TW201940566A - 含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α，β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法 - Google Patents

Abstract

提供一種未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其係自「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得之腈橡膠的乳膠」回收該乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的方法，其具備：將前述腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序、將已將pH調整成6.5以上之前述腈橡膠的乳膠於加熱條件下減壓的工序，與將因前述加熱條件下之減壓而蒸發之成分回收的工序。

Description

含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法

本發明係關於將含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體回收的方法。

一直以來，腈橡膠（丙烯腈─丁二烯共聚合橡膠）活用耐油性、機械特性、化學抗性等而使用作為產業用皮帶、軟管、封材、墊料（packing）、墊片（gasket）等。

在腈橡膠之中，含羧基腈橡膠由於耐磨性或接合性等優異，故合適使用於要求耐磨性或高接合性等的用途。

此種含羧基腈橡膠，通常係藉由下述來製造：藉由使用乳化劑之乳化聚合法來聚合含有丙烯腈等α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物，其次在指定之聚合轉化率下於聚合系統添加聚合終止劑來終止聚合，以獲得含羧基腈橡膠的乳膠（參照例如：專利文獻1）。

於如此操作而獲得之含羧基腈橡膠的乳膠中，通常會變得包含有未反應之單體，但另一方面，就減少在凝聚該乳膠時所產生之凝聚廢水中未反應之單體之含量的觀點而言，通常會進行自藉由聚合而獲得之乳膠中去除未反應之單體的操作。在專利文獻1中，亦進行了自藉由聚合而獲得之乳膠中去除未反應之單體的操作。

『專利文獻』
《專利文獻1》：日本專利公開第2004-250645號公報

另一方面，就有助於生產性之進一步提升這點而言，期望不單去除藉由聚合而獲得之乳膠中所包含之未反應之單體，還要將所去除之單體供於再利用，而就如此之觀點而言，期望可高純度回收單體混合物中所包含之多種單體中的特定單體。

本發明係鑒於此種實際情況而完成者，以提供能夠高純度回收含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法為目的。

為了達成上述目的，本發明人等潛心進行研究，結果發現在於上已述之專利文獻1所記載之未反應之單體的去除方法中，難以將含羧基腈橡膠之乳膠所包含之未反應之單體中之係為含羧基腈橡膠之重要原料的α,β-乙烯性不飽和腈單體選擇性回收一事，以及相對於此，藉由在已將乳膠之pH調整成6.5以上之狀態下於加熱條件下減壓，可在高純度下回收未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體一事；並依據此種見解，使本發明臻至完成。

亦即，根據本發明，可提供一種未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其係自「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得之含羧基腈橡膠的乳膠」回收該乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的方法，其具備：
將前述含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序；
將已將pH調整成6.5以上之前述含羧基腈橡膠的乳膠，於加熱條件下減壓的工序；與
將因前述加熱條件下之減壓而蒸發之成分回收的工序。

在本發明之回收方法中，以將在「將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓」時的加熱溫度定為40～80℃為佳。

在本發明之回收方法中，以將在「將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓」時的減壓條件定為以計示壓計為－85 kPa以下為佳。

在本發明之回收方法中，以前述含羧基腈橡膠之乳膠係藉由將包含丙烯腈及甲基丙烯酸之單體混合物乳化聚合而獲得者為佳。

在本發明之回收方法中，以前述乳化聚合中之聚合轉化率為60～95%為佳。

在本發明之回收方法中，以下述為佳：前述含羧基腈橡膠之乳膠，係藉由將更包含二烯單體的單體混合物乳化聚合而獲得者，前述回收方法更包含：在將前述含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序之前或之後，進行去除未反應之二烯單體之處理的工序，於在加熱條件下減壓之工序中，係使用「藉由進行去除未反應之二烯單體的處理而獲得，且已將pH調整成6.5以上」之前述含羧基腈橡膠的乳膠。

在本發明之回收方法中，以在去除未反應之二烯單體之處理中的溫度及壓力，分別較在將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓時的加熱溫度及減壓度還要低為佳。

根據本發明，可高純度回收含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體。

本發明之回收方法，係
自「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得之含羧基腈橡膠的乳膠」回收該乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的方法，其具備：
將前述含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序；
將已將pH調整成6.5以上之前述含羧基腈橡膠的乳膠，於加熱條件下減壓的工序；
將因前述加熱條件下之減壓而蒸發之成分回收的工序。

〈含羧基腈橡膠之乳膠〉

首先，說明本發明中所使用之含羧基腈橡膠的乳膠。

本發明中所使用之含羧基腈橡膠的乳膠，係包含「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得之α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及含羧基單體單元」之腈橡膠的乳膠。

作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，只要係具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物即可，並不特別受限，但可列舉：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。此等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為尤佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可為單獨一種，亦可併用多種。

單體混合物中之α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量，只要因應最終所獲得之含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以4.9～59.9重量%為佳，以9.5～50.9重量%為較佳，以9.5～50.5重量%為更佳，以14～44.9重量%為尤佳，以14～44.0重量%為最佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量定為上述範圍，可將所獲得之含羧基腈橡膠做成耐油性及耐寒性之平衡優異者。

作為含羧基單體，只要係能夠與α,β-乙烯性不飽和腈單體或二烯單體共聚合，且具有1個以上未經酯化等之無取代之（自由的）羧基的單體，即不特別受限。

作為含羧基單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體等。並且，含羧基單體方面，亦包含此等單體之羧基形成羧酸鹽的單體。再者，α,β-乙烯性不飽和多元羧酸之酐，亦會在共聚合後使酸酐基開裂而形成羧基，故可使用作為含羧基單體。

作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、巴豆酸、桂皮酸等。

作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸等。並且，作為α,β-不飽和多元羧酸之酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。

作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體，可列舉：順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一正丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯；順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯；順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯；反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一正丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯；反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯；檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一正丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯；檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯；檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一正丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯；伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯；伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯；等。

含羧基單體可為單獨一種，亦可併用多種。舉例而言，在將含羧基腈橡膠使用於要求耐磨性或接合性優異之用途的情形中，就可更提高此等的觀點而言，以α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體為佳，以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳，以甲基丙烯酸為尤佳。或者，在將含羧基腈橡膠使用於要求更加優異之耐磨性的用途之情形中，就可使耐磨性更加提升的觀點而言，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體為佳，以順丁烯二酸一烷酯為較佳，以順丁烯二酸一正丁酯為尤佳。

單體混合物中之含羧基單體的使用量，只要因應最終所獲得之含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以0.1～20重量%為佳，以0.5～15重量%為較佳，以1.0～10重量%為更佳。藉由將含羧基單體的使用量定為上述範圍，可更適度提高高接合性或優異之耐磨性等導入羧基所致之效果。

並且，就可提高最終所獲得之含羧基腈橡膠的橡膠彈性之觀點而言，以採用除了於上已述之α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體之外還含有二烯單體者作為「用以獲得本發明所使用之含羧基腈橡膠之乳膠」的單體混合物為佳。

作為二烯單體並不特別受限，但可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數為4以上的共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳數為5～12的非共軛二烯。此等之中以共軛二烯為佳，以1,3-丁二烯、異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為更佳。

單體混合物中之二烯單體的使用量，只要因應最終所獲得之含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以40～95重量%為佳，以49～90重量%為較佳，以55～85重量%為更佳。藉由將二烯單體的使用量定為上述範圍，可將含羧基腈橡膠做成維持良好耐熱性或化學穩定性，同時橡膠彈性優異者。

作為用以獲得在本發明使用之含羧基腈橡膠之乳膠的單體混合物，亦可為除了於上已述之α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體，以及視需求使用之二烯單體之外，還含有能夠與此等共聚合之其他單體者。作為此種其他單體並不特別受限，但可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體、α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體、芳族乙烯型單體、多官能乙烯性不飽和單體、自交聯性單體、共聚合性抗老化劑等。

作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的簡寫。下同。）；丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧乙酯、丙烯酸-3-甲氧丙酯、甲基丙烯酸-4-乙氧丁酯、丙烯酸-6-甲氧己酯、甲基丙烯酸-4-乙氧庚酯、丙烯酸-8-甲氧辛酯等具有碳數2～12之烷氧烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2～12之氰烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1～12之羥烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；等。

作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體，可列舉例如：順丁烯二酸二乙酯等順丁烯二酸二酯；反丁烯二酸二甲酯等反丁烯二酸二酯；檸康酸二甲酯等檸康酸二酯；伊康酸二丁酯等伊康酸二酯；等。

作為芳族乙烯型單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯吡啶等。

作為多官能乙烯性不飽和單體，可列舉例如：二乙烯苯等二乙烯化合物；二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯等二（甲基）丙烯酸酯類；三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷等三（甲基）丙烯酸酯類；等。

作為自交聯性單體，可列舉：N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N,N’-二羥甲基（甲基）丙烯醯胺等。

作為共聚合性抗老化劑，可列舉例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

此等能共聚合之其他單體亦可併用多種。在「本發明之製造方法中所使用之單體混合物」中之能共聚合之其他單體的使用量，只要因應最終所獲得之含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。

本發明中所使用之含羧基腈橡膠的乳膠，可藉由將於上已述之單體混合物乳化聚合來獲得。在乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑之外，還可使用通常所使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑並不特別受限，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、烷酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞麻油酸等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、β-萘磺酸縮甲醛鈉、硫酸高級醇酯鹽、磺基丁二酸烷酯鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚合性乳化劑；等。乳化劑的添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。

作為聚合起始劑，只要係自由基起始劑即不特別受限，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化異丙苯、氫過氧化對䓝烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧異丁酸三級丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化物；等。此等聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情況下，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉等還原劑組合，作為氧化還原系聚合起始劑使用。聚合起始劑的添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，以0.01～2重量份為佳。

作為分子量調整劑並不特別受限，但可列舉：三級十二硫醇、正十二硫醇、辛硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基胺甲硫醯基、二硫化二(五亞甲基)胺甲硫醯基、二硫化黃原酸二異丙酯（diisopropyl xanthogen disulfide）等含硫化合物等。此等可單獨或組合2種類以上使用。其中，以硫醇類為佳，以三級十二硫醇為較佳。分子量調整劑的使用量，相對於所有單體100重量份，以0.1～0.8重量份為佳。

乳化聚合的媒介，通常使用水。水的量相對於聚合中所使用之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。

在乳化聚合時，更可視需求使用聚合終止劑、穩定劑、分散劑、pH調整劑、去氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情況下，其種類、使用量皆不特別受限。

乳化聚合中之聚合轉化率並不特別受限，但以60～95%為佳，以65～90%為較佳，以75～90%為更佳。藉由將聚合轉化率定為上述範圍，可實現高生產性，同時適度抑制因過度提高聚合轉化率所導致的缺陷――亦即在聚合中產生凝膠，或者所獲得之聚合物的加工性惡化，又或者所獲得之聚合物的特性劣化之類的缺陷。

〈未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法〉

接下來說明本發明之回收方法。

根據本發明之一態樣，如上所述操作，可獲得含羧基腈橡膠的乳膠，但在如此獲得之含羧基腈橡膠的乳膠中，通常會有聚合所使用之單體的其中一部分以未反應之狀態包含在其中。

相對於此，根據本發明，著眼於在此種乳膠中所包含之未反應之單體之中係為含羧基腈橡膠之重要原料的α,β-乙烯性不飽和腈單體，而實現α,β-乙烯性不飽和腈單體的選擇性回收。

以下具體說明本發明之回收方法。

亦即，在本發明之回收方法中，係將藉由於上已述之方法獲得之含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上，在已將pH調成6.5以上之狀態下將含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓，藉此，可以蒸發成分的形式來回收高純度包含α,β-乙烯性不飽和腈單體者（α,β-乙烯性不飽和腈單體以外之單體的含量被壓低者）。

於此，藉由於上已述之方法獲得之含羧基腈橡膠的乳膠係藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得，故在乳化聚合反應後，因未反應之含羧基單體的影響，其pH通常會變成5.5以下。相對於此，在本發明之回收方法中，係藉由「將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調成6.5以上，而在已將pH調成6.5以上之狀態下於加熱條件下減壓」而以蒸發成分的形式來回收未反應之單體，藉由採用此種方法，可以蒸發成分的形式來回收高純度包含α,β-乙烯性不飽和腈單體者。

尤其，本發明人等進行研究，結果遭遇以下問題：若欲自含羧基腈橡膠之乳膠，使未反應之單體――尤其係未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體――於加熱條件下減壓而蒸發並回收之，則除了α,β-乙烯性不飽和腈單體之外，未反應之含羧基單體亦會一同蒸發，故在蒸發成分中，會變得包含有相當份量的含羧基單體，結果無法獲得高純度之α,β-乙烯性不飽和腈單體，而無法將之供於再利用。尤其，由於α,β-乙烯性不飽和腈單體與含羧基單體無法輕易分離，故為了將α,β-乙烯性不飽和腈單體再利用，期望獲得高純度之α,β-乙烯性不飽和腈單體。對此，本發明人等進行進一步之研究，結果發現：對於「因未反應之含羧基單體的影響，含羧基腈橡膠之乳膠在乳化聚合反應後的pH，通常會變成5.5以下」一事，藉由「將其pH調成6.5以上，在已將pH調成6.5以上之狀態下於加熱條件下減壓」，可以蒸發成分的形式來回收高純度包含α,β-乙烯性不飽和腈單體者――具體而言為α,β-乙烯性不飽和腈單體以外之單體的含量被壓低者。

含羧基腈橡膠之乳膠的pH，只要調整成6.5以上即可，但以6.7以上為佳，以7.0以上為較佳，以7.05以上為更佳，以7.5以上為尤佳。並且，pH的上限並不特別受限，但就可適度減少「未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體彼此反應而成為二聚物或三聚物」之可能性的觀點而言，以調成9.5以下為佳，以調成9.0以下為較佳。若含羧基腈橡膠之乳膠的pH過低，則在蒸發成分中會變得包含有相當份量的含羧基單體，變得無法高純度回收α,β-乙烯性不飽和腈單體。

此外，作為將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調成6.5以上的方法，並不特別受限，但由於含羧基腈橡膠之乳膠在乳化聚合反應後之pH通常會呈現5.5以下之較低的值，故以添加鹼性化合物的方法為佳。作為鹼性化合物並不特別受限，但可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲胺、三乙醇胺等有機胺化合物；等。此等之中，以鹼金屬的氫氧化物為佳，以氫氧化鉀為較佳。

在本發明之回收方法中，在「將已將pH調整成6.5以上之含羧基腈橡膠的乳膠於加熱條件下減壓」時的加熱溫度，並不特別受限，但以40～80℃為佳，以45～75℃為較佳，以50～70℃為更佳。藉由將加熱溫度定為上述範圍，可提高未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收量，同時抑制乳膠中所包含之含羧基腈橡膠的劣化。並且，在本發明之回收方法中，在「將已將pH調整成6.5以上之含羧基腈橡膠的乳膠於加熱條件下減壓」時，只要使之為已加熱至乳膠的溫度較室溫還要高的溫度――以於上已述之溫度為佳――的狀態即可，無須非得做成不斷自外部之熱源持續加溫般的態樣。舉例而言，可做成如下態樣：在藉由預先自外部之熱源對乳膠加溫而將乳膠做成經加熱至指定溫度之狀態後，停止來自外部之熱源的加溫，在不進行來自外部之加溫的狀態下進行減壓。

在本發明之回收方法中，在「將已將pH調整成6.5以上之含羧基腈橡膠的乳膠於加熱條件下減壓」時的減壓條件，並不特別受限，但以將減壓度定為－85 kPa（計示壓）以下為佳，以－90 kPa（計示壓）以下為較佳，以未達－90 kPa（計示壓）為更佳，以－95 kPa（計示壓）以下為尤佳，其下限並不特別受限，但通常為－100 kPa（計示壓）以上。藉由將減壓度定為上述範圍，可提高未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收量，同時抑制因乳膠之液面發生發泡導致乳膠本身之產率降低等缺陷的發生。

在本發明之回收方法中，在「將已將pH調整成6.5以上之含羧基腈橡膠的乳膠於加熱條件下減壓」時之於加熱條件下的減壓時間，並不特別受限，但通常為0.5～10小時，以1.0～8小時為佳。並且，在採用「在藉由預先自外部之熱源加溫而將乳膠加熱至指定溫度後，停止來自外部之熱源的加溫，於不進行來自外部之加溫的狀態下進行減壓」之態樣的情形中，亦可做成如下態樣：於起始「加熱條件下的減壓」後乳膠之溫度降低至指定溫度時，終止加熱條件下的減壓。

在本發明之回收方法中，作為回收「藉由將乳膠於加熱條件下減壓而產生之蒸發成分」的方法並不特別受限，但可列舉藉由冷凝器等冷卻手段使之液化的方法等。並且，於在經液化之蒸發成分除了α,β-乙烯性不飽和腈單體之外還包含水的情況下，可藉由蒸餾等操作來回收α,β-乙烯性不飽和腈單體。

在本發明之回收方法中，只要將「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體之單體混合物乳化聚合而獲得為含羧基腈橡膠者」作為其回收之對象使用即可，但就使本發明之作用效果成為更加顯著者的觀點，尤其就可更適度防止含羧基單體混入蒸發成分中，藉此可更高純度回收未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的觀點而言，以使用藉由將包含丙烯腈及甲基丙烯酸之單體乳化聚合而獲得者為佳。

並且，在本發明之回收方法中，亦可將「藉由將『除了α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體之外，還包含二烯單體之單體混合物』乳化聚合而作為含羧基腈橡膠之乳膠獲得者」作為其回收之對象使用，在此情況下，以在用於回收α,β-乙烯性不飽和腈單體之加熱條件下的減壓之前，先進行自乳膠中去除未反應之二烯單體的處理為佳。

去除未反應之二烯單體的處理若在於上已述之加熱條件下減壓的工序之前，則可在將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上之前進行，亦可在將pH調整成6.5以上之後進行。就可更高純度回收未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的觀點而言，以在將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上之後進行去除未反應之二烯單體的處理為佳。

作為去除未反應之二烯單體的處理，並不特別受限，但可列舉：在將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上之前，或者在將pH調整成6.5以上之後，於以20～50℃為佳，以25～45℃為較佳之較低的溫度條件下，於以－30～－100 kPa（計示壓）為佳，以－40～－95 kPa（計示壓）為較佳，以－50～－90 kPa（計示壓）為更佳的減壓度，將乳膠減壓的方法等。

去除未反應之二烯單體的處理，以在較用以使未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體蒸發之加熱條件下的減壓還要和緩的條件之下進行為佳。藉此，可在去除未反應之二烯單體的處理中，抑制未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的蒸發，並充分去除大部分未反應之二烯單體，其次，藉由將事先經充分去除未反應之二烯單體的乳膠於加熱條件下減壓，可高回收率甚且更高純度回收未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體。

因此，在本發明之回收方法中，以去除未反應之二烯單體之處理中的溫度及壓力，分別較用以使未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體蒸發的加熱溫度及減壓度還要低為佳。所謂減壓度低，意謂因減壓而達成的壓力相對接近常壓。舉例而言，在本發明之回收方法中，可於25～45℃之溫度條件且－50～－90 kPa（計示壓）的減壓度下進行去除大部分未反應之二烯單體的處理，其次，在使大部分未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體蒸發時，可於50～70℃之溫度條件且未達－90 kPa（計示壓）的減壓度下進行減壓。

再者，在本發明之回收方法中，亦可將「藉由將『除了除α,β-乙烯性不飽和腈單體、含羧基單體及二烯單體之外還包含於上已述之能夠共聚合之其他單體的單體混合物』乳化聚合而獲得為含羧基腈橡膠之乳膠者」作為其回收之對象使用。另一方面，就使本發明之作用效果成為更加顯著者的觀點，尤其就可更適度防止α,β-乙烯性不飽和腈單體以外的單體混入蒸發成分中，藉此可更高純度回收未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的觀點而言，以藉由將實質上僅由α,β-乙烯性不飽和腈單體、含羧基單體及二烯單體而成之單體混合物乳化聚合而獲得者為佳，以藉由將實質上僅由丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯而成之單體混合物乳化聚合而獲得者為尤佳。

以上，根據本發明之回收方法，可自「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體之單體混合物乳化聚合而獲得之含羧基腈橡膠的乳膠」，將該乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體，在凝結水等蒸發成分的型態下高純度回收。具體而言，可將來自乳膠之蒸發成分中所包含的「包含含羧基單體的α,β-乙烯性不飽和腈單體」以外之單體的含有比例，抑制在相對於α,β-乙烯性不飽和腈單體100重量份，以未達0.5重量份為佳，以未達0.3重量份為較佳，以未達0.1重量份為更佳之低。因此，根據本發明之回收方法，可將經回收之α,β-乙烯性不飽和腈單體合適再利用作為包含含羧基腈橡膠之各種腈橡膠的原料，藉此有助於生產性的提升。

『實施例』

以下，列舉實施例及比較例以具體說明本發明。下面除非特別註記，否則「份」係重量基準。此外，試驗、評價係依循以下。

〈製造例1〉

於附帶攪拌機的耐壓聚合反應容器，放入1,3-丁二烯68份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸7份、作為鏈轉移劑之三級十二硫醇0.5份、去離子水200份、十二基苯磺酸鈉2.0份、β-萘磺酸縮甲醛鈉1.0份、氫過氧化異丙苯0.15份，以及適量的鐵、還原劑及螯合劑，並將聚合溫度保持於5℃而起始聚合。然後，在聚合轉化率變成80%的時間點，添加作為聚合終止劑之亞硝酸鈉0.05份及作為聚合終止劑之2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液1.6份（商品名「ANTAGE DAH」，川口化學公司製）（以2,5-二(三級戊基)氫醌換算計0.4份），使聚合反應終止，隨後添加氫氧化鉀2重量%水溶液0.25份，以離子交換水調整固體成分濃度，藉此獲得pH 4.6之含羧基腈橡膠的乳膠（固體成分濃度：26重量%）。所獲得之乳膠中所包含之含羧基腈橡膠的組成，為1,3-丁二烯單元68重量%、丙烯腈單元25重量%、甲基丙烯酸單元7重量%。

〈實施例1〉

將製造例1中所獲得之含羧基腈橡膠的乳膠，以乳膠中所包含之含羧基腈橡膠的量成為100份的方式放入耐壓容器中。於此，藉由添加氫氧化鉀2重量%水溶液0.75份及2,4-雙（辛硫基甲基）-6-甲酚（商品名「Irganox 1520L」，BASF公司製）0.3份，將乳膠的pH調整成7.0。隨後，將已將pH調整成7.0的乳膠透過耐壓容器所具備之加熱器加溫至30℃，在已加溫至30℃的狀態下，透過在減壓線路的途中中介冷凝器而接續至耐壓容器的減壓泵，來將耐壓容器內減壓至－70 kPa（計示壓）之減壓度，藉此進行去除未反應之1,3-丁二烯的處理。此外，去除1,3-丁二烯的處理，係在變得觀察不到發泡的時間點終止。隨後，藉由於經去除未反應之1,3-丁二烯的乳膠添加離子交換水，將乳膠的固體成分濃度再度調整成26重量%後，進行pH量測，結果乳膠的pH為7.0。

然後，於耐壓容器中，將已去除未反應之1,3-丁二烯後的pH 7.0之含羧基腈橡膠的乳膠（固體成分濃度：26重量%）200 g，透過耐壓容器所具備之加熱器加熱至溫度60℃，並在到達溫度60℃之階段停止加熱器的加溫後，透過在減壓線路的途中中介冷凝器而接續至耐壓容器的減壓泵，來將耐壓容器內減壓至－95 kPa（計示壓）之減壓度，藉此進行回收未反應之丙烯腈的處理。回收未反應之丙烯腈的處理，係進行至乳膠之溫度降低為40℃為止。然後，在實施例1中，進行此時之「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。此外，未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量，係藉由氣相層析法（GC）來量測。並且，皆未檢測出1,3-丁二烯（在實施例2～4、比較例1、2中亦然。）。

〈實施例2〉

除了在透過氫氧化鉀進行pH調整時，以乳膠的pH成為6.6的方式進行pH調整以外，比照實施例1操作，針對含羧基腈橡膠的乳膠，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理。在實施例2中，亦進行「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。

〈實施例3〉

除了在透過氫氧化鉀進行pH調整時，以乳膠的pH成為8.0的方式進行pH調整以外，比照實施例1操作，針對含羧基腈橡膠的乳膠，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理。在實施例3中，亦進行「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。

〈實施例4〉

除了在透過氫氧化鉀進行pH調整時，以乳膠的pH成為9.0的方式進行pH調整以外，比照實施例1操作，針對含羧基腈橡膠的乳膠，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理。在實施例4中，亦進行「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。

〈比較例1〉

除了未進行透過氫氧化鉀的pH調整以外，比照實施例1操作，針對含羧基腈橡膠的乳膠，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理。此外，在比較例1中，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理時的乳膠之pH，皆為4.6。在比較例1中，亦進行「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。

〈比較例2〉

除了在透過氫氧化鉀進行pH調整時，以乳膠之pH成為6.0的方式進行pH調整以外，比照實施例1操作，針對含羧基腈橡膠的乳膠，進行未反應之1,3-丁二烯的去除及未反應之丙烯腈的回收處理。在比較例2中，亦進行「丙烯腈回收處理前之乳膠」、「丙烯腈回收處理後之乳膠」及「由冷凝器凝結之凝結水」各自所含有的未反應之丙烯腈含量及未反應之甲基丙烯酸含量的量測。量測結果揭示於表1。

『表1』

如表1所示，確認到在藉由將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上並於加熱條件下減壓，來進行丙烯腈之回收的情形中，在所回收之凝結水中，未反應之甲基丙烯酸的含量被抑制在極低，可高純度回收未反應之丙烯腈，可合適使用於再利用（實施例1～4）。

另一方面，在藉由將含羧基腈橡膠之乳膠的pH調成未達6.5並於加熱條件下減壓，來進行丙烯腈之回收的情形中，呈現出在所回收之凝結水中含有相當份量未反應之甲基丙烯酸的結果，因此，所回收之未反應之丙烯腈的純度低，不適於再利用（比較例1、2）。

無。

無。

Claims (7)

1. 一種未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其係自「藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物乳化聚合而獲得之含羧基腈橡膠的乳膠」回收該乳膠中所包含之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的方法，其具備：將前述含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序；將已將pH調整成6.5以上之前述含羧基腈橡膠的乳膠，於加熱條件下減壓的工序；與將因前述加熱條件下之減壓而蒸發之成分回收的工序。
2. 如請求項1所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中將在「將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓」時的加熱溫度定為40～80℃。
3. 如請求項1或2所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中將在「將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓」時的減壓條件定為以計示壓計為－85 kPa以下。
4. 如請求項1或2所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中前述含羧基腈橡膠之乳膠，係藉由將包含丙烯腈及甲基丙烯酸之單體混合物乳化聚合而獲得者。
5. 如請求項1或2所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中前述乳化聚合中之聚合轉化率為60～95%。
6. 如請求項1或2所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中前述含羧基腈橡膠之乳膠，係藉由將更包含二烯單體的單體混合物乳化聚合而獲得者，前述回收方法更包含在將前述含羧基腈橡膠之乳膠的pH調整成6.5以上的工序之前或之後，進行去除未反應之二烯單體之處理的工序，於在加熱條件下減壓之工序中，係使用「藉由進行去除未反應之二烯單體的處理而獲得，且已將pH調整成6.5以上」之前述含羧基腈橡膠的乳膠。
7. 如請求項6所述之未反應之α,β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法，其中在去除未反應之二烯單體之處理中的溫度及壓力，分別較在將前述含羧基腈橡膠之乳膠於加熱條件下減壓時的加熱溫度及減壓度還要低。