TW201945763A

TW201945763A - 硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示装置

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Publication number: TW201945763A
Application number: TW108114554A
Authority: TW
Inventors: 松本圭祐; 竹下翔也; 安藤豪彦
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2019-12-01
Also published as: CN110415863A; CN110415863B; JP2019188768A; KR102665020B1; JP7141237B2; KR20190125169A

Abstract

本發明之硬塗膜具備透明基材、及配置於透明基材之厚度方向一側之硬塗層。
硬塗層含有二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、及樹脂，且硬塗層中之二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上且未達3.0質量%，硬塗層中之氧化鋯粒子之含有比率為35.0質量%以上且未達70.0質量%。

Description

硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示装置

本發明係關於一種硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示裝置。

先前以來，將銦錫複合氧化物等透明導電層以成為所需電極圖案之方式形成於透明基材之上之透明導電性膜係用於觸控面板等光學用途。

例如，於日本專利特開2017-62609號公報中揭示有依序具備透明樹脂膜、硬塗層、光學調整層、及透明導電層之透明導電性膜。於此種透明導電性膜中，硬塗層係用以對透明導電性膜賦予耐擦傷性而設置，光學調整層係用以使電極圖案不被視認出而設置。又，於該透明導電性膜中，於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)等機械強度良好之透明基材上積層有透明導電層。

然而，近年來，就可降低(減半)通過電極圖案(圖案部)之光量與通過電極圖案以外之部分(非圖案部)之光量之差而容易抑制電極圖案之視認的觀點而言，正研究將透明導電性膜配置於較偏光膜更靠液晶單元側(與視認側為相反側)之圖像顯示裝置。

於此種圖像顯示裝置中，由於通過偏光膜後之偏光會通過透明導電性膜，故而就抑制偏光消除之觀點而言，透明基材必須為相位差較低之基材(例如零相位差膜)。作為此種相位差較低之基材膜，可列舉環烯烴系樹脂。

然而，該環烯烴系樹脂與PET等相比機械強度較差，故而會產生彎折時容易破裂之不良情況。因此，要求改良基材破裂。

另一方面，若為了改良基材破裂而變更硬塗層或光學調整層之配方，則會產生透明導電層之耐擦傷性或圖案之視認抑制等未達到所需等級之不良情況。又，對於透明導電性膜，亦要求耐濕熱性、圖案化性、耐鹼性等所需之物性。

本發明提供一種一面實現基材破裂之抑制一面滿足光學用途所要求之各種物性之硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示裝置。

本發明[1]包含一種硬塗膜，其具備透明基材、及配置於上述透明基材之厚度方向一側之硬塗層，上述硬塗層含有二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、及樹脂，上述硬塗層中之上述二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上且未達3.0質量%，上述硬塗層中之上述氧化鋯粒子之含有比率為35.0質量%以上且未達70.0質量%。

本發明[2]包含如[1]記載之硬塗膜，其中上述透明基材係環烯烴系基材。

本發明[3]包含如[1]或[2]記載之硬塗膜，其中上述硬塗層中之上述二氧化矽粒子及上述氧化鋯粒子之合計含有比率為65.0質量%以下。

本發明[4]包含如[1]至[3]中任一項記載之硬塗膜，其中上述硬塗膜之彈性模數為4.2 GPa以上。

本發明[5]包含如[1]至[4]中任一項記載之硬塗膜，其中上述硬塗膜之厚度為0.7 μm以上且2.0 μm以下。

本發明[6]包含一種透明導電性膜，其具備如[1]至[4]中任一項記載之硬塗膜、及配置於上述硬塗膜之厚度方向一側之透明導電層。

本發明[7]包含一種透明導電性膜積層體，其具備偏光元件、及如[6]記載之透明導電性膜。

本發明[8]包含一種圖像顯示裝置，其具備圖像顯示元件、及如請求項7記載之透明導電性膜積層體，上述透明導電性膜係配置於上述偏光元件與上述圖像顯示元件之間。

本發明之硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示裝置具備透明基材及硬塗層，且硬塗層含有二氧化矽粒子、氧化鋯粒子及樹脂。又，硬塗層中之二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上且未達3.0質量%，硬塗層中之氧化鋯粒子之含有比率為35.0質量%以上且未達70.0質量%。即，於本發明之硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示裝置中，硬塗層內之二氧化矽粒子及氧化鋯粒子係以特定之含有比率存在。因此，一面實現基材破裂之抑制，一面滿足光學用途所要求之各種物性(於積層有透明導電層時為圖案之視認抑制、耐擦傷性、耐濕熱性、圖案化性、耐鹼性)。

參照圖1～圖4，對本發明之硬塗膜、透明導電性膜、透明導電性膜積層體及圖像顯示裝置之各者之一實施形態進行說明。

於圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向係與上下方向正交之面方向。具體而言，依據各圖之方向箭頭。

1.硬塗膜
如圖1所示，硬塗膜1具備具有特定厚度之膜形狀(包含片形狀)，在與厚度方向正交之特定方向(面方向)上延伸，且具有平坦之上表面及平坦之下表面。

硬塗膜1係具備透明基材2、及配置於透明基材2之上表面(厚度方向一面)之硬塗層3之附硬塗層之膜。較佳為硬塗膜1包含透明基材2與硬塗層3。

(透明基材)
透明基材2係用以確保硬塗膜1(以及透明導電性膜4)之機械強度之透明之基材。即，透明基材2支持硬塗層3，又，於下述透明導電性膜4中，一併支持下述透明導電層5及硬塗層3。

透明基材2係硬塗膜1之最下層，且具有膜形狀。透明基材2係以與硬塗層3之下表面接觸之方式配置於硬塗層3之整個下表面。

透明基材2係例如具有透明性之高分子膜。作為透明基材2之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂)；例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物(例如降烯系、環戊二烯系)等烯烴樹脂；例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂等。透明基材2可單獨使用或將2種以上併用。

透明基材2較佳為可列舉由環烯烴聚合物所形成之環烯烴系基材(COP基材)。若使用COP基材作為透明基材2，則透明性優異。又，COP基材由於面內雙折射率較低且相位差實質上為零，故而下述透明導電性膜積層體8可抑制通過偏光元件10而來之偏光之消除，可使偏光確實地通過。

透明基材2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。

透明基材2之面內雙折射率例如為10 nm以下，較佳為5 nm以下。面內雙折射率例如可藉由雙折射測量測定系統(Axometrics公司製造，商品名「AxoScan」)進行測定。

就機械強度、將透明導電性膜4作為觸控面板用膜時之打點特性等觀點而言，透明基材2之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。透明基材2之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。

(硬塗層)
硬塗層3係用以抑制透明基材2破損之層。又，硬塗層3亦為於配置有透明導電層5時用以抑制透明導電層5產生損傷之層。

硬塗層3係硬塗膜1之最上層，且具有膜形狀。硬塗層3係以與透明基材2之上表面接觸之方式配置於透明基材2之整個上表面。

硬塗層3係硬化樹脂層，且係由硬塗組合物所形成。硬塗組合物含有樹脂及無機粒子。

作為樹脂，例如可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如聚烯烴樹脂)等，較佳為可列舉硬化性樹脂。

作為硬化性樹脂，可列舉例如藉由活性能量線(具體而言，紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂、例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，較佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂。

活性能量線硬化性樹脂例如可列舉分子中具有具備聚合性碳-碳雙鍵之官能基之聚合物。作為此種官能基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。

作為活性能量線硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。

又，作為活性能量線硬化性樹脂以外之硬化性樹脂，例如可列舉胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。

該等樹脂可單獨使用或將2種以上併用。

樹脂之含有比率相對於硬塗組合物(即硬塗層3)，例如為30.0質量%以上，較佳為35.0質量%以上，又，例如為60.0質量%以下，較佳為50.0質量%以下，更佳為38.0質量%以下。若上述比率為上述下限以上，則硬塗膜1之可撓性優異。又，若上述比率為上述上限以下，則可降低高溫高濕下之樹脂(硬塗層2)之劣化，故而於透明導電性膜4中耐濕熱性優異。

作為無機粒子，可列舉二氧化矽(SiO₂ )粒子及氧化鋯(ZrO₂ )粒子。藉由使硬塗層3同時擁有二氧化矽粒子及氧化鋯粒子，可抑制透明基材2之破裂。又，於在硬塗層3積層透明導電層5而成之透明導電性膜4中，可抑制圖案部6(下述)之視認或可提高耐擦傷性或耐濕熱性、圖案化性等。又，由於可對硬塗層3賦予光學調整功能，故而無須另外設置光學調整層，而可實現薄膜化及生產性之提高。

二氧化矽粒子之平均粒徑例如為1 nm以上，較佳為5 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為20 nm以下，更佳為15 nm以下。

無機粒子(二氧化矽粒子、氧化鋯粒子等)之平均粒徑係表示基於體積基準之粒度分佈之平均粒徑(D₅₀ )，例如可藉由光繞射、散射法對於水中分散有粒子之溶液進行測定。

關於二氧化矽粒子之含有比率，相對於硬塗組合物為0.5質量%以上且未達3.0質量%。較佳為1.0質量%以上，又為2.8質量%以下。若二氧化矽粒子之含有比率為上述下限以上，則可使透明導電層5更確實地密接於硬塗層3。因此，於透明導電性膜4中，透明導電層5之耐擦傷性、耐濕熱性及圖案化性優異。另一方面，若二氧化矽粒子之含有比率為上述上限以下，則在與鹼液、酸液等化學品接觸時，可抑制二氧化矽粒子之過度破損(溶解等)，而可抑制硬塗層3產生龜裂。因此，於硬塗層3中，耐鹼性等耐化學品性優異。又，於圖案化時，可確實地保持圖案部6下側之硬塗層3而圖案化性優異。

氧化鋯粒子之平均粒徑例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為100 nm以下，較佳為50 nm以下，更佳為40 nm以下。

關於氧化鋯粒子之含有比率，相對於硬塗組合物為35.0質量%以上且未達70.0質量%。較佳為39.5質量%以上，更佳為45.0質量%以上，進而較佳為55.0質量%以上，又，較佳為68.0質量%以下，更佳為65.0質量%以下，進而較佳為63.0質量%以下。若氧化鋯粒子之含有比率為上述下限以上，則可提高硬塗層3之折射率，於透明導電性膜4中，可降低色調差(ΔE)而抑制圖案部6之視認。又，若氧化鋯粒子之含有比率為上述上限以下，則於積層有含二氧化矽粒子之硬塗層3之透明基材2中，硬塗膜1具有適度之強度及韌性，故而可抑制其破裂。又，可抑制氧化鋯粒子於硬塗層3表面凝集並析出之現象(滲出)，而可使硬塗膜1之透過率變得良好。

氧化鋯粒子相對於二氧化矽粒子之質量比(氧化鋯之質量/二氧化矽之質量)例如為10.0倍以上，較佳為18.0倍以上，更佳為22.0倍以上，又，例如為40.0倍以下，較佳為30.0倍以下，更佳為25.0倍以下。若上述比為上述範圍，則透明基材2之破裂、圖案之視認抑制(非視認性)、耐擦傷性、耐濕熱性等優異。

作為無機粒子，除上述粒子外，亦可列舉包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子、例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為無機粒子，較佳為僅由二氧化矽粒子及氧化鋯粒子構成。

關於二氧化矽粒子及氧化鋯粒子之合計含有比率，相對於硬塗組合物，例如為70.0質量%以下，較佳為65.0質量%以下，又，例如為40.0質量%以上，較佳為50.0質量%以上，更佳為62.0質量%以上。若合計含有比率為上述上限以下，則於積層有含二氧化矽粒子之硬塗層3之透明基材2中，可抑制其破裂。又，於硬塗層3表面可更確實地抑制二氧化矽粒子或氧化鋯粒子之滲出，而可使硬塗膜1之透過率變得良好。

關於無機粒子之含有比率，相對於硬塗組合物，例如為70.0質量%以下，較佳為65.0質量%以下，又，例如為40.0質量%以上，較佳為50.0質量%以上，更佳為62.0質量%以上。若合計含有比率為上述上限以下，則可更確實地抑制透明基材2之破裂或無機粒子之滲出。

無機粒子(尤其是二氧化矽粒子及氧化鋯粒子之合計)相對於樹脂100質量份之含量例如為50質量份以上，較佳為100質量份以上，又，例如為300質量份以下，較佳為200質量份以下。

於硬塗組合物中可進而含有調平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。

硬塗層3之折射率例如為1.55以上，較佳為1.58以上，更佳為1.60以上，又，例如為1.80以下，較佳為1.75以下，更佳為1.70以下。若硬塗層3之折射率為上述範圍內，則可抑制透明導電層5之圖案部6之視認。折射率例如可藉由阿貝折射計進行測定。

硬塗層3之彈性模數例如為4.0 Gpa以上，較佳為4.2 GPa以上，更佳為4.4 GPa以上，又，例如為10 GPa以下，較佳為5.8 GPa以下，更佳為4.7 GPa以下。若彈性模數為上述下限以上，則於積層於含二氧化矽粒子之硬塗層3之透明導電層5中，可提高硬塗層3與透明導電層5之密接性，並且賦予適度之彈力。因此，即便透明導電層5受到來自外部之衝擊(擦傷)，透明導電層5亦不易產生損傷，且亦不易產生透明導電層5自硬塗層3表面之剝離。其結果為，可進一步抑制由擦傷所導致之透明導電層5之電阻值之過度提高，而耐擦傷性更優異。

硬塗層3之塑性變形量例如為50 nm以上，較佳為60 nm以上，又，例如為100 nm以下，較佳為80 nm以下。若塑性變形量為上述範圍內，則可更確實地抑制透明基材2之破裂。

彈性模數及塑性變形量例如藉由使用奈米壓痕儀，於壓痕深度200 nm之條件下對硬塗層3之表面(上表面)進行測定而獲得。

就耐擦傷性之觀點而言，硬塗層3之厚度例如為0.5 μm以上，較佳為0.7 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為2.0 μm以下。硬塗層3之厚度例如可基於使用Intensified Multichannel Photodetector觀測所得之干涉光譜之波長而算出。

(硬塗膜之製造方法)
繼而，對硬塗膜1之製造方法進行說明。

首先，準備公知或市售之透明基材2。

就透明基材2與硬塗層3之密接性之觀點而言，可視需要對透明基材2之上表面實施例如濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑洗淨、超音波洗淨等對透明基材2進行除塵、淨化。

繼而，於透明基材2之上表面設置硬塗層3。例如，藉由將硬塗組合物濕式塗敷於透明基材2之上表面而於透明基材2之上表面形成硬塗層3。

具體而言，例如製備利用溶劑將硬塗組合物稀釋所得之溶液(清漆)，繼而，將所製備之硬塗組合物溶液塗佈於透明基材2之上表面並進行乾燥。

作為溶劑，例如可列舉有機溶劑、水系溶劑(具體而言，水)等，較佳為可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙二醇單甲醚等醚化合物；例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上併用。

硬塗組合物溶液中之固形物成分濃度例如為1質量%以上，較佳為10質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為20質量%以下。

再者，於硬塗組合物溶液之製備中，準備於溶劑中分散有二氧化矽粒子之二氧化矽粒子分散液(二氧化矽溶膠)、及於溶劑中分散有氧化鋯粒子之氧化鋯粒子分散液，將該等與樹脂進行混合，繼而，利用溶劑進一步進行稀釋。

塗佈方法可視硬塗組合物溶液及透明基材2而適當選擇。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。

乾燥溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上，例如為200℃以下，較佳為100℃以下。

乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，且例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。

其後，於硬塗組合物組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，於硬塗組合物溶液之乾燥後照射活性能量線，藉此使活性能量線硬化性樹脂硬化。

再者，於硬塗組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，藉由該乾燥步驟，而可一面使溶劑乾燥一面使熱硬化性樹脂熱硬化。

藉此，獲得硬塗膜1。

再者，亦可視需要於硬塗膜1之透明基材2之下表面設置抗黏連層等功能層。

所獲得之硬塗膜1之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。

(用途)
硬塗膜1係例如用於透明導電性膜4。具體而言，硬塗膜1於透明導電性膜4中用作用以支持透明導電層5之支持膜。硬塗膜1係例如用以製作下述透明導電性膜4、透明導電性膜積層體8、圖像顯示裝置11等之一零件。即，硬塗膜1係不包含下述透明導電層5、偏光元件10及圖像顯示元件14(液晶單元等)，而是以單個零件流通且可於產業上利用之器件。

並且，硬塗膜1於彎折時可抑制透明基材2(尤其是作為柔軟基材之環烯烴系基材)之破裂。並且，平衡性良好地滿足光學用途(尤其是觸控面板用途)所要求之各種物性。具體而言，於在硬塗膜1之硬塗層3上形成有透明導電層5時，圖案部6(下述)之非視認性、透明導電層5之耐擦傷性、透明導電層5之耐濕熱性、透明導電層5之圖案化性、硬塗層3之耐鹼性等良好。

2.透明導電性膜
如圖2A所示，透明導電性膜4具備具有特定厚度之膜形狀，於面方向上延伸，且具有平坦之上表面及平坦之下表面。

透明導電性膜4具備硬塗膜1、及配置於其上表面之透明導電層5。即，透明導電性膜4具備透明基材2、配置於透明基材2之上表面之硬塗層3、及配置於硬塗層3之上表面之透明導電層5。較佳為透明導電性膜4包含透明基材2、硬塗層3及透明導電層5。

(透明導電層)
透明導電層5係用以視需要進行結晶化，於後續步驟中形成為所需圖案而形成透明之圖案部6(參照圖2B)及非圖案部7之導電層。

透明導電層5係透明導電性膜4之最上層，且具有膜形狀。透明導電層5係以與硬塗層3之上表面接觸之方式配置於硬塗層3之整個上表面。

作為透明導電層5之材料，例如可列舉包含選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少1種金屬之金屬氧化物。亦可視需要於金屬氧化物中進而摻雜上述群所示之金屬原子。

作為透明導電層5，具體而言，可列舉例如銦錫複合氧化物(ITO)等含銦氧化物、例如銻錫複合氧化物(ATO)等含銻氧化物等，較佳為可列舉含銦氧化物，更佳為可列舉ITO。

於透明導電層5為ITO層等銦錫複合氧化物層之情形時，氧化錫(SnO₂ )含有比率相對於氧化錫及氧化銦(In₂ O₃ )之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為5質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為25質量%以下。若氧化錫之含有比率為上述下限以上，則可使透明導電層5之耐久性進一步變良好。又，若氧化錫之含有比率為上述上限以下，則可使透明導電層5之結晶轉化變得容易，而可提高透明性或表面電阻之穩定性。

所謂本說明書中之「ITO」，只要為至少包含銦(In)與錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可包含該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉In、Sn以外之金屬元素，具體而言，可列舉Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。

透明導電層5之表面電阻例如為20 Ω/□以上且70 Ω/□以下。表面電阻可藉由四端子法進行測定。

透明導電層5之厚度例如為10 nm以上，較佳為30 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為40 nm以下。透明導電層5之厚度例如可使用Intensified Multichannel Photodetector進行測定。

透明導電層5為非晶質或結晶質均可。

透明導電層5為非晶質抑或是結晶質例如可藉由如下方式進行判斷：於透明導電層為ITO層之情形時，於20℃之鹽酸(濃度5質量%)中浸漬15分鐘後進行水洗、乾燥，測定15 mm左右之間之端子間電阻。於本說明書中，於浸漬於鹽酸(20℃，濃度：5質量%)中，進行水洗、乾燥後，15 mm間之端子間電阻超過10 kΩ之情形時，ITO層設為非晶質，於15 mm間之端子間電阻為10 kΩ以下之情形時，ITO層設為結晶質。

(透明導電性膜之製造方法)
繼而，對製造透明導電性膜4之方法進行說明。

於製造透明導電性膜4時，準備硬塗膜1，藉由例如乾式方法於其硬塗層3之上表面形成透明導電層5。

作為乾式方法，例如可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。較佳為可列舉濺鍍法。可藉由該方法形成薄膜之透明導電層5。

於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成透明導電層5之上述無機物，較佳為可列舉ITO。就ITO層之耐久性、結晶化等觀點而言，ITO之氧化錫濃度例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。

作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，可視需要併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上且5流量%以下。

濺鍍法係於真空下實施。具體而言，就濺鍍速率之降低抑制、放電穩定性等觀點而言，濺鍍時之氣壓例如為1 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下。

濺鍍法所使用之電源例如可為DC(Direct Current，直流)電源、AC(Alternating Current，交流)電源、MF(Medium Frequency，中頻)電源及RF(Radio Frequency，射頻)電源之任一者，又，亦可為該等之組合。

又，為了形成所需厚度之透明導電層5，亦可適當設定靶材或濺鍍之條件等並實施複數次濺鍍。

藉此，獲得如圖2A所示般依序具備透明基材2、硬塗層3、及透明導電層5之透明導電性膜4。該透明導電性膜4係未經圖案化處理之非圖案化透明導電性膜。

透明導電性膜4之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下。

繼而，視需要，如圖2B所示般，針對透明導電性膜，藉由公知之蝕刻對透明導電層5進行圖案化。

透明導電層5之圖案係視應用透明導電性膜4之用途而適當決定，例如可列舉條紋狀等電極圖案或配線圖案。

蝕刻例如係以與圖案部6及非圖案部7對應之方式將被覆部(遮蔽膠帶等)配置於透明導電層5之上，並使用蝕刻液對自被覆部露出之透明導電層5(非圖案部7)進行蝕刻。作為蝕刻液，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及該等之混酸等酸。其後，例如藉由剝離等將被覆部自透明導電層5之上表面去除。

藉此，獲得如圖2B所示般透明導電層5經圖案化之透明導電性膜4。即，獲得具備圖案部6與非圖案部7之圖案化透明導電性膜4。

再者，視需要於蝕刻之前或之後對透明導電性膜4之透明導電層5實施結晶轉化處理。

具體而言，於大氣下對透明導電性膜4實施加熱處理。

加熱處理例如可使用紅外線加熱器、烘箱等來實施。

加熱溫度例如為100℃以上，較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為160℃以下。若加熱溫度為上述範圍內，則可抑制透明基材2之熱損傷及由透明基材2產生之雜質，並且可確實地進行結晶轉化。

加熱時間係視加熱溫度而適當決定，例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，例如為5小時以下，較佳為3小時以下。

藉此，獲得透明導電層5經結晶化之透明導電性膜4。

透明導電性膜4中之圖案部6與非圖案部7之透過率差ΔE(色調差)例如為4.0以下，較佳為3.0以下。若透過率差ΔE為上述範圍內，則可抑制電極圖案等圖案部6之視認。

透過率差ΔE可藉由測定圖案部6中之L₁ 、a*₁ 、b*₁ 、及非圖案部7中之L₂ 、a*₂ 、b*₂ 並以下述式算出。

ΔE＝{(L₂ －L₁ )² ＋(a*₂ －a*₁ )² ＋(b*₂ －b*₁ )² }^1/2
又，透過率差ΔE例如藉由使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Tech Science Corporation製造，「U4100」)於波長區域380 nm～800 nm之範圍內進行測定而獲得。

(用途)
透明導電性膜4例如可用作圖像顯示裝置11(下述)等光學裝置所具備之觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，例如可列舉：光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，尤其是適宜用於靜電電容方式之觸控面板。

透明導電性膜4係用以製作透明導電性膜積層體8、圖像顯示裝置11等之一種零件。即，透明導電性膜4係不包含偏光元件10及圖像顯示元件14而是以單個零件流通且可於產業上利用之器件。

並且，透明導電性膜4於彎折時可抑制透明基材2(尤其是作為柔軟基材之環烯烴系基材)之破裂。並且，平衡性良好地滿足光學用途所要求之各物性。具體而言，於透明導電性膜4中，圖案部6之非視認性、耐擦傷性、耐濕熱性、圖案化性、耐鹼性等良好。

3.透明導電性膜積層體
如圖3所示，透明導電性膜積層體8具備具有特定厚度之膜形狀，於面方向上延伸，且具有平坦之上表面及平坦之下表面。

透明導電性膜積層體8具備透明導電性膜4、及配置於其上表面之第1黏著劑層9及偏光元件10。即，透明導電性膜積層體8具備透明基材2、配置於透明基材2之上表面之硬塗層3、配置於硬塗層3之上表面之透明導電層5、配置於透明導電層5之上表面之第1黏著劑層9、及配置於第1黏著劑層9之上表面之偏光元件10。較佳為透明導電性膜積層體8包含透明基材2、硬塗層3、透明導電層5、第1黏著劑層9、及偏光元件10。於透明導電性膜積層體8中，透明導電層5較佳為經圖案化，且具有圖案部6與非圖案部7。

(第1黏著劑層)
第1黏著劑層9係用以將透明導電性膜4與偏光元件10接著之層。

第1黏著劑層9具有膜形狀。第1黏著劑層9係以與透明導電層5之上表面接觸之方式配置於透明導電層5(圖案部6)及自其露出之硬塗層3(非圖案部7)之整個上表面。又，第1黏著劑層9係以與偏光元件10之下表面接觸之方式配置於偏光元件10之整個下表面。

作為第1黏著劑層9之材料，例如可列舉：丙烯酸系黏著劑、丁基橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟樹脂系黏著劑等。

第1黏著劑層9之厚度例如為1 μm以上，較佳為10 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。

(偏光元件)
偏光元件10係用以將光轉換成直線偏光之層。

偏光元件10係透明導電性膜積層體8之最上層，且具有膜形狀。偏光元件10係以與第1黏著劑層9之上表面接觸之方式配置於第1黏著劑層9之上表面。

作為偏光元件10，例如可列舉含有碘之聚乙烯醇系膜。

作為聚乙烯醇系膜之材料，例如可列舉：聚乙烯醇及其衍生物。作為衍生物，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮醛。又，作為衍生物，例如亦可列舉利用烯烴(例如乙烯、丙烯)、不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)、丙烯醯胺等對聚乙烯醇進行改性所得之改性體。

偏光元件10係藉由向包含乙烯醇或其衍生物之膜中添加碘，繼而進行延伸而獲得。

此種偏光元件例如記載於日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、國際公開2010/100917號說明書、日本專利第4691205號說明書、日本專利第4751481號說明書等中。

偏光元件10亦可分別於聚乙烯醇系膜之上表面及下表面具備保護膜。即，偏光元件10亦可為具備聚乙烯醇系膜及配置於其兩面之保護膜之積層體。作為保護膜之材料，例如可列舉上述透明基材2之材料。

偏光元件10之厚度例如為1 μm以上，較佳為5 μm以上，又，例如為200 μm以下，較佳為100 μm以下。

透明導電性膜積層體8例如可藉由於透明導電性膜4之上表面塗佈液狀之黏著劑或配置黏著劑膠帶而形成第1黏著劑層9，繼而將偏光元件10配置於第1黏著劑層9之上表面而製造。

(用途)
透明導電性膜積層體8例如被用作圖像顯示裝置11等光學裝置所具備之觸控面板用基材。

透明導電性膜積層體8係用以製作圖像顯示裝置11等之一零件。即，透明導電性膜4係不包含圖像顯示元件14而是以單個零件流通且可於產業上利用之器件。

並且，透明導電性膜積層體8於彎折時可抑制透明基材2(尤其是作為柔軟基材之環烯烴系基材)之破裂。並且，平衡性良好地滿足光學用途所要求之各物性。具體而言，於透明導電性膜積層體8中，圖案部6之非視認性、耐擦傷性、耐濕熱性、圖案化性、耐鹼性等良好。

4.圖像顯示裝置
如圖4所示，圖像顯示裝置11具備透明導電性膜積層體8、配置於其上表面之第2黏著劑層12及透明保護板13、及對向配置於透明導電性膜積層體8之下表面之圖像顯示元件14。即，圖像顯示裝置11於厚度方向上依序具備圖像顯示元件14、透明基材2、硬塗層3、透明導電層5、第1黏著劑層9、偏光元件10、第2黏著劑層12、及透明保護板13。再者，於圖4中，上側為視認側，下側為圖像顯示元件側。

(第2接著劑層)
第2黏著劑層12係用以將透明導電性膜積層體8與透明保護板13接著之層。

第2黏著劑層12具有膜形狀。第2黏著劑層12係以與偏光元件10之上表面及透明保護板13之下表面接觸之方式配置於偏光元件10之整個上表面及透明保護板13之整個下表面。

第2黏著劑層12之材料可列舉與第1黏著劑層9中所述之材料相同者。

第2黏著劑層12之厚度例如為1 μm以上，較佳為5 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。

(透明保護板)
透明保護板13係針對來自外部之衝擊或污漬，用以保護圖像顯示元件14等圖像顯示裝置內部構件之層。

透明保護板13於俯視下具有大致平板形狀，且係以與第2黏著劑層12之上表面接觸之方式配置於第2黏著劑層12之整個上表面。

透明保護板13具備透明性，且具有適度之厚度及機械強度。

作為透明保護板13，例如可列舉包含丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等硬質性樹脂之樹脂板、例如玻璃板等。

透明保護板13之厚度例如為10 μm以上，較佳為500 μm以上，又，例如為10 mm以下，較佳為5 mm以下。

(圖像顯示元件)
圖像顯示元件14係與硬塗膜1隔著間隔並對向配置。

作為圖像顯示元件14，例如可列舉液晶單元。雖未圖示，但液晶單元具備液晶層、配置於液晶層之下側之偏光元件、及彩色濾光片。

圖像顯示裝置11由於具備透明導電性膜4，故而透明導電層5之圖案部6之視認受到抑制而表現出良好之耐久性。

[實施例]

以下示出實施例及比較例，對本發明進一步具體地進行說明。再者，本發明不受任何實施例及比較例限定。又，以下之記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可代替上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等對應記載之上限值(作為「以下」、「未達」而定義之數值)或下限值(作為「以上」、「超過」而定義之數值)。

(硬塗膜)
實施例1
準備環烯烴系樹脂膜(厚度40 μm，日本ZEON公司製造，「ZEONOR ZF-16」，面內雙折射率5 nm)作為透明基材。

將具有紫外線硬化性之丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業公司製造，「UA-160TM」)、二氧化矽分散液(二氧化矽溶膠，平均粒徑10 nm，甲基乙基酮溶劑，日產化學工業公司製造，「MEK-ST-40」)、及氧化鋯分散液(平均粒徑15～40 nm，日產化學工業公司製造，「OZ-S30K」)以丙烯酸胺基甲酸酯、二氧化矽粒子及氧化鋯之質量比率成為58.0質量%、2.5質量%及39.5質量%之方式進行混合，進而向混合物中添加乙酸丁酯，而製備固形物成分量為16質量%之硬塗組合物溶液。

使用線棒塗佈器將硬塗組合物溶液塗佈於透明基材之上表面，並於80℃下使其乾燥1分鐘後，使用空冷水銀燈對塗膜照射紫外線，而使硬塗組合物硬化。藉此，於透明基材之上表面形成厚度為1.0 μm之硬塗層而製造硬塗膜。

實施例2～6
於硬塗組合物中，將丙烯酸胺基甲酸酯、二氧化矽粒子及氧化鋯之比率變更為表1所記載之比率，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬塗膜。

比較例1
僅使用丙烯酸胺基甲酸酯(DIC公司製造，「ELS888」)作為硬塗組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬塗膜。

比較例2
於硬塗組合物中，將丙烯酸胺基甲酸酯、二氧化矽粒子及氧化鋯之比率變更為表1所記載之比率，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬塗膜。

比較例3
使用JSR公司製造之「KZ6506」(含有丙烯酸胺基甲酸酯60質量%及二氧化矽粒子40質量%)作為硬塗組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬塗膜。

比較例4
使用JSR公司製造之「KZ6519」(含有丙烯酸胺基甲酸酯40質量%及二氧化矽粒子60質量%)作為硬塗組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬塗膜。

比較例5
使用紫外線硬化型丙烯酸系樹脂(AICA工業公司製造，「Z-850-6L」)之稀釋液作為硬塗組合物溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式於透明基材之上表面形成厚度1.0 μm之硬塗層，而製造硬塗膜。

繼而，調整JSR公司製造之「KZ7412」及「KZ7416」之混合物(含有丙烯酸胺基甲酸酯40質量%及氧化鋯粒子60質量%)之稀釋液作為光學調整層用組合物溶液。將光學調整層用組合物溶液塗佈於硬塗層之上表面並使其乾燥後，照射紫外線而形成厚度0.1 μm之光學調整層。

藉此，製造依序具備透明基材、硬塗層及光學調整層之附光學調整層之硬塗膜。

(透明導電性膜)
於各實施例及各比較例之硬塗膜中，藉由DC濺鍍於硬塗層之上表面形成厚度為40 nm之非晶質之ITO層(透明導電層)。具體而言，於導入有氬氣98%及氧氣2%之氣壓0.4 Pa之真空環境下，對包含90質量%之氧化銦及10質量%之氧化錫之燒結體之ITO靶進行濺鍍。再者，於比較例5～6中，於光學調整層之上表面設置有ITO層。

藉此，製造透明導電性膜。

(折射率之測定)
針對各實施例及各比較例之硬塗膜之硬塗層，使用阿貝折射計測定硬塗層之折射率。再者，於比較例5中，測定光學調整層之折射率。將結果示於表1。

(彈性模數及塑性變形量之測定)
針對各實施例及各比較例之硬塗膜之硬塗層，使用奈米壓痕儀於下述條件下測定深度200 nm處之彈性模數。再者，於比較例5中，針對光學調整層測定彈性模數。將結果示於表1。

奈米壓痕儀：Hysitoron公司製造，「Triboindeter」
壓頭：Berkobich(三角錐型)
測定模式：單一壓入
測定溫度：室溫(25℃)
壓痕深度：200 nm
(基材破裂)
針對各實施例及各比較例之硬塗膜，將透明基材側作為內側實施180°彎曲試驗。對試驗後之透明基材之表面進行觀察，將未目視確認到透明基材之斷裂之情形評價為○，將於透明基材之端緣確認到極小斷裂之情形評價為△，將確認到透明基材之斷裂之情形評價為×。將結果示於表1。

(圖案化性、圖案之非視認性、透過率差ΔE之測定)
將各實施例及各比較例之透明導電性膜於130℃下加熱90分鐘而使透明導電層結晶化。繼而，以1 cm之間隔將黏著帶(寬1 cm)以條紋狀貼附於經結晶化之透明導電性膜之透明導電層表面，使用50℃、10質量%之鹽酸對透明導電層進行蝕刻，將黏著帶剝離。藉此，形成寬1 cm之圖案部與寬1 cm之非圖案部(參照圖2B)。

圖案化性：利用顯微鏡(倍率20倍)對透明導電層之圖案部之表面進行觀察，將未確認到龜裂產生之情形評價為○，將確認到龜裂產生之情形評價為×。

圖案之非視認性：利用螢光燈自透明導電層側對透明導電性膜進行照射，自透明基材側利用目視進行觀察。將未確認到圖案部與非圖案部之區別之情形評價為○，將略微確認出圖案部與非圖案部之情形評價為△，將確實地確認出圖案部與非圖案部之情形評價為×。

透過率差ΔE：使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Tech Science Corporation製造，「U4100」)於波長區域380 nm～800 nm之範圍內測定圖案部中之L₁ 、a*₁ 、b*₁ 、及非圖案部中之L₂ 、a*₂ 、b*₂ 、繼而，藉由下述式算出該等。

ΔE＝{(L₂ －L₁ )² ＋(a*₂ －a*₁ )² ＋(b*₂ －b*₁ )² }^1/2
將該等之結果示於表1。

(耐擦傷性)
將各實施例及各比較例之透明導電性膜於130℃下加熱90分鐘而使透明導電層結晶化。繼而，將產業用刮擦器(CONTEC公司製造，「Anticon、Gold Sorb」)於直徑11 mm之範圍內以成為400 g之負載之方式壓抵於經結晶化之透明導電性膜之透明導電層表面，於長度10 cm之範圍內使該刮擦器滑動5次。其後，以遍及與滑動方向正交之正交方向進行測定之方式將4探針式探針配置於透明導電層之表面，測定滑動後之透明導電性膜之表面電阻值R₁₀ 。又，將滑動前之透明導電性膜之同一位置上之表面電阻值設為R₀ 。

將表面電阻值之變化率(R₁₀ /R₀ )未達2之情形評價為○，將為2以上且未達5之情形評價為△，將為5以上之情形評價為×。將結果示於表1。

(耐濕熱性)
將各實施例及各比較例之透明導電性膜於130℃下加熱90分鐘而使透明導電層結晶化。繼而，將經結晶化之透明導電性膜於85℃85%RH之條件下放置240小時，實施百格交叉切割試驗。

將剝離了透明導電層後之網格之個數未達20之情形評價為○，將20以上且未達50之情形評價為△，將50以上之情形評價為×。將結果示於表1。

(耐鹼性)
將各實施例及各比較例之透明導電性膜於130℃下加熱90分鐘而使透明導電層結晶化。繼而，利用切割器於經結晶化之透明導電性膜切入長度1 cm之切口，於KOH之3質量%水溶液(溫度30℃)中浸漬20分鐘。利用顯微鏡(倍率20倍)對切口部分進行觀察，將未於硬塗層確認到龜裂產生之情形評價為○，將確認到龜裂產生之情形評價為×。將結果示於表1。

[表1]

再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，其僅為例示，而不應限定性地解釋。對於該技術領域之業者而言明確之本發明之變化例係包含於下述申請專利範圍中。

1‧‧‧硬塗膜

2‧‧‧透明基材

3‧‧‧硬塗層

4‧‧‧透明導電性膜

5‧‧‧透明導電層

6‧‧‧圖案部

7‧‧‧非圖案部

8‧‧‧透明導電性膜積層體

9‧‧‧第1黏著劑層

10‧‧‧偏光元件

11‧‧‧圖像顯示裝置

12‧‧‧第2黏著劑層

13‧‧‧透明保護板

14‧‧‧圖像顯示元件

圖1表示本發明之硬塗膜之一實施形態之剖視圖。圖2A～圖2B係具備圖1所示之硬塗膜之透明導電性膜之剖視圖，圖2A表示未經圖案化之透明導電性膜之剖視圖，圖2B表示經圖案化之透明導電性膜之剖視圖。圖3表示具備圖2B所示之透明導電性膜之透明導電性膜積層體之剖視圖。圖4表示具備圖3所示之透明導電性膜積層體之圖像顯示裝置之剖視圖。

Claims

一種硬塗膜，其特徵在於具備：透明基材；及硬塗層，其配置於上述透明基材之厚度方向一側；且上述硬塗層含有二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、及樹脂，上述硬塗層中之上述二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上且未達3.0質量%，上述硬塗層中之上述氧化鋯粒子之含有比率為35.0質量%以上且未達70.0質量%。
如請求項1之硬塗膜，其中上述透明基材係環烯烴系基材。
如請求項1或2之硬塗膜，其中上述硬塗層中之上述二氧化矽粒子及上述氧化鋯粒子之合計含有比率為65.0質量%以下。
如請求項1或2之硬塗膜，其中上述硬塗膜之彈性模數為4.2 GPa以上。
如請求項1或2之硬塗膜，其中上述硬塗膜之厚度為0.7 μm以上且2.0 μm以下。
一種透明導電性膜，其特徵在於具備：如請求項1或2之硬塗膜；及透明導電層，其配置於上述硬塗膜之厚度方向一側。
一種透明導電性膜積層體，其特徵在於具備：偏光元件；及如請求項6之透明導電性膜。
一種圖像顯示裝置，其特徵在於具備：圖像顯示元件；及如請求項7之透明導電性膜積層體；且上述透明導電性膜係配置於上述偏光元件與上述圖像顯示元件之間。