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TW201840431A - 防反射積層體以及具有其之偏振片及圖像顯示裝置 - Google Patents

防反射積層體以及具有其之偏振片及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW201840431A
TW201840431A TW107103578A TW107103578A TW201840431A TW 201840431 A TW201840431 A TW 201840431A TW 107103578 A TW107103578 A TW 107103578A TW 107103578 A TW107103578 A TW 107103578A TW 201840431 A TW201840431 A TW 201840431A
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film
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laminate
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TW107103578A
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內村真
植木啓吾
高田勝之
福重裕一
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印,又耐 擦性亦優異之防反射積層體以及具有該防反射積層體之偏振片及圖像顯示裝置。防反射積層體係至少依次積層樹脂膜、硬塗層及無機氧化物層而成,其中上述積層體的鉛筆硬度為4H以上,剛性為8.0N‧mm以上,努氏硬度為150~300mN/mm2

Description

防反射積層體以及具有其之偏振片及圖像顯示裝置
本發明係有關一種防反射積層體以及具有該防反射積層體之偏振片及圖像顯示裝置。
為了防止太陽光及熒光燈等外光在顯示畫面上之反光,在LCD(液晶顯示器)、CRT(陰極射線管顯示器)及電漿顯示器等光學顯示裝置的前表面設置防反射膜。
作為具有防反射層之防反射膜,例如在專利文獻1中記載有防反射膜,該防反射膜係在作為透明基材膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的至少一面上依次積層硬塗層和防反射層而成。就該防反射膜而言,防反射膜的霧度為0.4%以下,全光線透射率為92%以上,視感反射率滿足0.9%以下,基材膜、硬塗層及防反射層膜具有特定範圍的膜厚。又,在專利文獻2中記載有積層體,其係在基材上具有防反射層之防反射積層體,其中防反射層的膜厚為100nm以上,防反射積層體的壓入硬度相對於壓入深度100nm的壓入試驗為11GPa以上~15GPa以下。在專利文獻3中記載有防反射膜,其係在透明基材的至少一面依次形成有硬塗層和防反射層。該防反射膜形成有2層以上硬塗層,最靠近透明基材而形成之硬塗層的彈性模數σm高於表層的硬塗層的彈性模數σS
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-92003號公報
【專利文獻2】日本特開2007-271958號公報
【專利文獻3】日本特開2000-214791號公報
作為具備光學顯示裝置之機器的代表性例子,可以舉出筆記本式個人電腦(筆記本式PC)。近年來,筆記本式PC的薄型化進展,隨著該薄型化,在折疊筆記本式PC之狀態下顯示器表面容易施加更大的載荷。
可知在具備防反射膜之筆記本式PC中產生因上述載荷而在顯示器表面上轉印鍵盤的痕跡,或者因異物夾入顯示器與鍵盤之間而在顯示器表面產生凹陷,或者產生劃傷等問題(所謂的“鍵盤轉印”的問題)。又,該鍵盤轉印的問題在智慧手機等中例如還作為殼體的模樣轉印於顯示器之現象而出現。
本發明人進行了深入研究,其結果發現,藉由提高防反射膜中的表面膜的鉛筆硬度,能夠抑制載荷所引起之鍵盤轉印。但是,其另一方面,得知若提高表面硬度,在會產生防反射膜的耐擦性變差的新的問題。
本發明係鑑於上述問題點而完成者,其課題在於提供一種能夠充分抑制上述載荷所伴隨之鍵盤轉印、又耐擦性亦優異之防反射積層體以及具有該防反射積層體之偏振片及圖像顯示裝置。
本發明人為了解決上述課題而進行了深入研究,其結果發現,藉由將防反射膜表面的鉛筆硬度和防反射膜整體的剛性提高至特定值以上之基礎上,進一步將防反射膜的努氏硬度設在特定的範圍內,能夠有效地抑 制顯示器表面的鍵盤轉印,並且還能夠賦予顯示器表面充分的耐擦性。
本發明係鑑於該等見解重複進行研究而完成者。
亦即,上述課題藉由以下手段得到了解決。
(1)
一種防反射積層體,其至少具有樹脂膜、配置於該樹脂膜上的單面之硬塗層及配置於該硬塗層上之無機氧化物層,該防反射積層體中
上述積層體的鉛筆硬度為4H以上,剛性為8.0N‧mm以上,努氏硬度為150~300mN/mm2
(2)
如(1)所述之防反射積層體,其中上述硬塗層係組成物的聚合硬化體,該組成物含有具有自由基聚合性基之聚合性化合物1、及與該聚合性化合物1不同之在同一分子內具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基之聚合性化合物2和/或在同一分子內具有伸烷氧基和自由基聚合性基之聚合性化合物3。
(3)
如(2)所述之防反射積層體,其中上述組成物中所包含之所有聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含有率為30質量%以上。
(4)
如(2)或(3)所述之防反射積層體,其中上述組成物中所包含之所有聚合性化合物中,上述聚合性化合物3的含有率為30質量%以上。
(5)
如(2)~(4)中任一項所述之防反射積層體,其中上述陽離子聚合性基為環氧基。
(6)
如(5)所述之防反射積層體,其中上述環氧基係脂環式環氧基。
(7)
如(2)~(6)中任一項所述之防反射積層體,其中上述伸烷氧基係伸乙氧基。
(8)
如(1)~(7)中任一項所述之防反射積層體,其中上述硬塗層的厚度為15μm~40μm。
(9)
如(1)~(8)中任一項所述之防反射積層體,其中上述樹脂膜的厚度為80μm~250μm。
(10)
一種偏振片,其具有(1)~(9)中任一項所述之防反射積層體和偏振鏡。
(11)
一種圖像顯示裝置,其具有(1)~(9)中任一項所述之防反射積層體。
在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後 所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”係以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或兩者的含義來使用。又,“(甲基)丙烯醯基”係以丙烯醯基和甲基丙烯醯基中的一者或兩者的含義來使用。“(甲基)丙烯酸”係以丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或兩者的含義來使用。
本說明書中所記載之各成分可以僅由一種構成,亦可以併用結構不同之兩種以上。又,當併用結構不同之兩種以上時,各成分的含量係指該等的合計含量。
在本說明書中,重量平均分子量(Mw)只要沒有特別指定,則能夠藉由GPC作為聚苯乙烯換算的分子量而進行測量。此時,GPC裝置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造),管柱使用G3000HXL+G2000HXL,在23℃下以1mL/min的流量,利用RI進行檢測。作為洗提液,能夠從THF(四氫呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、間甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)中選定,若為溶解者,則使用THF。
在本說明書中,各層的厚度、彈性模數、鉛筆硬度、鏡面反射率及努氏硬度係藉由實施例中所記載之方法測定者。
本發明的防反射積層體能夠適宜用作防反射膜。
依本發明,本發明的防反射積層體能夠充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印,又耐擦性亦優異。又,本發明的偏振片及圖像顯示裝置具有本發明的防反射積層體,可充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印,又顯出優異之耐 擦性。
1A‧‧‧樹脂膜
2A‧‧‧硬塗層(HC層)
3A‧‧‧無機氧化物層(AR層)
4A、4B‧‧‧防反射積層體
5A‧‧‧黏結層
1‧‧‧觸摸面板用導電膜
2‧‧‧觸摸面板
3‧‧‧黏結層
4C‧‧‧防反射積層體
5‧‧‧透明絕緣基板
6A、6B‧‧‧導電構件
7A、7B‧‧‧保護層
8‧‧‧第1導電層
9‧‧‧第2導電層
11A‧‧‧第1虛設電極
11‧‧‧第1電極
12‧‧‧第1周邊配線
13‧‧‧第1外部連接端子
14‧‧‧第1連接部
15‧‧‧第1金屬細線
21‧‧‧第2電極
22‧‧‧第2周邊配線
23‧‧‧第2外部連接端子
24‧‧‧第2連接部
25‧‧‧第2金屬細線
C1‧‧‧第1單元
C2‧‧‧第2單元
D1‧‧‧第1方向
D2‧‧‧第2方向
M1‧‧‧第1網格圖案
M2‧‧‧第2網格圖案
S1‧‧‧有源區
S2‧‧‧周邊區域
圖1係表示本發明的防反射積層體的構成之縱剖面圖。
圖2係表示具有黏結層之本發明的防反射積層體的構成的一實施形態之縱剖面圖。
圖3係表示靜電電容式觸摸面板的一實施形態之截面概略圖。
圖4係觸摸面板用導電膜的概略圖。
圖5係表示圖4中之第1電極11與第2電極21的交叉部之概略圖。
圖6係表示圖4中之有源區S1內之第1導電層8可具有之第1虛設電極11A的一實施形態之概略圖。
對本發明的防反射積層體的較佳實施形態進行說明。
[防反射積層體]
將本發明的防反射積層體的較佳實施形態示於圖1。圖1所示之防反射積層體4A係至少具有樹脂膜1A、配置於該樹脂膜1A上的單面之硬塗層(以下,亦稱為“HC層”。)2A及配置於該HC層2A上之無機氧化物層(以下,亦稱為“AR層”。)3A之防反射積層體。在本發明的防反射積層體中,積層體的剛性為8.0N‧mm以上,積層體的鉛筆硬度為4H以上,積層體的努氏硬度為150~300mN/mm2
本發明的防反射積層體藉由具有上述構成,能夠充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印(鍵盤痕跡的轉印、凹陷的產生、劃傷的產生),又能夠實現優 異之耐擦性。藉由將積層體的鉛筆硬度及剛性設為特定值以上,能夠抑制鍵盤轉印,另一方面,若積層體的硬度高,則無法得到充分的耐擦性。在本發明中,推定藉由將積層體的努氏硬度設在特定的範圍內,摩擦應力得到鬆弛,集中於AR層與HC層的界面之應力被分散等,從而可抑制AR層的剝落,可提高耐擦性。
另外,本發明的防反射積層體具有防反射功能。具體而言,在380nm~780nm下之鏡面反射率係1%以下為較佳。
(防反射積層體的剛性)
從抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印、尤其是鍵盤痕跡的轉印及凹陷的產生之觀點而言,防反射積層體的剛性為8.0N‧mm以上,9.0N‧mm以上為較佳,10N‧mm以上為更佳。上限並沒有特別限制,但70N‧mm以下為較佳,20N‧mm以下為更佳。
(積層體的鉛筆硬度)
從抑制載荷所伴隨之劃傷的產生之觀點而言,積層體的鉛筆硬度為4H以上,5H以上為較佳。
(防反射積層體的努氏硬度)
從耐擦性的觀點而言,防反射積層體的努氏硬度為150~300mN/mm2,160~290mN/mm2為較佳,170~280mN/mm2為更佳。
防反射積層體的努氏硬度能夠藉由調整HC層的努氏硬度來進行調整。HC層的努氏硬度例如能夠利用HC層形成用硬化性組成物中的聚合性混合物的種類、調配比等來進行調整,從耐擦性的觀點而言,150~300mN/mm2為較佳,170~280mN/mm2為更佳。
(厚度)
構成本發明的防反射積層體之樹脂膜及HC層的厚度能夠依本發明適當調整。
在此,防反射積層體的剛性能夠利用各層的彈性模數及厚度來進行調整,積層體的鉛筆硬度能夠利用HC層的彈性模數及厚度來進行調整。但是,從將防反射積層體的努氏硬度調整在適當的範圍之觀點而言,加厚層的厚度為較佳。
具體而言,樹脂膜的厚度係80μm以上為較佳,HC層的厚度係10μm以上為較佳。又,從韌性的觀點而言,樹脂膜係250μm以下為較佳,從抑制捲曲的產生及韌性的觀點而言,HC層係40μm以下為較佳。
綜上,樹脂膜的厚度係80~250μm為較佳,90~200μm為更佳,100~180μm為進一步較佳。又,HC層的厚度係10~40μm為較佳,15~40μm為更佳,20~35μm為進一步較佳。
本發明的防反射積層體的厚度係90μm以上為較佳,100μm以上為更佳,110μm以上為進一步較佳。上限值係300μm以下為實際。
(彈性模數)
從剛性的觀點而言,HC層的彈性模數高為較佳,從將努氏硬度調整在適當的範圍之觀點而言,3~20GPa為較佳,5~15GPa為進一步較佳。
從韌性的觀點而言,樹脂膜的彈性模數係3~15GPa為較佳,3~10GPa為進一步較佳。
在本發明的防反射積層體中,樹脂膜、HC層及AR層等可以為單層,亦可以為多層。
又,在本發明的防反射積層體中,樹脂膜可以為各向同性,亦可以為各向異性。
以下,對構成本發明的防反射積層體之薄膜及層的成分及製備進行詳細說明。
(1)樹脂膜
(樹脂膜的材質)
本發明中所使用之樹脂膜的材質並沒有特別限定。
樹脂膜例如能夠舉出丙烯酸系樹脂膜、聚碳酸酯(PC)系樹脂膜、三乙醯纖維素(TAC)系樹脂膜等纖維素酯系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂膜、聚烯烴系樹脂膜、聚酯系樹脂膜及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物薄膜,選自丙烯酸系樹脂膜、纖維素酯系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及聚碳酸酯系樹脂膜中之薄膜為較佳,從透濕性的觀點而言,纖維素酯系樹脂膜為更佳。
另外,丙烯酸系樹脂膜係指由選自包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之組群中之1種以上的化合物所形成之聚合物或共聚物的樹脂膜。作為丙烯酸系樹脂膜的例子,可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)膜。
樹脂的重量平均分子量係10,000~1000,000為較佳,100,000~1000,000為更佳。
(樹脂膜的構成)
又,樹脂膜的構成亦沒有限定,可以為單層,亦可以為包括2層以上之積層膜,但2層以上的積層膜為較佳。積層膜的積層數係2~10層為較佳,2~5層為更佳,2層或3層為進一步較佳。在3層以上的情況下,外 層和外層以外的層(芯層等)係不同組成的薄膜為較佳。又,外層彼此係相同組成的薄膜為較佳。
具體而言,可以舉出具有TAC-a/TAC-b/TAC-a、丙烯酸-a/PC/丙烯酸-a及PET-a/PET-b/PET-a的積層結構之薄膜及聚碳酸酯系樹脂單層的薄膜。在此,標註相同符號(a或b)之薄膜(例如,Tac-a)表示相同組成的薄膜。
(添加劑)
樹脂膜除了上述樹脂以外,還可以含有添加劑。作為添加劑,可以舉出後述的硬塗層中所記載之無機粒子、消光粒子、紫外線吸收劑、含氟化合物、表面調節劑、調平劑等。
在後述的熔融製膜法中,能夠將上述添加劑和樹脂混合熔融而得到之樹脂熔融物用於樹脂膜的形成。又,在後述的溶液製膜法中,能夠將溶劑(能夠適用後述的硬塗層中之記載。)、樹脂及上述添加劑混合而得到之濃漿液用於樹脂膜的形成。
(樹脂膜單體的厚度)
在本發明的防反射積層體的製作前後,樹脂膜的厚度幾乎沒有變化。
(易黏接層)
又,本發明中所使用之樹脂膜可以在與具有HC層之面相反一側的面具有易黏接層。
關於易黏接層,能夠將日本特開2015-224267號公報的0098~0133段中所記載之偏振鏡側易黏接層及偏振鏡側易黏接層的製造方法的內容依本發明引入本說明書中。
在該情況下,易黏接層設為構成本發明的防反射積層體中之樹脂膜之 層。
(樹脂膜的製膜方法)
樹脂膜可以利用任意一種方法進行製膜,例如可以舉出熔融製膜法及溶液製膜法。
<熔融製膜法、平滑化>
當利用熔融製膜法進行樹脂膜的製膜時,包括用擠出機熔融樹脂之熔融製程、將熔融之樹脂從模具擠出成片狀之製程及成形為薄膜狀之製程為較佳。根據樹脂的材質,可以在熔融製程之後設置熔融樹脂的過濾製程,且可以在擠出成片狀時進行冷卻。
以下,對具體的溶膜製膜法進行說明,但本發明並不限定於此。
[樹脂膜的形成方法]
上述樹脂膜的製造方法具有:用擠出機熔融樹脂之熔融製程;使熔融之樹脂通過設置有過濾器之過濾裝置來進行過濾之過濾製程;將過濾之樹脂從模具擠出成片狀,藉由使其密接於冷卻滾筒上而進行冷卻固化,從而形成未拉伸的樹脂膜之薄膜成形製程;及對未拉伸的樹脂膜進行單軸或雙軸拉伸之拉伸製程。
藉由該種構成,能夠製造樹脂膜。若在熔融之樹脂的過濾製程中所使用之過濾器的孔徑為1μm以下,則能夠充分去除異物。其結果,能夠控制所得到之樹脂膜的薄膜寬度方向的表面粗糙度。
具體而言,樹脂膜的形成方法包括下述製程。
<熔融製程>
上述樹脂膜的製造方法包括用擠出機熔融樹脂之熔融製程。
在將樹脂或樹脂與添加劑的混合物乾燥至含水率200ppm以下之後,導入到單軸(monoaxial)或雙軸的擠出機中使其熔融為較佳。此時,為了抑制樹脂的分解,在氮氣中或真空中進行熔融亦為較佳。詳細條件能夠援用日本專利4962661號的<0051>~<0052>(US2013/0100378號公報的<0085>~<0086>)並按照該等公報來實施,該等公報中所記載之內容被引入本說明書中。
擠出機係單軸混煉擠出機為較佳。
另外,為了提高熔融樹脂(熔體)的送出精度,使用齒輪泵亦為較佳。
<過濾製程>
上述樹脂膜的製造方法包括使熔融之樹脂通過設置有過濾器之過濾裝置來進行過濾之過濾製程,在過濾製程中所使用之過濾器的孔徑係1μm以下為較佳。
具有該種孔徑範圍的過濾器之過濾裝置在過濾製程中可以僅設置1組,亦可以設置2組以上。
<薄膜成形製程>
上述樹脂膜的製造方法包括薄膜成形製程,在該薄膜成形製程中,將過濾之樹脂從模具擠出成片狀,藉由使其密接於冷卻滾筒上而進行冷卻固化,從而形成未拉伸的樹脂膜。
進行熔融(及混煉)並將過濾之樹脂(包含樹脂之熔體)從模具擠出成片狀時,可以以單層擠出,亦可以以多層擠出。當以多層擠出時,例如可以積層包含紫外線吸收劑之層和不包含紫外線吸收劑之層,更佳地,將紫外線吸收劑作為內層之3層構成能夠抑制由紫外線引起之偏振鏡 的劣化之基礎上,抑制紫外線吸收劑的滲出,因此為較佳。
當以多層擠出而製造樹脂膜時,所得到之樹脂膜的較佳內層的厚度相對於所有層的厚度係50%以上且99%以下為較佳,更佳為60%以上且98%以下,進一步較佳為70%以上且97%以下。該種積層能夠藉由使用進料塊模頭(feed block die)或多歧管模頭(multi-manifold die)來實施。
按照日本特開2009-269301號公報的<0059>,將從模具擠出成片狀之樹脂(包含樹脂之熔體)擠出於冷卻滾筒(流延滾筒)上,並進行冷卻固化而得到未拉伸的樹脂膜(卷狀膜)為較佳。
上述樹脂膜的製造方法中,從模具擠出之樹脂的溫度係280℃以上且320℃以下為較佳,285℃以上且310℃以下為更佳。在熔融製程中從模具擠出之樹脂的溫度為280℃以上時,能夠減少原料樹脂的熔融殘餘來抑制異物的產生,因此為較佳。在熔融製程中從模具擠出之樹脂的溫度為320℃以下時,能夠減少樹脂的分解來抑制異物的產生,因此為較佳。
關於從模具擠出之樹脂的溫度,能夠利用輻射溫度計(Hayashi Denko co.,ltd.製造,型號:RT61-2,在輻射率0.95下使用)以非接觸方式對樹脂的表面進行測定。
上述樹脂膜的製造方法中,在薄膜成形製程中使樹脂密接於冷卻滾筒上時使用靜電施加電極為較佳。藉此,能夠使樹脂強力密接於冷卻滾筒上,以免薄膜面狀變粗糙。
上述樹脂膜的製造方法中,密接於冷卻滾筒上時(從模具擠出之熔融樹脂與冷卻滾筒最初接觸之點)之樹脂的溫度係280℃以上為較佳。藉此,樹脂的導電性提高,能夠藉由靜電施加而強力密接於冷卻滾筒,能夠 抑制薄膜面狀的粗糙。
關於密接於冷卻滾筒上時之樹脂的溫度,能夠利用輻射溫度計(Hayas hi Denko co.,ltd.製造,型號:RT61-2,在輻射率0.95下使用)以非接觸方式對樹脂的表面進行測定。
<拉伸製程>
上述樹脂膜的製造方法包括對未拉伸的樹脂膜進行單軸或雙軸拉伸之拉伸製程。
在縱向拉伸製程(沿與薄膜的輸送方向相同之方向拉伸之製程)中,對樹脂膜進行預熱之後,以樹脂膜被加熱之狀態,利用具有圓周速度差(亦即,輸送速度不同)之輥組沿輸送方向進行拉伸。
縱向拉伸製程中之預熱溫度相對於樹脂膜的玻璃化轉變溫度(Tg),係Tg-40℃以上且Tg+60℃以下為較佳,Tg-20℃以上且Tg+40℃以下為更佳,Tg以上且Tg+30℃以下為進一步較佳。又,縱向拉伸製程中之拉伸溫度係Tg以上且Tg+60℃以下為較佳,Tg+2℃以上且Tg+40℃以下為更佳,Tg+5℃以上且Tg+30℃以下為進一步較佳。縱向的拉伸倍率係1.0倍以上且2.5倍以下為較佳,1.1倍以上且2倍以下為進一步較佳。
藉由縱向拉伸製程和橫向拉伸製程(沿相對於薄膜的輸送方向垂直的方向拉伸之製程)或者藉由橫向拉伸製程來代替縱向拉伸製程,沿寬度方向進行橫向拉伸。在橫向拉伸製程中,例如能夠適宜使用拉幅機,藉由該拉幅機,將樹脂膜的寬度方向的兩端部用夾具(clip)把持,並沿橫向進行拉伸。
橫向拉伸係使用拉幅機來實施為較佳,較佳的拉伸溫度相對於樹 脂膜的玻璃化轉變溫度(Tg),係Tg以上且Tg+60℃以下為較佳,更佳為Tg+2℃以上且Tg+40℃以下,進一步較佳為Tg+4℃以上且Tg+30℃以下。拉伸倍率係1.0倍以上且5.0倍以下為較佳,1.1倍以上且4.0倍以下為進一步較佳。在橫向拉伸之後,沿縱向、橫向中的任一方向或兩個方向進行鬆弛亦為較佳。
又,將厚度在寬度方向、長度方向部位之變動均設為10%以下、較佳為8%以下、更佳為6%以下、進一步較佳為4%以下、最佳為2%以下為較佳。
另外,在此,厚度的變動能夠如下求出。
將經拉伸之樹脂膜採樣10m(米),並將薄膜寬度方向的兩端部各去除20%,從薄膜中心部沿寬度方向、長度方向以等間隔分別採樣50點,並測定厚度。
求出寬度方向的厚度平均值ThTD-av、最大值ThTD-max、最小值ThTD-min,(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100[%]
係寬度方向的厚度的變動。
又,求出長度方向的厚度平均值ThMD-av、最大值ThMD-max、最小值ThMD-min,(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100[%]
係長度方向的厚度的變動。
藉由上述拉伸製程,能夠實現樹脂膜的厚度精度的提高。
拉伸後的樹脂膜在捲取製程中能夠捲取成卷狀。此時,樹脂膜的 捲取張力設為0.02kg/mm2以下為較佳。
就其他詳細的條件而言,關於熔融製膜,將日本特開2015-224267的<0134>-<0148>中所記載之內容依本發明引入本說明書中,關於拉伸製程,將日本特開2007-137028中所記載之內容依本發明引入本說明書中。
<溶液製膜法、平滑化>
當利用溶液製膜法進行樹脂膜的製膜時,包括使濃漿液在流延帶上流延而形成流延膜之製程、乾燥流延膜之製程及拉伸流延膜之製程為較佳。具體而言,藉由日本專利第4889335號中所記載之方法進行製膜為較佳。
在本發明中,採用以下方法為較佳。
例如,可以舉出日本特開平11-123732號公報中所記載之如下方法:將流延膜的乾燥速度以乾量基準的含有溶劑量計設為300質量%/min(=5質量%/s)以下而進行緩慢乾燥。又,可以舉出日本特開2003-276037號公報中所記載之如下方法:在作為中間層之芯層的兩表面具有表層(外層)之多層結構的流延膜的共流延法中,提高形成芯層之濃漿液的黏度來確保流延膜的強度,並且降低形成外層之濃漿的黏度。另外,還可以較佳地舉出快速乾燥流延膜而在流延膜表面形成膜並利用所形成之膜的調平效果使面狀平滑化之方法及拉伸流延膜之方法等。
(2)硬塗層(HC層)
本發明的防反射積層體在樹脂膜的單面具有硬塗層(HC層)。適當選擇該HC層的形成中所使用之硬化性組成物的種類等或者調整HC層的彈性模數及厚度,以使積層體的鉛筆硬度及努氏硬度成為既定的值。
本發明中所使用之HC層能夠藉由向HC層形成用硬化性組成物照射活性能量射線來使其硬化而得到。另外,在本發明及本說明書中,“活性能量射線”係指電離輻射線,包含X射線、紫外線、可見光、紅外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等。
HC層的形成中所使用之HC層形成用硬化性組成物包含具有藉由活性能量射線的照射而硬化之性質之至少一種成分(以下,亦記載為“活性能量射線硬化性成分”。)。作為活性能量射線硬化性成分,選自包括自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之組群中之至少一種聚合性化合物為較佳。另外,在本發明及本說明書中,“聚合性化合物”係在1個分子中包含1個以上的聚合性基之化合物。聚合性基係能夠參與聚合反應之基團,作為具體例,能夠例示出後述的各種聚合性化合物中所包含之基團。又,作為聚合反應,能夠舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等各種聚合反應。
本發明中所使用之HC層可以為1層結構,亦可以為2層以上的積層結構,但下述記載詳細內容之包括1層結構或2層以上的積層結構之HC層為較佳。
1)1層結構
關於1層結構的HC層形成用硬化性組成物的較佳的態樣,作為第一態樣,能夠舉出包含至少一種在1個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之聚合性化合物之HC層形成用硬化性組成物。乙烯性不飽和基係指含有乙烯性不飽和雙鍵之官能基。又,作為第二態樣,能夠舉出包含至少一種自由基聚合性化合物和至少一種陽離子聚合性化合物之HC層形成用硬化性 組成物。
以下,對第一態樣的HC層形成用硬化性組成物進行說明。
作為第一態樣的HC層形成用硬化性組成物中所包含之在1個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之聚合性化合物,可以舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯〔例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯〕、上述酯的環氧乙烷改質體、聚環氧乙烷改質體或己內酯改質體、乙烯苯(vinyl benzen)及其衍生物〔例,1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯乙酯、1,4-二乙烯基環己酮〕、乙烯碸(例,二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例,亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。
具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物的聚合能夠在自由基光聚合起始劑的存在下藉由活性能量射線的照射來進行。作為自由基光聚合起始劑,可以較佳地適用後述之自由基光聚合起始劑。又,關於HC層形成用硬化性組成物中自由基光聚合起始劑相對於具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物之含量比,可以較佳地適用後述之自由基光聚合起始劑相對於自由基聚合性化合物之含量比的記載。
接著,對第二態樣的HC層形成用硬化性組成物進行說明。
第二態樣的HC層形成用硬化性組成物包含至少一種自由基聚合性化 合物和至少一種陽離子聚合性化合物。作為較佳的態樣,能夠舉出如下HC層形成用硬化性組成物,其包含:在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物;及陽離子聚合性化合物。
上述HC層形成用硬化性組成物包含自由基光聚合起始劑和陽離子光聚合起始劑為更佳。作為第二態樣的較佳的一態樣,能夠舉出如下HC層形成用硬化性組成物,其包含:在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物;陽離子聚合性化合物;自由基光聚合起始劑;及陽離子光聚合起始劑。
以下,將本態樣記載為第二態樣(1)。
在第二態樣(1)中,上述自由基聚合性化合物在1個分子中包含2個以上的自由基聚合性基,並且在1個分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵為較佳。
在第二態樣的其他較佳的一態樣中,能夠舉出如下HC層形成用硬化性組成物,其包含:a)包含脂環式環氧基及乙烯性不飽和基,1個分子中所包含之脂環式環氧基的數量為1個,且1個分子中所包含之乙烯性不飽和基的數量為1個,分子量為300以下之陽離子聚合性化合物; b)在1個分子中包含3個以上的乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物;c)自由基聚合起始劑;及d)陽離子聚合起始劑。
以下,將本態樣記載為第二態樣(2)。將第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層較佳為在將HC層的總固體成分設為100質量%時,能夠包含源自上述a)之結構15~70質量%、源自上述b)之結構25~80質量%、上述c)0.1~10質量%、上述d)0.1~10質量%。又,在一態樣中,第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物在將該HC層形成用硬化性組成物的總固體成分設為100質量%時,包含上述a)15~70質量%為較佳。另外,“脂環式環氧基”係指具有環氧環和飽和烴環縮合之環狀結構之1價的官能基。
以下,對第二態樣、較佳為第二態樣(1)或第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物中能夠包含之各種成分進行進一步詳細的說明。
-自由基聚合性化合物-
第二態樣的HC層形成用硬化性組成物包含至少一種自由基聚合性化合物和至少一種陽離子聚合性化合物。第二態樣(1)中之自由基聚合性化合物在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基。上述自由基聚合性化合物在1個分子中能夠包含較佳為例如2~10個選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基,能夠包含更佳為2~6個。
作為上述自由基聚合性化合物,分子量為200以上且小於1000 的自由基聚合性化合物為較佳。另外,在本發明及本說明書中,“分子量”係指對於多聚體,藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography;GPC)以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量。作為重量平均分子量的具體測定條件的一例,能夠舉出以下測定條件。
GPC裝置:HLC-8120(TOSOH CORPORATION製造)
管柱:TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION製造,內徑7.8mm×管柱長度30.0cm)
洗提液:四氫呋喃
如上所述,上述自由基聚合性化合物在1個分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵為較佳。上述自由基聚合性化合物的1個分子中所包含之胺基甲酸酯鍵的數量較佳為1個以上,更佳為2個以上,更佳為2~5個,例如可以為2個。另外,在1個分子中包含2個胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性化合物中,選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基可以直接或經由連結基僅鍵結於一個胺基甲酸酯鍵,亦可以分別直接或經由連結基鍵結於2個胺基甲酸酯鍵。在一態樣中,經由連結基鍵結之2個胺基甲酸酯鍵上分別鍵結有1個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基為較佳。
更詳細而言,在上述自由基聚合性化合物中,胺基甲酸酯鍵與選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基可以直接鍵結,亦可以在胺基甲酸酯鍵與選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之間存在連結基。作為連結基並沒有特別限定,能夠舉出直鏈或分支的飽和或不飽和的烴基、環狀基及包含該等的2個以上的組 合之基團等。上述烴基的碳數例如為2~20左右,但並沒有特別限定。又,關於環狀基中所包含之環狀結構,作為一例可以舉出脂肪族環(環己烷環等)、芳香族環(苯環、萘環等)等。上述基團可以未經取代,亦可以具有取代基。另外,在本發明及本說明書中,只要沒有特別記載,所記載之基團可以具有取代基,亦可以未經取代。當某一基團具有取代基時,作為取代基,能夠舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)、羥基、烷氧基(例如碳數1~6的烷氧基)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、胺基、硝基、醯基、羧基等。
以上說明之自由基聚合性化合物能夠利用公知的方法進行合成。又,亦能夠作為市售品而獲得。例如,作為合成方法的一例,能夠舉出如下方法:使醇、多元醇和/或含有羥基之(甲基)丙烯酸等含羥基化合物與異氰酸酯進行反應,或者根據需要用(甲基)丙烯酸將藉由上述反應而得到之胺基甲酸酯化合物酯化。另外,“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或兩者。
作為上述在1個分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性化合物的市售品,並不限定於下述者,例如能夠舉出KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製造之UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、BPZA-66、BPZA-100、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製造之紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、 紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。又,還可以舉出Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製造之紫光UV-2750B、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製造之UL-503LN、Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造之UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、Daicel UCB Co.,Ltd.製造之EB-1290K、TOKUSHIKI CO.,Ltd.製造之HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020等。
以下,作為上述在1個分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性化合物的具體例,示出例示化合物A-1~A-8,但本發明並不限定於下述具體例。
【化學式1】
【化學式2】
以上,對在1個分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性化合物進行了說明,但在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物亦可以為不具有胺基甲酸酯鍵者。又,第二態樣(1)的HC層形成用硬化性組成物除了在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物以外,還可以包含該種自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性化合物的一種以上。
以下,將在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基,且在1個分子中包含1個以上胺基甲 酸酯鍵之自由基聚合性化合物記載為“第一自由基聚合性化合物”,無論是否在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基,將不屬於第一自由基聚合性化合物之自由基聚合性化合物記載為“第二自由基聚合性化合物”。第二自由基聚合性化合物可以在1個分子中具有1個以上胺基甲酸酯鍵,亦可以不具有胺基甲酸酯鍵。當併用第一自由基聚合性化合物和第二自由基聚合性化合物時,該等的質量比係第一自由基聚合性化合物/第二自由基聚合性化合物=3/1~1/30為較佳,2/1~1/20為更佳,1/1~1/10為進一步較佳。
第二態樣(1)的HC層形成用硬化性組成物的在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物(無論有無胺基甲酸酯鍵)的含量相對於組成物總量100質量%,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進一步較佳為70質量%以上。又,第二態樣(1)的HC層形成用硬化性組成物的在1個分子中包含2個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物(無論有無胺基甲酸酯鍵)的含量相對於組成物總量100質量%,較佳為98質量%以下,更佳為95質量%以下,進一步較佳為90質量%以下。
又,第二態樣(1)的HC層形成用硬化性組成物的第一自由基聚合性化合物的含量相對於組成物總量100質量%,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進一步較佳為70質量%以上。另一方面,第一自由基聚合性化合物的含量相對於組成物總量100質量%,98質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳。
在一態樣中,第二自由基聚合性化合物較佳為在1個分子中包含2個以上自由基聚合性基且不具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性化合物。第二自由基聚合性化合物中所包含之自由基聚合性基較佳為乙烯性不飽和基,在一態樣中乙烯基為較佳。在其他一態樣中,乙烯性不飽和基係選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基為較佳。亦即,第二自由基聚合性化合物在1個分子中具有1個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基且不具有胺基甲酸酯鍵亦為較佳。又,第二自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物,亦能夠在一個分子中包含選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基的1個以上和該等以外的自由基聚合性基的1個以上。
第二自由基聚合性化合物的在1個分子中所包含之自由基聚合性基的數量較佳為至少2個,更佳為3個以上,進一步較佳為4個以上。又,在一態樣中,第二自由基聚合性化合物的在1個分子中所包含之自由基聚合性基的數量例如為10個以下,但亦可以超過10個。又,作為第二自由基聚合性化合物,分子量為200以上且小於1000的自由基聚合性化合物為較佳。
作為第二自由基聚合性化合物,例如能夠例示出以下者。但是,本發明並不限定於下述例示化合物。
例如,可以舉出聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如NAGASE & CO.,LTD.製造之De nacol DA-811等)、聚丙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO;Ethylene Oxide)‧環氧丙烷(PO;Propylene Oxide)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如Nippon Oil & Eats Co.,Ltd.製造之BLEMMER PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.製造之M-210、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製造之NK Ester A-BPE-20等)、氫化雙酚AEO加成型二(甲基)丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製造之NK Ester A-HPE-4等)、雙酚A PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造之LIGHT ACRYLATE BP-4PA等)、雙酚A表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如Daicel UCB Co.,Ltd.製造之Ebecryl 150等)、雙酚A EO‧PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如Toho Chemical Industry Co.,Ltd.製造之BP-023-PE等)、雙酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX M-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改質品、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己內酯改質品、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸‧苯甲酸酯、異氰脲酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又,可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改質品、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改質品、異氰脲酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、鄰苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改質品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改質品、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改質品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改質品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改質品等6官能(甲基)丙烯酸酯。
亦可以併用2種以上第二自由基聚合性化合物。在該情況下,能夠較佳地使用二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物“DPHA”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,作為第二自由基聚合性化合物,重量平均分子量為200以上且小於1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯亦為較佳。在市售品中,作為聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以舉出Arakawa Chemical Industries,Ltd.製造之商品名Beam set 700系列、例如Beam set 700(6官能)、Beam set 710(4官能)、Beam set 720(3官能)等。又,作為環氧(甲基)丙烯酸酯,可以舉出Showa Polymer Co.,Ltd.製造之商品名SP系 列、例如SP-1506、500、SP-1507、480、VR系列、例如VR-77、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製造之商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
又,作為第二自由基聚合性化合物的具體例,亦能夠舉出下述例示化合物A-9~A-11。
作為第二態樣的較佳的一態樣之第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物包含b)在1個分子中包含3個以上的乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物。以下,將b)在1個分子中包含3個以上的乙烯性不飽和基之化合物亦記載為“b)成分”。
作為b)成分,可以舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯及其衍生物、乙烯碸、(甲基)丙烯醯胺等。其中,在1個分子中包含3個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物為較佳。作為具體例,能夠舉出作為多元醇與(甲基)丙烯酸的 酯之在1個分子中具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物。更詳細而言,例如,可以舉出(二)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三新戊四醇三丙烯酸酯、三新戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。另外,上述“(二)新戊四醇”係以新戊四醇和二新戊四醇中的一者或兩者的含義來使用。
另外,在1個分子中包含3個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之樹脂亦為較佳。
作為在1個分子中包含3個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之樹脂,例如亦可以舉出聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、螺縮醛系樹脂、聚丁二烯系樹脂、多硫醇多烯系樹脂、多元醇等多官能化合物等聚合物等。
作為在1個分子中包含3個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物的具體例,能夠舉出日本特開2007-256844號公報的0096段所示之例示化合物等。
另外,在1個分子中包含3個以上選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基之自由基聚合性化合物的具體例,能夠舉出Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造之V # 400、V # 36095D等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物。又,亦能夠適宜使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、UL-503LN(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd.製造)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、Art resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯化合 物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)的3官能以上的聚酯化合物等。
又,作為b)成分,可以僅使用一種,亦可以併用結構不同之兩種以上。
如上所述,將第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層較佳為在將HC層的總固體成分設為100質量%時,能夠包含源自上述a)之結構15~70質量%、源自上述b)之結構25~80質量%、上述c)0.1~10質量%、上述d)0.1~10質量%。在將HC層的總固體成分設為100質量%時,含有40~75質量%源自b)之結構為較佳,含有60~75質量%為更佳。又,在將該HC層形成用硬化性組成物的總固體成分設為100質量%時,第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物包含b)成分40~75質量%為較佳,包含60~75質量%為更佳。
-陽離子聚合性化合物-
第二態樣的HC層形成用硬化性組成物包含至少一種自由基聚合性化合物和至少一種陽離子聚合性化合物為較佳。作為陽離子聚合性化合物,只要係具有能夠陽離子聚合之聚合性基(陽離子聚合性基)者,則能夠無任何限制地使用。又,1個分子中所包含之陽離子聚合性基的數量至少為1個。陽離子聚合性化合物可以為在1個分子中包含1個陽離子聚合性基之單官能化合物,亦可以為包含2個以上陽離子聚合性基之多官能化合物。多官能化合物中所包含之陽離子聚合性基的數量並沒有特別限定,例如在1個分子中為2~6個。又,多官能化合物的在1個分子中包含2個以上之陽離子聚合性基可以相同,亦可以為結構不同之兩種以上。
又,在一態樣中,陽離子聚合性化合物具有陽離子聚合性基,並 且在1個分子中具有1個以上的自由基聚合性基亦為較佳。關於該種陽離子聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,能夠參閱關於自由基聚合性化合物之上述記載。較佳為乙烯性不飽和基,乙烯性不飽和基更佳為乙烯基、選自包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之組群中之自由基聚合性基。具有自由基聚合性基之陽離子聚合性化合物的1個分子中的自由基聚合性基的數量至少為1個,1~3個為較佳,1個為更佳。
作為陽離子聚合性基,較佳為能夠舉出含氧雜環基及乙烯醚基。另外,陽離子聚合性化合物在1個分子中可以包含1個以上的含氧雜環基和1個以上的乙烯醚基。
作為含氧雜環,可以為單環,亦可以為稠環。又,具有雙環骨架者亦為較佳。含氧雜環可以為非芳香族環,亦可以為芳香族環,非芳香族環為較佳。作為單環的具體例,能夠舉出環氧環、四氫呋喃環、氧雜環丁烷環。又,作為具有雙環骨架者,能夠舉出氧雜雙環。另外,包含含氧雜環之陽離子聚合性基作為1價的取代基或作為2價以上的多價取代基而包含於陽離子聚合性化合物。又,上述稠環可以為含氧雜環的2個以上縮合而得到者,亦可以為含氧雜環的1個以上和含氧雜環以外的環結構的1個以上縮合而得到者。作為上述含氧雜環以外的環結構,並不限定於該等,能夠舉出環己烷環等環烷環。
以下,示出含氧雜環的具體例。但是,本發明並不限定於下述具體例。
【化學式4】
陽離子聚合性化合物中亦可以包含陽離子聚合性基以外的部分結構。該種部分結構並沒有特別限定,可以為直鏈結構,亦可以為分支結構,亦可以為環狀結構。該等部分結構中可以包含1個以上氧原子、氮原子等雜原子。
關於陽離子聚合性化合物的較佳的一態樣,作為陽離子聚合性基或作為陽離子聚合性基以外的部分結構,能夠舉出包含環狀結構之化合物(含有環狀結構之化合物)。含有環狀結構之化合物中所包含之環狀結構在1個分子中例如為1個,亦可以為2個以上。含有環狀結構之化合物中所包含之環狀結構的數量在1個分子中例如為1~5個,但並沒有特別限定。在1個分子中包含2個以上的環狀結構之化合物可以包含相同之環狀結構,亦可以包含結構不同之兩種以上的環狀結構。
作為上述含有環狀結構之化合物中所包含之環狀結構的一例,能夠舉出含氧雜環。其詳細內容如前面所記載。
用陽離子聚合性化合物的在1個分子中所包含之陽離子聚合性基的數量(以下,記載為“C”。)除分子量(以下,記載為“B”。)而求出之陽離子聚合性基當量(=B/C)例如為300以下,從提高將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層與樹脂膜的密接性之觀點而言,小於1 50為較佳。另一方面,從將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層的吸濕性的觀點而言,陽離子聚合性基當量係50以上為較佳。又,在一態樣中,求出陽離子聚合性基當量之陽離子聚合性化合物中所包含之陽離子聚合性基可以為環氧基(環氧環)。亦即,在一態樣中,陽離子聚合性化合物係含有環氧環之化合物。含有環氧環之化合物從提高將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層與樹脂膜的密接性之觀點而言,用1個分子中所包含之環氧環的數量除分子量而求出之環氧基當量小於150為較佳。又,含有環氧環之化合物的環氧基當量例如為50以上。
又,陽離子聚合性化合物的分子量係500以下為較佳,300以下為進一步較佳。推測具有上述範圍的分子量之陽離子聚合性化合物有容易滲透到樹脂膜之傾向,能夠有助於提高將HC層形成用硬化性組成物硬而得到之HC層與樹脂膜的密接性。
第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物包含陽離子聚合性化合物,該陽離子聚合性化合物包含a)脂環式環氧基及乙烯性不飽和基,1個分子中所包含之脂環式環氧基的數量為1個,且1個分子中所包含之乙烯性不飽和基的數量為1個,分子量為300以下。以下,將上述a)記載為“a)成分”。
作為乙烯性不飽和基,可以舉出包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等之自由基聚合性基,其中丙烯醯基、甲基丙烯醯基及C(O)OCH=CH2為較佳,丙烯醯基及甲基丙烯醯基為更佳。1個分子中的脂環式環氧基和乙烯性不飽和基的數量分別係1個為較佳。
a)成分的分子量為300以下,210以下為較佳,200以下為更佳。
作為a)成分的較佳的一態樣,能夠舉出下述通式(1)所表示之化合物。
通式(1)中,R表示單環式烴或交聯烴,L表示單鍵或2價的連結基,Q表示乙烯性不飽和基。
當通式(1)中的R為單環式烴時,單環式烴係脂環式烴為較佳,其中碳數4~10的脂環基為更佳,碳數5~7個的脂環基為進一步較佳,碳數6個的脂環基為特佳。作為較佳的具體例,能夠舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基,環己基為更佳。
當通式(1)中的R為交聯烴時,交聯烴係2環系交聯烴(雙環式環)、3環系交聯烴(三環式環)為較佳。作為具體例,可以舉出碳數5~20個的交聯烴,例如可以舉出降莰基、莰基、異莰基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊烷基、三環戊烯基、三環戊烷基、金剛烷基、低級(例如碳數1~6)烷基取代金剛烷基等。
當L表示2價的連結基時,2價的連結基係2價的脂肪族烴基為較佳。2價的脂肪族烴基的碳數在1~6的範圍為較佳,在1~3的範圍為更佳,1為進一步較佳。作為2價的脂肪族烴基,直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基為較佳,直鏈狀或分支狀的伸烷基為更佳,直鏈狀的伸烷基為進一步 較佳。
作為Q,可以舉出包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等之乙烯性不飽和基,其中丙烯醯基、甲基丙烯醯基及C(O)OCH=CH2為較佳,丙烯醯基及甲基丙烯醯基為更佳。
作為a)成分的具體例,能夠舉出日本特開平10-17614號公報的0015段中所例示之各種化合物、下述通式(1A)或(1B)所表示之化合物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等。其中下述通式(1A)或(1B)所表示之化合物為更佳。另外,下述通式(1A)所表示之化合物的異構物亦為較佳。
通式(1A)、(1B)中,R1表示氫原子或甲基,L2表示碳數1~6的2價的脂肪族烴基。
通式(1A)及(1B)中的L2所表示之2價的脂肪族烴基的碳數在1~6的範圍,在1~3的範圍為更佳,碳數1為進一步較佳。作為2價的脂肪族烴基,直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基為較佳,直鏈狀或分支狀的伸烷基為更佳,直鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
將第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層較佳為在將HC層的總固體成分設為100質量%時,包含源自上述a)之 結構15~70質量%為較佳,包含18~50質量%為更佳,包含22~40質量%為進一步較佳。又,第二態樣(2)的HC層形成用硬化性組成物在將HC層形成用硬化性組成物的總固體成分設為100質量%時,包含15~70質量%的a)成分為較佳,包含18~50質量%為更佳,包含22~40質量%為進一步較佳。
作為上述含有環狀結構之化合物中所包含之環狀結構的其他一例,能夠舉出含氮雜環。從提高將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層與樹脂膜的密接性之觀點而言,含有含氮雜環之化合物係較佳的陽離子聚合性化合物。作為含有含氮雜環之化合物,在1個分子中具有1個以上選自包括異氰脲酸酯環(後述的例示化合物B-1~B-3中所包含之含氮雜環)及甘脲環(後述的例示化合物B-10中所包含之含氮雜環)之組群中之含氮雜環之化合物為較佳。其中,從提高將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層與樹脂膜的密接性之觀點而言,包含異氰脲酸酯環之化合物(含有異氰脲酸酯環之化合物)係更佳的陽離子聚合性化合物。本發明人推測這是因為異氰脲酸酯環與構成樹脂膜之樹脂的親和性優異。從這點而言,包括丙烯酸系樹脂膜之樹脂膜為更佳,與將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層直接接觸之表面係丙烯酸系樹脂膜表面為進一步較佳。
又,作為上述含有環狀結構之化合物中所包含之環狀結構的其他一例,能夠舉出脂環結構。作為脂環結構,例如能夠舉出單環式環、二環式環、三環式環結構,作為具體例,能夠舉出二環戊烷環(dicyclopentanyl ring)、環己烷環等。
以上說明之陽離子聚合性化合物能夠利用公知的方法進行合 成。又,亦能夠作為市售品而獲得。
作為包含含氧雜環作為陽離子聚合性基之陽離子聚合性化合物的具體例,例如能夠舉出甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel Corporation製造之CYCLOMER M100等市售品)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(例如,Union Carbide Corporation製造之UVR6105、UV R6110及Daicel Chemical Industries,Ltd.製造之CELLOXIDE2021等市售品)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯(例如,Union Carbide Corporation製造之UVR6128)、乙烯基環己烯單氧化物(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.製造之CELLOXIDE2000)、ε-己內酯改質3,4-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.製造之CELLOXIDE2081)、1-甲基-4-(2-甲基環氧乙烷基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.製造之CELLOXIDE3000)、7,7’-二氧雜-3,3’-雙[雙環[4.1.0]庚烷](例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.製造之CELLOXIDE8000)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基環己基甲基)氧雜環丁烷及二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚等。
又,作為包含乙烯醚基作為陽離子聚合性基之陽離子聚合性化合物的具體例,可以舉出1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚等。作為包含乙烯醚基之陽離子聚合性化合物,具有脂環結構者亦為較佳。
另外,作為陽離子聚合性化合物,亦能夠使用日本特開平8-143806號公報、日本特開平8-283320號公報、日本特開2000-186079號公報、日本特開2000-327672號公報、日本特開2004-315778號公報、日本特開2005-29632號公報等中所例示之化合物。
以下,作為陽離子聚合性化合物的具體例,示出例示化合物B-1~B-14,但本發明並不限定於下述具體例。
【化學式9】
又,從提高將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層與樹脂膜的密接性之觀點而言,作為HC層形成用硬化性組成物的較佳的態樣,能夠舉出下述態樣。滿足下述態樣的1個以上為更佳,滿足2個以上為進一步較佳,滿足3個以上為進一步較佳,滿足全部為更進一步較佳。另外,1個陽離子聚合性化合物滿足複數個態樣亦為較佳。例如,能夠例示出含有含氮雜環之化合物的陽離子聚合性基當量小於150等來作為較佳的態樣。
(1)作為陽離子聚合性化合物,包含含有含氮雜環之化合物。較佳地,含有含氮雜環之化合物所具有之含氮雜環選自包括異氰脲酸酯環及甘脲環之組群。含有含氮雜環之化合物更佳為含有異氰脲酸酯環之化合物。含有異氰脲酸酯環之化合物進一步較佳為在1個分子中包含1個以上的環氧環之含有環氧環之化合物。
(2)作為陽離子聚合性化合物,包含陽離子聚合性基當量小於150的陽離子聚合性化合物。較佳為包含環氧基當量小於150的含有環氧基之化合物。
(3)陽離子聚合性化合物包含乙烯性不飽和基。
(4)作為陽離子聚合性化合物,同時包含在1個分子中包含1個以上的氧雜環丁烷環之含有氧雜環丁烷環之化合物與其他陽離子聚合性化合物。含有氧雜環丁烷環之化合物較佳為不包含含氮雜環之化合物。
上述HC層形成用硬化性組成物的陽離子聚合性化合物的含量相對於自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物的合計含量100質量份,較佳為10質量份以上,更佳為15質量份以上,進一步較佳為20質量份以 上。又,上述HC層形成用硬化性組成物的陽離子聚合性化合物的含量相對於自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物的合計含量100質量份,係50質量份以下為較佳。
又,上述HC層形成用硬化性組成物的陽離子聚合性化合物的含量相對於第一自由基聚合性化合物的含量和陽離子聚合性化合物的合計含量100質量份,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進一步較佳為1質量份以上。另一方面,陽離子聚合性化合物的含量相對於第一自由基聚合性化合物的含量和陽離子聚合性化合物的合計含量100質量份,係50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。
另外,在本發明及本說明書中,同時具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基之化合物分類為陽離子聚合性化合物,作為規定HC層形成用硬化性組成物中之含量者。
-聚合起始劑-
HC層形成用硬化性組成物包含聚合起始劑為較佳,包含光聚合起始劑為更佳。包含自由基聚合性化合物之HC層形成用硬化性組成物包含自由基光聚合起始劑為較佳,包含陽離子聚合性化合物之HC層形成用硬化性組成物包含陽離子光聚合起始劑為較佳。另外,自由基光聚合起始劑可以僅使用一種,亦可以併用結構不同之兩種以上。這點關於陽離子光聚合起始劑亦相同。
以下,對各光聚合起始劑依次進行說明。
(i)自由基光聚合起始劑
作為自由基光聚合起始劑,只要係能夠藉由光照射而產生作為活性種 之自由基者即可,能夠無任何限制地使用公知的自由基光聚合起始劑。作為具體例,例如可以舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類;1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯類;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類;二苯甲酮、鄰-苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苄基三甲基溴化銨(benzenemethanaminium bromide)、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類;2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲氯化物等噻噸酮類;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。又,作為自由基光聚合起始劑的助劑,可以併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯 甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
以上的自由基光聚合起始劑及助劑能夠利用公知的方法進行合成,亦能夠作為市售品而獲得。作為市售的自由基光聚合起始劑,作為較佳例可以舉出BASF製造之IRGACURE(127、651、184、819、907、1870(CGI-403/Irg184=7/3混合起始劑、500、369、1173、2959、4265、4263等)、OXE01)等、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYACURE(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)、Sartomer Company,Inc.製造之Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT)等。
上述HC層形成用硬化性組成物的自由基光聚合起始劑的含量只要在良好地進行自由基聚合性化合物的聚合反應(自由基聚合)之範圍適當調整即可,並沒有特別限定。相對於上述HC層形成用硬化性組成物中所包含之自由基聚合性化合物100質量份,例如在0.1~20質量份的範圍,較佳為0.5~10質量份,更佳為在1~10質量份的範圍。
(ii)陽離子光聚合起始劑
作為陽離子光聚合起始劑,只要係能夠藉由光照射而產生作為活性種之陽離子者即可,能夠無任何限制地使用公知的陽離子光聚合起始劑。作為具體例,可以舉出公知的鋶鹽、銨鹽、錪鹽(例如二芳基錪鹽)、三芳基鋶鹽、重氮鹽、亞胺鹽等。更具體而言,例如能夠舉出日本特開平8-143806號公報的0050~0053段所示之式(25)~(28)所表示之陽離子光聚合起始劑、日本特開平8-283320號公報的0020段中作為陽離子聚合催化劑而例示者等。又,陽離子光聚合起始劑能夠利用公知的方法進行合成,亦能 夠作為市售品而獲得。作為市售品,例如能夠使用Nippon Soda Co.,Ltd.製造之CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia製造之PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation製造之UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.製造之CPI-10P。
作為陽離子光聚合起始劑,從光聚合起始劑對光之靈敏度、化合物的穩定性等觀點而言,重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、亞胺鹽為較佳。又,從耐候性的觀點而言,錪鹽為最佳。
作為錪鹽系陽離子光聚合起始劑的具體市售品,例如能夠舉出Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造之B2380、Midori Kagaku Co.,Ltd.製造之BBI-102、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之WPI-113、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之WPI-124、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之WPI-169、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之WPI-170、Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd.製造之DTBPI-PFBS。
又,作為能夠用作陽離子光聚合起始劑之錪鹽化合物的具體例,亦能夠舉出下述化合物PAG-1、PAG-2。
【化學式12】
上述HC層形成用硬化性組成物的陽離子光聚合起始劑的含量只要在良好地進行陽離子聚合性化合物的聚合反應(陽離子聚合)之範圍適當調整即可,並沒有特別限定。相對於陽離子聚合性化合物100質量份,例如在0.1~200質量份的範圍,較佳為1~150質量份,更佳為在2~100質量份的範圍。
作為其他光聚合起始劑,能夠舉出日本特開2009-204725號公報的0052~0055段中所記載之光聚合起始劑該公報的內容被引入本發明中。
上述聚合性化合物的官能基數量從將努氏硬度設在上述範圍之觀點而言,以下述式定義之膜中平均官能基數量係3~5為較佳。在此,“膜中平均官能基數量”係指形成HC層時所使用之HC層形成用硬化性組成物中之平均官能基數量。HC層形成用硬化性組成物可以含有兩種以上的聚合性化合物。
fk:HC層形成用硬化性組成物中所包含之各聚合性化合物的官能基數量
其中,官能基數量係指自由基聚合性基數量、陽離子聚合性基數量等 反應性基的總數。
ak:各聚合性化合物相對於HC層形成用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物的總重量之重量比率
n:聚合性化合物的種類的數量
從容易調整硬度、捲曲之觀點而言,HC層形成用硬化性組成物含有2種以上的聚合性化合物為較佳,含有具有自由基聚合性基之聚合性化合物1、及在同一分子內具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基之聚合性化合物2和/或在同一分子內具有伸烷氧基和自由基聚合性基之聚合性化合物3為更佳。但是,聚合性化合物1、聚合性化合物2及聚合性化合物3為分別不同之聚合性化合物,當屬於聚合性化合物1~3中複數個聚合性化合物時,以聚合性化合物3、聚合性化合物2、聚合性化合物1的順序優先分類。
聚合性化合物3所具有之“伸烷氧基”係指聚伸乙氧基及聚伸丙氧基等重複數量為2以上的聚伸烷氧基、以及伸乙基二氧基及伸丙基二氧基等伸烷基具有2個以上的氧基(-O-)之伸烷基聚氧基兩者。同樣地,“伸乙氧基”係指重複數量為2個以上的聚伸乙氧基及具有2個以上的氧基之伸乙基聚氧基兩者。
HC層形成用硬化性組成物中所包含之所有聚合性化合物中,在同一分子內具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基之聚合性化合物2的含量係10~90質量%為較佳,30~70%為更佳。
HC層形成用硬化性組成物中所包含之所有聚合性化合物中,在同一分子內具有伸烷氧基和自由基聚合性基之聚合性化合物3的含量係10~90% 為較佳,30~70%為更佳。
作為聚合性化合物1,可以較佳地適用前述自由基聚合性化合物的記載,作為聚合性化合物2,可以較佳地適用前述陽離子聚合性化合物中之a)成分的記載。
作為在同一分子內具有伸烷氧基和自由基聚合性基之聚合性化合物3的具體例,可以舉出丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇#650二丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯。另外,#的後面所記載之數字表示伸乙氧基的分子量。
又,除了上述以外,亦能夠藉由使具有伸烷氧基和反應性基A(例如,羥基)之單體與具有自由基聚合性基和反應性基B(例如,羥基、胺基)之單體進行反應而合成。在該情況下,能夠藉由反應性基A與反應性基B能夠相互形成鍵來進行合成,或者能夠藉由進一步使具有能夠與反應性基A及B形成鍵之反應性基C(例如,異氰酸酯基)之單體反應來進行合成。具體而言,可以舉出胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-羥基乙 酯、聚四亞甲基二醇二醇(polytetramethylene glycol diol)及異佛爾酮二異氰酸酯的反應物)。
從兼顧抑制硬度和捲曲的產生之觀點而言,聚合性化合物3所具有之伸烷氧基係伸乙氧基為較佳。
-HC層形成用硬化性組成物中能夠任意包含之成分-
HC層形成用硬化性組成物包含具有藉由活性能量射線的照射而硬化之性質之至少一種成分,能夠任意包含至少一種聚合起始劑,包含為較佳。該等的詳細內容如前面所記載。
接著,對HC層形成用硬化性組成物中能夠任意包含之各種成分進行說明。
(i)無機粒子
HC層形成用硬化性組成物能夠包含平均一次粒徑小於2μm的無機粒子。從提高具有將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層之前面板的硬度(進而,提高具有該前面板之液晶面板的硬度)之觀點而言,HC層形成用硬化性組成物及將該組成物硬化而得到之HC層包含平均一次粒徑小於2μm的無機粒子為較佳。無機粒子的平均一次粒徑在10nm~1μm的範圍為較佳,在10nm~100nm的範圍為更佳,在10nm~50nm的範圍為進一步較佳。
關於無機粒子及後述的消光粒子的平均一次粒徑,能夠用透射型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子的觀察,觀察100個隨機選擇之粒子(一次粒子),將該等粒徑的平均值作為平均一次粒徑。
作為上述無機粒子,可以舉出二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧 化鋯粒子、氧化鋁粒子等。其中二氧化矽粒子為較佳。
為了提高與HC層形成用硬化性組成物中所包含之有機成分的親和性,用包含有機鏈段(segment)之表面修飾劑,對上述無機粒子的表面進行處理為較佳。作為表面修飾劑,在同一分子內具有與無機粒子形成鍵結或能夠吸附於無機粒子之官能基和與有機成分具有高親和性之官能基者為較佳。作為具有能夠鍵結於或吸附於無機粒子之官能基之表面修飾劑,係矽烷系表面修飾劑、鋁、鈦、鋯等金屬醇鹽表面修飾劑、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等陰離子性基之表面修飾劑為較佳。作為與有機成分的親和性高的官能基,可以舉出具有與有機成分相同之親疏水性之官能基、能夠與有機成分化學鍵結之官能基等。其中能夠與有機成分化學鍵結之官能基等為較佳,乙烯性不飽和基或開環聚合性基為更佳。
較佳的無機粒子表面修飾劑係金屬醇鹽表面修飾劑或在同一分子內具有陰離子性基和乙烯性不飽和基或開環聚合性基之聚合性化合物。藉由利用該等表面修飾劑使無機粒子與有機成分化學鍵結,能夠提高HC層的交聯密度,其結果,能夠提高前面板的硬度(進而,包含該前面板之液晶面板的硬度)。
作為上述表面修飾劑的具體例,可以舉出以下例示化合物S-1~S-8。
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氫原子或甲基)
基於表面修飾劑之無機粒子的表面修飾在溶液中進行為較佳。在機械式分散無機粒子時可以使表面修飾劑同時存在,或者可以在機械式分散無機粒子之後添加表面修飾劑進行攪拌,或者可以在機械式分散無機粒子之前進行表面修飾(根據需要,加溫、乾燥之後進行加熱或pH(power of hydrogen)變更),然後進行分散。作為溶解表面修飾劑之溶劑,係極性大的有機溶劑為較佳。具體而言,可以舉出醇、酮、酯等公知的溶劑。
在將HC層形成用硬化性組成物的總固體成分設為100質量%時,無機粒子的含量係5~40質量%為較佳,10~30質量%為更佳。無機粒子的一次粒子的形狀無論球形或非球形,無機粒子的一次粒子係球形為較佳,從進一步提高硬度之觀點而言,在將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層中以球形的2~10個無機粒子(一次粒子)連結而成的非球形的2次粒子以上的高次粒子的形式存在為更佳。
作為無機粒子的具體例,能夠舉出ELCOM V-8802(JGC Catal ysts and Chemicals Ltd.製造之平均一次粒徑15nm的球形二氧化矽粒子)或ELCOM V-8803(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造之異形二氧化矽粒子)、MiBK-SD(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造之平均一次粒徑10~20nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-2140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造之平均一次粒徑10~20nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-4130(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造之平均一次粒徑45nm的球形二氧化矽粒子)、MiBK-SD-L(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造之平均一次粒徑40~50nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-5140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造之平均一次粒徑85nm的球形二氧化矽粒子)等。其中,從進一步提高硬度之觀點而言,JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造之ELCOM V-8802為較佳。
(ii)消光粒子
HC層形成用硬化性組成物亦能夠包含消光粒子。消光粒子係指平均一次粒徑為2μm以上的粒子,可以為無機粒子,亦可以為有機粒子,或者亦可以為無機、有機的複合材料的粒子。消光粒子的形狀無論球形或非球形。消光粒子的平均一次粒徑在2~20μm的範圍為較佳,在4~14μm的範圍為更佳,在6~10μm的範圍為進一步較佳。
作為消光粒子的具體例,例如能夠舉出二氧化矽粒子、TiO2粒子等無機粒子、交聯丙烯酸粒子、交聯丙烯酸-苯乙烯粒子、交聯苯乙烯粒子、三聚氰胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子等有機粒子。其中,消光粒子係有機粒子為較佳,交聯丙烯酸粒子、交聯丙烯酸-苯乙烯粒子、交聯苯乙烯粒子為更佳。
消光粒子以將HC層形成用硬化性組成物硬化而得到之HC層中之每單位體積的含量計,係0.10g/cm3以上為較佳,0.10g/cm3~0.40g/cm3為更佳,0.10g/cm3~0.30g/cm3為更佳。
(iii)紫外線吸收劑
HC層形成用硬化性組成物含有紫外線吸收劑亦為較佳。作為紫外線吸收劑,例如能夠舉出苯并三唑化合物、三嗪化合物。在此,苯并三唑化合物係具有苯并三唑環之化合物,作為具體例,例如能夠舉出日本特開2013-111835號公報的0033段中所記載之各種苯并三唑系紫外線吸收劑。三嗪化合物係具有三嗪環之化合物,作為具體例,例如能夠舉出日本特開2013-111835號公報的0033段中所記載之各種三嗪系紫外線吸收劑。樹脂膜中的紫外線吸收劑的含量例如相對於薄膜中所包含之樹脂100質量份,為0.1~10質量份左右,並沒有特別限定。又,關於紫外線吸收劑,亦能夠參閱日本特開2013-111835號公報的0032段。另外,本發明及本說明書中之紫外線係指在200~380nm的波長頻帶具有發光中心波長之光。
(iv)含氟化合物
HC層形成用硬化性組成物含有調平劑及防污劑等含氟化合物亦為較佳。
作為調平劑,可以較佳地使用含氟聚合物。例如可以舉出日本專利5175831號中所記載之含有氟脂肪族基之聚合物。又,亦能夠將構成含有氟脂肪族基之聚合物之通式(1)所表示之含有氟脂肪族基之單體的含量為所有聚合單元的50質量%以下的含有氟脂肪族基之聚合物用作調平劑。
若HC層包含防污劑,則減少指紋或污染物的附著,又,能夠容易擦拭所附著之污染物。又,亦能夠藉由提高表面的潤滑性來進一步提高耐擦性。
防污劑含有含氟化合物為較佳。含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性基(較佳為自由基聚合性基)為較佳,具有全氟聚醚基及聚合性基且在一 個分子中具有複數個聚合性基為進一步較佳。藉由設為該種構成,能夠更有效地發揮改良耐擦性之效果。
另外,在本說明書中,即使在防污劑具有聚合性基之情況下,亦作為不屬於上述聚合性化合物1~3及上述其他聚合性化合物者來處理。
上述含氟化合物可以為單體、寡聚物及聚合物中的任意一種,但寡聚物(含氟寡聚物)為較佳。
另外,除了上述以外,亦能夠含有後述的(vi)其他成分中所記載之調平劑及防污劑。
關於本發明中能夠使用之防污劑,除了上述以外,能夠使用日本特開2012-088699號公報的0012~0101段中所記載之材料,該公報的內容被引入本說明書中。
作為以上說明之防污劑,可以使用利用公知的方法合成者,亦可以使用市售品。作為市售品,能夠較佳地使用DIC Corporation製造之RS-90、RS-78等。
HC層形成用硬化性組成物含有防污劑時之含量係HC層形成用硬化性組成物的固體成分的0.01~7質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳,0.1~2質量%為進一步較佳。
HC層形成用硬化性組成物可以僅包含1種防污劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
又,HC層形成用硬化性組成物亦能夠設為實質上不包含防污劑之構成。
(v)溶劑
HC層形成用硬化性組成物包含溶劑亦為較佳。作為溶劑,有機溶劑為較佳,能夠使用有機溶劑的1種或者以任意的比例混合使用2種以上。作為有機溶劑的具體例,例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類;丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類;乙基溶纖劑等溶纖劑類;甲苯、二甲苯等芳香族類;丙二醇單甲醚等二醇醚類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類;二丙酮醇等。在該等之中,環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及乙酸甲酯為較佳,以任意的比例混合使用環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及乙酸甲酯為更佳。藉由設為該種構成,可得到耐擦性、沖壓性及密接性更優異之防反射積層體。
HC層形成用硬化性組成物中的溶劑量能夠在能夠確保上述組成物的塗佈適性之範圍適當調整。例如,相對於聚合性化合物及光聚合起始劑的合計量100質量份,能夠將溶劑設為50~500質量份,較佳為能夠設為80~200質量份。
又,HC形成用硬化性組成物的固體成分係10~90質量%為較佳,50~80質量%為更佳,65~75質量%為特佳。
(vi)其他成分
HC層形成用硬化性組成物除了上述成分以外,能夠以任意的量包含公知的添加劑的一種以上。作為添加劑,能夠舉出表面調節劑、調平劑、聚合抑制劑、聚輪烷等。關於該等的詳細內容,例如能夠參閱日本特開2012-229412號公報的0032~0034段。又,亦能夠包含市售的防污劑或能夠利用公知的方法製備之防污劑。但是,添加劑並不限於該等,能夠使用HC層形成用硬化性組成物中一般能夠添加之各種添加劑。
HC層形成用硬化性組成物能夠藉由同時或以任意的順序依次混合以上記載之各種成分而製備。製備方法並沒有特別限定,製備中能夠使用公知的攪拌機等。
2)2層以上的積層結構
本發明的防反射積層體係圖1中之HC層2A從樹脂膜1A側依次至少具有第1HC層及第2HC層之態樣亦為較佳。
在樹脂膜1A的表面可以置有第1HC層,亦可以在其之間具有其他層。同樣地,在第1HC層的表面可以置有第2HC層,亦可以在其之間具有其他層。從提高第1HC層與第2HC層的密接性之觀點而言,在第1HC層的表面置有第2HC層、亦即兩層在膜面的至少一部分接觸為較佳。
又,第1HC層及第2HC層分別可以為1層,亦可以為2層以上,但1層為較佳。
另外,如詳細內容後述,當將本發明的防反射積層體用於觸摸面板時,以上述第2HC層成為圖像顯示元件的前表面側之方式配置防反射積層體為較佳,但為了使防反射積層體表面的耐擦性、沖壓性變優異,上述第2HC層配置於防反射積層體的表面側、尤其最表面為較佳。
<第1HC層、第1HC層形成用硬化性組成物>
本發明中所使用之第1HC層由第1HC層形成用硬化性組成物形成。
第1HC層形成用硬化性組成物含有具有自由基聚合性基之聚合性化合物1和在同一分子內具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基且與聚合性化合物1不同之聚合性化合物2,第1HC層形成用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物中,聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
(聚合性化合物)
作為聚合性化合物1,可以較佳地適用前述自由基聚合性化合物的記載,作為聚合性化合物2,可以較佳地適用前述陽離子聚合性化合物中之a)成分的記載。
又,第1HC層形成用硬化性組成物亦可以具有與聚合性化合物1和聚合性化合物2均不同之其他聚合性化合物。
上述其他聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之聚合性化合物為較佳。作為上述陽離子聚合性基,其含義與在聚合性化合物2中敘述之陽離子聚合性基相同,較佳的範圍亦相同。尤其,在本發明中,作為其他聚合性化合物,係包含陽離子聚合性基之含有含氮雜環之化合物為較佳。藉由使用該種化合物,能夠更有效地提高樹脂膜與第1HC層的密接性。作為含氮雜環,可以例示出選自包括異氰脲酸酯環(後述的例示化合物B-1~B-3中所包含之含氮雜環)及甘脲環(後述的例示化合物B-10中所包含之含氮雜環)之組群中之含氮雜環,異氰脲酸酯環為更佳。其他聚合性化合物所具有之陽離子性基的數量係1~10為較佳,2~5為更佳。又,當使用具有陽離子聚合性基和含氮雜環結構之聚合性化合物作為其他聚合性化合物時,樹脂膜係包括丙烯酸系樹脂膜之樹脂膜為較佳。藉由設為該種構成,有樹脂膜與第1HC層的密接性進一步提高之傾向。
作為其他聚合性化合物的具體例,可以舉出前述例示化合物B-1~B-14,但本發明並不限定於前述具體例。
(其他)
此外,能夠較佳地適用前述聚合起始劑、無機粒子、消光粒子、紫外 線吸收劑、含氟化合物、溶劑及其他成分的記載。
尤其,第1HC層形成用硬化性組成物包含溶劑為較佳,第2HC層形成用硬化性組成物包含防污劑為較佳。
(HC層的厚度)
HC層的厚度係10~40μm為較佳,15~40μm為更佳,20~35μm為進一步較佳。
-HC層的形成方法-
藉由將HC層形成用硬化性組成物直接或者經由易黏接層等其他層塗佈於樹脂膜上並照射活性能量射線,能夠形成HC層。塗佈能夠利用浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、輥塗法、模塗法、繞線棒塗佈法、凹版法等公知的塗佈方法來進行。另外,HC層亦能夠藉由同時或依次塗佈兩種以上不同組成的組成物而形成為兩層以上(例如兩層~五層左右)的積層結構的HC層。
藉由對經塗佈之HC層形成用硬化性組成物進行活性能量射線照射,能夠形成HC層。例如,當HC層形成用硬化性組成物包含自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、自由基光聚合起始劑及陽離子光聚合起始劑時,能夠分別藉由自由基光聚合起始劑、陽離子光聚合起始劑的作用而引發並進行自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物的聚合反應。照射光的波長可以根據所使用之聚合性化合物及聚合起始劑的種類決定即可。作為用於光照射之光源,能夠舉出發出150~450nm波長頻帶的光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、疝氣燈、化學燈、無電極放電燈、LED(Light Emitting Diode:發光二極體)等。又,光照射 量通常在30~3000mJ/cm2的範圍,較佳為在100~1500mJ/cm2的範圍。在光照射之前及之後中的一者或兩者,根據需要可以進行乾燥處理。乾燥處理能夠藉由暖風的噴吹、在加熱炉內之配置、在加熱炉內之輸送等來進行。當HC層形成用硬化性組成物包含溶劑時,加熱溫度設定為能夠乾燥去除溶劑之溫度即可,並沒有特別限定。在此,加熱溫度係指暖風的溫度或加熱炉內的環境溫度。
(3)無機氧化物層(AR層)
本發明的防反射積層體中之AR層係具有作為防反射層之功能之層,例如能夠利用濺射法、反應性濺射法、蒸鍍法、離子鍍敷法、化學蒸鍍(CVD)法等乾式塗佈方法來形成。使用由於膜厚均勻性高,針孔等缺陷少而能夠形成可見性優異、緻密、耐擦傷性等機械特性優異之薄膜之濺射法為較佳。其中,由於能夠以更高的成膜速度和更高的放電穩定性來實現高生產率,因此藉由中頻區域的電壓施加來進行成膜之雙重磁控濺射(DMS)法為最佳。
另外,當採用濺射法時,積層AR層時的壓力係0.1~0.6Pa為較佳。其原因在於能夠得到充分的濺射率及膜密度。
AR層可以為高折射率層及低折射率層中的任意一個,又,可以為單層,亦可以為多層。
當AR層為多層時,AR層係交替積層高折射率層及低折射率層而得到之層為較佳,AR層的最外層(亦即,相對於HC層配置於最相反側之層)係低折射率層為較佳。其中,AR層係交替積層高折射率層及低折射率層而得到之4層以上的積層體,且AR層的最外層係低折射率層為較佳,AR層 的最內層(亦即,相對於HC層配置於最近的一側之層)係高折射率層為更佳。
作為構成高折射率層之材料,可以舉出銦、錫、鈦、鋅、鋯、鈮、鎂、鉍、鈰、鉭、鋁、鍺、鉀、銻、釹、鑭、釷及鉿等金屬、及包含該等金屬的2種以上之合金、以及該等的氧化物、氟化物、硫化物及氮化物等。具體而言,可以舉出氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦及氧化鈰等,但並不限定於此。又,當積層複數個時,無需一定要選擇相同材料,根據目的適當選擇即可。其中,當使用濺射法時,從製作之薄膜的針孔少的角度來看,氧化鈮為合適。
作為構成低折射率層之材料,可以舉出氧化矽、氟化鎂、氟化鋇、氟化鈣、氟化鉿及氟化鑭等材料,但並不限定於該等。又,當積層複數個時,未必一定需要選擇相同之材料,根據目的適當選擇即可。尤其,從光學特性、機械強度、成本及成膜適性的方面等而言,氧化矽係最佳的材料。另外,在此所說之氧化矽(SiOx)主要表示二氧化矽(SiO2)。但是,藉由氧的缺乏和/或增加,SiOx的x在1.8~2.2的範圍變化。
AR層的總厚係100~300nm為較佳。從得到充分的反射性能之觀點而言,上述下限值以上為較佳,從生產率的觀點而言,上述上限值以下為較佳。
(4)其他層
本發明的防反射積層體除了上述樹脂膜、HC層及AR層以外,根據需要可以設置防污層及黏結層等其他層。
在該情況下,防反射積層體的剛性及努氏硬度係指由樹脂膜、HC層及 AR層構成之積層體的剛性及努氏硬度。
(防污層)
本發明的防反射積層體可以在AR層的最外層設置有防污層。防污層係藉由真空蒸鍍法而成膜之包含氟化合物之層為較佳,使用具有2個以上與反應性官能基鍵結之矽原子之含有氟之矽化合物而構成之層為更佳。在此,反應性官能基係指能夠與AR層的最外層進行反應而鍵結之基團。又,使用具有反應性官能基之含有氟之矽化合物,藉由該反應性官能基彼此反應而形成防污層亦為較佳。
藉由設置防污層,表面上難以附著污染物,進而能夠提高附著有污染物時之擦拭性能。在此,防污層的成膜方法並沒有特別限定,但基於真空蒸鍍法之成膜方法為較佳。依該方法,即使在連續成膜之情況下,亦能夠膜厚的均勻性良好地進行成膜。
此時,為了具有充分的防污性能,至少水滴接觸角係100°以上為較佳。藉此,能夠提高表面的污染物的擦拭性。進而,摩擦係數亦降低,因此還能夠進一步提高耐擦傷性能。又,從耐傷性的觀點而言,防污層在使用鋼絲絨# 0000在溫度25℃、相對濕度55%的環境下以載荷1.5kg/cm2往復摩擦10次亦不會產生劃傷為特佳。
(黏結層)
又,本發明中所使用之樹脂膜可以在與具有HC層之面相反一側的面具有黏結層。作為具有黏結層之光學膜的一態樣,如圖2所示,可以舉出具有依次積層有黏結層5A、樹脂膜1A、HC層2A、AR層3A之構成之本發明的光學膜4B。
上述黏結層的材質並沒有特別限定,可以為黏結劑,亦可以為黏接劑,例如可以舉出丙烯酸系黏結劑、胺基甲酸酯系黏結劑、合成橡膠系黏結劑、天然橡膠系黏結劑及矽系黏結劑,丙烯酸系黏結劑為較佳。其中,從生產率的觀點而言,含有電離輻射線硬化基且具有電離輻射線硬化性為較佳。
黏結層的厚度係100μm以下為較佳,50μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳。
以下,作為具體態樣,對包含丙烯酸系黏結劑之黏結層進行說明,但本發明並不限定於下述具體態樣。
(黏結層的具體態樣)
作為丙烯酸系黏結劑的一例,能夠舉出至少包含重量平均分子量為50萬~300萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物A、或者包含上述(甲基)丙烯酸酯聚合物A與重量平均分子量為8000~30萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物B交聯而得到之成分之丙烯酸系黏結劑。在(甲基)丙烯酸酯聚合物A和(甲基)丙烯酸酯聚合物B中,藉由增加重量平均分子量更小的(甲基)丙烯酸酯聚合物B所佔之比例,能夠提高黏結層的應力鬆弛率,藉由減小其比例,能夠減小黏結層的應力鬆弛率。在上述成分中,將(甲基)丙烯酸酯聚合物A設為100質量份時,(甲基)丙烯酸酯聚合物B所佔之比例在5~50質量份的範圍為較佳,在10~30質量份的範圍為更佳。
關於上述成分中所包含之(甲基)丙烯酸酯聚合物A及(甲基)丙烯酸酯聚合物B的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-214545號公報的0020~0046段。另外,關於使該等交聯之交聯劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-214545號公報的0049~0058段。
上述丙烯酸系黏結劑能夠包含矽烷偶合劑,包含為較佳。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-214545號公報的0059~0061段。另外,關於上述丙烯酸系黏結劑的製備方法及能夠任意包含之添加劑或溶劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-214545號公報的0062~0071段。
在一態樣中,就上述丙烯酸系黏結劑而言,將該黏結劑塗佈於實施了剝離處理之剝離片的剝離處理面並進行乾燥而形成黏結層,能夠形成包含黏結層之黏結片。藉由將該黏結片的黏結層貼合於上述樹脂膜,能夠形成具有黏結層之防反射積層體。
(5)具有防反射積層體之物品
作為包含本發明的防反射積層體之物品,能夠舉出在以家電業界、電氣電子業界、汽車業界、住宅業界為代表之各種各樣的產業界中,要求具有防反射功能、抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印以及提高耐擦性之各種物品。作為具體例,能夠舉出筆記本式PC、觸摸感測器、觸摸面板、液晶顯示裝置等的圖像顯示裝置、汽車的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。藉由對該等物品較佳為設置本發明的防反射積層體作為防反射膜,能夠提供具有防反射功能、可充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印、顯出優異之耐擦性之物品。本發明的防反射積層體較佳地用作在圖像顯示裝置用的前面板中所使用之防反射積層體,更佳為用作筆記本式PC的圖像顯示元件的前面板及觸摸面板的圖像顯示元件的前面板中所使用之防反射積層體,進一步較佳為用作在筆記本式PC的圖像顯示元件的前面板中所使用之防反射積層體。
能夠使用本發明的防反射積層體之筆記本式PC並沒有特別限制,根據 目的能夠適當選擇。
能夠使用本發明的防反射積層體之觸摸面板並沒有特別限制,根據目的能夠適當選擇,例如可以舉出表面型靜電電容式觸摸面板、投影型靜電電容式觸摸面板、電阻膜式觸摸面板等。關於詳細內容,將在後面進行敘述。
另外,觸摸面板係包括所謂的觸摸感測器。觸摸面板中之觸摸面板感測器電極部的層構成可以為貼合2張透明電極之貼合方式、在1張基板的兩面具備透明電極之方式、單面跨接(jumper)或通孔(through hole)方式或單面積層方式中的任意一種。
<<圖像顯示裝置>>
具有本發明的防反射積層體之圖像顯示裝置係具備具有本發明的防反射積層體之前面板和圖像顯示元件之圖像顯示裝置。
作為圖像顯示裝置,能夠用於如液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display;LCD)、電漿顯示器面板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置及觸摸面板那樣的圖像顯示裝置。
作為液晶顯示裝置,可以舉出TN(Twisted Nematic:扭曲向列)型、STN(Super-Twisted Nematic:超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic:三倍超扭曲向列)型、多域(Multi-domain)型、VA(Vertical Alignment:垂直配向)型、IPS(In Plane Switching:面內切換)型、OCB(Optically Compensated Bend:光學補償彎曲)型等。
圖像顯示裝置係脆性得到改良、操作性優異、不會損害表面平滑性或由褶皺而損害顯示品質且能夠減少濕熱試驗時的漏光為較佳。
亦即,具有本發明的防反射積層體之圖像顯示裝置中,圖像顯示元件係液晶顯示元件為較佳。作為具有液晶顯示元件之圖像顯示裝置,能夠舉出Sony Ericsson公司製造之Xperia P等。
具有本發明的防反射積層體之圖像顯示裝置中,圖像顯示元件係有機電致發光(Electroluminescence;EL)顯示元件亦為較佳。
有機電致發光顯示元件能夠無任何限制地適用公知技術。作為具有有機電致發光顯示元件之圖像顯示裝置,能夠舉出SAMSUNG公司製造之GALAXY SII等。
具有本發明的防反射積層體之圖像顯示裝置中,圖像顯示元件係內嵌型(In-Cell)觸摸面板顯示元件亦為較佳。內嵌型觸摸面板顯示元件係指將觸摸面板功能內置於圖像顯示元件單元內者。
內嵌型觸摸面板顯示元件例如能夠無任何限制地適用日本特開2011-76602號公報、日本特開2011-222009號公報等的公知技術。作為具有內嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置,能夠舉出Sony Ericsson公司製造之Xperia P等。
又,具有本發明的防反射積層體之圖像顯示裝置中,圖像顯示元件係外嵌型(On-Cell)觸摸面板顯示元件亦為較佳。外嵌型觸摸面板顯示元件係指將觸摸面板功能配置於圖像顯示元件單元外者。
外嵌型觸摸面板顯示元件例如能夠無任何限制地適用日本特開2012-88683號公報等的公知技術。作為具有外嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置,能夠舉出SAMSUNG公司製造之GALAXY SII等。
<<觸摸面板>>
具有本發明的防反射積層體之觸摸面板係在本發明的防反射積層體上貼合觸摸感測器薄膜而包含觸摸感測器之觸摸面板。由於本發明的防反射積層體具有HC層,因此在與配置有HC層之面相反一側的樹脂膜面貼合觸摸感測器薄膜為較佳。
作為觸摸感測器薄膜並沒有特別限制,但形成有導電層之導電性薄膜為較佳。
導電性薄膜係在任意的支撐體上形成有導電層之導電性薄膜為較佳。
作為導電層的材料並沒有特別限制,例如可以舉出銦‧錫複合氧化物(Indium Tin Oxide;ITO)、錫氧化物及錫‧鈦複合氧化物(Antimony Tin Oxide;ATO)、銅、銀、鋁、鎳、鉻或該等的合金等。
導電層係電極圖案為較佳。又,透明電極圖案亦為較佳。電極圖案可以為對透明導電材料層進行圖案化而得到者,亦可以為對不透明的導電材料的層形成圖案而得到者。
作為透明導電材料,能夠使用ITO或ATO等氧化物、銀奈米線、碳奈米管、導電性高分子等。
作為不透明的導電材料的層,例如可以舉出金屬層。作為金屬層,只要係具有導電性之金屬,則能夠使用,適宜使用銀、銅、金、鋁等。金屬層可以為單體的金屬或合金,亦可以為利用黏合材料將金屬粒子黏合而得到者。又,根據需要,對金屬表面適用黑化處理或防銹處理。當使用金屬時,能夠一次性形成實質上透明的感測器部和周邊的配線部。
導電層包含複數個金屬細線為較佳。
金屬細線由銀或包含銀之合金形成為較佳。作為金屬細線由銀或包含 銀之合金形成之導電層並沒有特別限制,能夠使用公知的導電層。例如,使用日本特開2014-168886號公報的0040~0041段中所記載之導電層為較佳,該公報的內容被引入本說明書中。
金屬細線由銅或包含銅之合金形成亦為較佳。上述合金並沒有特別限制,能夠使用公知的導電層。例如,使用日本特開2015-49852號公報的0038~0059段中所記載之導電層為較佳,該公報的內容被引入本說明書中。
導電層由氧化物形成亦為較佳。當導電層由氧化物形成時,氧化物由含有氧化錫之氧化銦或含有銻之氧化錫形成為更佳。作為導電層由氧化物形成之導電層並沒有特別限制,能夠使用公知的導電層。例如,使用日本特開2010-27293號公報的0017~0037段中所記載之導電層為較佳,該公報的內容被引入本說明書中。
在該等構成的導電層中,導電層包含複數個金屬細線且金屬細線配置成網格狀或隨機狀為較佳,金屬細線配置成網格狀為更佳。其中,金屬細線配置成網格狀且金屬細線由銀或包含銀之合金形成為特佳。
觸摸感測器薄膜在兩面具有導電層亦為較佳。
關於觸摸感測器薄膜的較佳的態樣,在日本特開2012-206307號公報的0016~0042段中有記載,該公報的內容被引入本說明書中。
<<電阻膜式觸摸面板>>
具有本發明的防反射積層體之電阻膜式觸摸面板係具備具有本發明的防反射積層體之前面板之電阻膜式觸摸面板。
電阻膜式觸摸面板係包括如下基本構成者,亦即,具有導電性膜之上下1對基板的導電性膜彼此以對向之方式經由間隔物配置。另外,電阻膜 式觸摸面板的構成為公知,在本發明中能夠無任何限制地適用公知技術。
<<靜電電容式觸摸面板>>
具有本發明的防反射積層體之靜電電容式觸摸面板係具備具有本發明的防反射積層體之前面板之靜電電容式觸摸面板。
作為靜電電容式觸摸面板的方式,可以舉出表面型靜電電容式、投影型靜電電容式等。投影型靜電電容式觸摸面板包括如下基本構成,亦即,X軸電極和與X電極正交之Y軸電極經由絕緣體配置。作為具體態樣,可以舉出X電極及Y電極形成於1張基板上的不同面之態樣;在1張基板上以上述順序形成X電極、絕緣體層、Y電極之態樣;在1張基板上形成X電極,在另一基板上形成Y電極之態樣(在該態樣中,將2張基板貼合而得到之構成成為上述基本構成)等。另外,靜電電容式觸摸面板的構成為公知,在本發明中能夠無任何限制地適用公知技術。
圖3中示出靜電電容式觸摸面板的實施形態的構成的一例。觸摸面板2與顯示裝置組合而使用。顯示裝置配置於圖3的保護層7B側、亦即顯示裝置側而使用。在圖3中,本發明的防反射積層體4C側為視覺辨認側(亦即,觸摸面板的操作者視覺辨認顯示裝置的圖像之一側)。本發明的防反射積層體4C貼合於觸摸面板用導電膜1而使用。觸摸面板用導電膜1在可撓性的透明絕緣基板5的兩面上分別具有導電構件6A(第1導電層8)及導電構件6B(第2導電層9)。導電構件6A及導電構件6B分別至少構成後述之作為觸摸面板之電極、周邊配線、外部連接端子、連接部。
又,如圖3所示,亦可以以平坦化或保護導電構件6A及6B為目的,以覆蓋導電構件6A及導電構件6B之方式配置有透明的保護層7A及保護 層7B。
防反射積層體4C中形成有對後述之周邊區域S2進行遮光之裝飾層。
作為透明絕緣基板5的材質,例如能夠使用玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、COP(環烯烴聚合物)、COC(環烯烴共聚物)、PC(聚碳酸酯)等。又,透明絕緣基板5的厚度係20~200μm為較佳。
在防反射積層體4C與觸摸面板用導電膜1之間可以設置黏結層3,作為黏結層3,能夠使用光學透明黏結片(Optical Clear Adhesive)或光學透明黏結樹脂(Optical Clear Resin)。黏結層3的較佳厚度為10~100μm。作為光學透明黏結片,一般而言,例如能夠較佳地使用3M Company製造之8146系列。黏結層的相對介電常數的較佳值為4.0~6.0,更佳為5.0~6.0。
作為保護層7A及保護層7B,例如能夠使用明膠、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等有機膜及二氧化矽等無機膜。厚度係10nm以上且100nm以下為較佳。相對介電常數係2.5~4.5為較佳。
保護層7A及保護層7B中的鹵素雜質的濃度係50ppm以下為較佳,不含有鹵素雜質為更佳。依該態樣,能夠抑制導電構件6A及導電構件6B的腐蝕。
如圖4所示,觸摸面板用導電膜1上區劃有透明的有源區(active area)S1,並且在有源區S1的外側區劃有周邊區域S2。
在有源區S1內,以相互重疊之方式配置有形成於透明絕緣基板5的表面(第1面)上之第1導電層8和形成於透明絕緣基板5的背面(第2面) 上之第2導電層9。另外,第1導電層8及第2導電層9經由透明絕緣基板5以相互絕緣之狀態配置。
藉由透明絕緣基板5的表面上的第1導電層8而形成有分別沿著第1方向D1延伸且沿與第1方向D1正交之第2方向D2並列配置之複數個第1電極11,藉由透明絕緣基板5的背面上的第2導電層9而形成有分別沿著第2方向D2延伸且沿第1方向D1並列配置之複數個第2電極21。
該等複數個第1電極11及複數個第2電極21係構成觸摸面板2的檢測電極者。第1電極11及第2電極21的電極寬度係1~5mm為較佳,電極間間距係3~6mm為較佳。
另一方面,在周邊區域S2中之透明絕緣基板5的表面上形成有與複數個第1電極11連接之複數個第1周邊配線12,在透明絕緣基板5的緣部排列形成有複數個第1外部連接端子13,並且在各第1電極11的兩端形成有第1連接部14。在第1連接部14連接有相對應之第1周邊配線12的一端部,第1周邊配線12的另一端部與相對應之第1外部連接端子13連接。
同樣地,在周邊區域S2中之透明絕緣基板5的背面上形成有與複數個第2電極21連接之複數個第2周邊配線22,在透明絕緣基板5的緣部排列形成有複數個第2外部連接端子23,並且在各第2電極21的兩端形成有第2連接部24。在第2連接部24連接有相對應之第2周邊配線22的一端部,第2周邊配線22的另一端部與相對應之第2外部連接端子23連接。
觸摸面板用導電膜1在透明絕緣基板5的表面上具有包括第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接部14之導電構件6A, 並且在透明絕緣基板5的背面上具有包括第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接部24之導電構件6B。
在圖4中,第1電極11和第1周邊配線12經由第1連接部14連接,但亦可以為不設置第1連接部14而直接連接第1電極11和第1周邊配線12之構成。又,同樣地,亦可以為不設置第2連接部24而直接連接第2電極21和第2周邊配線22之構成。
藉由設置第1連接部14及第2連接部24,具有能夠使電極與周邊配線的連接部位的電導通變良好之效果。尤其,當電極和周邊配線的材料不同時,設置第1連接部14及第2連接部24為較佳。第1連接部14及第2連接部24的寬度分別為所連接之電極的寬度的1/3以上且電極的寬度以下為較佳。第1連接部14及第2連接部24的形狀可以為實心膜形狀,亦可以為如國際公開WO2013/089085號公報所示之框形狀或網格形狀。
第1周邊配線12及第2周邊配線22的配線寬度為10μm以上且200μm以下,最小配線間隔(最小配線間距離)係20μm以上且100μm以下為較佳。
各周邊配線可以被包含胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等之保護絕緣膜覆蓋。藉由設置保護絕緣膜,能夠防止周邊配線的遷移、生銹等。另外,由於有可能引起周邊配線的腐蝕,因此在絕緣膜中不含有鹵素雜質為較佳。保護絕緣膜的厚度係1~20μm為較佳。
當將觸摸面板用導電膜1用作觸摸面板時,第1外部連接端子13和第2外部連接端子23經由各向異性導電膜(Anisotropic Conductive Film)與柔性配線基板(Flexible Printed Circuits)電連接。柔性配線基板與具有驅 動功能和位置檢測功能之觸摸面板控制基板連接。
以使與柔性配線基板的電連接性變良好為目的,第1外部連接端子13和第2外部連接端子23以大於第1周邊配線12及第2周邊配線22的配線寬度的端子寬度形成。具體而言,第1外部連接端子13與第2外部連接端子23的端子寬度係0.1mm以上且0.6mm以下為較佳,端子長度係0.5mm以上且2.0mm以下為較佳。
另外,透明絕緣基板5相當於具有第1面及與第1面對向之第2面之基板,在第1面(表面)上配置有第1導電層8,在第2面(背面)上配置有第2導電層9。另外,在圖3中,以透明絕緣基板5和第1導電層8及第2導電層9直接接觸之形狀示出,但在透明絕緣基板5與第1導電層8及第2導電層9之間亦能夠形成一層以上的密接強化層、下塗層、硬塗層、光學調整層等功能層。
在圖5中示出第1電極11與第2電極21的交叉部。配置於透明絕緣基板5的表面上之第1電極11由包含第1金屬細線15之網格圖案M1形成,配置於透明絕緣基板5的背面上之第2電極21亦由包含第2金屬細線25之網格圖案M2形成。而且,在第1電極11與第2電極21的交叉部,從視覺辨認側觀察時,以第1金屬細線15與第2金屬細線25相互交叉之方式配置。另外,在圖5中,為了容易區分第1金屬細線15和第2金屬細線25,以點線示出第2金屬細線25,但實際上由與第1金屬細線15同樣連接之線形成。
作為網格圖案的形狀,如圖5那樣的相同之網格(定形單元)重複配置之圖案為較佳,網格的形狀係菱形為特佳,但亦可以為平行四邊形、正 方形、長方形等四邊形,亦可以為正六邊形或其他多邊形。在菱形的情況下,從减少與顯示裝置的像素的干涉條紋(moire)之觀點而言,該菱形的狹角角度係20°以上且70°以下為較佳。從可見性的觀點而言,網格的中心間距離(網格間距)係100~600μm為較佳。包含第1金屬細線15之網格圖案M1和包含第2金屬細線25之網格圖案M2為相同形狀為較佳。另外,從可見性的觀點而言,如圖5那樣,如以下方式配置為較佳:將包含第1金屬細線15之網格圖案M1和包含第2金屬細線25之網格圖案M2錯開與網格間距一半相當的距離而配置,並配置為從視覺辨認側觀察時形成網格間距成為一半之網格圖案。作為另一形態,網格的形狀可以為隨機圖案、或如日本特開2013-214545號公報所示之對菱形的定形單元的間距賦予有10%左右的隨機性之、定形單元形狀賦予有一定的隨機性之半隨機(semi-random)形狀。
又,在相鄰之第1電極11之間、相鄰之第2電極21之間可以分別具有與由第1金屬細線15、第2金屬細線25形成之電極絕緣之虛設網格圖案。虛設網格圖案由與形成電極之網格圖案相同之網格形狀形成為較佳。
貼合觸摸面板2和顯示裝置之方法為使用透明的黏結劑直接貼合之方式(直接接合(direct boding)方式)或使用雙面膠帶僅貼合觸摸面板2與顯示裝置的周邊之方式(氣隙(air gap)方式),但亦可以為任何方式。在貼合觸摸面板2和顯示裝置時,可以在導電構件6B上或保護層7B上另設置保護膜。保護膜例如使用附硬塗層之PET薄膜(厚度20~150μm),能夠採用使用光學透明黏結片(Optical Clear Adhesive)贴附於導電構件6B上或保護層7B上之構成。
與前述透明的黏結層相同,直接接合方式中所使用之透明的黏結劑能夠使用光學透明黏結片(Optical Clear Adhesive)或光學透明黏結樹脂(Optical Clear Resin),較佳厚度為10μm以上且100μm以下。作為光學透明黏結片,例如同樣能夠較佳地使用3M Company製造之8146系列。在提高觸摸面板2的檢測靈敏度之觀點上,使用直接接合方式中所使用之透明的黏結劑的相對介電常數小於前述透明的黏結層的相對介電常數者為較佳。直接接合方式中所使用之透明的黏結劑的相對介電常數的較佳值為2.0~3.0。
又,從本發明的效果更優異之觀點上,第1金屬細線15的視覺辨認側的表面及第2金屬細線25的視覺辨認側的表面各自的可見光反射率係5%以下為較佳。另外,小於1%為更佳。藉由將可見光反射率設在本範圍,能夠有效地減少網格可視或減小霧度。
作為上述可見光反射率的測定方法,以如下方式進行測定。首先,使用JASCO Corporation製造之紫外可見分光光度計V660(1次反射測定單元SLM-721),在測定波長350nm至800nm、入射角5度下測定反射光譜。另外,將鋁蒸鍍平面鏡的正反射光設為基線。使用JASCO Corporation製造之色彩計算程式,由所得到之反射光譜計算出在XYZ表色系、D65光源、2度視野時的Y值(等色函數JIS Z9701-1999),作為可見光反射率。
作為構成第1金屬細線15及第2金屬細線25之材料,能夠使用銀、鋁、銅、金、鉬、鉻等金屬及該等的合金,能夠將該等製成單層或積層體而使用。從減少金屬細線的網格可視及干涉條紋之觀點而言,第1金屬細線15及第2金屬細線25的線寬係0.5μm以上且5μm以下為較佳。第 1金屬細線15及第2金屬細線25可以為直線、折線、曲線或波浪線形狀。又,第1金屬細線15及第2金屬細線25的厚度從電阻值的觀點而言為0.1μm以上,從自傾斜方向的可見性的觀點而言為3μm以下為較佳。從自傾斜方向的可見性的觀點及圖案化加工性的觀點而言,更佳的厚度相對於金屬細線的線寬為1/2以下為更佳。另外,為了減小第1金屬細線15及第2金屬細線25的可見光反射率,可以在第1金屬細線15及第2金屬細線25的視覺辨認側設置黑化層。
能夠由構成第1金屬細線15之材料來形成包括第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接部14之導電構件6A。藉此,包括第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接部14之導電構件6A全部由相同之金屬以相同之厚度形成,從而能夠同時形成。
關於包括第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接部24之導電構件6B亦相同。
第1電極11和第2電極21的薄片電阻係0.1Ω/□以上且200Ω/□以下為較佳,尤其,使用於投影型靜電電容式觸摸面板時,10Ω/□以上且100Ω/□以下為較佳。
另外,如圖6所示,在有源區S1內配置於透明絕緣基板5的表面上之第1導電層8可以具有分別配置於複數個第1電極11之間之複數個第1虛設電極11A。該等第1虛設電極11A與複數個第1電極11絕緣,且與第1電極11同樣具有由多個第1單元C1構成之第1網格圖案M1。
另外,第1電極11與相鄰之第1虛設電極11A藉由在沿著連續的第1網格圖案M1配置之金屬細線上設置寬度為5μm以上且30μm以下的斷線 而電絕緣。圖6為僅在第1電極11與相鄰之第1虛設電極11A的邊界線形成斷線之形狀,但亦可以在第1虛設電極11A內的第1單元C1的所有的邊上或局部地形成斷線。
又,雖未圖示,但在有源區S1內配置於透明絕緣基板5的背面上之第2導電層9可以具有分別配置於複數個第2電極21之間之複數個第2虛設電極。該等第2虛設電極與複數個第2電極21絕緣,且與第2電極21同樣具有由多個第2單元C2構成之第2網格圖案M2。
另外,第2電極21與相鄰之第2虛設電極藉由在沿著連續的第2網格圖案M2配置之金屬細線上設置寬度為5μm以上且30μm以下的斷線而電絕緣。可以為僅在第2電極21與相鄰之第1虛設電極的邊界線形成斷線之形狀,但亦可以為在第2虛設電極內的第2單元C2的所有的邊或局部地形成斷線。
如上所述,觸摸面板用導電膜1係藉由在透明絕緣基板5的表面上形成包括第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接部14之導電構件6A,並且在透明絕緣基板5的背面上形成包括第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接部24之導電構件6B而製造。
此時,第1電極11由沿著第1網格圖案M1配置有第1金屬細線15之第1導電層8形成,第2電極21由沿著第2網格圖案M2配置有第2金屬細線25之第2導電層9形成,第1導電層8和第2導電層9隔著透明絕緣基板5以如圖4那樣在有源區S1內相互重疊之方式配置。
該等導電構件6A及導電構件6B的形成方法並沒有特別限定。例如, 如日本特開2012-185813號公報的<0067>~<0083>、日本特開2014-209332號公報的<0115>~<0126>或日本特開2015-5495號公報的<0215>~<0216>中所記載,能夠藉由對具有含有感光性鹵化銀鹽之乳劑層之感光材料進行曝光,並實施顯影處理而形成導電構件6A及6B。
又,亦能夠藉由在透明絕緣基板5的表面及背面分別形成金屬薄膜,在各金屬薄膜上以圖案狀印刷抗蝕劑、或者對全面塗佈之抗蝕劑進行曝光並進行顯影而將其圖案化,並且蝕刻開口部的金屬,從而形成該等導電構件。另外,除此以外,能夠使用如下方法:將包含構成導電構件之材料的微粒之糊劑印刷於透明絕緣基板5的表面及背面,並對糊劑實施金屬鍍敷之方法;使用噴墨法之方法,該噴墨法中使用包含構成導電構件之材料的微粒之油墨;利用網版印刷來形成包含構成導電構件之材料的微粒之油墨之方法;在透明絕緣基板5上形成槽,在該槽塗佈導電油墨之方法;微接觸(micro contact)印刷圖案化法等。
另外,上述中,在透明絕緣基板5的表面上配置了包括第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接部14之導電構件6A,並且在透明絕緣基板5的背面上配置了包括第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接部24之導電構件6B,但並不限於此。
例如,亦能夠設為在透明絕緣基板5的一個面側經由層間絕緣膜配置導電構件6A和導電構件6B之構成。
另外,亦能夠設為2張基板的構成。亦即,亦能夠在第1透明絕緣基板的表面上配置導電構件6A,在第2透明絕緣基板的表面上配置導電構件 6B,並使用光學透明黏結片(Optical Clear Adhesive)將該等第1透明絕緣基板及第2透明絕緣基板貼合而使用。
另外,亦可以設為不使用透明絕緣基板5而在圖3所示之防反射積層體4C的表面上經由層間絕緣膜配置導電構件6A和導電構件6B之構成。
作為靜電電容式觸摸面板的電極圖案的形狀,除了圖4所示之所謂的棒與條紋(bar and stripe)的電極圖案形狀以外,當然亦能夠適用於例如國際公開WO2010/012179號公報的圖16中所揭示之鑽石圖案、國際公開WO2013/094728號公報的圖7或圖20所揭示之電極圖案形狀,還能夠適用於其他形狀的靜電電容式觸摸面板的電極圖案。
又,亦能夠適用於US2012/0262414號公報等中所揭示之如沒有交叉部之電極構成那樣,僅在基板的單側具有檢測電極之構成的觸摸面板。
另外,觸摸面板亦能夠與其他功能膜組合而使用。能夠與日本特開2014-13264號公報中所揭示之使用具有高延遲值之基板之防止彩虹狀不均勻之圖像品質提高用功能膜、日本特開2014-142462號公報中所揭示之用於改善觸摸面板的電極的可見性之圓偏振片進行組合等。
<<偏振片>>
又,作為包含本發明的防反射積層體之物品,可以舉出偏振片。
本發明的偏振片具有本發明的防反射積層體和偏振鏡。在本發明的防反射積層體中,在樹脂膜的與具有HC層及AR層之一側相反之一側之面具有偏振鏡。
更具體而言,作為包括偏振鏡和配置於其兩側之保護膜之偏振片的該保護膜中的一者或兩者,能夠使用本發明的防反射積層體。藉由使用本發 明的防反射積層體,能夠提供具有防反射功能、可充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印且顯出優異之耐擦性之偏振片。
作為其中一個保護膜,可以使用本發明的防反射積層體,另一個保護膜使用通常的乙酸纖維素薄膜。在該情況下,該另一個保護膜使用利用溶液製膜法進行製造且以10~100%的拉伸倍率沿卷膜形態中之寬度方向拉伸而得到之乙酸纖維素薄膜為較佳。
又,在偏振鏡的2張保護膜中,本發明的防反射積層體以外的薄膜係具有包含光學各向異性層而成之光學補償層之光學補償膜亦為較佳的態樣。光學補償膜(相位差膜)能夠改良液晶顯示畫面的視野角特性。作為光學補償膜,能夠使用公知者,但在擴大視野角之觀點上,日本特開2001-100042號公報中所記載之光學補償膜為較佳。
偏振鏡中有碘系偏振鏡、使用二色性染料之染料系偏振鏡或聚烯系偏振鏡。碘系偏振鏡及染料系偏振鏡一般使用聚乙烯醇系薄膜進行製造。
又,作為偏振鏡,可以使用公知的偏振鏡、或從偏振鏡的吸收軸既不與長度方向平行亦不垂直之長條偏振鏡中切出之偏振鏡。偏振鏡的吸收軸既不與長度方向平行亦不垂直之長條偏振鏡利用以下方法進行製作。
亦即,一邊利用保持機構保持連續地供給之聚乙烯醇系薄膜等聚合物薄膜的兩端一邊賦予張力來進行拉伸,至少沿薄膜寬度方向拉伸至1.1~20.0倍。然後,能夠藉由如下拉伸方法進行製造,亦即,以薄膜兩端的保持裝置的長度方向行進速度差在3%以內,且在保持薄膜兩端之製程的出口處,薄膜輸送方向與薄膜的實質拉伸方向所成之角傾斜20~70°之方式,將薄膜輸送方向在保持薄膜兩端之狀態下折彎。尤其,從生產率的觀點而言,較 佳地使用在保持薄膜兩端之製程的出口處,使薄膜輸送方向與薄膜的實質拉伸方向所成之角傾斜45°之拉伸方法。
關於聚合物薄膜的拉伸方法,能夠適用日本特開2002-86554號公報的0020~0030段的記載。
【實施例】
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。另外,並不藉此而限定性解釋本發明。在以下實施例中,表示組成之“份”及“%”只要沒有特別指定,則為質量基準。
<實施例>
<1-1.樹脂膜(厚度100μm的TAC薄膜)的製作>
利用以下方法製作出外層/芯層/外層的3層的纖維素醯化物的積層膜。
(1)芯層纖維素醯化物濃漿液的製備
將下述組成物投入到混合罐中並進行撹拌而製備出芯層纖維素醯化物濃漿溶液。
----------------------------------
芯層纖維素醯化物濃漿液
----------------------------------
‧乙醯基取代度2.88、重量平均分子量260,000的乙酸纖維素 100質量份
‧下述結構的鄰苯二甲酸酯寡聚物A 10質量份
‧下述式I所表示之化合物(A-1) 4質量份
‧下述式II所表示之紫外線吸收劑(BASF公司製造) 2.7質量份
‧光穩定劑(BASF公司製造,商品名:TINUVIN123) 0.18質量份
‧N-烯基伸丙基二胺三乙酸(Nagase Chemtex Corporation製造,商品名:Techrun DO) 0.02質量份
‧二氯甲烷(第1溶劑) 430質量份
‧甲醇(第2溶劑) 64質量份
----------------------------------
以下示出所使用之化合物。
鄰苯二甲酸酯寡聚物A(重量平均分子量:750)
下述式I所表示之化合物(A-1)
式I:
式II所表示之紫外線吸收劑
式II:【化學式15】
(2)外層纖維素醯化物濃漿液的製備
向上述芯層纖維素醯化物濃漿液90質量份中加入下述含有無機粒子之組成物10質量份而製備出外層纖維素醯化物濃漿液。
-------------------------------
含有無機粒子之組成物
-------------------------------
平均一次粒徑20nm的二氧化矽粒子(NIPPON AEROSIL Corporation製造,商品名:AEROSIL R972) 2質量份
二氯甲烷(第1溶劑) 76質量份
甲醇(第2溶劑) 11質量份
芯層纖維素醯化物濃漿液 1質量份
-------------------------------
(3)樹脂膜的製作
以外層纖維素醯化物濃漿液配置於芯層纖維素醯化物濃漿液的兩側之方式,將外層纖維素醯化物濃漿液、芯層纖維素醯化物濃漿液及外層纖維素醯化物濃漿液這3種從流延口同時流延在表面溫度20℃的流延帶上。
作為流延帶,利用了寬度為2.1m且長度為70m的不銹鋼製環狀帶。流延帶研磨成厚度成為1.5mm、表面粗糙度成為0.05μm以下。其材質為SUS 316製,使用了具有充分的耐腐蝕性和強度之流延帶。流延帶整體的厚度不 均勻為0.5%以下。
對於所得到之流延膜,將風速為8m/s、氣體濃度為16%、溫度為60℃的快速乾燥風吹向流延膜表面而形成了初期膜。然後,從流延帶上部的上游側送出了140℃的乾燥風。又,從下游側送出了120℃的乾燥風及60℃的乾燥風。
使殘留溶劑量成為約33質量%之後,從帶上剝取。接著,利用拉幅機夾具固定所得到之薄膜的寬度方向的兩端,將溶劑殘留量為3~15質量%的薄膜一邊沿橫向拉伸至1.06倍一邊進行了乾燥。然後,藉由在熱處理裝置的輥之間進行輸送而進一步乾燥,製作出厚度為100μm(外層/芯層/外層=3μm/94μm/3μm)之TAC薄膜。在下述表2中將所得到之TAC薄膜記載為TAC。
<1-2.樹脂膜(厚度不同之TAC薄膜)的製作>
利用與上述相同之方法,但厚度分別調整為60μm(外層/芯層/外層=3μm/54μm/3μm)、80μm(外層/芯層/外層=3μm/74μm/3μm)、90μm(外層/芯層/外層=3μm/84μm/3μm)、150μm(外層/芯層/外層=3μm/144μm/3μm)、200μm(外層/芯層/外層=3μm/194μm/3μm),製作出厚度不同之TAC薄膜。
<2-1.硬塗層(HC層)形成用硬化性組成物的製備>
以下述表1所示之調配來混合各成分,並用孔徑10μm的聚丙烯製過濾器進行過濾而製備出HC層形成用硬化性組成物A-1~A-10。
在上述表1中,調配比以質量份進行記載。又,“-”表示不含有該成分。
以下示出表1中所記載之各化合物的詳細內容。
<聚合性化合物1>
DPHA:二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名:KAYARAD DPHA)
<聚合性化合物2>
CYCLOMER M100:甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel Corporation製造,商品名)
CEL2021P:3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel Corporation製造,商品名)
<聚合性化合物3>
LIGHT ESTER 2EG:二乙二醇二甲基丙烯酸酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製造,商品名)
BLEMMER GMR:甘油二甲基丙烯酸酯(Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.製造,商品名)
A200:聚乙二醇# 200二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製造,商品名,分子量308)
UA160TM:胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-羥基乙酯、聚四亞甲基二醇二醇及異佛爾酮二異氰酸酯的反應物)(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製造,商品名)
<聚合起始劑>
Irg184:1-羥基-環己基-苯基-酮(α-羥基烷基苯酮系自由基光聚合起始劑,BASF公司製造,商品名:IRGACURE184)
CPI-100P:三芳基鋶鹽系光陽離子聚合起始劑,San-Apro Ltd.製造,商品名
[實施例1]
<2-2.硬塗層(HC層)的形成>
在上述中製作出之厚度100μm的TAC薄膜的一表面上塗佈HC層形成用硬化性組成物A-1並使其硬化來形成厚度25μm的HC層,從而製作出附HC層之樹脂膜。
具體而言,塗佈及硬化的方法如下。利用日本特開2006-122889號公報的實施例1中所記載之使用狹縫模具之模塗法,在輸送速度30m/分鐘的條件下塗佈HC層形成用硬化性組成物,並在環境溫度60℃下乾燥了150秒鐘。然後,進一步在氮氣吹掃下、氧濃度約0.1體積%下使用160W/cm的空冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造),照射照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2的紫外線而使所塗佈之HC層形成用硬化性組成物硬化來形成HC層之後,進行了捲取。
<3.防反射積層體的製作>
在上述中製作出之附HC層之樹脂膜的HC層上形成無機氧化物層(AR層)而製作出實施例1的防反射積層體。如圖1所示,該防反射積層體4A具有依次積層有樹脂膜1A、HC層2A、AR層3A之結構。
具體而言,AR層的形成係利用濺射法在任意的成膜壓力條件下以使層構成從HC層側成為Nb2O5/SiO2/Nb2O5/SiO2、各層的膜厚分別成為15nm/2 5nm/105nm/85nm之方式實施了成膜。
[實施例2~6]
使用HC層形成用硬化性組成物A-2~A-6來代替HC層形成用硬化性組成物A-1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作出實施例2~6的防反射積層體。
[實施例7~11]
將TAC薄膜的厚度和/或HC層的厚度變更為下述表2中所記載之厚度,除此以外,以與實施例1相同之方式製作出實施例7~11的防反射積層體。
<比較例>
[比較例1~4]
使用HC層形成用硬化性組成物A-7~A-10來代替HC層形成用硬化性組成物A-1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作出比較例1~4的防反射積層體。
[比較例5~7]
將TAC薄膜的厚度和/或HC層的厚度變更為下述表2中所記載之厚度,除此以外,以與實施例1相同之方式製作出比較例5~7的防反射積層體。
[比較例8]
未設置AR層,除此以外,以與實施例1相同之方式製作出比較例8的防反射積層體。
<試驗>
對上述中製作出之防反射積層體進行了以下試驗。將試驗結果總結記載於下述表2。
[試驗例1]剛性
使用樹脂膜厚度dS、樹脂膜彈性模數σS、HC層厚度dH、HC層彈性模數σH、AR層厚度dA、AR層彈性模數σA,由下述式計算出防反射積層體的剛性。
合成彈性模數σsyn=(σSdShdHAdA)/(dS+dH+dA)
剛性=σsyn×(dS+dH+dA)3
另外,利用下述方法計算出各彈性模數σS、σh及σA
(彈性模數)
超微小硬度試驗系統:使用PICODENTOR(Fischer公司製造),並使用Berkovich型壓頭(前端棱角142.3°)作為三角錐型鑽石壓頭,在25℃的條件下使壓頭垂直地接觸試樣表面,逐漸施加載荷,在達到最大載荷之後,使載荷逐漸恢復為0。計算出將此時的最大載荷P除以壓頭接觸部的投影面積A之值P/A作為奈米壓痕硬度H。在將卸載曲線的斜率設為S時,使用下述式計算出在25℃下之奈米壓痕彈性模數σ。在下述式中,π表示圓周率。
σ=(S×π)/(2A)
原理的詳細內容記載於Handbook of Micro/NanoTribology(BharatBhushan編CRC)。
利用以下方法製作出上述彈性模數測定用試樣。
(彈性模數測定用試樣)
各層的彈性模數測定方法
樹脂膜:利用黏接劑在玻璃板上固定樹脂膜,用作測定用試樣。
HC層:使用敷抹器,使HC層形成用硬化性組成物以乾燥後的膜厚成為25μm之方式流延在膜厚1mm的樹脂膜上,進行UV硬化後,在環境溫度80℃下乾燥10分鐘以上而形成了HC層。在該附HC層之樹脂膜的樹脂膜面側,利用黏接劑固定於玻璃板上,用作測定用試樣。
另外,當HC層厚度為25μm左右時,利用該方法測定之彈性模數能夠視為HC層的彈性模數。
AR層:以與上述防反射積層體的製作中之AR層的形成相同之方式,利用濺射法在玻璃板上直接形成AR層,用作測定用試樣。
[試驗例2]鉛筆硬度
按照JIS(JIS為Japanese Industrial Standards(日本工業標準))K 5400進行了鉛筆硬度評價。
將防反射積層體(在樹脂膜上依次具有HC層、AR層之積層體)在溫度25℃、相對濕度60%的環境下調濕2小時之後,使用JIS S 6006中規定之H~9H的試驗用鉛筆,以4.9N的載荷對AR層的表面的不同5個部位劃痕。然後,在以目視確認到劃傷之部位為0~2個部位之鉛筆的硬度中,將硬度最高的鉛筆硬度作為評價結果。關於鉛筆硬度,“H”的前面所記載之數值越高,硬度越高,越為較佳。
[試驗例3]鍵盤轉印試驗(載荷試驗)
在鍵盤(Apple公司製造,商品名:MacBook pro)上以AR層與鍵盤接觸之方式載置了經由黏結劑貼合於玻璃之防反射積層體。另外,玻璃及貼合之防反射積層體為與鍵盤相同之尺寸(縱×橫)。在從該玻璃的上方施 加1kg載荷之狀態下,用振蕩機(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.製造,商品名:KM)搖晃3小時,以目視觀察防反射積層體的AR層表面所產生之劃傷及凹陷,分別按以下基準進行了評價。
<凹陷:評價基準>
A:完全觀察不到凹陷。
B:稍微觀察到凹陷,但為使用上沒有問題之水準。
C:在一部分觀察到凹陷,但為使用上沒有問題之水準。
D:在一部分觀察到凹陷,為使用上有問題之水準。
E:在整個面觀察到凹陷,為使用上有問題之水準。
<劃傷:評價基準>
A:完全觀察不到劃傷。
B:稍微觀察到劃傷,但為使用上沒有問題之水準。
C:在一部分觀察到劃傷,但為使用上沒有問題之水準。
D:在一部分觀察到劃傷,為使用上有問題之水準。
E:在整個面觀察到劃傷,為使用上有問題之水準。
[試驗例4]鋼絲絨(SW)摩擦試驗
使用摩擦試驗機,在溫度25℃、相對濕度60%的環境下,在與防反射積層體的AR層接觸之試驗機的摩擦前端部(1cm×1cm)捲繞鋼絲絨(NIHON STEEL WOOL CO.,LTD.製造,No.0)並進行帶式(band)固定以免移動,並在以下條件下摩擦了防反射積層體的AR層表面。
移動距離(單程):13cm、摩擦速度:13cm/秒、載荷:500g、前端部接觸面積:1cm×1cm。
在試驗後的防反射積層體的樹脂膜表面塗抹油性黑色油墨,在反射光下從AR層側目視觀察與鋼絲絨接觸之部分的劃傷,並按以下基準進行了評價。
<評價基準>
A:即使非常仔細觀察,亦完全觀察不到劃傷。
B:若非常仔細觀察,則可稍微觀察到不顯眼的劃傷,但為不成問題之水準。
C:若仔細觀察,則可觀察到不顯眼的劃傷,但為不成問題之水準。
D:可觀察到中等程度的劃傷,為劃傷顯著的水準。
E:存在一看就可知之劃傷,為非常顯著的水準。
[試驗例5]鏡面反射率
利用下述方法測定出“鏡面反射率”。
用砂紙使防反射積層體的樹脂膜表面變粗糙之後,用黑色油墨(Teranishi Chemical Industry Co.,Ltd.製造之補充用黑色標記油墨(magic ink))進行塗佈而製作出測定用樣品。使用分光光度計:V-550、選項ARV-474裝配(均為JASCO Corporation製造),在380nm~780nm的波長範圍內,向測定用樣品的AR層表面照射光,相對於入射角5°,在受光角5°下測定鏡面反射率,計算出在380nm~780nm下之平均反射率。
[試驗例6]努氏硬度
基於ISO14577,使用努氏壓頭,在下述條件下從防反射積層體的AR層側進行壓入,計算出進行了10次測定之算術平均作為努氏硬度。
[測定裝置]微小硬度試驗機:Fischer scope HM2000(Fischer Instrume nts K.K.製造)
[負荷時間]10秒
[壓入載荷]50mN
[試驗例7]厚度
利用以下方法,使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron microscope;SEM)觀察而測定出“厚度”。
利用離子束、切片機等常規方法,使各構成構件(樹脂膜、HC層及AR層)或包括各構成構件之構件(例如液晶面板或其一部分)的截面露出之後,在露出之截面上進行了基於SEM之截面觀察。在截面觀察中,求出了各種厚度來作為將構件的寬度方向4等分時之除兩端以外的3個等分點處之厚度的算術平均。
上述表2中,“-”表示由於比較例8的積層體不具有AR層而未進行評價。
又,形成HC層之聚合性化合物的組成比為質量比。
如表2所記載,實施例1~11的本發明的防反射積層體均可充分抑制載荷所伴隨之凹陷的產生及劃傷的產生,又,耐擦性亦優異,鏡面反射率低,防反射功能亦優異。
相對於此,比較例1及2的積層體的努氏硬度超過300mN/mm2。該比較例1及2在耐擦性方面差。
又,比較例3的積層體的鉛筆硬度小於4H,比較例4的積層體的鉛筆硬度小於4H,且積層體的努氏硬度小於150mN/mm2。該比較例3及4在抑制鍵盤轉印試驗後之劃傷的產生之方面差,在耐擦性方面亦差。
比較例5及7的積層體的剛性均小於8.0N‧mm,且積層體的鉛筆硬度均小於4H。該比較例5及7在抑制鍵盤轉印試驗後之凹陷的產生及劃傷的產生這兩個方面均差。又,比較例6的積層體的鉛筆硬度小於4H。該比較例6在抑制鍵盤轉印試驗後之劃傷的產生之方面差。
另外,不具有AR層之比較例8的鏡面反射率顯出4%,防反射功能不充分。
在將本發明的防反射積層體使用於偏振片及圖像顯示裝置時,認為上述偏振片等能夠充分抑制載荷所伴隨之鍵盤轉印,又,顯出優異之耐擦性。

Claims (11)

  1. 一種防反射積層體,其係至少具有樹脂膜、配置於該樹脂膜上的單面之硬塗層及配置於該硬塗層上之無機氧化物層之該防反射積層體,該積層體的鉛筆硬度為4H以上,剛性為8.0N‧mm以上,努氏硬度為150~300mN/mm 2
  2. 如請求項1之防反射積層體,其中該硬塗層係將組成物聚合硬化而成,該組成物含有具有自由基聚合性基之聚合性化合物1、及與該聚合性化合物1不同之在同一分子內具有陽離子聚合性基和自由基聚合性基之聚合性化合物2和/或在同一分子內具有伸烷氧基和自由基聚合性基之聚合性化合物3。
  3. 如請求項2之防反射積層體,其中該組成物中所包含之所有聚合性化合物中,該聚合性化合物2的含有率為30質量%以上。
  4. 如請求項2之防反射積層體,其中該組成物中所包含之所有聚合性化合物中,該聚合性化合物3的含有率為30質量%以上。
  5. 如請求項2至4中任一項之防反射積層體,其中該陽離子聚合性基係環氧基。
  6. 如請求項5之防反射積層體,其中該環氧基係脂環式環氧基。
  7. 如請求項2至4中任一項之防反射積層體,其中該伸烷氧基係伸乙氧基。
  8. 如請求項1至4中任一項之防反射積層體,其中該硬塗層的厚度為15μm~40μm。
  9. 如請求項1至4中任一項之防反射積層體,其中該樹脂膜的厚度為80μm~250μm。
  10. 一種偏振片,其具有如請求項1至9中任一項之防反射積層體和偏振鏡。
  11. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項1至9中任一項之防反射積層體。
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