容器係因為只要將容器內部滅菌即可，近年來係僅對於容器內表面照射電子束，將容器內部進行滅菌處理。從容器內部照射電子束之情況，比起從容器外部照射電子束之情況，能以低加速電壓進行滅菌處理，就節省能源之觀點較有利。 在本發明之多層容器中，聚醯胺層從多層容器之內表面算起5～35%之位置開始有存在時，即使在從容器內部照射電子束之情況，電子束仍有可能到達至聚醯胺層。 電子束之照射條件係如後述。
本發明之多層容器宜為中空容器，更宜為於中空容器之內部填充液體來使用之液體用包裝容器，進一步宜為飲料用包裝容器。就填充於內部之液體而言，可列舉水、碳酸水、有氧水、氫水、牛乳、乳製品、果汁、咖啡、咖啡飲料、碳酸軟性飲料類、茶類、酒精飲料等飲料；醬汁、醬油、糖漿、味醂類、沙拉醬等液體調味料；農藥、殺蟲劑等化學品；醫藥品；清潔劑等各種物品。尤其可列舉在氧氣存在下容易產生劣化之飲料或碳酸飲料，例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡飲料、水果果汁、碳酸軟性飲料、碳酸水、茶類。
此外，本發明之多層容器之氧氣阻隔性優良。本發明之多層容器之容量為200～350mL之情況，容器之氧氣阻隔性(mL/bottle･day･0.21atm)宜為0.015以下，更宜為0.008以下。此外，本發明之多層容器之容量超過350mL且為500mL以下時，容器之氧氣阻隔性(mL/bottle･day･0.21atm)宜為0.020以下，更宜為0.015以下。此外，上述氧氣阻隔性係以後述實施例製作的容器為基準。 容器之氧氣阻隔性可依循ASTM D3985，藉由MOCON法所為之氧氣穿透度試驗進行評價。測定中使用MOCON公司製OX-TRAN2/61，於獲得之各瓶中填充各別容量之1/5的水，於氧氣分壓0.21atm之條件下以溫度23℃、瓶內部濕度100%RH、外部濕度50%RH，對於瓶內部以20mL/min流通1atm之氮氣，藉由庫侖偵檢器檢測流通瓶內部後之氮氣中含有之氧氣來測定。
[多層容器之製造方法] 本發明之多層容器之製造方法可考慮成形品之構造等選擇適當的製造方法。具體而言，可藉由從射出成形機對模具射出經熔融之樹脂或樹脂組成物來製造預成形體後，進行吹塑延伸來獲得(注射吹塑成形、注射拉伸吹塑成形)。此外，可藉由將從擠製成形機朝模具中擠製經熔融之樹脂或樹脂組成物所獲得之型坯於模具內進行吹塑來獲得(直接吹塑成形)。
本發明之多層容器宜為藉由將預成形體進行雙軸延伸吹塑成形之注射吹塑成形來製造。 具體而言，本發明之多層容器之製造方法宜為按順序包含下列步驟1及步驟2之製造方法。 步驟1：射出成形出多層預成形體之步驟， 該多層預成形體具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層， 最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層， 該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元； 步驟2：將步驟1得到的多層預成形體以符合下述(1)～(5)之條件的方法進行雙軸延伸吹塑成形之步驟， (1)將多層預成形體的表面加熱到80～120℃後， (2)在模具內用桿將多層預成形體沿縱方向進行延伸，同時多階段地變換壓力來吹送高壓空氣， (3)多階段地吹送高壓空氣時之第一階段的壓力(一次吹塑壓力)為0.3～2.0MPa， (4)一次吹塑延遲時間為0.1～0.5秒， (5)橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。
本發明之多層容器，可為冷型坯成形，亦可為熱型坯成形。冷型坯(2階段成形)成形係將射出成形後之預成形體冷卻至室溫並保存之後，以其他裝置再次進行加熱，供給至吹塑成形之成形方法。另一方面，熱型坯成形(1階段成形)係藉由沒有將型坯完全冷卻至室溫，且進行射出成形時之預熱及吹塑前之溫度調控，來進行吹塑成形之方法。熱型坯成形在大部分的情況，係於相同之成形機單元內，具備射出成形機、溫度調控區域及吹塑成形機，並進行預成形體射出成形出與吹塑成形。 本發明之多層容器之製造方法之適宜的實施形態，係藉由冷型坯成形進行成形之形態。
(步驟1) 本發明之多層容器之製造方法包含射出成形出多層預成形體之步驟。 多層預成形體係具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層，最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層，該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元。關於含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層、含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層、及層構成，係與針對多層容器之上述說明相同。
此外，在預成形體之成形之前，在聚酯層含有熱塑性聚酯樹脂(X)以外之其他成分時，宜預先將熱塑性聚酯樹脂(X)、與其他成分進行混合，製備聚酯樹脂混合物或聚酯樹脂組成物。此外，上述混合可為乾摻混，亦可為熔融摻混(熔融混練)。亦即，可將熱塑性聚酯樹脂(X)、與其他成分乾摻混，製備聚酯樹脂混合物，此外，亦可將熱塑性聚酯樹脂(X)與其他成分熔融摻混，製備聚酯樹脂組成物。此等之中，考慮熱歷程少之觀點，宜為乾摻混。此處，乾摻混係指以粉粒狀或丸粒狀之形態機械性地進行混合之含意。混合亦可使用滾筒混合機、螺條混合機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班布里混合機(Banbury mixer)等混合裝置。或者，亦可在供至成形加工時，利用跟熱塑性聚酯樹脂(X)之供料機不同之給料機(或液體添加裝置)供給預定量之其他成分，藉此在將要成形型坯前製成聚酯樹脂混合物。 此外，將熱塑性聚酯樹脂(X)與其他成分進行熔融混練時，熔融混練之溫度沒有特別之限定，考慮充分熔融熱塑性聚酯樹脂(X)，且與其他成分充分地混練之觀點，宜為300～255℃，更宜為290～260℃，進一步宜為285～265℃。此外，熔融混練時間沒有特別之限定，考慮熱塑性聚酯樹脂(X)與其他成分均勻地混合之觀點，宜為10～600秒，更宜為20～400秒，進一步宜為30～300秒。熔融混練中使用之裝置沒有特別之限定，可列舉開放式之混合輥、非開放式之班布里混合機、揑合機、連續混練機(單軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)等。
此外，在預成形體之成形之前，在聚醯胺層含有聚醯胺樹脂(Y)以外之其他成分的情況，宜預先將聚醯胺樹脂(Y)與其他成分進行混合，製備聚醯胺樹脂混合物或聚醯胺樹脂組成物。混合可為乾摻混，亦可熔融摻混(熔融混練)。亦即，可將聚醯胺樹脂(Y)與其他成分乾摻混，製備聚醯胺樹脂混合物，亦可將聚醯胺樹脂(Y)與其他成分熔融摻混，製備聚醯胺樹脂組成物。此等之中，考慮熱歷程少之觀點，宜為乾摻混。混合使用與上述之聚酯樹脂混合物相同之混合裝置。或者，亦可在供至成形加工時，利用與聚醯胺樹脂(Y)之供料不同之給料機(或液體添加裝置)供給預定量之其他成分，藉此在將要成形型坯前製成聚醯胺樹脂混合物。 此外，在將聚醯胺樹脂(Y)與其他成分進行熔融混練時，熔融混練之溫度沒有特別之限定，考慮聚醯胺樹脂(Y)充分地熔融，且與其他成分充分地混練之觀點，宜為300～245℃，更宜為290～250℃，進一步宜為280～255℃。此外，熔融混練時間沒有特別之限定，考慮聚醯胺樹脂(Y)與其他成分均勻地混合之觀點，宜為10～600秒，更宜為20～400秒，進一步宜為30～300秒。熔融混練中使用之裝置沒有特別之限定，可列舉開放式之混合輥、非開放式之班布里混合機、揑合機、連續混練機(單軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)等。
然後，將聚酯樹脂(X)或聚酯樹脂組成物從第一擠製機進行擠製，將聚醯胺樹脂(Y)或聚醯胺樹脂組成物從第二擠製機進行擠製，成形型坯(多層預成形體)。更具體而言，宜為藉由擠製成形法、共射出成形法、或壓縮成形法等來成形多層預成形體之步驟。 擠製成形係將聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物、及聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物進行共擠製成形來成形多層預成形體。 此外，共射出成形係將聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物、及聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物各別擠製至模具，進行共射出成形，成形多層預成形體。 壓縮成形係對於有加熱熔融狀態之聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物流動之擠製流道內，間歇性地擠製加熱熔融狀態之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物，將實質上包圍整個擠製出之聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組成物之聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物從押出流道之擠製口擠製出來，作為熔融樹脂成形材料供給至適當之成形模具，然後進行壓縮成形來成形多層預成形體之方法。 此等之中，考慮生產性之觀點，宜為共射出成形。
在本發明中，令全體厚度為100%時，聚醯胺層係從多層預成形體之內表面算起之5～60%(宜為5～35%)之位置開始存在，此外，以聚醯胺層之厚度成為整體厚度之1～15%之方式來製造多層預成形體較為理想。具體而言，藉由調整從上述射出缸體單元之射出量，可獲得於期望之位置具有期望之厚度之聚醯胺層的多層容器。 沿厚度方向變更阻隔層之位置之瓶的製作可藉由具有可調整對應於聚酯內層、聚醯胺層、聚酯外層等各層之各熔融樹脂對於模具內之射出量的閥門系統來進行。另外，調整在聚酯層與聚醯胺層之匯流部之各層之流道的進入角度亦可任意地調整聚醯胺層之在厚度方向的位置。此外，調整聚醯胺層之厚度方向之位置的方法，並不限定為上述方法。
藉由從多層容器成形體之內部照射電子束，能以更低之加速電壓進行滅菌處理，就節省能源之觀點有其優點。 照射之電子束線之加速電壓，考慮將多層容器之內表面滅菌，且使電子束到達聚醯胺層，並使氧吸收性能及耐剝離性改善之觀點，宜為1keV以上，更宜為5keV以上，進一步宜為10keV以上。此外，考慮節省能源性之觀點，宜為200keV以下，更宜為150keV以下，進一步宜為130keV以下。 此外，照射之電子束之照射強度(吸收劑量)，考慮將多層容器之內表面滅菌，且使電子束到達聚醯胺層，並使氧吸收性能及耐剝離性改善之觀點，宜為1kGy以上，更宜為5kGy以上，進一步宜為10kGy以上，而考慮節省能源之觀點，宜為100kGy以下，更宜為75kGy以下，進一步宜為50kGy以下。 就從多層容器之內部照射電子束之方法及裝置而言沒有特別之限定，例如參照日本特開2018-072076號公報、日本特開2013-129453號公報等。
多層預成形體之聚醯胺層之水分率(Wp)宜為0.005～1質量%。此處，Wp係將要進行如下步驟2之雙軸延伸吹塑成形之前的值。Wp之上限值宜為0.7質量%，更宜為0.5質量%，進一步宜為0.3質量%。若為上述範圍，容易進行從多層預成形體製成多層容器的吹塑成形，且抑制吹塑步驟中之聚醯胺層之結晶化，耐層間剝離性變良好而較為理想。此外，因為多層容器之水分率變低而較為理想。進一步地可防止吸濕所致之聚醯胺層的白化而較為理想。 此外，本說明書中之Wp，係仔細地將多層預成形體拆解，僅取出聚醯胺層，使用水分測定裝置(平沼產業(股)製「AQ-2000」)，藉由卡耳-費雪法(Karl Fischer's method)測定水分率而得之值。測定溫度235℃，測定時間30分鐘。 為了將Wp維持在上述範圍內，在將多層預成形體吹塑成形為多層瓶前，宜保存於按JIS K7129所規定之水蒸氣穿透度宜為20g/m2 ･day以下，更宜為10g/m2 ･day以下，更宜為5g/m2 ･day以下，尤其宜為2.5g/m2 ･day以下之薄膜構成之袋中較為理想。只要Wp維持在上述範圍內則保存期間沒有特別之限定，在實際之多層瓶製造中通常保存至365天為止。
(步驟2) 本發明之多層容器之製造方法包含將步驟1獲得之多層預成形體進行雙軸延伸吹塑成形之步驟。雙軸延伸吹塑成形係藉由符合下述(1)～(5)之條件的方法進行。 (1)將多層預成形體的表面加熱到80～120℃後， (2)在模具內用桿將多層預成形體沿縱方向進行延伸，同時多階段地變換壓力來吹送高壓空氣， (3)多階段地吹送高壓空氣時之第一階段的壓力(一次吹塑壓力)為0.3～2.0MPa， (4)一次吹塑延遲時間為0.1～0.5秒， (5)橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。
具體而言，首先，將多層預成形體之表面加熱至80～120℃(條件(1))。多層預成形體表面之加熱溫度宜為90～110℃，更宜為95～108℃。若加熱溫度為上述範圍，則吹塑成形性良好。此外，不會使聚醯胺層或聚酯層冷延伸並白化，或不會使聚醯胺層結晶化並白化，耐層間剝離性能也變良好。此外，表面溫度之測定可使用紅外線溫度計，通常以0.95之放射率進行測定。 加熱係藉由紅外線加熱器等進行。通常，以數支以上之加熱器進行加熱，加熱器之輸出平衡亦重要。加熱器輸出平衡、預成形體加熱溫度、加熱時間係因應外部氣溫或預成形體溫度適當地決定。
在進行雙軸延伸吹塑成形之步驟中，然後對於經加熱之預成形體，進行雙軸延伸吹塑成形。亦即，將經加熱之預成形體設置於模具，在模具內用桿將多層預成形體沿縱方向進行延伸，同時多階段地(至少二階段)變換壓力來吹送高壓空氣(條件(2))。藉由變換壓力多階段地進行吹塑，從多層預成形體成為多層容器之賦形性良好，耐層間剝離性良好。
多階段吹塑之第一階段的壓力(一次吹塑壓力)係0.3～2.0MPa(條件(3))，宜為0.4～1.8MPa，更宜為0.5～1.5MPa。尤其在本發明之多層容器之容量為200～350mL時，一次吹塑壓力宜為0.35～0.85MPa，更宜為0.4～0.7MPa，進一步宜為0.4～0.65MPa。藉由使第一階段之壓力成為上述範圍，從多層預成形體製成多層容器之賦形性變得良好，耐層間剝離性變得良好。
多階段吹塑之最後階段的壓力(二次吹塑壓力)宜為2.0～4.0MPa，更宜為2.2～3.8MPa，進一步宜為2.4～3.6MPa。藉由使最後階段之壓力成為上述範圍，則從多層預成形體製成為多層容器之賦形性變得良好，耐層間剝離性變得良好。
上述從多層預成形體用桿開始進行延伸至開始第一階段吹塑為止之時間(一次吹塑延遲時間)係0.1～0.5秒(條件(4))，宜為0.12～0.45秒，更宜為0.15～0.40秒。尤其在本發明之多層容器之容量為200～350mL時，一次吹塑延遲時間宜為0.12～0.25秒，更宜為0.15～0.20秒。藉由成為上述範圍，則從多層預成形體製成為多層容器之賦形性變得良好，耐層間剝離性變得良好。
雙軸延伸吹塑成形中之延伸倍率，係橫方向(TD)之延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)之延伸倍率相對於橫方向(TD)之延伸倍率(MD/TD)係0.6以上且未達1.0(條件(5))。藉由於該範圍進行延伸，可獲得氧氣阻隔性及耐層間剝離性優良的多層容器。
橫方向(TD)之延伸倍率，考慮改善氧氣阻隔性及耐層間剝離性之觀點，係2.2倍以上，宜為3.0倍以上，更宜為3.3倍以上。在本發明之多層容器之容量為200～350mL時，本發明之多層容器中之橫方向(TD)之延伸倍率宜為2.3倍以上，更宜為2.6倍以上，進一步宜為2.8倍以上，進一步宜為3.0倍以上。 本發明之多層容器中之縱方向(MD)之延伸倍率，考慮改善氧氣阻隔性及耐層間剝離性之觀點，宜為1.5～4.0倍，更宜為2.0～3.0倍，進一步宜為2.1～2.5倍。
縱方向(MD)之延伸倍率相對於橫方向(TD)之延伸倍率(MD/TD)，考慮使氧氣阻隔性及耐層間剝離性改善之觀點，係0.6以上且未達1.0，宜為0.65以上且0.95以下，更宜為0.68以上且0.90以下，進一步宜為0.68以上且0.80以下，更進一步宜為0.68以上且0.75以下，更進一步宜為0.68以上且0.72以下。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限定為此等實施例。
於實施例、比較例使用之熱塑性聚酯樹脂(X)及聚醯胺樹脂(Y-1)如下所述。 ＜熱塑性聚酯樹脂(X)＞ ・PET(聚酯樹脂)：聚對苯二甲酸乙二酯(固有黏度：0.83dL/g)，商品名：「BK2180」、三菱化學(股)公司製(熔點248℃) ＜聚醯胺樹脂(Y-1)＞ ・MXD6(聚醯胺樹脂)：聚(間二甲苯己二醯胺)(相對黏度：2.7、熔點=240±5℃)、商品名：「MX NYLON S6007」、三菱瓦斯化學(股)公司製
[測定、評價方法] >聚醯胺層之位置及厚度> 實施例及比較例所製作之瓶中聚醯胺層之位置及厚度係以如下方式進行測定。 在從瓶底部算起70mm之位置，在瓶之水平方向之4方向(0°、90°、180°、270°)以刀具切出1.5cm×1.5cm之樣本，使用測微器(Mitutoyo Corporation製「Quickmicro MDQ」)測定總厚度，使用利用光干涉之膜厚計(GUNZE LIMITED.製「DC-8200」)，測定各層厚度之比率，從獲得之總厚度與各層厚度之比率算出聚醯胺層之位置及厚度。
>各層之鑑定方法> 各層之鑑定可依據下述IR測定、及1 H-NMR測定。 (IR測定) 從各層之樣本切出2cm×2cm見方，使用下列裝置實施IR測定。 裝置：Spectrum100，PerkinElmer Japan Co., Ltd.製 (1 H-NMR) 取出各層之樣本，以成為1mg/mL之濃度的方式溶解於氘代三氟乙酸溶劑，實施1 H-NMR。 裝置：AVANCE III-500、AscendTM 500、BRUKER公司製
>容器之氧氣阻隔性> 容器之氧氣阻隔性係藉由如下方法進行評價。 依循ASTM D3985，進行利用MOCON法所為之氧氣穿透度試驗。測定係使用MOCON公司製OX-TRAN2/61。將各實施例及比較例獲得之各瓶中各別填充容量之1/5的水，於氧氣分壓0.21atm之條件下以溫度23℃、瓶內部濕度100%RH、外部濕度50%RH，對於瓶內部以20mL/min流通1atm之氮氣，藉由庫侖偵檢器檢測流通瓶內部後之氮氣中含有之氧氣來測定。 依據從測定開始經過3天後之氧氣穿透量值來判斷。 針對容量為200mL以上350mL以下之瓶的評價基準如同下述。 A：0.008mL/(bottle･day･0.21atm)以下 B：超過0.008mL/(bottle･day･0.21atm)，且0.015mL/(bottle･day･0.21atm)以下 C：超過0.015mL/(bottle･day･0.21atm) 此外，針對容量大於350mL且500mL以下之瓶的評價基準如同下述。 A：0.015mL/(bottle･day･0.21atm)以下 B：超過0.015mL/(bottle･day･0.21atm)，且0.020mL/(bottle･day･0.21atm)以下 C：超過0.020mL/(bottle･day･0.21atm)
>耐層間剝離性> 於獲得之多層瓶中加入各瓶之容量份量的碳酸水，對於已經於23℃、50%RH之環境保管1週的瓶，使用側面衝擊試驗機(於擺的前端裝設3kg之擺錘，將擺從相對於瓶90°之位置落下，對於瓶之胴身部造成衝撃性之裝置)，對於已經保管1週後之裝有碳酸水之瓶的胴身部重複地施予衝擊。將聚酯層與聚醯胺層未剝離之瓶評價為合格，依據直到聚酯層與聚醯胺層剝離為止之試驗次數評價來評價耐層間剝離性。將直到聚酯層與聚醯胺層剝離為止之試驗次數未達28次者評價為C，28次以上且未達40次者評價為B，40次以上者評價為A。直到剝離為止之試驗次數越多者，耐層間剝離性越優良。
>耐層間剝離性提升率> 針對如上述方式測定之耐層間剝離性，以各容量之瓶的比較例(延伸倍率比(MD/TD)為1.04～1.07)作為基準，算出使延伸倍率(MD/TD)變化時的耐層間剝離性之變化率(提升率)。具體而言，500mL容量瓶之情況，將使用實施例1～3之瓶測得之「直到剝離為止的試驗次數」(記載於上述>耐層間剝離性>)除以使用比較例1之瓶以同樣方式測得之試驗次數，來算出耐層間剝離性提升率。同樣的評價，在345mL容量瓶之情況，將使用實施例4及5之瓶測得之試驗次數除以使用比較例2之瓶測得之試驗次數來算出，另外將使用實施例6及7之瓶之試驗次數除以使用比較例3之瓶測得之試驗次數來算出，在200mL容量瓶之情況，將使用實施例8～10之瓶測得之試驗次數除以使用比較例4之瓶測得之試驗次數來算出，並將使用實施例11及12之瓶測得之試驗次數除以使用比較例5之瓶測得之試驗次數來算出。 可得知耐層間剝離性提升率之數值大者，係賦予耐層間剝離性之效果高的延伸倍率比。
實施例1～12及比較例1～5 >預成形體之製造> 使用具有可調整各熔融樹脂之對於模具之射出量之閥門系統機構的射出成形機、及多層熱流道模具，以如下所示之條件，製造具有由聚酯層/聚醯胺層/聚酯層構成之3層結構的預成形體。 具體而言，在實施例1中，調整各樹脂之射出量，使得令總厚度為100%時，從內表面(內側)起為聚酯層(內層)45%/聚醯胺層(阻隔層)10%/聚酯層(外層)45%之方式進行射出，填滿模槽，藉此獲得具有聚酯層/聚醯胺層/聚酯層之3層結構的預成形體。預成形體之形狀如同表1之記載。 此外，針對實施例2～12及比較例1～5，亦以各別之從聚醯胺層之內層起之起始位置及聚醯胺層之厚度成為期望之值的方式，調整聚酯樹脂及聚醯胺樹脂之射出量，進行射出成形。 表皮側射出缸體溫度：285℃ 核心側射出缸體溫度：265℃ 模具內樹脂流路溫度：290℃ 模具冷卻水溫度：15℃ 循環時間：33秒 構成預成形體中之中間層之聚醯胺樹脂的比率：5質量%
>多層瓶之製造> 使用藉由上述製造方法製作之預成形體來成形瓶。 具體而言，將獲得之預成形體，藉由雙軸延伸吹塑成形裝置(Frontier Co., Ltd製，型號EFB1000ET)進行雙軸延伸吹塑成形來獲得花瓣型瓶。瓶之尺寸及容量如同表1記載，底部為花瓣形狀。胴身部未設置凹坑(dimple)。500mL容量瓶之胴身部平均厚度係0.35mm，345mL容量瓶之胴身部平均厚度係0.37mm，200mL容量瓶之胴身部平均厚度係0.20mm。雙軸延伸吹塑成形條件係如同表1及如下所示。聚醯胺層相對於獲得之瓶之總質量的比率為5質量%。此外，在獲得之多層瓶之頭部附近、及底部係僅由聚酯層形成。 二次吹塑壓力：2.5MPa 一次吹塑時間：0.30sec 二次吹塑時間：2.0sec 吹塑排氣時間：0.6sec 模具溫度：30℃
[表1-1] 表1(1/3)
實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1
預成形體 支撐環下高度 mm 70.8 70.8 70.8 70.8
胴身部直徑(中心徑) mm 16.3 19.1 21.7 23.2
瓶 容量 ml 500 500 500 500
支撐環下高度 mm 201.8 201.8 201.8 201.8
胴身部直徑(中心徑) mm 65.0 65.0 65.0 65.0
聚醯胺層之起始位置(從內表面算起之厚度) % 45 45 45 45
於中心徑之延伸倍率(MD，縱方向) 倍 2.9 2.9 2.9 2.9
於中心徑之延伸倍率(TD，圓周方向) 倍 4.0 3.4 3.0 2.8
於中心徑之MD/TD比 0.73 0.85 0.97 1.04
聚醯胺層之水分率 wt% 0.20 0.20 0.20 0.20
一次吹塑壓力 MPa 0.9 0.9 0.9 0.9
一次吹塑延遲時間 秒 0.30 0.30 0.30 0.30
預成形體之表面溫度 ℃ 103 103 103 103
耐層間剝離性 評價 A A A B
次數1) 71 59 44 33
耐層間剝離性提升率2) 2.15 1.79 1.33 -
氧氣阻隔性 評價 A A B C
1)直到產生層間剝離為止之衝擊試驗次數 2)將實施例1～3之直到層間剝離為止之衝擊試驗次數，除以比較例1之同樣試驗之次數而得之值
[表1-2] 表1(2/3)
實施例 4 實施例 5 比較例 2 實施例 6 實施例 7 比較例 3
預成形體 支撐環下高度 mm 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
胴身部直徑(中心徑) mm 13.8 16.9 18.6 13.8 16.9 18.6
瓶 容量 ml 345 345 345 345 345 345
支撐環下高度 mm 208.0 208.0 208.0 208.0 208.0 208.0
胴身部直徑(中心徑) mm 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0
聚醯胺層之起始位置 (從內表面算起之厚度) % 45 45 45 15 15 15
於中心徑之延伸倍率 (MD，縱方向) 倍 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
於中心徑之延伸倍率 (TD，圓周方向) 倍 3.9 3.2 2.9 3.9 3.2 2.9
於中心徑之MD/TD比 0.79 0.97 1.07 0.79 0.97 1.07
聚醯胺層之水分率 wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
一次吹塑壓力 MPa 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
一次吹塑延遲時間 秒 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
預成形體之表面溫度 ℃ 105 105 105 105 105 105
耐層間剝離性 評價 A B C A A B
次數1) 45 28 20 66 42 28
耐層間剝離性提升率2) 2.25 1.40 - 2.36 1.50 -
氧氣阻隔性 評價 A B C A B C
1)直到產生層間剝離為止之衝擊試驗次數 2)將實施例4及5之直到層間剝離為止之衝擊試驗次數，除以比較例2之同樣試驗之次數而得之值 將實施例6及7之直到層間剝離為止之衝擊試驗次數，除以比較例3之同樣試驗之次數而得之值
[表1-3] 表1(3/3)
實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 4 實施例 11 實施例 12 比較例 5
預成形體 支撐環下高度 mm 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9
胴身部直徑(中心徑) mm 14.5 16.0 20.0 21.8 16.0 20.0 21.8
瓶 容量 ml 200 200 200 200 200 200 200
支撐環下高度 mm 145.0 145.0 145.0 145.0 145.0 145.0 145.0
胴身部直徑(中心徑) mm 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0 48.0
聚醯胺層之起始位置 (從內表面算起之厚度) % 45 45 45 45 15 15 15
於中心徑之延伸倍率 (MD，縱方向) 倍 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
於中心徑之延伸倍率 (TD，圓周方向) 倍 3.3 3.0 2.4 2.2 3.0 2.4 2.2
於中心徑之MD/TD比 0.70 0.77 0.96 1.05 0.77 0.96 1.05
聚醯胺層之水分率 wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
一次吹塑壓力 MPa 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
一次吹塑延遲時間 秒 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
預成形體之表面溫度 ℃ 106 106 106 106 106 106 106
耐層間剝離性 評價 A B B C A A C
次數1) 47 36 28 16 63 47 25
耐層間剝離性提升率2) 2.94 2.25 1.75 - 2.52 1.88 -
氧氣阻隔性 評價 A A B C A B C
1)直到產生層間剝離為止之衝擊試驗次數 2)將實施例8～10之直到層間剝離為止之衝擊試驗次數除以比較例4之同樣試驗之次數而得之值 將實施例11及12之直到層間剝離為止之衝擊試驗次數除以比較例5之同樣試驗之次數而得之值
從表1之結果可明瞭，根據本發明，可提供一種多層容器，改善氧氣阻隔性，且耐層間剝離性優良，以及提供其製造方法。 [產業上利用性]
根據本發明，可獲得一種多層容器，改善氧氣阻隔性，且耐層間剝離性優良。 本發明之多層容器，特別可適合使用來作為容納在氧氣存在下容易產生劣化之飲料或碳酸飲料之容器，例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡飲料、水果果汁、碳酸軟性飲料、碳酸水、茶類等。

Claims (11)

  1. 一種多層容器， 具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層， 最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層， 該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元， 橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。
  2. 如請求項1之多層容器，其中，多層容器的容量為200～600mL。
  3. 如請求項1之多層容器，其中，多層容器的容量為200～350mL。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層容器，其中，多層容器的整體之厚度為50～500μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層容器，其中，多層容器在聚醯胺層之內側及外側各具有至少1層聚酯層。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層容器，其中，多層容器為具有聚酯層作為最內層及最外層並且具有聚醯胺層作為中間層之3層結構。
  7. 如請求項1至6中任一項之多層容器，其中，熱塑性聚酯樹脂(X)包含熱塑性聚酯樹脂(X-1)，該熱塑性聚酯樹脂(X-1)具有來自二羧酸的構成單元與來自二醇的構成單元，並且該來自二羧酸的構成單元的50莫耳%以上為來自對苯二甲酸的構成單元且該來自二醇的構成單元的50莫耳%以上為來自乙二醇的構成單元。
  8. 如請求項7之多層容器，其中，熱塑性聚酯樹脂(X-1)具有來自二羧酸的構成單元與來自二醇的構成單元，並且該來自二羧酸的構成單元的90莫耳%以上為來自對苯二甲酸的構成單元且該來自二醇的構成單元的90莫耳%以上為來自乙二醇的構成單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之多層容器，其中，聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的80莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的80莫耳%以上為來自己二酸的構成單元。
  10. 一種多層容器之製造方法，包含下述步驟1及2； 步驟1：射出成形出多層預成形體之步驟， 該多層預成形體具有含有熱塑性聚酯樹脂(X)之聚酯層及含有聚醯胺樹脂(Y)之聚醯胺層， 最內層為聚酯層且具有聚醯胺層作為中間層， 該聚醯胺樹脂(Y)包含聚醯胺樹脂(Y-1)，該聚醯胺樹脂(Y-1)具有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，並且該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上為來自苯二甲胺的構成單元且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元； 步驟2：將步驟1得到的多層預成形體以符合下述(1)～(5)之條件的方法進行雙軸延伸吹塑成形之步驟， (1)將多層預成形體的表面加熱到80～120℃後， (2)在模具內用桿將多層預成形體沿縱方向進行延伸，同時多階段地變換壓力來吹送高壓空氣， (3)多階段地吹送高壓空氣時之第一階段的壓力(一次吹塑壓力)為0.3～2.0MPa， (4)一次吹塑延遲時間為0.1～0.5秒， (5)橫方向(TD)的延伸倍率為2.2倍以上，且縱方向(MD)的延伸倍率相對於橫方向(TD)的延伸倍率(MD/TD)為0.6以上且未達1.0。
  11. 如請求項10之多層容器之製造方法，其中，該多層預成形體之聚醯胺層的含水率為0.005～1質量%。
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