TW201920368A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺，其來自四羧酸或其衍生物之構成單元A係包含來自化合物(a-1)之構成單元(A-1)，來自二胺之構成單元B係包含來自化合物(b-1)之構成單元(B-1)、來自化合物(b-2)之構成單元(B-2)、及選自於來自化合物(b-3)~(b-5)之構成單元(B-3)~(B-5)中之至少1種構成單元，且構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例未達50莫耳%，構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15莫耳%以上，構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔之比例為50莫耳%以上；並提供包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺薄膜，且係可形成低相位延遲與優良延伸性的薄膜之聚醯亞胺，以及包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯亞胺、以及包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺具有其優良的耐熱性，更在機械特性、耐藥品性、電特性等具有優良的特性，故於成形材料、複合材料、電氣-電子零件、光學材料、顯示器、航太等領域中，以聚醯亞胺作為材料之薄膜受到廣泛地應用。
已有人探討藉由在以液晶顯示器(LCD)為代表之光學設備中使用塑膠薄膜來代替玻璃基板，以求實現輕量化、薄型化、及可撓化，並冀望作為塑膠薄膜所要求特性即相位差小，且相位延遲低。

就能符合如上所述之要求的塑膠薄膜材料而言，例如，專利文獻1揭示使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀及4,4’-二胺基二苯醚作為二胺成分來合成的聚醯亞胺等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第6010533號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，專利文獻1所揭示的聚醯亞胺雖然透明性及耐熱性優良且相位差小，惟係強韌性的指標之一的延伸性並未達到令人滿意的水平，為了達成塑膠薄膜之薄型化及可撓化，有必要進一步改良。
亦即，本發明所欲解決的課題係提供一種可形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜之聚醯亞胺，以及包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]

本發明人等經過深入探討後之結果發現，以特定構成單元構成的聚醯亞胺可形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜。根據這些見解乃至完成本發明。亦即本發明關於下述[1]~[3]。
[1]一種聚醯亞胺，具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，
構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、以及選自於來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、來自下式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)、及來自下式(b-5)表示之化合物之構成單元(B-5)中之至少1種構成單元，
構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例未達50莫耳%，構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15莫耳%以上，構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔之比例為40莫耳%以上。

[化1]

[化2]

式(b-1)中，R各別獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。

[2]一種聚醯亞胺清漆，係將前述[1]所記載之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。
[3]一種聚醯亞胺薄膜，含有前述[1]所記載之聚醯亞胺。
[發明之效果]

根據本發明可提供能形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜之聚醯亞胺，以及包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

本發明之聚醯亞胺，具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
構成單元A包含來自上述式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，
構成單元B包含來自上述式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、來自上述式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、以及選自於來自上述式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、來自上述式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)、及來自上述式(b-5)表示之化合物之構成單元(B-5)中之至少1種構成單元，
構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例未達50莫耳%，構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15莫耳%以上，構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔之比例為40莫耳%以上。
以下，針對本發明之聚醯亞胺進行說明。

[構成單元A]
本發明之聚醯亞胺所含的構成單元A係來自四羧酸或其衍生物之構成單元。四羧酸或其衍生物可單獨使用或將2種以上組合使用。
就四羧酸之衍生物而言，可列舉四羧酸的酐或烷基酯。就四羧酸的烷基酯而言，烷基之碳數為1~3較理想，可列舉例如：四羧酸之二甲基酯、二乙基酯、及二丙基酯。就四羧酸或其衍生物而言，為四羧酸二酐較理想。
本發明中的構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。式(a-1)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。藉由構成單元A包含構成單元(A-1)，聚醯亞胺之透明性及耐熱性會改善。

[化3]

構成單元(A-1)相對於構成單元A之比例宜為70~100莫耳%，為85~100莫耳%更佳，為99~100莫耳%再更佳，為100莫耳%又更佳。

本發明之聚醯亞胺在不損及本發明之效果的範圍內，也可在構成單元A中包含來自式(a-1)表示之化合物以外的四羧酸二酐之構成單元作為前述構成單元(A-1)以外的構成單元，但不含較理想。

[構成單元B]
本發明之聚醯亞胺所含的構成單元B係來自二胺之構成單元。
前述構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。

[化4]

上述式(b-1)中，R各別獨立地選自於由氫原子、氟原子、及甲基構成之群組，宜為氫原子。
就上述式(b-1)表示之化合物而言，可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為選自於由這3種化合物構成之群組中之至少1種，為9,9-雙(4-胺基苯基)茀更佳。
本發明之聚醯亞胺藉由包含前述構成單元(B-1)，可減小相位差並展現低相位延遲。
本發明中，構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例未達50莫耳%。前述構成單元(B-1)之比例為50莫耳%以上的話，形成延伸性優良的薄膜會變得困難。考慮展現低相位延遲並形成延伸性優良的薄膜之觀點，前述構成單元(B-1)之比例宜為45莫耳%以下，為42莫耳%以下更佳，為40莫耳%以下再更佳，且宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，為15莫耳%以上再更佳，為20莫耳%以上又更佳。考慮和前述同樣的觀點，前述構成單元(B-1)之比例宜為5~45莫耳%，為10~45莫耳%更佳，為15~45莫耳%再更佳，為20~40莫耳%又更佳。

本發明中的構成單元B包含來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。

[化5]

上述式(b-2)表示之化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
本發明之聚醯亞胺藉由包含前述構成單元(B-2)，可減小相位差並形成低相位延遲優良且延伸性優良的薄膜。
本發明中，前述構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15莫耳%以上。前述構成單元(B-2)之比例未達15莫耳%的話，形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜會變得困難。考慮形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜之觀點，前述構成單元(B-2)之比例宜為20莫耳%以上，為25莫耳%以上更佳，為30莫耳%以上再更佳，為35莫耳%以上又更佳，為40莫耳%以上再更佳，且宜為70莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。考慮和前述同樣的觀點，前述構成單元(B-2)之比例宜為15~70莫耳%，為15~60莫耳%更佳，為20~50莫耳%再更佳，為30~50莫耳%又更佳，為35~50莫耳%再更佳，為40~50莫耳%又更佳。

本發明中，構成單元(B-1)及(B-2)之合計在構成單元B中所佔的比例為40莫耳%以上。前述構成單元(B-1)及(B-2)之合計所佔的比例未達40莫耳%的話，形成低相位延遲與延伸性優良的薄膜會變得困難。前述構成單元(B-1)及(B-2)之合計所佔的比例宜為50莫耳%以上，為55莫耳%以上更佳，為60莫耳%以上再更佳，且宜為95莫耳%以下，為90莫耳%以下更佳。考慮和前述同樣的觀點，前述構成單元(B-1)及(B-2)之合計所佔的比例宜為40~95莫耳%，為50~95莫耳%更佳，為55~95莫耳%再更佳，為60~90莫耳%又更佳。

本發明中的構成單元B包含選自於由來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、來自下式(b-4)之構成單元(B-4)、及來自下式(b-5)表示之化合物之構成單元(B-5)構成之群組中之至少1種構成單元(以下有時會將該構成單元稱為「構成單元B’」)。藉由前述構成單元B包含前述構成單元B’，可獲得低相位延遲與延伸性間的平衡優良的薄膜。

[化6]

上述式(b-3)表示之化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。上述式(b-4)表示之化合物係5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)二氫茚。上述式(b-5)表示之化合物係4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(別名：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)。
前述構成單元B’可包含前述構成單元(B-3)~(B-5)全部，但包含選自於由前述構成單元(B-3)、前述構成單元(B-4)、及前述構成單元(B-5)構成之群組中之1種或2種構成單元較理想，包含1種構成單元更佳。

前述構成單元(B-3)、前述構成單元(B-4)及前述構成單元(B-5)之合計在構成單元B中所佔的比例宜為5~60莫耳%，為10~50莫耳%更佳，為10~45莫耳%再更佳，為10~40莫耳%又更佳。
包含前述構成單元(B-3)作為構成單元B’時，前述構成單元(B-3)相對於構成單元B之比例宜為10~60莫耳%，為25~55莫耳%更佳，為35~50莫耳%再更佳，為40~50莫耳%又更佳。
包含前述構成單元(B-4)作為構成單元B’時，前述構成單元(B-4)相對於構成單元B之比例宜為10~60莫耳%，為20~55莫耳%更佳，為30~50莫耳%再更佳，為35~50莫耳%又更佳。
包含前述構成單元(B-5)作為構成單元B’時，前述構成單元(B-5)相對於構成單元B之比例宜為5~40莫耳%，為5~30莫耳%更佳，為5~20莫耳%再更佳，為5~15莫耳%又更佳。

本發明之聚醯亞胺在不損及本發明之效果的範圍內，也可在構成單元B中包含來自式(b-1)~(b-5)表示之化合物以外之二胺之構成單元，但不含較理想。
來自上述式(b-1)~(b-5)表示之化合物以外之二胺之構成單元相對於構成單元B之比例宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳，為0莫耳%又更佳。

[聚醯亞胺之製造方法]
本發明之聚醯亞胺係藉由使二胺成分與四羧酸成分反應而獲得。

就四羧酸成分而言，可列舉四羧酸或其衍生物。四羧酸成分可單獨使用或將2種以上組合使用。
就四羧酸之衍生物而言，可列舉該四羧酸的酐或烷基酯。
就四羧酸之烷基酯而言，烷基之碳數為1~3較理想，可列舉例如：四羧酸的二甲基酯、二乙基酯、及二丙基酯。
本發明所使用的四羧酸成分中，1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物為必要，其中，宜包含1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐[上述式(a-1)]。

相對於全部四羧酸成分，1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物的使用量宜為70~100莫耳%，為85~100莫耳%更佳，為99~100莫耳%再更佳，為100莫耳%又更佳。

此外，也可包含1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物以外的四羧酸成分。就該四羧酸成分而言，可列舉選自於由含有芳香環之四羧酸或其衍生物、及含有脂環族烴結構之四羧酸或其衍生物構成之群組中之至少1種。該四羧酸成分可單獨使用或將2種以上組合使用。
就含有芳香環之四羧酸而言，可列舉：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧二鄰苯二甲酸、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸及它們的衍生物。

就含有脂環族烴結構之四羧酸而言，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二環己基四羧酸、環戊酮雙螺降莰烷四羧酸或它們的位置異構物、及它們的衍生物。
就不含脂環族烴結構且不含芳香環之四羧酸成分而言，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸等或它們的衍生物。

相對於全部四羧酸成分，1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物以外的四羧酸成分之使用量宜為30莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳，為0莫耳%又更佳。

就本發明所使用的二胺成分而言，不限於提供構成單元B之二胺，也可為對應於該二胺之二異氰酸酯，但二胺較理想。
本發明所使用的二胺成分包含上述式(b-1)表示之化合物、及上述式(b-2)表示之化合物，更包含選自於上述式(b-3)表示之化合物、上述式(b-4)表示之化合物、及上述式(b-5)表示之化合物中之至少1種化合物較理想。
另外，上述式(b-4)表示之5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)二氫茚(以下有時稱為「5-胺基異構物」)有時會混有係異構物之6-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)二氫茚(以下有時稱為「6-胺基異構物」)的情況。亦即，使用上述式(b-4)表示之化合物作為二胺成分時，有時會有5-胺基異構物及6-胺基異構物混在一起的情況。

相對於全部二胺成分，上述式(b-1)表示之化合物的使用量未達50莫耳%，宜為5~45莫耳%，為10~45莫耳%更佳，為15~45莫耳%再更佳，為20~40莫耳%又更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-2)表示之化合物的使用量為15莫耳%以上，宜為15~70莫耳%，為15~60莫耳%更佳，為20~50莫耳%再更佳，為30~50莫耳%又更佳，為35~50莫耳%再更佳，為40~50莫耳%又更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-1)表示之化合物及上述式(b-2)表示之化合物的合計使用量為40莫耳%以上，宜為40~95莫耳%，為50~95莫耳%更佳，為55~95莫耳%再更佳，為60~90莫耳%又更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-3)表示之化合物、上述式(b-4)表示之化合物、及上述式(b-5)表示之化合物的合計使用量宜為5~60莫耳%，為10~55莫耳%更佳，為10~50莫耳%再更佳，為10~45莫耳%又更佳，為10~40莫耳%再更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-3)表示之化合物的使用量宜為10~60莫耳%，為25~55莫耳%更佳，為35~50莫耳%再更佳，為40~50莫耳%又更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-4)表示之化合物的使用量宜為10~60莫耳%，為20~55莫耳%更佳，為30~50莫耳%再更佳，為35~50莫耳%又更佳。
相對於全部二胺成分，上述式(b-5)表示之化合物的使用量宜為5~40莫耳%，為5~30莫耳%更佳，為5~20莫耳%再更佳，為5~15莫耳%又更佳。

二胺成分也可包含上述式(b-1)~(b-5)表示之化合物以外的二胺成分。就該二胺成分而言，可列舉選自於由芳香族二胺、及脂肪族二胺構成之群組中之至少1種。該二胺成分可單獨使用或將2種以上組合使用。另外，“芳香族二胺”係表示胺基直接鍵結於芳香族環之二胺，且其結構的一部分也可包含脂肪族烴基、脂環族烴基、其他取代基(例如：鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。“脂肪族二胺”係表示胺基直接鍵結於脂肪族烴基或脂環族烴基之二胺，且其結構的一部分也可包含芳香族烴基、其他取代基(例如：鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。

就芳香族二胺而言，可列舉例如：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)茀、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等。

它們可單獨使用或將2種以上組合使用。

就脂肪族二胺而言，可列舉例如：乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4’-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4’-二胺基甲基環己基)丙烷等。

相對於全部二胺成分，上述式(b-1)~(b-5)表示之化合物以外的二胺成分的使用量宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳，為0莫耳%又更佳。

製造本發明之聚醯亞胺時，就四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。

製造本發明之聚醯亞胺時，會使用前述四羧酸成分、前述二胺成分，除此之外也可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。相對於四羧酸成分1莫耳，加入的封端劑之進料量宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳更佳。就單胺類封端劑而言，建議為例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可使用苄胺、苯胺較理想。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，且其一部分也可閉環。建議為例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。它們之中，可使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐較理想。

使前述四羧酸成分與二胺成分反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。
就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，然後昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，然後昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，並立即昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。

製造聚醯亞胺所使用的反應溶劑若為不妨礙醯亞胺化反應且可溶解所生成的聚醯亞胺者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯系溶劑等。

就酚系溶劑之具體例而言，可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚等。
就醚系溶劑之具體例而言，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
上述反應溶劑之中，宜為非質子性溶劑，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑更佳，為γ-丁內酯再更佳。又，上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。

在醯亞胺化反應中宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更進一步上昇。

上述醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，就酸觸媒而言，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述之中，考慮操作性的觀點，宜為鹼觸媒，為有機鹼觸媒更佳，為三乙胺再更佳。

使用上述觸媒時，考慮反應率及抑制凝膠化等的觀點，醯亞胺化反應的溫度宜為120~250℃，為160~190℃更佳，為180~190℃再更佳。又，反應時間在生成水餾出開始後，宜為0.5~10小時。
另外，不使用觸媒時的醯亞胺化反應的溫度宜為200~350℃。

[聚醯亞胺]
考慮獲得的聚醯亞胺薄膜之機械性強度之觀點，本發明之聚醯亞胺的重量平均分子量宜為500~1,000,000。另外，聚醯亞胺的重量平均分子量可利用凝膠過濾層析等進行測定。
就重量平均分子量之測定例而言，可列舉使用N,N-二甲基甲醯胺作為展開溶劑並利用光散射檢測器來測定絕對分子量之方法。

本發明之聚醯亞胺在不損及本發明之效果的範圍內，也可再混合各種添加劑。就添加劑而言，可列舉例如：抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、無機填料、前述聚醯亞胺以外的高分子化合物等。
就高分子化合物而言，可列舉本發明之聚醯亞胺以外的聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醚碸、聚羧酸、聚縮醛、聚苯醚、聚碸、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚氯乙烯等。

[聚醯亞胺清漆]
本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆係含有本發明之聚醯亞胺的溶液，其包含本發明之聚醯亞胺及有機溶劑，且該聚醯亞胺溶解於該有機溶劑中。
有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺者即可，並無特別限制，宜單獨或混合2種以上之例示作為製造聚醯亞胺所使用的反應溶劑之上述化合物來使用。
本發明之聚醯亞胺具有溶劑溶解性，故可在室溫製成安定的高濃度之清漆。

前述聚醯亞胺清漆也可為利用聚合法獲得的聚醯亞胺溶解於反應溶劑而成的含有聚醯亞胺之溶液本身。又，也可為在前述含有聚醯亞胺之溶液中混合選自於作為溶解聚醯亞胺之溶劑而於前述例示之溶劑中之至少1種而成者。

含有本發明之聚醯亞胺之溶液(本發明之聚醯亞胺清漆)的固體成分濃度可因應後述形成聚醯亞胺薄膜時的作業性等而適當地選擇，可使製造本發明之聚醯亞胺時所使用的反應溶劑揮發而濃縮、或藉由添加有機溶劑來調整該固體成分濃度、黏度。該有機溶劑若為可使本發明之聚醯亞胺溶解者則無特別限制。
含有本發明之聚醯亞胺之溶液(本發明之聚醯亞胺清漆)的固體成分濃度宜為5~60質量%，為10~45質量%更佳。本發明之聚醯亞胺的溶液黏度宜為1~200Pa･s，為5~150Pa･s更佳。
聚醯亞胺的溶液黏度係使用E型黏度計於23℃測得的值。

[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜的特徵為含有本發明之聚醯亞胺，且低相位延遲與延伸性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜宜由本發明之聚醯亞胺構成。
本發明之聚醯亞胺薄膜的製作方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉例如：將含有本發明之聚醯亞胺之溶液(本發明之聚醯亞胺清漆)、或含有含本發明之聚醯亞胺之溶液與上述各種添加劑之溶液塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上、或成形成薄膜狀後，再將該溶液中所含的有機溶劑等溶劑成分去除之方法等。

前述含有聚醯亞胺之溶液也可為利用聚合法獲得的聚醯亞胺溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身。又，也可為在前述聚醯亞胺溶液中混合選自於作為溶解聚醯亞胺之溶劑而於前述例示之溶劑中之至少1種而成者。藉由如上述般地調整含有聚醯亞胺之溶液的固體成分濃度、黏度，可輕易控制本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度。

在前述支持體的表面也可因應需要塗佈脫模劑。就在前述支持體塗佈含有前述聚醯亞胺之溶液後進行加熱使溶劑成分蒸發的方法而言，宜為以下方法。亦即，宜在120℃以下之溫度使溶劑蒸發而製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜從支持體剝離，再將該自支承性薄膜之端部固定，並於所使用的溶劑成分之沸點以上350℃以下之溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜在氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境氣體的壓力為減壓、常壓、加壓任一均可。

本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當選擇，但宜為1~250μm，為5~100μm更佳，為10~90μm之範圍再更佳。厚度為1~250μm的話，能有製成自支撐膜之實用性上的應用。

在本發明中，可製成厚度80μm時的全光線透射率宜為85%以上，更佳為88%以上，再更佳為89%以上之聚醯亞胺薄膜。
在本發明中，可製成黃色指數(YI值)宜為2.7以下，更佳為2.5以下，再更佳為2.2以下之聚醯亞胺薄膜。
在本發明中，可製成玻璃轉移溫度宜為220℃以上，更佳為250℃以上，再更佳為280℃以上之聚醯亞胺薄膜。
具體而言，聚醯亞胺薄膜之全光線透射率、YI值、及玻璃轉移溫度可利用實施例所記載之方法進行測定。

在本發明中，可製成厚度方向之相位延遲值(Rth)宜為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為120nm以下，又更佳為90nm以下之聚醯亞胺薄膜。另外，本說明書中，「低相位延遲」係指厚度方向之相位延遲值(Rth)低，且厚度方向之相位延遲值(Rth)宜落在前述範圍內之意。
在本發明中，可製成雙折射率宜為0.003以下，更佳為0.0025以下，再更佳為0.002以下，又更佳為0.0012以下之聚醯亞胺薄膜。
在本發明中，可製成拉伸斷裂延伸率(測定溫度23℃、濕度50%RH)宜為8%以上，更佳為8.2%以上，再更佳為8.5%以上，又更佳為9%以上之聚醯亞胺薄膜。
具體而言，聚醯亞胺薄膜在厚度方向之相位延遲值(Rth)、雙折射率、及拉伸斷裂延伸率可利用實施例所記載之方法進行測定。

含有本發明之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜可適當地使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。
[實施例]

以下依據實施例具體地說明本發明。但本發明不受這些實施例任何限制。
下述實施例及比較例所獲得的聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜之物性係利用如下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度：
聚醯亞胺溶液(聚醯亞胺清漆)之固體成分濃度的測定係將樣本於AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐MMF-1中，以300℃×30min進行加熱，並由加熱前後之樣本重量差計算而得。
(2)薄膜厚度：
薄膜厚度之測定係利用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。

(3)全光線透射率、YI值
測定係依據JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」實施。
(4)玻璃轉移溫度
測定係使用SII NanoTechnology股份有限公司製之差示掃描熱量計裝置(DSC6200)，以昇溫速度10℃/min之條件實施DSC測定，並求得玻璃轉移溫度。

(5)雙折射率、Rth
使用日本分光股份有限公司製橢圓偏光計「M-220」，測得在測定波長590nm的nx、ny及nz之值。使用該值求得以下式定義之厚度方向之相位延遲值(Rth)，再除以薄膜之厚度求得雙折射率(Δn)。
Rth=[(nx＋ny)/2-nz]×d
Δn=(nx＋ny)/2-nz
[式中，nx表示聚醯亞胺薄膜之面內的折射率之中最大的折射率；ny表示最小的折射率；nz表示厚度方向之折射率；d表示薄膜的厚度(nm)。]

(6)延伸性
測定係依據ASTM-882-88，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VC-1」，以測定溫度23℃、濕度50%RH、夾具間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘之條件實施拉伸試驗，求得拉伸斷裂延伸率。拉伸斷裂延伸率愈高則表示薄膜的延伸性愈良好。

＜實施例1＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)9.76g(0.028莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)8.62g(0.021莫耳)、及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(和歌山精化工業股份有限公司製)6.72g(0.021莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)46.86g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)11.72g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出之成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)97.62g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度56μm之薄膜。結果如表1所示。

＜實施例2＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)9.76g(0.028莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)14.37g(0.035莫耳)、及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(和歌山精化工業股份有限公司製)2.24g(0.007莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)48.38g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.09g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出的成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)100.8g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度89μm之薄膜。結果如表1所示。

＜實施例3＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)7.32g(0.021莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)5.75g(0.014莫耳)、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)18.15g(0.035莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)54.20g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)13.55g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出之成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)112.9g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度62μm之薄膜。結果如表1所示。

＜實施例4＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)4.88g(0.014莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)11.49g(0.028莫耳)、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)14.52g(0.028莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)53.81g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)13.45g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出之成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)112.1g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度74μm之薄膜。結果如表1所示。

＜實施例5＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)4.88g(0.014莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)11.49g(0.028莫耳)、及5(6)-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)二氫茚(日本純良藥品股份有限公司製)7.46g(0.028莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)45.34g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)11.33g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出之成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)94.45g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度85μm之薄膜。結果如表1所示。

＜比較例1＞
將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)9.76g(0.028莫耳)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)2.87g(0.007莫耳)、及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(和歌山精化工業股份有限公司製)11.21g(0.035莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)45.35g投入於具備不銹鋼製半月形攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL的5口圓底燒瓶中，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm之條件攪拌獲得溶液。
將作為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)、以及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)11.34g一次性地添加於該溶液後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾出之成分，配合黏度上昇調整轉速，同時保持反應系內溫度於190℃並回流5小時。
其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)94.47g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將該薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中在250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度69μm之薄膜。結果如表1所示。

[表1]

表中的縮寫詳如下述。
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐[式(a-1)表示之化合物]
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀[式(b-1)表示之化合物(R：氫原子)]
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷[式(b-2)表示之化合物]
HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷[式(b-3)表示之化合物]
TMDA：5(6)-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)二氫茚[式(b-4)表示之化合物]
TFMB：4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯[式(b-5)表示之化合物]

由表1可知實施例1~5之聚醯亞胺薄膜，無色透明性及耐熱性優良且低相位延遲與延伸性亦優良，故上述所有特性皆取得良好的平衡。相對於此，比較例1之聚醯亞胺薄膜在厚度方向之相位延遲值(Rth)高且延伸性不佳，無法獲得低相位延遲與延伸性優良的薄膜。

Claims (9)

1. 一種聚醯亞胺，具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)， 構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、以及選自於來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、來自下式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)、及來自下式(b-5)表示之化合物之構成單元(B-5)中之至少1種構成單元， 構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例未達50莫耳%，構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15莫耳%以上，構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔之比例為40莫耳%以上； [化1] [化2] 式(b-1)中，R各別獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-1)相對於構成單元B之比例為5~45莫耳%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-2)相對於構成單元B之比例為15~70莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-3)、構成單元(B-4)及構成單元(B-5)之合計在構成單元B中所佔之比例為5~60莫耳%。
5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-3)相對於該構成單元B之比例為10~60莫耳%。
6. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-4)相對於該構成單元B之比例為10~60莫耳%。
7. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-5)相對於該構成單元B之比例為5~40莫耳%。
8. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。
9. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺。