TW201829357A - 用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化之方法及裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係關於用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置。更具體而言，本發明係關於用於芳香族複合設備內之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置，其中一實施例使用上升管反應器，另一實施例使用製備二甲醚之預反應器，且另一實施例使用催化劑之部分再生。

Description

用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化之方法及裝置

本發明係關於用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置。更具體而言，本發明涉及用於芳香族複合設備內之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置，其中一實施例使用上升管反應器，另一實施例使用製備二甲醚之預反應器，且另一實施例使用催化劑之部分再生。

自石油中大量生產二甲苯異構體作為原料以用於各種重要的工業化學品。二甲苯異構體最重要地為對二甲苯，其為聚酯之主要原料且由於大量的基本需求而持續享有高增長率。鄰二甲苯係用於製備鄰苯二甲酸酐，其供應大批量但相對成熟的市場。間二甲苯使用較少，但在諸如塑化劑、偶氮染料及木材防腐劑之產品中的用量正在增長。乙苯一般存在於二甲苯混合物中且偶爾回收以用於製備苯乙烯，但通常視為C₈ 芳香族中之較不合乎需要的組分。 在芳香族烴之中，在作為工業化學品之原料上，二甲苯的整體重要性與苯的整體重要性相當。二甲苯及苯係藉由重整石腦油自石油中製備但其量並不足以滿足需求，因此有必要轉化其他烴以提高二甲苯及苯之產率。甲苯常常經去烷基化以製備苯或經選擇性岐化或轉烷化以獲得苯及C₈ 芳香族，自其中回收單獨的二甲苯異構體。 芳香族複合設備流程圖已由Meyers在McGraw-Hill的1997年第二版的HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING PROCESSES中揭示且以引用之方式併入本文中。 傳統的芳香族複合設備將甲苯輸送至轉烷化區以藉由使具有A₉₊ 組分之甲苯轉烷化來生成所需二甲苯異構體。A₉₊ 組分存在於重組底部殘留物及轉烷化流出物中。 對二甲苯最常由甲基與苯基比率低於2之原料產生。因此，對二甲苯製備受進料中之可用甲基限制。另外，對二甲苯製備亦通常產生苯作為副產物。因為對二甲苯比芳香族複合設備中產生之苯及其他副產物更有價值，所以需要使自給定量之進料之對二甲苯製備最大化。亦存在對二甲苯製造者將偏好於避免作為對二甲苯製備副產物之苯之製備的情況。然而，亦存在對二甲苯製造者將偏好於藉由進行調節限制產生對二甲苯製備之作為副產物之苯的情況。

本發明標的物係關於用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置。更具體而言，本發明涉及用於芳香族複合設備中之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置。更具體而言，本發明涉及用於芳香族複合設備內之甲苯甲基化以製備對二甲苯之方法及裝置，其中一實施例使用上升管反應器，另一實施例使用製備二甲醚之預反應器，且另一實施例使用催化劑之部分再生。 實例之其他目的、優點及新穎特徵將部分闡述於以下說明書中，且在熟習此項技術者檢查以下說明書及隨附圖式後，部分對其顯而易見，或可藉由製備或操作實例習得。可藉助於在隨附申請專利範圍中特別指出之方法、工具及組合實現及達成概念之目標及優點。 定義 如本文所用之術語「流」、「饋給」、「產物」、「部分(part/portion)」可包括諸如直鏈、分支鏈或環狀烷烴、烯烴、二烯烴及炔烴之各種烴分子，及視情況選用之其他物質，諸如例如氫氣之氣體，或諸如重金屬之雜質，及硫及氮化合物。以上各者亦可包括芳香族及非芳香族烴。 烴分子可縮寫為C₁ 、C₂ 、C₃ 、Cn，其中「n」表示在一或多個烴分子中的碳原子數或該縮寫可用作用於例如非芳香族物或化合物之形容詞。類似地，芳香族化合物可縮寫為A₆ 、A₇ 、A₈ 、An，其中「n」表示在一或多個芳香族分子中的碳原子數。此外，上標「+」或「-」可結合一或多種烴之縮寫符號使用，例如C₃₊ 或C_3- ，其包括縮寫之一或多種烴。舉例而言，縮寫「C₃₊ 」意謂一或多個具有三個或超過三個碳原子之烴分子。 如本文所使用，術語「區域」可指包括一或多個設備項及/或一或多個子區域之區域。設備項可包括但不限於一或多個反應器或反應容器、分離容器、蒸餾塔、加熱器、交換器、管、泵、壓縮器及控制器。另外，諸如反應器、乾燥器或容器之設備項可進一步包括一或多個區域或子區域。 如本文所使用，術語「富含」可意謂一般至少50莫耳%且較佳70莫耳%之量的化合物或呈流態種類的化合物。

相關申請案之交叉引用 本申請案主張2016年12月20日申請之臨時申請案第62/437,006號之優先權，該引用之申請案之內容以全文引用的方式併入本文中。 以下描述不被視為限制性意義，而僅出於描述例示性態樣之一般原理之目的作出。本發明之範疇應參考申請專利範圍判定。 圖1說明具有上升管反應器20及混合室30之甲苯甲基化系統10。圖1說明用於使用包含甲醇之烷基化試劑使芳香族烴反應物烷基化以製備烷基化芳香族產物之方法，其包含在包含水50之混合室30上方引入芳香族烴進料40。亦可將芳香族烴直接注入上升管20。將其他流引入上升管反應器20中，其包括甲醇、甲苯及水。在圖1中所說明之實例中，存在複數個進入上升管反應器20之上升管部分60中之注射點70。在一個實施例中，可能存在三個注射點。第一注射點80可包含甲苯、甲醇及水之混合物。第二注射點90及第三注射點100可僅包含甲醇及水。芳香族烴可包括0.5秒至6秒之滯留時間，以用於製備烷基化芳香族產物。產物流110可包括烷基化芳香族產物，該烷基化芳香族產物包括二甲苯。一些來自反應器140之焦化催化劑可經由管線120再循環至混合室30。可替代地，一部分焦化催化劑在冷卻器130中冷卻以移除反應熱且經由上升管60返回至混合室。上升管反應器20包含500℃至700℃之溫度。上升管反應器20包含0.05 kg/m³ 至0.29 kg/m³ 之操作床密度。上升管反應器20之重量每小時空間速度係4 hr^-1 至20 hr^-1 。上升管反應器之重量每小時空間速度係10 hr^-1 。 在一實施例中，系統10進一步包括使烷基化芳香族產物110傳送至輕烯烴柱以製備輕烯烴產物流。隨後可使輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含對二甲苯之甲苯柱產物流。在另一實施例中，方法10可包括將輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含未反應之甲苯之甲苯柱產物流且使未反應之甲苯再循環至反應器。催化劑可包括二氧化矽與氧化鋁比率高於20、較佳高於100之MFI沸石、二氧化矽或氧化鋁黏合劑、或組合之鋁矽酸鹽黏合劑；以及黏土黏合劑。在一個實施例中，將磷添加至催化劑。催化劑中之MFI沸石含量在25 wt%至65 wt%範圍內。催化劑可呈平均粒度為70微米至80微米之粉末形式。 圖2說明用於使用包含甲醇之烷基化試劑使芳香族烴反應物烷基化以製備烷基化芳香族產物之方法200。圖2中之方法200包括將甲醇210傳入預反應器220以製備二甲醚及水230，將二甲醚及水230以及甲苯240傳送至上升管反應器系統250以用於製備烷基化芳香族產物260。反應器250中之滯留時間可為0.5秒至6秒。芳香族烴反應物包括甲苯，烷基化試劑包括甲醇，且烷基化芳香族產物260包括二甲苯。 預反應器在400℃至500℃下運行。預反應器包含0.30 kg/m³ 至0.80 kg/m³ 之操作床密度。在一些實施例中，上升管反應器中之滯留時間係4秒。上升管反應器之重量每小時空間速度係4至20 hr^-1 。上升管反應器之重量每小時空間速度係10 hr^-1 。上升管反應器系統包含500℃至700℃之溫度。上升管反應器系統包含0.05 kg/m³ 至0.29 kg/m³ 之操作床密度。 預反應器可包括複數個注射區。上升管反應器亦可包括複數個注射區，如圖1中之實例所說明。預期上升管反應器包含1至4個注射點。亦預期上升管反應器可包含2個注射點。 在一實施例中，系統200進一步包括將烷基化芳香族產物260傳送至輕烯烴柱270以製備輕烯烴產物流280。隨後可使輕烯烴產物流280傳送至甲苯柱290以製備包含對二甲苯之甲苯柱產物流300。在另一實施例中，方法200可包括將輕烯烴產物流270傳送至甲苯柱290以製備包含未反應之甲苯310之甲苯柱產物流且使未反應之甲苯310再循環至反應器250。催化劑可包括二氧化矽與氧化鋁比率高於20、較佳高於100之MFI沸石；二氧化矽或氧化鋁黏合劑、或組合之鋁矽酸鹽黏合劑；以及黏土黏合劑。在一個實施例中，將磷添加至催化劑。催化劑中之MFI沸石含量在25 wt%至65 wt%範圍內。催化劑可呈平均粒度為70微米至80微米之粉末形式。 圖3說明具有上升管反應器320、混合室330及再生器450之甲苯甲基化系統300。更具體而言，圖3說明用於使用包含甲醇之烷基化試劑使芳香族烴反應物烷基化以製備烷基化芳香族產物之方法，包含在包含水350之混合室330上方引入芳香族烴進料340，且將一部分焦化催化劑440傳送至再生器450。將其他流引入包括甲醇、甲苯及水之上升管反應器系統320中。在圖3中所說明之實例中，存在複數個進入上升管反應器320之上升管部分360之注射點370。在一個實施例中，可能存在三個注射點。第一注射點380可包含甲苯、甲醇及水之混合物。第二注射點390及第三注射點100可僅包含甲醇及水。芳香族烴可包括0.5秒至6秒之滯留時間，以用於製備烷基化芳香族產物。產物流410可包括烷基化芳香族產物，該烷基化芳香族產物包括二甲苯。一些來自反應器320之焦化催化劑可經由管線420再循環至混合室330。可替代地，一部分焦化催化劑在冷卻器430中冷卻以移除反應熱且經由上升管360返回至混合室。上升管反應器320包含500℃至700℃之溫度。上升管反應器320包含0.05 kg/m³ 至0.29 kg/m³ 之操作床密度。上升管反應器320之重量每小時空間速度係4 hr^-1 至20 hr^-1 。上升管反應器之重量每小時空間速度係10 hr^-1 。 在一實施例中，再生器450產生催化劑460之產物流，其中0.1%至15%焦炭留在催化劑上且部分再生催化劑460返回至上升管反應器320。在一較佳實施例中，再生器450產生催化劑460之產物流，其中2%至4%焦炭留在催化劑上且部分再生催化劑460返回至上升管反應器320。在一個實施例中，再生器450係氣泡床再生器。在另一實施例中，再生器450係搖擺床再生器。在另一實施例中，再生器450係固定床再生器。氧濃度可為0.5%至21.0%。 在一實施例中，系統300進一步包括使烷基化芳香族產物410傳送至輕烯烴柱以製備輕烯烴產物流。隨後可使輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含對二甲苯之甲苯柱產物流。在另一實施例中，方法300可包括將輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含未反應之甲苯之甲苯柱產物流且使未反應之甲苯再循環至反應器。催化劑可包括二氧化矽與氧化鋁比率高於20、較佳高於100之MFI沸石；二氧化矽或氧化鋁黏合劑、或組合之鋁矽酸鹽黏合劑；以及黏土。在一個實施例中，將磷添加至催化劑。催化劑中之MFI沸石含量在25 wt%至65 wt%範圍內。催化劑可呈平均粒度為70微米至80微米之粉末形式。 實例 以下實例意欲進一步說明本發明之實施例。此等不同實施例之說明並不意欲使申請專利範圍限制在此等實例之特定細節中。 圖4說明保留催化劑上之多至2 wt%焦炭回至上升管之廢催化劑的部分再生將提高2-3% PX/X選擇率。最佳部分再生程度留下殘餘量之焦炭，該焦炭抑制將使PX濃度自遠超平衡朝向平衡降低之反異構化。催化劑包含二氧化矽與氧化鋁比率為500之40 wt% MFI沸石且在1050℃下蒸製90分鐘。 圖5說明保留催化劑上之多至6 wt%焦炭回至上升管之廢催化劑的部分再生將提高3-5% PX/X選擇率。高於2%且達至6%之其他殘餘焦炭含量允許PX/X繼續提高而不對催化劑活性造成顯著及不良影響，從而允許待最大化之PX/X將仍維持可接受之甲苯轉化率。催化劑包含二氧化矽與氧化鋁比率為500之40 wt% MFI沸石且在1050℃下蒸製45分鐘。 應注意，對本文所描述之本發明較佳實施例的各種改變及修改將為熟習此項技術者顯而易知。此類改變及修改可在不背離本發明主題之精神及範疇且在不消除其伴隨優點的情況下進行。 特定實施例 雖然以下內容結合特定實施例描述，但應理解本說明書意欲說明且不限制前述描述及所附申請專利範圍之範疇。 本發明之第一實施例係使用包含甲醇之烷基化試劑使芳香族烴反應物烷基化以製備烷基化芳香族產物之方法，其包含將甲醇傳入預反應器以製備二甲醚及水；將二甲醚、水及甲苯傳入滯留時間為0.5秒至6秒之上升管反應器系統，以用於製備烷基化芳香族產物；其中上升管反應器系統包含0.05 kg/m³ 至0.29 kg/m³ 之操作床密度；以及自反應器系統回收藉由芳香族反應物與烷基化試劑之反應產生之烷基化芳香族產物。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中芳香族烴反應物包括甲苯，烷基化試劑包括甲醇及DME，且烷基化芳香族產物包括二甲苯。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中預反應器在400℃至500℃下運行。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中預反應器包含0.30 kg/m³ 至0.80 kg/m³ 之操作床密度。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器中之滯留時間係4秒。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器之重量每小時空間速度係4至20 hr^-1 。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器之重量每小時空間速度係10 hr^-1 。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器系統包含500℃至700℃之溫度。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中預反應器包含複數個注射區。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器包含複數個注射區。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器包含1至4個注射點。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其中上升管反應器包含2個注射點。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其進一步包含將烷基化芳香族產物傳送至輕烯烴柱以製備輕烯烴產物流。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其進一步包含將輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含對二甲苯之甲苯柱產物流。本發明之一實施例係此段落中之先前實施例直至此段落中之第一實施例之一者、任一者或所有者，其進一步包含將輕烯烴產物流傳送至甲苯柱以製備包含未反應之甲苯之甲苯柱產物流且使未反應之甲苯再循環至反應器。 無需進一步詳細描述，咸信熟習此項技術者可使用先前描述最大程度地利用本發明，且可易於確定本發明之基本特性，在不背離本發明之精神及範疇之情況下可對本發明作出各種變化及修改以使其適合於各種用途及條件。因此，前述較佳特定實施例應僅解釋為說明性的，而不以任何方式限制本發明之其餘部分，且意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括的各種修改及等效配置。 除非另外指示，否則在前文中，所有溫度圴以攝氏度闡述，且所有份數及百分比均以重量計。

10‧‧‧甲苯甲基化系統

20‧‧‧上升管反應器

30‧‧‧混合室

40‧‧‧芳香族烴進料

50‧‧‧水

60‧‧‧上升管部分

70‧‧‧注射點

80‧‧‧第一注射點

90‧‧‧第二注射點

100‧‧‧第三注射點

110‧‧‧產物流

120‧‧‧管線

130‧‧‧冷卻器

140‧‧‧反應器

200‧‧‧方法

210‧‧‧甲醇

220‧‧‧預反應器

230‧‧‧二甲醚及水

240‧‧‧甲苯

250‧‧‧反應器

260‧‧‧烷基化芳香族產物

270‧‧‧輕烯烴柱

280‧‧‧輕烯烴產物流

290‧‧‧甲苯柱

300‧‧‧甲苯柱產物流

310‧‧‧未反應之甲苯

320‧‧‧上升管反應器

330‧‧‧混合室

340‧‧‧芳香族烴進料

350‧‧‧水

360‧‧‧上升管部分

370‧‧‧注射點

380‧‧‧第一注射點

390‧‧‧第二注射點

410‧‧‧產物流

420‧‧‧管線

430‧‧‧冷卻器

440‧‧‧焦化催化劑

450‧‧‧再生器

460‧‧‧催化劑

圖1說明具有混合室之甲苯甲基化上升管反應器。 圖2說明具有分段注射之甲苯甲基化二甲醚預反應器。 圖3說明甲苯甲基化部分再生流程。 圖4說明保留催化劑上之多至2 wt%焦炭回至上升管之廢催化劑的部分再生。 圖5說明保留催化劑上之多至6 wt%焦炭回至上升管之廢催化劑的部分再生。 貫穿圖式之若干視圖，對應的參考字符指示對應的組件。熟習此項技術者應瞭解，圖中的元件係為簡單且清晰起見而說明且不必按比例繪製。舉例而言，相對於其他元件，可將圖中的一些元件之尺寸擴大以幫助提高對本發明之各種實施例的理解。此外，通常不描繪在商業上可行的實施例中有用或必需的常見但經充分理解的元件，以便利於較不受阻礙地觀看本發明之此等各種實施例。

Claims (10)

1. 一種用於使用包含甲醇之烷基化試劑使芳族烴反應物烷基化以產生烷基化芳香族產物之方法，其包含， 將甲醇傳送入預反應器以製備二甲醚及水； 將二甲醚、水及甲苯傳送入滯留時間為0.5秒至6秒之上升管反應器系統，以用於製備該烷基化芳香族產物； 其中該上升管反應器系統包含0.05 kg/m³ 至0.29 kg/m³ 之操作床密度；以及 自該反應器系統回收藉由該芳香族反應物與該烷基化試劑之反應產生之該烷基化芳香族產物。
2. 如請求項1之方法，其中該芳族烴反應物包括甲苯，該烷基化試劑包括甲醇及DME，且該烷基化芳香族產物包括二甲苯。
3. 如請求項1之方法，其中該預反應器在400℃至500℃下運行。
4. 如請求項1之方法，其中該預反應器包含0.30 kg/m³ 至0.80 kg/m³ 之操作床密度。
5. 如請求項1之方法，其中該上升管反應器中之該滯留時間係4秒。
6. 如請求項1之方法，其中該上升管反應器之重量每小時空間速度為4至20 hr^-1 。
7. 如請求項1之方法，其中該上升管反應器之重量每小時空間速度係10 hr^-1 。
8. 如請求項1之方法，其中該上升管反應器系統包含500℃至700℃之溫度。
9. 如請求項1之方法，其中該預反應器包含複數個注射區。
10. 如請求項1之方法，其中該上升管反應器包含複數個注射區。