TW201930466A - 包含線性脂族聚醯胺之半透明聚合物複合材料 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種聚合物複合材料，其包含：單體單元中平均具有10至14個碳原子的線性脂族半晶狀聚醯胺或其混合物、S玻璃纖維和核-殼耐衝擊修飾劑。該聚合物複合材料可達到較高的韌性和耐衝擊強度，不會明顯損及透明度。該聚合物複合材料可被用來作為模製材料。

Description

包含線性脂族聚醯胺之半透明聚合物複合材料

本發明係關於聚合物複合材料領域。特別地，本發明係關於一種半透明聚合物複合材料，其包含：線性脂族半晶狀聚醯胺、S玻璃纖維和核-殼耐衝擊修飾劑。

半透明聚醯胺，如，以PA12為基礎者，可用以製造運動鞋大底且因為其透明性，人眼能夠經由聚合物大底看到中底的設計圖案和顏色。

用於此應用，有時希望具有較高韌性和較高耐衝擊強度。因此，通常添加玻璃纖維和耐衝擊修飾劑以修飾該聚醯胺。但是，通常將損及該聚醯胺的透明度。由審美的觀點，當該聚醯胺經修飾以改良機械性質時，有時希望維持透明度。

US2014066561已揭示由熱塑性人造的纖維狀聚集物、細粒填料材料和添加劑所組成之聚醯胺模製混合物，其中該熱塑性人造材料可為聚醯胺混合物(如，脂族聚醯胺和耐衝擊修飾劑)，而纖維狀聚集物可為高強度玻璃纖維(如S-1和S-2玻璃纖維，得自AGY)。該文獻中未討論該模製混合物的透明度。

本發明的一個目的是改良半透明聚醯胺的韌性和耐衝擊強度且未顯著降低該聚醯胺的透明度。另一目的是一種包含該組成物之具有高撓性的模製物件。

本發明的此目的藉包含下列之聚合物複合材料達成：
a) 60-97重量%之單體單元中平均具有10至14個碳原子的線性脂族聚醯胺，或其混合物，其中該聚醯胺係選自半晶狀聚醯胺，
b) 2-30重量%的S玻璃纖維，較佳為2至20重量%，更佳為3.5-10重量%，其包含：
60-66% SiO₂ 、23-25% Al₂ O₃ 、6-11% MgO、0-9% CaO、0-0.2% Na₂ O+K₂ O、和0-0.1% Fe₂ O₃ ，以該玻璃總重計，
和
c) 1-10重量%的核-殼耐衝擊修飾劑，其包含下列：
c1) 核，其包含60至100重量%的丁二烯單元和0至40重量%的苯乙烯單元，其中該核佔該核-殼修飾劑的60至95重量%；和
c2) 殼，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯單元和0至20重量%的修飾單體單元，其中該殼佔該核-殼修飾劑的5至40重量%，
基於該聚合物複合材料總重。

本發明的另一目的是提供一種由本發明之聚合物複合材料所組成之模製材料。

本發明的另一目的是提供一種由本發明之模製材料製得的模製物件。

根據a)之該線性脂族半晶狀聚醯胺的個別單體單元中平均具有10至14個碳原子。該聚醯胺可製自二胺和二羧酸的組合、ω-胺基羧酸和/或相對應的內醯胺。該單體單元因此係自內醯胺、ω-胺基羧酸、二胺或二羧酸衍生的單元。

適當的聚醯胺另包括共聚醯胺，其基於適當的共聚單體選擇，符合單體單元平均包含10至14個碳原子的條件，例如該共聚醯胺係由月桂內醯胺、癸二胺和十二烷二酸所構成(co-PA12/1012)。

將理解所用之根據a)之組份亦可為適當聚醯胺之混合物，此時足夠的相互相容性是有利的。

本發明之半晶狀聚醯胺具有4至25 J/g的熔融焓，此藉DSC方法根據ISO 11357在10 K/min的加熱速率之第二加熱步驟中以熔融峰的積分定出。反之，無定形聚醯胺具有低於4 J/g的熔融焓，此藉DSC方法根據ISO 11357在第二加熱步驟中以熔融峰的積分定出。

較佳地，根據a)之該線性脂族聚醯胺的個別單體單元中平均具有10至12個碳原子。下列聚醯胺為適合的例子：
-平均10個碳原子：PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146，
-平均11個碳原子：PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616，
-平均12個碳原子：PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618。

較佳地，該S玻璃纖維包含64-66% SiO₂ 、24-25% Al₂ O₃ 、9.5-10% MgO、0-0.2% CaO、0-0.2% Na₂ O+K₂ O、和0-0.1% Fe₂ O₃ ，以該玻璃總重計。

更佳地，該S玻璃纖維不包含B₂ O₃ 和/或TiO₂ 。且特別佳地，該S玻璃纖維不包含其他氧化物。

該核-殼修飾劑由具有20至500 nm、較佳30至400 nm、特別佳40至350 nm和特別佳50至300 nm的重量平均直徑之粒子所組成。該核可以是未交聯的；其較佳為已交聯的。該殼可為未交聯或已交聯的。可以在製造期間內藉由添加具有二或更多個乙烯基的化合物(例如，二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯或三聚異氰酸三烯丙酯)而達到交聯。該殼亦可藉聚合反應摻入具有能夠與聚醯胺反應之官能基的其他單體，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、順丁烯二酸酐或衣康酸酐。可藉聚合反應摻入該殼中的其他修飾用單體是例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺或甲基丙烯酸羥乙酯。

如果有利於達到某些性質，除了該核和該殼以外，該核-殼修飾劑亦可包含一或更多個中間殼。

此核-殼修飾劑之製造述於例如EP0722961A1或US2009/0149600。適當類型可自市面購得。

較佳地，該核c1)未包含任何苯乙烯單元。為了使該聚合物複合材料/模製材料之透明度的損害儘可能達到最小程度，較佳地：
根據a)之該聚醯胺組份與根據b)之該S玻璃纖維於室溫的折射指數的差值是低於0.01，和/或
根據a)之該聚醯胺組份與根據c)之該核-殼修飾劑於室溫的折射指數的差值是低於0.01，
此係根據DIN EN ISO 489:1999方法A測定。

這些折射指數係根據 DIN EN ISO 489:1999 方法A測定(Zeiss Abbe model A 儀器，Schott KL 150 B 燈，白冷光源)測定。但是，對於在較低範圍的粒子尺寸，例如低於200 nm和特別是低於160 nm，即使於相對高的折射指數差值仍維持高透明度。

較佳地，該聚醯胺是透明的，其濁度不超過60%，更佳不超過50%，此係根據 ASTM D1003 在3mm厚度的射出模製試樣上測得。

根據本發明之聚合物複合材料除了根據a)、b)和c)的組份以外，另外包含慣用的添加物質作為構份，該慣用的添加物質較佳地經選擇，使得其若有的話僅以最小的可能程度不利於透明度，其係例如阻燃劑、安定劑、塑化劑、填料、奈米粒子、抗靜電劑、染料、顏料、脫模劑或流動助劑，且其總重以該聚合物複合材料總重計為不高於10重量%，較佳不高於5重量%。

較佳地，根據本發明之聚合物由上述明確的構份所組成。

該聚合物複合材料可藉由在適當的捏和機或混合機上藉熔融混合、排放和粉碎而製得。此處將其視為多階段系統，其中該修飾劑以良好分散形式存在於該聚醯胺基質中。該熔融混合係根據先前技術在捏和組裝機中進行，排放通常為長條物/擠出物形式，且粉碎通常是藉粒化、撞擊或或研磨進行。

該聚合物複合材料較佳地為模製組成物且可作為模製材料。

該模製材料可藉嫻於此技術者已知的方法(如射出模製、擠出、加壓或滾軋)加以熔融和模製而加工成模製物件。

該模製物件可用於以下部件：電子設備、運動用品、光學設備、衛生和保健用品、家用設備、通訊技術、汽車技術、能量和驅動技術、機械工程、醫藥設備。

藉以下實例闡述本發明。

實例

下列材料應用於對照例、實例(E1至E3)和比較例(CE1至CE6)：
聚醯胺 1：VESTAMID LX9012，半晶狀PA12模製組成物，可自Evonik Resource Efficiency GmbH購得；
聚醯胺 2：TROGAMID CX9704 nc，無定形PA PACM12，由雙(4-胺基環己基)甲烷和十二烷二酸製造，可自Evonik Resource Efficiency GmbH購得；
CS7974：E-玻璃纖維，可自Lanxess購得；
ECS301HP：E-玻璃纖維，可自CPIC購得；
AGY 544：S-2玻璃纖維，其具有下列組成64-66% SiO₂ 、24-25% Al₂ O₃ 、0-0.2% CaO、9.5-10% MgO、0-0.2% Na₂ O + K₂ O 和0-0.1% Fe₂ O₃ ，可自AGY購得；
Exxelor VA1803：經順丁烯二酸酐接枝的乙烯/丙烯橡膠之耐衝擊修飾劑，可自Exxon Mobil購得；
Paraloid EXL-2690：核-殼共聚物之耐衝擊修飾劑，藉分析得知由約80重量%的核(其中，僅可偵測到丁二烯單元且未偵測到苯乙烯單元)和約20重量%的殼(其基本上由甲基丙烯酸甲酯單元所構成)所組成，可自Dow購得。

根據表1中所示配方，在Coperion ZSK-26mc共旋轉雙股螺旋擠出機上製造熔融混合物，排放、粒化得到聚合物複合材料，其中該聚醯胺和耐衝擊修飾劑經無水摻混並饋送至擠出機的主要入口，之後於250℃混合，玻璃纖維經由側進料口饋送至擠出機中。

顆粒形式的聚合物複合材料在射出模製機Engel VC 650/200上加工(熔融溫度240℃；模製溫度60℃)以製造用於機械性能試驗的試樣。

彈性的抗拉模數、屈服時的抗拉應力和破裂時的抗拉應力係藉Zwick Z020材料試驗系統，根據ISO 527，在ISO抗拉試樣(類型1A，170mm×10mm×4mm)上於溫度(23±2)℃和相對濕度(50±10)%的條件下測定。

切口抗衝擊強度係藉CEAST Resil Impactor 6967.000，根據ISO 179/1eA (Charpy)在抗拉試樣ISO 527類型1A (其於兩端切截)上，80mm×10mm×4mm，於溫度(23±2)℃和相對濕度(50±10)%的條件下測定。

硬度(shore D)係藉Time group shore D硬度試驗機TH210，根據ISO 868，在抗拉試樣ISO 527(類型1A，170mm×10mm×4mm)上，於溫度(23±2)℃和相對濕度(50± 10)%的條件下測定。

顆粒形式的聚合物複合材料在射出模製機Engel VC 650/200上(熔融溫度270℃；模製溫度50℃)上進一步加工以製造用於濁度值試驗的試樣。

濁度值係於23℃，藉得自KONICA MINOLTA的光譜儀CM-3600d，根據ASTM D1003 (CIE C 發光體)在尺寸為55mm×30mm之3mm厚的板上測定，且濁度值以百分比表示。

羅氏(Ross)撓度試驗係藉Lab Tech LAB-F2000冷羅氏撓度試驗機，在羅氏撓度試樣150mm×20mm× 2mm上，以0°-60°-0°彎曲角度彎曲200,000回，於溫度(23±2)℃和相對濕度(50±10)%的條件下測定。

所有的結果示於表1。

相較於玻璃纖維和耐衝擊修飾劑的其他組合(CE1至4)，具S玻璃纖維和核-殼耐衝擊修飾劑之聚合物複合材料(E1)展現低得多之減低的濁度值。相較於對照例，E1展現顯著改良的抗拉模數和切口抗衝擊強度，同時維持高撓度。

Claims (10)

1. 一種聚合物複合材料，其包含： a) 60-97重量%之單體單元中平均具有10至14個碳原子的線性脂族聚醯胺，其中該聚醯胺選自半晶狀聚醯胺， b) 2-20重量%的S玻璃纖維，其包含： 60-66% SiO₂ 、23-25% Al₂ O₃ 、6-11% MgO、0-9% CaO、0-0.2% Na₂ O+K₂ O、和0-0.1% Fe₂ O₃ ，以該玻璃總重計， 和 c) 1-10重量%的核-殼耐衝擊修飾劑，其包含下列： c1) 核，其包含60至100重量%的丁二烯單元和0至40重量%的苯乙烯單元，其中該核佔該核-殼修飾劑的60至95重量%；和 c2) 殼，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯單元和0至20重量%的修飾單體單元，其中該殼佔該核-殼修飾劑的5至40重量%， a)、b)和c)之重量%係基於該聚合物複合材料總重。
2. 如請求項1之聚合物複合材料，其中該聚醯胺係選自由PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618、 所組成群組、和其混合物。
3. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其中該S玻璃纖維包含64-66% SiO₂ 、24-25% Al₂ O₃ 、9.5-10% MgO、0-0.2% CaO、0-0.2% Na₂ O+K₂ O、和0-0.1% Fe₂ O₃ ，以該玻璃總重計。
4. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其中該S玻璃纖維不包含B₂ O₃ 和/或TiO₂ ，較佳地該S玻璃纖維不包含其他氧化物。
5. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其中 根據a)之該聚醯胺組份與根據b)之該S 玻璃纖維於室溫的折射指數的差值是低於0.01，和/或 根據a)之該聚醯胺組份與根據c)之該核-殼修飾劑於室溫的折射指數的差值是低於0.01， 此係根據DIN EN ISO 489:1999方法A測定。
6. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其中該聚醯胺是透明的，其濁度不大於60%，較佳不大於50%，此係根據ASTM D1003在3 mm厚的射出模製試樣上測得。
7. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其另外包含慣用的添加物質，其較佳地經選擇，使得其若有的話僅以最小的可能程度不利於透明度，例如阻燃劑、安定劑、塑化劑、玻璃纖維、填料、奈米粒子、抗靜電劑、染料、顏料、脫模劑或流動助劑，且其總重以該聚合物複合材料總重計為不高於10重量%，較佳不高於5重量%。
8. 如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料，其係由特定構份所組成。
9. 一種模製材料，其由如前述請求項中之任一者之聚合物複合材料所組成。
10. 一種模製物件，其製自請求項9之模製材料，較佳地該模製物件用於以下部件之一：電子設備、運動用品、光學設備、衛生和保健用品、家用設備、通訊技術、汽車技術、能量和驅動技術、機械工程、醫藥設備。