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TW201723062A - 氟系樹脂之非水系分散體、含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、及電路基板用接著劑組成物 - Google Patents

氟系樹脂之非水系分散體、含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、及電路基板用接著劑組成物 Download PDF

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TW201723062A
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Atsushi Sato
Hiroshi Abe
Takanori Suzuki
Masashi Sakagami
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Mitsubishi Pencil Company Limited
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Abstract

本發明課題在於提供一種微粒徑、低黏度且保存穩定性優異的氟系樹脂之非水系分散體、包含該氟系樹脂之非水系分散體的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、及電路基板用接著劑組成物。一種氟系樹脂之非水系分散體，其特徵係至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑，□[上述式(I)中，l,m,n為正整數]。

Description

氟系樹脂之非水系分散體、含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、及電路基板用接著劑組成物
本發明係有關於一種微粒徑、低黏度且保存穩定性優異的氟系樹脂之非水系分散體、包含該氟系樹脂之非水系分散體的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、及電路基板用接著劑組成物等。
以聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物等為首的氟系樹脂係一種耐熱性、電絕緣性、非黏著性、耐候性等優異的材料，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)係一種耐熱性、電絕緣性、低介電特性、低摩擦特性、非黏著性、耐候性等優異的材料，而經利用於電子機器、滑動材、汽車、廚房用品等。具有此種特性之聚四氟乙烯等的氟系樹脂係以微粉末添加於各種的樹脂材料(阻劑材料)或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料等，以提升製品特性為目的而使用。
例如，聚四氟乙烯之微粉末通常係藉由乳化聚合法，在水、聚合起始劑、含氟乳化劑、石蠟等穩定劑 的存在下，使四氟乙烯(TFE)單體聚合而以含有聚四氟乙烯微粒子的水性分散體獲得後，經過濃縮、凝集、乾燥等所製造而成(例如參照專利文獻1)。
作為將該聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末添加於樹脂材料等的方法，例如，除直接混入之方法外，尚已知有分散於水或油性溶劑中，以PTFE等分散體進行混合之方法等。藉由暫時分散於水或油性溶劑中後再添加，可使其均勻地混合。
然而，聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末有粒子彼此間的凝集力極強，特別是在油性溶劑等之非水系溶劑中不易以微粒徑、低黏度且保存穩定性優異之形式分散的課題。
再者，添加於非水溶性之樹脂或阻劑材料等時，係要求油性溶劑系之聚四氟乙烯分散體，從而已知有諸多與聚四氟乙烯之水系分散體有關之發明等(例如參照專利文獻2及3)；而與該水系分散體相比，現況在於無乎未有與油性溶劑系之聚四氟乙烯分散體等有關的報導等(例如參照專利文獻4)。
該專利文獻4所記載之技術係一種長期穩定的油-PTFE分散液，其係由PTFE粒子、與至少1個單或多烯烴系不飽和油或油混合物所構成，該烯烴系不飽和油的分子係在PTFE(一次)粒子表面上，藉由自由基反應形成共價鍵/化學鍵，且此時存在有與鍵結於PTFE粒子表面的油分子之間的永久性電荷分離、及PTFE粒子在油或油混合 物中的微細分散；就其製法，係藉由將具有持續性之全氟(過氧)自由基的經改質之PTFE(乳液)聚合物，與至少1種烯烴系不飽和油一起混合，並接著對經改質之PTFE(乳液)聚合物施加機械應力之方法等而得到，其製法極複雜，而且未使用廣用的PTFE粒子，與本發明之氟系樹脂之非水系分散體，在技術思想(構成及其作用效果)上完全相異。
以往，要將聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末分散時，係常用氟烷基等含有氟之界面活性劑或分散劑。其原因在於，由於PTFE表面等具有極不易浸潤於水或油性溶劑等的性質，而且粒子彼此間的凝集力極強，在廣用之不含氟基的界面活性劑或分散劑中極不易分散之故。
另一方面，此類含有氟基之界面活性劑或分散劑，在高溫下會發生熱分解，而有產生氟化氫的可能性，而有需顧慮對環境面或安全面造成不良影響等課題，從而便迫切需要可解決此等課題的氟系樹脂之非水系分散體。
甚而，近年來，就電子機器而言，對高速通訊或大容量資訊傳遞等的重要度遽增，為了減少用以使處理速度高速化的訊號傳播速度之高速化或使用頻率之高頻化所引起的傳送損失，而要求低比介電率且低介電正切的材料。
熱硬化樹脂組成物，由其優異的接著性或耐熱性方面 而言係於電氣、電子領域中廣泛使用，然而，例如環氧樹脂有比介電率或介電正切增高之問題。
另一方面，作為低比介電率、低介電正切之樹脂材料，以聚四氟乙烯(PTFE)為首的氟系樹脂已廣為人知，但因其接著性或與其他樹脂之相溶性較差等，仍鮮少利用於作為電子材料。
作為活用該氟系樹脂所具之低介電率、低介電正切等特性的方法，例如有人提出在各種樹脂材料中熔融混合PTFE等(例如參照專利文獻5)；然而，由於熔融混合係在進行加熱使樹脂軟化的狀態下進行混合，與耐熱性低於熱硬化型樹脂材料或反應型樹脂材料、PTFE之樹脂材料等混合時較不適合，非適合作為為了降低環氧樹脂材料之比介電率或介電正切而添加的方法。
作為別的方法，已知有一種樹脂組成物，其特徵係即使摻混PTFE填料也不會損及樹脂的特性，且作為具有優異之低介電率性的樹脂組成物，例如含有特定式所示之環氧樹脂、作為硬化劑之特定式所示之酚樹脂及聚四氟乙烯填料(例如參照專利文獻6)。
就此樹脂組成物，在實施例中，係將平均粒徑為3μm的聚四氟乙烯填料與環氧樹脂、酚樹脂等共同以珠磨機予以分散，但因其分散性較差，現況在於無法獲得充分之低比介電率、低介電正切的環氧樹脂組成物。
在此種情況之下，便要求一種使PTFE等的氟系樹脂均勻地分散於廣泛使用於電子材料等的環氧樹脂材料中， 而成為低比介電率、低介電正切的環氧樹脂等的熱硬化樹脂組成物。
又，作為形成絕緣層的環氧樹脂組成物，例如，專利文獻7中揭示一種包含環氧樹脂、特定之酚系硬化劑、苯氧基樹脂、橡膠粒子的環氧樹脂組成物；又，專利文獻8中揭示一種包含環氧樹脂、特定之酚系硬化劑、聚乙烯縮醛樹脂的環氧樹脂組成物。
針對以此等環氧樹脂組成物所形成的絕緣層，其中揭示其為低粗度且藉由鍍敷所形成之導體層的剝離強度優異，但對於低介電率或低介電正切則完全未言及。
再者，如上述在環氧樹脂中添加橡膠粒子等的彈性體成分，來調整熱硬化性樹脂組成物的流動特性或廣泛謀求熱硬化樹脂硬化物之強韌化、內部應力緩和、密接性‧接著性提升等，但另一方面，與氟系樹脂粉末等填料成分混合使用時，彈性體成分會對氟系樹脂粉末等填料成分的分散性造成影響，而有填料成分容易形成凝集體等課題。
從而，現況在於迫切需要一種具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的適於電子機器之多層印刷配線板的絕緣層形成等的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、與使其硬化而成的含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物。
再者，近年來隨著電子機器之高速化、高機能化等的進展，也要求通訊速度的高速化等。在此種情況 之下，便要求各種電子機器材料的低介電率化、低介電正切化，也要求絕緣材料或基板材料的低介電率化、低介電正切化等。
作為此種電子機器材料之一，可舉出電路基板。作為該電路基板，係使用覆銅層合板，電絕緣性薄膜與銅箔係經由接著劑層接合而成。
又，覆銅層合板係對銅箔部分進行加工，形成配線圖型等而使用。為保護該配線圖型而以絕緣性之被覆層薄膜加以被覆，而此被覆層薄膜亦經由接著劑層與之接合。
更且，在供賦予層間之絕緣性與接著、對電路基板之剛性的預浸體的製造中，也是在各種纖維中含浸接著劑而使用。
對於此種電路基板，電絕緣薄膜與銅箔之間的接著劑層係要求接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等，而且也要求低介電率、低介電正切之電特性。
作為電路基板用接著劑組成物，已知有例如：一種電路基板製造用接著性樹脂組成物，其特徵係包含氰酸酯(cyanate)樹脂、分散於前述氰酸酯(cyanate)樹脂內的氟系樹脂粉末及橡膠成分(例如參照專利文獻9)；一種接著性環氧樹脂組成物，其特徵係包含環氧樹脂、以特定式所示之環氧化合物為主成分的反應性稀釋劑、及硬化劑(例如參照專利文獻10)。
然而，就上述專利文獻9所記載之電路基板製造用接著性樹脂組成物，不易均衡地控制氟系樹脂粉末在樹脂組 成物中的分散狀態，在充分改善電特性方面留有課題。又，目前廣泛使用於作為電路基板用接著劑組成物的上述專利文獻9及10等所記載之氰酸酯樹脂或環氧樹脂本身，其各者之樹脂固有的比介電率或介電正切較高，在提升電特性方面有技術上的課題或其極限，現況在於要求一種電特性進一步獲得改善的電路基板用接著組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-92323號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻2]日本特開2006-169448號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻3]日本特開2009-179802號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻4]日本特表2011-509321號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻5]日本特開2001-49068號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻6]日本特開2013-79326號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻7]日本特開2007-254709號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻8]日本特開2007-254710號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻9]日本特表2015-509113號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻10]日本特開2015-13950號公報(申請專利範圍、實施例等)
本發明係針對上述以往之各課題及現況等，而欲加以解決所開發者，第一目的在於提供一種即使未添加含氟基之界面活性劑或分散劑，仍為微粒徑、低黏度，且保存穩定性優異，經長期保存後再分散性亦優異的氟系樹脂之非水系分散體；第二目的在於提供一種使用該氟系樹脂之非水系分散體，而具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性，適於電子機器的多層印刷配線板之絕緣層形成的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、與使其硬化而成的含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物；第三目的在於提供一種使用上述氟系樹脂之非水系分散體，而具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體等。
本案發明人等針對上述以往之各課題等致力進行研究的結果發現，首先，透過包含氟系樹脂之微粉末與特定式所示之化合物，可獲得上述目的之氟系樹脂之非水系分散體，終至完成下述本第1發明。又，使用上述氟系樹脂之非水系分散體，根據下述本第2發明至本第10發明，發現可獲得上述目的之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物、以及電路基板用接著劑組成物等，終至完成本發明。
亦即，本發明係在於以下第1發明至第10發明。
本第1發明為一種氟系樹脂之非水系分散體，其特徵係至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑，
[上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
相對於氟系樹脂之微粉末的質量，上述式(I)所示之化合物較佳含有0.1~15質量%。
又，在上述氟系樹脂之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
本第2發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少含有：至少包含氟系樹脂之微粉末與上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
本第3發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、彈性體成分與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
本第4發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及彈性體成分而成。
本第5發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
在前述第2發明至本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，氟系樹脂之微粉末較佳為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合 物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成之群中的1種以上之氟系樹脂之微粉末。
又，在前述含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，相對於氟系樹脂之微粉末的質量，上述式(I)所示之化合物較佳含有0.1~15質量%；而且，在氟系樹脂之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
本第6發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，其特徵係將前述第2發明至本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成。
本第7發明為一種電路基板用接著劑組成物，其特徵係至少包含：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
在前述電路基板用接著劑組成物中，相對於氟系樹脂之微粉末的質量，上述式(I)所示之化合物較佳含有0.1~15質量%，且前述氟系樹脂之非水系分散體藉由卡爾費雪法所測得的含水量較佳為8000ppm以下。
在前述電路基板用接著劑組成物中，前述氟系樹脂之微粉末較佳為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟 乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成之群中的1種以上之氟系樹脂之微粉末。
又，在前述氟系樹脂之微粉末之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
本第8發明為一種電路基板用層合板，其係至少包含絕緣性薄膜、金屬箔、及夾在該絕緣性薄膜與該金屬箔之間的接著劑層之構成的電路基板用層合板，其特徵係該接著劑層為前述本第7發明之電路基板用接著劑組成物。
前述絕緣性薄膜較佳為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1種以上之薄膜。
本第9發明為一種被覆層薄膜，其係絕緣性薄膜與該絕緣性薄膜的至少其中一面形成有接著劑層的被覆層薄膜，其特徵係該接著劑層為前述本第7發明之電路基板用接著劑組成物。
前述被覆層薄膜中的絕緣性薄膜較佳為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1 種以上之薄膜。
本第10發明為一種預浸體，其特徵係在以選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成之群中的1種以上之纖維所形成的構造體中，至少含浸前述本第7發明之電路基板用接著劑組成物而成。
根據本第1發明，即使未添加含氟基之界面活性劑或分散劑，仍可提供一種微粒徑、低黏度且保存穩定性優異，經長期保存後再分散性亦優異的氟系樹脂之非水系分散體。
根據本第2發明至本第6發明，可提供一種具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性，而使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、及適於使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、與使其硬化而成的含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物。
根據本第7發明至本第10發明，可提供一種具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體。
10‧‧‧絕緣性薄膜
20‧‧‧電路基板用接著劑組成物層
30‧‧‧金屬箔
第1圖為以剖面形態表示本發明(本第8發明)之電路基板用層合板之實施形態的一例的示意圖。
第2圖為以剖面形態表示本發明(本第8發明)之電路基板用層合板之實施形態的另一例的示意圖。
第3圖為以剖面形態表示本發明(本第9發明)之被覆層薄膜之實施形態的一例的示意圖。
[實施發明之形態]
以下，按每發明逐一詳細說明本第1發明至本第10發明之各實施形態。此外，各發明中所共通之成分係詳細敘述於最初之第1發明等，在第2發明等以後則記載屬共通之意旨等，省略其詳細敘述。
[本第1發明：氟系樹脂之非水系分散體]
本第1發明之氟系樹脂之非水系分散體，其特徵係至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑，
[上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
〈氟系樹脂之微粉末〉
作為可使用於本第1發明的氟系樹脂之微粉末，可舉出例如選自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯聚合物(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)所成之群中的至少1種之氟系樹脂之微粉末。
上述氟系樹脂之微粉末當中，特別是作為低比介電率、低介電正切之材料，較理想使用樹脂材料之中具有最優異之特性的聚四氟乙烯(PTFE，比介電率2.1)。
此種聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末可藉由乳化聚合法而得，例如，可藉由氟樹脂手冊(里川孝臣編，日刊工業新聞公司)所記載之方法等一般所使用的方法而得。然後，藉由前述乳化聚合而得到的氟系樹脂之微粉末係經凝集‧乾燥，作為一次粒徑經凝集的二次粒子以微粉末形式回收，但可採用一般所使用的各種微粉末之製造方法。
本第1發明所使用的聚四氟乙烯微粉末等的 氟系樹脂之微粉末的一次粒徑不特別限定，藉由雷射繞射．散射法、動態光散射法、圖像成像法等所測得之體積基準的平均粒徑(50%體積徑，中值徑)較佳為1μm以下；在使其在非水系溶劑中更穩定地分散方面，較理想為0.5μm以下，更理想為0.3μm以下，由此即形成更均勻的分散體。
該氟系樹脂之微粉末的一次粒徑若超過1μm，則容易在油性溶劑中沉降，而更不易穩定地分散。
又，上述平均粒徑的下限值係愈低愈佳，而由製造性、成本面等而言，較佳為0.05μm以上。
此外，本發明之氟系樹脂之微粉末的一次粒徑，係指例如在聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末的乳化聚合階段所測得的值(藉由雷射繞射‧散射法或動態光散射法等所得的值)；若為經乾燥而呈粉體狀態的聚四氟乙烯微粉末等時，由於一次粒子彼此間的凝集力較強，難以簡易地藉由雷射繞射‧散射法或動態光散射法等測定一次粒徑，因此，亦可意指藉由圖像成像法所得的值。作為測定裝置，可舉出例如利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法、利用Microtrac(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射‧散射法、或利用Mac-VIEW(Mountech股份有限公司製)之圖像成像法等。
本第1發明所使用之聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末，較理想的是比表面積較佳為15m2/g以下，更佳為2~15m2/g，特佳為2~13m2/g，更佳為2~ 11m2/g。本發明(包含後述實施例)中，「比表面積」為藉由氣體吸附法，利用BET算式所得的值。
該PTFE等的氟系樹脂之微粉末的比表面積若超過15m2/g，則容易在非水系溶劑中凝集、沉降，而更不易穩定地分散。
又，上述氟系樹脂之微粉末的比表面積的值係愈低愈佳，而由製造性、成本面等而言，較佳為2m2/g以上。
具體可使用之聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末係選自具適宜之比表面積、或一次粒徑者。例如，比表面積為上述者之PTFE，可使用Dyneon TF Micropowder TF-9201Z、Dyneon TF Micropowder TF-9207Z(均為3M公司製)、Nano FLON119N、FLUORO E(均為Shamrock公司製)、TLP10F-1(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製)、KTL-500F(喜多村股份有限公司製)、Algoflon L203F(SOLVAY公司製)等。
作為本第1發明所使用之聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末的較佳形態，係如上述，可舉出一次粒徑為1μm以下者、或、比表面積為15m2/g以下者；根據氟系樹脂之非水系分散體所使用的各用途(各種的樹脂材料、阻劑材料、橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料、使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等用途)可使用一次粒徑1μm以下者、或、比表面積為15m2/g以下 者，可為一次粒徑為1μm以下者，亦可使用比表面積為15m2/g以下者。
本第1發明中，相對於分散體總量，聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末係含有5~60質量%，係以較佳含有10~50質量%為佳。
該含量未達5質量%時，非水系溶劑的量較多，因黏度極度降低，使得聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末的微粒子更容易沉降、或發生與樹脂等材料混合時因非水系溶劑的量較多所引起的不良情形，例如溶劑的去除需耗費時間所致之不佳之狀況。另一方面，超過60質量%而較大時，由於聚四氟乙烯等的氟系樹脂之微粉末彼此變得更容易凝集，極度不易穩定地在具有流動性的狀態下維持微粒子的狀態，因而不佳。
〈上述式(I)所示之化合物〉
本第1發明所使用的上述(I)所示之化合物為可使聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末以微粒子均勻且穩定地分散於非水系溶劑中者。其分子結構為由乙烯醇縮丁醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇所構成的三元聚合物，係使聚乙烯醇(PVA)與丁醛(BA)反應而得者，為具有縮丁醛基、乙醯基、羥基之結構；藉由改變此3種結構的比率(l,m,n的各比率)，可控制對油性溶劑之溶解性，甚而在各種樹脂材料中添加聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末之非水系分散體時的化學反應性。
作為上述(I)所示之化合物，以市售品而言可使用積水化學工業公司製S-LEC B系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY公司製MOWITAL系列等。
具體而言，可舉出積水化學工業(股)製之商品名；S-LEC BM-1(羥基量：34莫耳%、縮丁醛化度65±3莫耳%、分子量：4萬)、同BH-3(羥基量：34mol%、縮丁醛化度65±3莫耳%、分子量：11萬)、同BH-6(羥基量：30mol%、縮丁醛化度69±3莫耳%、分子量：9.2萬)、同BX-1(羥基量：33±3mol%、縮醛化度66莫耳%、分子量：10萬)、同BX-5(羥基量：33±3mol%、縮醛化度66莫耳%、分子量：13萬)、同BM-2(羥基量：31mol%、縮丁醛化度68±3莫耳%、分子量：5.2萬)、同BM-5(羥基量：34mol%、縮丁醛化度65±3莫耳%、分子量：5.3萬)、同BL-1(羥基量：36mol%、縮丁醛化度63±3莫耳%、分子量：1.9萬)、同BL-1H(羥基量：30mol%、縮丁醛化度69±3莫耳%、分子量：2萬)、同BL-2(羥基量：36mol%、縮丁醛化度63±3莫耳%、分子量：2.7)、同BL-2H(羥基量：29mol%、縮丁醛化度70±3莫耳%、分子量：2.8萬)、同BL-10(羥基量：28mol%、縮丁醛化度71±3莫耳%、分子量：1.5萬)、同KS-10(羥基量：25mol%、縮醛化度65±3莫耳%、分子量：1.7萬)等；KURARAY(股)製之商品名；MOWITAL B145(羥基量：21~26.5莫耳%、縮醛化度67.5~75.2莫耳%)、同B16H(羥基量：26.2~30.2莫耳%、縮醛化度66.9~73.1莫耳%、分子量：1~2萬) 等。
此等可單獨或混合2種以上使用。
相對於聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末，上述(I)所示之化合物的含量較佳為0.1~15質量%。該化合物的含量若少於0.1質量%，分散穩定性變差而聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末更容易沉降；若超過15質量%則黏度變高而較為不佳。
再者，若考量到對環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物材料等的各種熱硬化樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料等添加聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末之非水系分散體時的特性，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.1~5質量%，尤以0.1~3質量%為最佳。
就本第1發明之聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末之非水系分散體，在不損及本第1發明之效果的範圍，亦可與上述(I)所示之化合物組合使用其他的界面活性劑或分散劑。
例如，無拘氟系或非氟系，可舉出非離子系、陰離子系、陽離子系等的界面活性劑或分散劑、非離子系、陰離子系、陽離子系等的高分子界面活性劑或高分子分散劑等，可不限定於此等地使用。
〈非水系溶劑〉
作為本第1發明所使用的非水系溶劑，可舉出例如選 自由γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲酚單縮水甘油醚、乙酚單縮水甘油醚、丁酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、4-乙烯吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟化碳、氫氟醚、氫氯氟化 碳、氫氟化碳、全氟聚醚、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧戊環、各種矽油所成之群中的1種非水系溶劑、或含有2種以上之此等非水系溶劑者。
此等非水系溶劑當中，較佳的是根據各用途(接著性樹脂物種等的樹脂物種、電路基板之用途)等而變更，可舉出甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧戊環。
本第1發明所使用的非水系溶劑藉由卡爾費雪法所得的含水量較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。
於本第1發明(包含後述之實施例等)中，藉由卡爾費雪法之含水量的測定係依據JIS K 0068：2001，藉由MCU-610(京都電子工業公司製)來進行。
一般認為隨著使用之非水系溶劑的極性愈高，與水的相溶性也愈高，但若具有8000ppm以上的含水量則會顯著阻礙聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末在非水系溶劑中的分散性、或阻礙上述(I)所示之化合物在非水系溶劑中的溶解性等，而成為引起黏度上昇或粒子彼此之凝集的主因。
於本第1發明中，透過使非水系溶劑中的含水量成為8000ppm以下，可形成微粒徑、低黏度且保存穩定性優異的聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末之非水系分散 體。較理想的是，更佳使非水系溶劑的含水量成為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2500ppm以下。
再者，本第1發明之氟系樹脂之非水系分散體藉由卡爾費雪法所測得的含水量較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。
除非水系溶劑所含的含水量外，一般認為尚有氟系樹脂之微粉末或上述(I)所示之化合物等的材料本身所含的水分、或將氟系樹脂之微粉末分散於非水系溶劑中的製造步驟中來自外部之水分的混入(空氣中的水分、裝置壁面的凝結水等)，而藉由最終使氟系樹脂之微粉末之非水系分散體的含水量成為8000ppm以下，可獲得保存穩定性更優異的氟系樹脂之微粉末之非水系分散體。較理想的是，更佳使非水系分散體的含水量成為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2500ppm以下。
為使非水系溶劑的含水量、以及氟系樹脂之非水系分散體的含水量成為8000ppm以下，可採用一般所使用的非水系溶劑之脫水方法，例如，可使用分子篩等。又，氟系樹脂之微粉末或上述(I)所示之化合物，可藉由進行採加熱或減壓等之脫水而以含水量經充分降低的狀態使用。
進而，製作氟系樹脂之微粉末之非水系分散體後，亦可使用分子篩或膜分離法等去除水分，惟，縱為上述之方法以外者，只要為可降低非水系分散體的含水量者，皆可 不特別限定地使用。
於本第1發明中，係使用上述非水系溶劑，惟亦可與其他的非水系溶劑組合使用或使用其他的非水系溶劑，可根據使用之用途(各種的熱硬化樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料)等選出適宜者。
使用之非水系溶劑的含量係為上述氟系樹脂之微粉末、上述(I)所示之化合物等的其餘部分。
於本第1發明中，非水系分散體中的氟系樹脂之微粉末之藉由動態光散射法所得的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
使用一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉末等的氟系樹脂之微粉末時，通常，一次粒子仍會凝集，作為二次粒子形成粒徑為1μm以上的微粉末。藉由將該聚四氟乙烯微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，透過使用例如超音波分散機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的分散機予以分散，可獲得低黏度且在長期保存時仍呈穩定的分散體。
在使其更穩定地分散方面，較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，由此即形成更均勻的分散體。
如此構成之本第1發明之氟系樹脂之非水系分散體，即使未添加含氟基之界面活性劑或分散劑，仍為微粒徑、低黏度，且保存穩定性優異，經長期保存後再分散性亦優異。又，添加於各種的熱硬化樹脂等的樹脂材料 或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料等之際亦可使其均勻地混合。
[本第2發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少含有：至少包含氟系樹脂之微粉末與上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
〈氟系樹脂之非水系分散體〉
作為本第2發明所使用的氟系樹脂之非水系分散體，只要是至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的非水系分散體則不特別限定，例如，可透過至少使用一次粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末、前述式(I)所示之化合物與非水系溶劑等來調製等。
可使用於本第2發明的氟系樹脂之微粉末、上述(I)所示之化合物、非水系溶劑、此等各成分之較佳含量的各範圍、非水系溶劑及氟系樹脂之非水系分散體之較佳之藉由卡爾費雪法所得的含水量(8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]等由於可使用上述之第1發明之氟系樹脂之非水系分散體，故省略氟系樹脂之微粉末、上述(I)所示之化合物、非水系溶劑之各成分、非水系溶劑及氟系樹脂之非水系分散體的各含水量等的詳細敘述。
本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體，可 藉由至少將氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物等充分混於非水系溶劑中，並使用例如分散機、超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機、均質機等的各種攪拌機、分散機進行混合分散，而得到經長期保存時仍呈穩定的分散體。
此等各種攪拌機、分散機係根據各種材料的種類、摻混比率、經上述攪拌混合之非水系分散體的黏度等而選定最適宜者。
又，本第2發明之上述非水系分散體，其經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
使用一次粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末時，通常，一次粒子仍會凝集，作為二次粒子形成粒徑為1μm以上的微粉末。藉由將該氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，例如透過使用分散機、超音波分散機、三輥磨機、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機予以分散，可獲得低黏度且在長期保存時仍呈穩定的分散體，亦可進一步與樹脂組成物均勻地混合。
本第2發明所使用的氟系樹脂之微粉末的含量係依據該分散體所含的氟系樹脂之微粉末、非水系溶劑的各量，且依據使用之氰酸酯樹脂、環氧樹脂物種等而變更，由於含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中的非水系溶劑最終會在調製組成物後，於硬化之際等去除，因此，較理 想的是，相對於氰酸酯樹脂、環氧樹脂等的總樹脂量100質量份，調整成使氟系樹脂之微粉末的含量最終較佳成為1~100質量份，更佳成為5~70質量份來使用分散體。
透過使該氟系樹脂之微粉末的含量成為1質量份以上，可降低含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物於硬化後的比介電率或介電正切；另一方面，透過使其成為100質量份以下，可在不損及含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物或其硬化物的各種特性或穩定性之下發揮本發明之效果。
又，上述氟系樹脂之非水系分散體由於係包含分散狀態下之平均粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末，故為微粒徑、低黏度且保存穩定性優異，經長期保存後再分散性亦優異。
[樹脂組成物]
作為本第2發明中使用的樹脂組成物，至少可舉出氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂。此等樹脂係作為熱硬化樹脂組成物之基底樹脂，只要是適於電子機器之絕緣性或接著性等使用者則可不特別限定地使用。
作為可使用於本第2發明的氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)，可舉出例如至少2官能性之脂肪族氰酸酯、至少2官能性之芳香族氰酸酯、或此等的混合物，可列舉例如選自1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、及2,7-二氰氧基萘之至少1種的多官能氰酸酯的聚合物、雙 酚A型氰酸酯樹脂或此等經氫化者、雙酚F型氰酸酯樹脂或此等經氫化者、6F雙酚A二氰酸酯樹脂、雙酚E型二氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F二氰酸酯樹脂、雙酚M二氰酸酯樹脂、二環戊二烯雙酚二氰酸酯樹脂、或氰酸酚醛樹脂等的至少1種。又，亦可使用此等氰酸酯樹脂之市售品。
作為可使用之環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。
此等環氧樹脂可使用1種、或併用2種以上使用。
可使用於本第2發明的環氧樹脂，只要在1分子中有1個以上之環氧基則不限定於上述樹脂，較佳為雙酚A、氫化雙酚A、甲酚酚醛系等。
於本第2發明中，上述氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)、環氧樹脂可各自單獨使用或將此等併用，若併用時，以質量比計可於1：10~10：1的範圍併用。
於本第2發明中使用上述氰酸酯樹脂、環氧樹脂時，由反應性及硬化性、成形性而言，亦可使用活性酯化合物作為添加劑。
作為可使用之活性酯化合物，一般較佳為於1分子中 具有2個以上之活性酯基的化合物，可舉出例如羧酸化合物、酚化合物或萘酚化合物等。作為羧酸化合物，可舉出例如乙酸、苯甲酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛等。
此等活性酯化合物可使用1種、或併用2種以上使用。作為市售之活性酯化合物，可舉出例如EXB-9451、EXB-9460(DIC股份有限公司製)、DC808、YLH1030(Japan Epoxy Resin股份有限公司製)等。
此等活性酯化合物的用量係依據與使用之熱硬化樹脂組成物之基底樹脂使用的活性酯化合物的種類來決定。
再者，前述活性酯化合物，可視需求使用活性酯化合物硬化促進劑。
作為該活性酯化合物硬化促進劑，係使用有機金屬鹽或有機金屬錯合物，係使用例如包含鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫等的有機金屬鹽或有機金屬錯合物。具體而言，前述氰酸酯硬化促進劑可舉出環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸銅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鐵、辛酸銅、辛酸 鋅、辛酸鈷等的有機金屬鹽；乙醯丙酮酸鉛、乙醯丙酮酸鈷等的有機金屬錯合物。
此等活性酯化合物硬化促進劑，以金屬的濃度為基準，由反應性及硬化性、成形性而言，相對於前述使用之樹脂100質量份能以0.05~5質量份，較佳為0.1~3質量份含有之。
又，於本第2發明中使用上述環氧樹脂時，由反應性及硬化性、成形性而言，亦可使用硬化劑作為添加劑。作為可使用之硬化劑，可舉出例如乙二胺、三伸乙五胺、己二胺、二聚酸改質乙二胺、N-乙胺基哌嗪、異佛爾酮二胺等的脂肪族胺類、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等的芳香族胺類、巰基丙酸酯、環氧樹脂之末端巰基化合物等的硫醇類、聚壬二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐等的脂環族酸酐類、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐等的芳香族酸酐類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑類及其鹽類、上述脂肪族胺類、芳香族胺類、及/或藉由咪唑類與環氧樹脂的反應所得之胺加成物類、己二酸二醯肼等的醯肼類、二甲基苯甲胺、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯-7等的三級胺類、三苯基膦等的有機膦 類、二氰二胺等的至少1種。
此等硬化劑的用量係依據與使用之環氧樹脂使用的硬化劑的種類來決定。
就本第2發明之樹脂組成物，亦可進一步組合無機填充劑、熱塑性樹脂成分、橡膠成分、難燃劑、著色劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、密接性賦予材等在專供電子機器用之熱硬化樹脂組成物中一般所使用的材料而使用。
[含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少含有：至少包含氟系樹脂之微粉末及上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的(上述本第1發明之)氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，可藉由將包含上述氟系樹脂之非水系分散體、與氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物混合等，利用分散機或均質機等攪拌，並另外使用超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的各種攪拌機、分散機來調製。
於本第2發明中，藉由調整成含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物最終所需之氰酸酯樹脂、環氧樹脂等的總樹脂濃度，可使氟系樹脂粉末不凝集地均勻地存在，而能夠發揮比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性。
本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少含有：至少包含氟系樹脂之微粉末及上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，可藉由與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法，不需要本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法，而不特別限定。
將本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成的硬化物(本第6發明)可採層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。
由於本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、及其硬化物不會損及環氧樹脂等的熱硬化樹脂所具有的接著性或耐熱性，為低比介電率、低介電正切之電特性優異，因此適用於電子基板材料或絕緣材料、接著材料等，有用於作為例如電子零件所使用之密封材、覆銅層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料，尤其適於電子機器之多層印刷配線板的絕緣層形成。
[本第3發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少含有氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、彈性體成分與非水系溶劑的氟系樹脂之非 水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
〈氟系樹脂之非水系分散體〉
本第3發明所使用的氟系樹脂之非水系分散體係使用上述本第1發明所使用之氟系樹脂之微粉末、式(I)所示之化合物、非水系溶劑，並進一步至少含有彈性體成分者，只要是包含此等成分者，則不特別限定。
本第3發明所使用的氟系樹脂之微粉末、上述(I)所示之化合物、非水系溶劑、此等各成分之較佳含量的各範圍、非水系溶劑及氟系樹脂之非水系分散體的各含水量等由於與上述之第1發明相同，故省略其詳細敘述。
作為本第3發明所使用的彈性體成分，可舉出例如聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等的液態橡膠、兩末端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)、兩末端胺基丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)等的反應性液態橡膠、兩末端或者側鏈具有胺基或環氧基之聚二甲基矽氧烷等的聚矽氧橡膠、交聯NBR粒子、交聯聚矽氧粒子、丙烯酸系芯-殼粒子等的粒子狀橡膠等。
此等彈性體成分可使用1種或組合2種以上使用。
於本第3發明中，氟系樹脂之非水系分散體中所含的上述彈性體成分的含量，若將非水系分散體中之非水系溶劑總量設為100質量份時，較理想的是，較佳含有1~150質量份，更佳含有5~100質量份，再更佳為 10~80質量份。
藉由使上述彈性體成分相對於非水系分散體中之非水系溶劑總量100質量份含有1質量份以上，可抑制與隨後之摻混所使用之包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物混合而調成含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物時之氟系樹脂彼此間的凝集。另一方面，使其含有超過150質量份時則非水系分散體的黏度會上昇，而容易發生分散性變差等不良情形。
本第3發明之氟系樹脂之非水系分散體，藉由將氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、彈性體成分添加於非水系溶劑中充分進行攪拌混合，並使用例如分散機、超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機、均質機等的各種攪拌機、分散機予以分散，可獲得在長期保存時仍呈穩定的分散體。
此等各種攪拌機、分散機係根據各種材料的種類、摻混比率、經上述攪拌混合之組成物的黏度等而選定最適宜者。
於本第3發明中，係具有在製作氟系樹脂之非水系分散體的階段，使彈性體成分存在之特徵，透過如此製作分散體，可將氟系樹脂之微粉末進一步微粒子化，而達穩定化。
再者，本第3發明之上述氟系樹脂粉末非水系分散體，其經分散之狀態的氟系樹脂粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
使用一次粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末時，通常，一次粒子仍會凝集，作為二次粒子形成粒徑為1μm以上的微粉末。藉由將該氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，例如透過使用分散機、超音波分散機、三輥磨機、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機予以分散，可獲得低黏度且在長期保存時仍呈穩定的分散體，亦可進一步與樹脂組成物均勻地混合。較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，由此即進一步形成均勻的分散體。
更者，本第3發明之上述氟系樹脂粉末非水系分散體藉由卡爾費雪法所得的含水量較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。除非水系溶劑所含的含水量外，一般認為尚有氟系樹脂之微粉末或上述(I)所示之化合物等的材料本身所含的水分、或在將氟系樹脂之微粉末分散於非水系溶劑中的製造步驟中亦有水分的混入，而藉由最終使氟系樹脂之非水系分散體的含水量成為8000ppm以下，可獲得保存穩定性更優異的氟系樹脂之非水系分散體，且亦可與樹脂組成物均勻地混合。該含水量，較理想的是，更佳使其成為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2500ppm以下。
此外，就上述含水量的調整而言，可採用一般所使用的油性溶劑之脫水方法，例如，可使用分子篩等。
又，氟系樹脂之非水系分散體，亦可藉由進行採加熱或減壓等之脫水而以含水量經充分降低的狀態使用。進 而，製作氟系樹脂粉末非水系分散體後，亦可使用分子篩或膜分離法等去除水分，惟，縱為上述之方法以外者，只要為可降低氟系樹脂粉末非水系分散體的含水量者，皆可不特別限定地使用。
再者，在至少摻混氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、彈性體成分與非水系溶劑所進行之氟系樹脂之非水系分散體的調整中，除此等以外，亦可適宜添加氰酸酯樹脂、環氧樹脂等，係考量含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的黏度或硬化後之物性來選擇、調整。
[含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混上述氟系樹脂之非水系分散體與包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
在上述非水系分散體的製作階段，未摻混彈性體成分而進行分散(由氟系樹脂之微粉末與分散劑與非水系溶劑構成之分散體)，隨後再摻混彈性體成分時，氟系樹脂之微粉末或彈性體成分容易凝集，而不易獲得使氟系樹脂粉末均勻地分散之狀態的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
作為本第3發明中所使用的樹脂組成物，至少可舉出氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂。此等樹脂係作為熱硬化樹脂組成物之基底樹脂，只要是適於電子機器之絕緣性或接著性等使用者則可不特別限定地使用。包含此等氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物之詳細敘述由於係 與上述第2發明之樹脂組成物相同，故省略其詳細敘述。
本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，作為摻混氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物之方法，除利用分散機或均質機等攪拌外，還可使用超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的各種攪拌機、分散機。
製作含有彈性體成分的氟系樹脂之非水系分散體後，進一步調整成含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物最終所需之氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂等濃度，由此可使氟系樹脂粉末不凝集地均勻地存在，而能夠發揮比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性。
本第3發明中的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中的氟系樹脂粉末的含量係依據氟系樹脂粉末非水系分散體所含的氟系樹脂粉末、溶媒的各量，且依據使用之氰酸酯樹脂、環氧樹脂物種、彈性體成分等而變更，由於含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中的溶媒最終會在調製組成物後，於硬化之際等去除，因此，較理想的是，相對於氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂、彈性體成分等的總樹脂量100質量份，調整成使氟系樹脂之微粉末的含量最終較佳成為1~100質量份，更佳成為5~70質量份來使用分散體。
透過使該氟系樹脂粉末的含量成為1質量份以上，可降低含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物於硬化後的比介電率 或介電正切；另一方面，透過使其成為100質量份以下，可在不損及含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物或其硬化物的各種特性或穩定性之下發揮本發明之效果。
就本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，亦可進一步組合非水系溶劑、無機填充劑、熱塑性樹脂成分、難燃劑、著色劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、密接性賦予材等在專供電子機器用之熱硬化樹脂組成物中一般所使用的材料而使用。
本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少摻混：至少含有氟系樹脂粉末、上述式(I)所示之化合物、彈性體成分與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成者，可藉由與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法，不需要本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法，而不特別限定。
將本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成的硬化物(本第6發明)可採層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。
由於本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、及其硬化物不會損及環氧樹脂等的熱硬化樹脂所具有的接著性或耐熱性，為低比介電率、低介電正切之電特性優異，因此適用於電子基板材料或絕緣材料、接著材料等， 有用於作為例如電子零件所使用之密封材、覆銅層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料，尤其適於使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、及使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等。
[本第4發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少含有氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及彈性體成分而成。
〈氟系樹脂之非水系分散體〉
作為本第4發明所使用的氟系樹脂之非水系分散體，係至少含有氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物、及非水系溶劑者，只要是包含此等成分者，則不特別限定。
本第4發明所使用的氟系樹脂之微粉末、上述(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物、及非水系溶劑、此等各成分之較佳含量的各範圍、非水系溶劑及氟系樹脂之非水系分散體的各含水量等由於與上述之第3發明相同，故省略其詳細敘述。
本第4發明之氟系樹脂之非水系分散體，藉 由至少將氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物在非水系溶劑中充分進行攪拌混合而得到組成物，並將該組成物使用分散機、超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機、均質機等的各種攪拌機、分散機予以分散，可獲得在長期保存時仍呈穩定的分散體。
此等各種攪拌機、分散機係根據各種材料的種類、摻混比率、經上述攪拌混合之組成物的黏度等而選定最適宜者。
於本第4發明中，係具有在製作氟系樹脂之非水系分散體的階段，使包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物存在之特徵，透過如此製作分散體，可將氟系樹脂粉末進一步微粒子化，而達穩定化。
再者，本第4發明之上述氟系樹脂之非水系分散體，其經分散之狀態的氟系樹脂粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
使用一次粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末時，通常，一次粒子仍會凝集，作為二次粒子形成粒徑為1μm以上的微粉末。藉由將該氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，例如透過使用分散機、超音波分散機、三輥磨機、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機予以分散，可獲得低黏度且在長期保存時仍呈穩定的分散體，亦可進一步與樹脂組成物 均勻地混合。較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，由此即進一步形成均勻的分散體。
更者，本第4發明之上述氟系樹脂之非水系分散體，與上述第3發明同樣地，藉由卡爾費雪法所得的含水量較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。
[含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混上述氟系樹脂之非水系分散體與彈性體成分而成。
在上述非水系分散體的製作階段，未添加包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而進行分散(由氟系樹脂粉末與分散劑與非水系溶劑構成之分散體)，並與氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂、彈性體成分摻混時，氟系樹脂粉末或彈性體成分容易凝集，而不易獲得使氟系樹脂粉末均勻地分散之狀態的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
本第4發明所使用的彈性體成分由於係與上述第3發明之彈性體成分相同，故省略其詳細敘述。
作為摻混氟系樹脂之非水系分散體、以及彈性體成分之方法，除利用分散機或均質機等攪拌外，還可使用超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的各種攪拌機、分散機。
製作含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的氟系樹脂之非水系分散體後，進一步至少摻混彈性體成分而調 整，由此可使氟系樹脂之微粉末不凝集地均勻地存在，而能夠發揮比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性。
就彈性體成分的含量，若設含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中的固體成分總量(非水系溶劑以外的成分合計)為100質量份時，較理想的是，以彈性體固體含量計較佳含有1~150質量份，更佳含有5~100質量份，再更佳含有10~80質量份。
透過使上述彈性體成分的含量以彈性體固體含量計含有1質量份以上，可賦予樹脂硬化物彈性及密接性；另一方面，若超過150質量份，則黏度會上昇、或氟系樹脂更容易凝集。
再者，在至少摻混氟系樹脂之非水系分散體與彈性體成分所進行之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的調整中，除此等以外，亦可適宜添加氰酸酯樹脂、環氧樹脂、非水系溶劑等，係考量含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的黏度或硬化後之物性來選擇、調整。
本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少摻混：至少含有氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物、及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及彈性體成分而成者，可藉由與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之環氧樹脂組成物 等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法，不需要本發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法，而不特別限定。
將本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成的硬化物(本第6發明)可採層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。
由於本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、及其硬化物不會損及環氧樹脂等的熱硬化樹脂所具有的接著性或耐熱性，為低比介電率、低介電正切之電特性優異，因此適用於電子基板材料或絕緣材料、接著材料等，有用於作為例如電子零件所使用之密封材、覆銅層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料，尤其適於使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、及使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層形成等。
[本第5發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少含有氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
〈氟系樹脂之非水系分散體〉
就本第5發明所使用的氟系樹脂粉末非水系分散體而 言，只要是至少含有氟系樹脂粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物與非水系溶劑者，則不特別限定。
本第5發明所使用的氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物、及非水系溶劑、此等各成分之較佳含量的各範圍、非水系溶劑及氟系樹脂之非水系分散體的各含水量等由於與上述之第3發明、第4發明相同，故省略其詳細敘述。
再者，本第5發明之上述氟系樹脂之非水系分散體，其經分散之狀態的氟系樹脂粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
使用一次粒徑為1μm以下的氟系樹脂之微粉末時，通常，一次粒子仍會凝集，作為二次粒子形成粒徑為1μm以上的微粉末。藉由將該氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，例如透過使用分散機、超音波分散機、三輥磨機、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機予以分散，可獲得低黏度且在長期保存時仍呈穩定的分散體，亦可進一步與樹脂組成物均勻地混合。較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，由此即進一步形成均勻的分散體。
更者，本第5發明之上述氟系樹脂之非水系分散體，與上述第3發明同樣地，藉由卡爾費雪法所得的含水量較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。
[含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物]
本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少摻混上述氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成。
添加於氟系樹脂粉末非水系分散體的氰酸酯樹脂、環氧樹脂可使用上述之氰酸酯樹脂、環氧樹脂組成物；無論其種類與氟系樹脂粉末非水系分散體所含的氰酸酯樹脂、環氧樹脂相同或不同，在可獲得本發明之特性的範圍，均可使用各種的組合，亦可使用1種或組合2種以上使用。
作為摻混氟系樹脂之非水系分散體、以及氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂之方法，除利用分散機或均質機等攪拌外，還可使用超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的各種攪拌機、分散機。
於本第5發明中，製作含有上述之氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的氟系樹脂之非水系分散體後，進一步調整成含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物最終所需之氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂濃度，由此可使氟系樹脂粉末不凝集地均勻地存在，而能夠發揮比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性。
本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物、及非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包 含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成者，可藉由與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法，不需要本發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法，而不特別限定。
將本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成的硬化物(本第6發明)可採層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。
由於本發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、及其硬化物不會損及環氧樹脂等的熱硬化樹脂所具有的接著性或耐熱性，為低比介電率、低介電正切之電特性優異，因此適用於電子基板材料或絕緣材料、接著材料等，有用於作為例如電子零件所使用之密封材、覆銅層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料，尤其適於使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、及使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等。
[本第7發明：電路基板用接著劑組成物]
本第7發明之電路基板用接著劑組成物，其特徵係至少包含：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
[氟系樹脂之非水系分散體]
就本第7發明所使用的氟系樹脂之非水系分散體而言，只要是至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、非水系分散體者，則不特別限定，例如，可透過使用上述本第1發明中所使用之氟系樹脂之微粉末、式(I)所示之化合物、非水系溶劑及其含水量等來調製等。
又，本第7發明之上述非水系分散體，係與上述本第1發明等同樣地，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)較佳為1μm以下。
再者，於本第7發明中，氟系樹脂之微粉末之非水系分散體藉由卡爾費雪法所得的含水量係與上述之本第1發明同樣地較佳為8000ppm以下[0≦含水量≦8000ppm]。
[電路基板用接著劑組成物]
本第7發明之電路基板用接著劑組成物係至少包含：至少包含氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物、非水系分散體的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，亦可進一步含有分散於前述氰酸酯樹脂或環氧樹脂內的橡膠成分。
本發明之電路基板用接著劑組成物，為了使用於配線或基板可彎撓之可撓性印刷電路基板等的製造，則組成物本身亦必須具有充分的柔軟性(Flexible，下同)，而為了補 足這種柔軟性，前述電路基板用接著劑組成物中較佳進一步含有橡膠成分。
作為可使用之橡膠成分，可舉出天然橡膠(NR)或合成橡膠，較佳可列舉苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、及經變性、改質之聚丁二烯橡膠等；較佳為可使用乙烯含量為10~40質量%的EPDM橡膠、或者SBR、NBR等，尤以可降低樹脂組成物之比介電率及介電損失係數值的EPDM橡膠為佳。
基於進一步發揮本發明之效果及接著力與耐熱性之觀點，相對於前述樹脂(氰酸酯樹脂或環氧樹脂)100質量份，此等橡膠成分的含量為1~80質量份，較佳為10~70質量份，更佳為20~60質量份。
本第7發明之電路基板用接著劑組成物可藉由將由包含上述氟系樹脂之微粉末、上述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及氰酸酯樹脂或環氧樹脂所構成的樹脂組成物等混合的一般方法來製造；較佳的是，可藉由將由含有上述氟系樹脂之微粉末與相對於氟系樹脂之微粉末的質量為0.1~15質量%的上述式(I)所示之化合物，且藉由卡爾費雪法所得的含水量為8000ppm以下的氟系樹脂之非水系分散體、以及氰酸酯樹脂或環氧樹脂所構成的樹脂組成物等混合的方法來製造；更佳的是，可藉由對氟系樹脂之非水系分散體添加包含氰酸酯樹脂或環氧樹脂、以及橡膠成分的樹脂組成物 並加以混合的方法來製造。
本第7發明之電路基板用接著劑組成物中，為了進一步補足難燃性等，宜進一步含有磷系難燃劑等的無機粒子。相對於前述氰酸酯樹脂、或、環氧樹脂100質量份，此等磷系難燃劑等的無機粒子較理想為1~30質量份，較佳為5~20質量份。
又，本發明之電路基板用接著劑組成物，除上述成分以外亦可視需求摻混適宜量之上述以外之硬化促進劑、消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、抗變色劑、無機填料、矽烷偶合劑、光擴散劑、熱傳導性填料等的向來周知之添加劑。
作為上述以外之硬化(反應)促進劑，可使用例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑類、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等的三級胺類及其鹽類、三苯基膦等的膦類、溴化三苯基鏻等的鏻鹽類、胺基三唑類、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等的錫系、辛酸鋅等的鋅系、鋁、鉻、鈷、鋯等之乙醯丙酮酸鹽等的金屬觸媒類等。此等硬化(反應)促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本第7發明之電路基板用接著劑組成物可藉由與周知之氰酸酯樹脂組成物、環氧樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之氰酸酯樹脂、環氧樹脂組成物同樣的方法，不需要本第6發明之電路基板用接著劑組成物固有的方法，而不特別限定。
本第7發明之電路基板用接著劑組成物可進一步作成層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等的各形態。
本第7發明之電路基板用接著劑組成物，由於係使用氟系樹脂之微粉末經穩定且均一地分散的非水系分散體來得到電路基板用接著劑組成物，因此具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性，而適用於電路基板用接著材料，例如可使用於使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、黏合片等的製造。前述被覆層薄膜或預浸體、黏合片等可應用於電路基板，例如，如柔軟性金屬箔層合板之柔軟性印刷電路基板(FPCB)，若於此等的製造中使用本發明之電路基板用接著劑組成物時，可實現具有比介電率與介電正切更低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的電路基板用接著劑組成物。
[本第8發明：電路基板用層合板]
本第8發明之電路基板用層合板係至少包含絕緣性薄膜、金屬箔、及夾在該絕緣性薄膜與該金屬箔之間的接著劑層之構成的電路基板用層合板，其特徵係該接著劑層係以上述本第6發明之電路基板用接著劑組成物所構成。
第1圖為以剖面形態表示屬本第8發明之電路基板用層合板之實施形態的一例的金屬箔層合板(FPCB)的示意圖。
本實施形態之電路基板用層合板A係於絕緣性薄膜 10上層合金屬箔30，並至少包含夾在該絕緣性薄膜10與金屬箔30之間的接著性樹脂層20者，該接著性樹脂層20係以上述構成之電路基板用接著劑組成物構成(接合)。
第2圖為以剖面形態表示屬本第8發明之電路基板用層合板之實施形態的另一例的金屬箔層合板(FPCB)的示意圖。
本實施形態之電路基板用層合板B係如第2圖所示，採用兩面構造取代第1圖之單面構造者，係於絕緣性薄膜10的兩面層合金屬箔30、30，並至少包含分別夾在該絕緣性薄膜10與金屬箔30,30各個之間的接著性樹脂層20、20者，該接著性樹脂層20、20係以上述構成之電路基板用接著劑組成物構成(接合)。
在第1圖、第2圖等屬本第8發明之電路基板用層合板中，使用之絕緣性薄膜10只要為具電絕緣性者則不特別限定，可使用具有耐熱性、彎曲性、機械強度及近似金屬之熱膨脹係數者。
作為可使用之絕緣性薄膜10，可舉出例如選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1種以上之薄膜，較佳為聚醯亞胺(PI)薄膜。
又，由此等材料所成形之薄膜，基於進一步提升與上述接著性樹脂層20之界面密接力等觀點，較佳為可使用 對該薄膜表面以低溫電漿等進一步實施過表面處理的薄膜。
前述絕緣性薄膜10的厚度，若斟酌充分之電絕緣性與金屬箔層合板的厚度、及柔軟性等，可於適宜之範圍內選擇，較理想的是，較佳為5~50μm，更佳為7~45μm。
前述接著性樹脂層20係以上述構成之電路基板用接著劑組成物構成(接合)，就其厚度，基於與絕緣性薄膜之界面密接性、層合板之柔軟性、接著強度等觀點，較理想的是，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。
作為前述金屬箔30，可舉出具有具導電性之金屬箔者，可列示例如金、銀、銅、不鏽鋼、鎳、鋁、此等的合金等。基於導電性、操作處理的容易性、價格等觀點，宜使用銅箔或不鏽鋼箔。作為銅箔，藉由壓延法或電解法所製造之任意者皆可使用。
金屬箔的厚度，基於所謂電導性、與絕緣性薄膜之界面密接性、層合板之柔軟性、耐彎折性之提升、或在電路加工中容易形成微細圖型之觀點，可斟酌配線間的導通性等而設定較佳之範圍，例如，較佳為1~35μm的範圍內，更佳為5~25μm的範圍內，特佳為8~20μm的範圍內。
又，使用之金屬箔其粗糙面的表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)較佳為0.1~4μm的範圍內，更佳為0.1~2.5μm的範圍內，尤以0.2~2.0μm的範圍內為佳。
如此構成之本第8發明之電路基板用層合板 (例如第1圖或第2圖)的製造，例如，藉由在絕緣性薄膜10上塗佈屬上述構成之本第6發明之電路基板用接著劑組成物而使接著性樹脂層20形成後，進行乾燥使其呈半硬化狀態，其次在接著性樹脂層20上層合金屬箔30並進行熱壓接(熱層合)的方法可製造具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的電路基板用層合板。此時，藉由將柔軟性金屬箔層合板進行後硬化而使半硬化狀態之接著性樹脂層20完全硬化，由此可獲得最終的柔軟性金屬箔層合板。
[本第9發明：被覆層薄膜]
其次，本第9發明之被覆層薄膜係絕緣性薄膜與在該絕緣性薄膜的至少其中一面形成有接著劑層的被覆層薄膜，其特徵係該接著劑層為上述本第7發明之電路基板用接著劑組成物。
第3圖為以剖面形態表示本第9發明之被覆層薄膜之實施形態的一例的示意圖。
本實施形態之被覆層薄膜C係作為可撓性印刷配線板(FPC)用等的表面保護薄膜等使用者，係在絕緣性薄膜40上形成有接著性樹脂層50者，係在接著性樹脂層50上接合作為保護層的紙或PET薄膜等的隔膜(剝離薄膜)60而成者。此外，該隔膜(剝離薄膜)60可斟酌作業性、保存穩定性等，視需求設置。
作為使用之絕緣性薄膜40，係與上述之電路 基板用層合板中所使用的絕緣性薄膜10相同，可舉出例如選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1種以上之薄膜。
又，由此等材料所成形之薄膜，基於進一步提升與上述接著性樹脂層50之界面密接力等觀點，較佳為可使用對該薄膜表面以低溫電漿等進一步實施過表面處理的薄膜。
尤其是，若斟酌被覆層的耐熱性、尺寸穩定性、機械特性等，較佳為聚醯亞胺(PI)薄膜，特佳將經低溫電漿處理的聚醯亞胺薄膜使用於被覆層。
前述絕緣性薄膜40的厚度，若斟酌充分之電絕緣性與保護性、及柔軟性等，可於適宜之範圍內選擇，較理想的是，較佳為5~200μm，更佳為7~100μm。
前述接著性樹脂層50係以上述構成之電路基板用接著劑組成物構成(接合)，就其厚度，基於與絕緣性薄膜之界面密接性、接著強度等觀點，較理想的是，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。
如此構成之本第9發明之被覆層薄膜，藉由將屬上述構成之本第6發明之電路基板用接著劑組成物，使用缺角輪輥塗佈機、逆輥塗佈機等塗佈於絕緣性薄膜40上而使接著劑層形成，並進行乾燥使其呈半硬化狀態 (組成物經乾燥之狀態或於其一部分進行硬化反應之狀態)，其次，層合作為上述之保護層的隔膜(剝離薄膜)60，可製造具有比介電率與介電正切，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的被覆層薄膜。
[本第10發明：預浸體]
本第10發明之預浸體，其特徵係在以選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成之群中的1種以上之纖維所形成的構造體中，至少含浸上述構成之本第6發明之電路基板用接著劑組成物而成。
於本第10發明中，預浸體可作為多層可撓性印刷配線板等的構成材使用，其為屬無塵、低流動性之預浸體，能以使上述之接著劑組成物含浸於上述纖維中後，經乾燥而呈半硬化之狀態的薄片等提供。
作為使用於該預浸體的纖維，可舉出選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成之群中的1種以上之纖維，具體而言，可舉出選自由E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、T玻璃纖維、及芳香族聚醯胺纖維所成之群中的1種以上之纖維。尤其是為了使預浸體的比介電率及介電損失係數最大限度地降低，較佳使用比介電率及介電損失係數低於其他玻璃纖維的NE玻璃纖維(比介電率約4.8、介電損失係數約0.0015)。
上述預浸體係構成為厚度15~500μm，而在使用於電路基板方面，較佳為更薄型的15~50μm左右。
如此構成之本第10發明之預浸體，藉由作為兼作多層可撓性印刷配線板等的層間構成材與接著的材料使用，可提供一種具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性的預浸體。
[實施例]
以下，針對本發明(本第1發明~本第10發明)，進一步參照實施例、比較例詳細加以說明。此外，本發明非限定於下述實施例等。
[本第1發明：實施例1~6及比較例1~4、參考例1]
根據下述所示各方法調製各氟系樹脂之非水系分散體。又，對於實施例5與比較例1之非水系溶劑，係進行水分的添加而調整使用。實施例1~6及比較例1~4、參考例1的摻混組成係示於下述表1。
(實施例1)
作為氟系樹脂之微粉末，係使用平均粒徑為0.3μm的聚四氟乙烯微粉末。作為上述式(I)所示之化合物A，係使用S-LEC BL-10[縮丁醛(PVB)樹脂，積水化學工業公司製，羥基28莫耳%，縮丁醛化度71±3莫耳%，分子量1.5 萬]。又，作為非水系溶劑A，係使用甲基乙基酮[MEK]。
使用上述材料，以下述表1所示配方製作使用聚四氟乙烯微粉末之氟系樹脂之非水系分散體。於製作之際，係將式(I)所示之化合物A充分溶解於非水系溶劑中後，添加聚四氟乙烯微粉末，並進一步進行攪拌混合。
將如上述方式所得之聚四氟乙烯微粉末的混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散。
對所得分散體，為去除5μm以上的粗大粒子而進行濾器過濾，而得到氟系樹脂之非水系分散體。
(實施例2)
除採用N-甲基吡咯啶酮[NMP]作為非水系溶劑B外，係以與上述實施例1同樣的方法製作分散體。
(實施例3)
除採用S-LEC BL-1[縮丁醛(PVB)樹脂，積水化學工業公司製，羥基34莫耳%，縮丁醛化度65±3莫耳%，分子量4萬]作為式(I)所示之化合物B，並採用N,N-二甲基乙醯胺[DMAc]作為非水系溶劑C外，係以與實施例1同樣的方法製作分散體。
(實施例4)
除採用平均粒徑為0.5μm的聚四氟乙烯微粉末作為氟 系樹脂之微粉末，並採用S-LEC BL-1[縮丁醛(PVB)樹脂，積水化學工業公司製，羥基34莫耳%，縮丁醛化度65±3莫耳%，分子量4萬]作為式(I)所示之化合物B外，係以與實施例1同樣的方法製作分散體。
(實施例5)
除將對N-甲基吡咯啶酮中強制性地添加水分並經充分攪拌者作為非水系溶劑使用外，係以與實施例2同樣的方法製作分散體。
(實施例6)
除改變式(I)所示之化合物A與N-甲基吡咯啶酮的量外，係以與實施例2同樣的方法製作分散體。
(比較例1)
除將比實施例5更多的水分強制性地添加於N-甲基吡咯啶酮中並進行充分攪拌，將其作為非水系溶劑使用外，係以與實施例5同樣的方法製作分散體。
(比較例2)
除採用平均粒徑為1.2μm的聚四氟乙烯微粉末作為氟系樹脂之微粉末外，係以與實施例1同樣的方法得到分散體。
(比較例3)
除將式(I)所示之化合物A取8質量%外，係以與實施例1同樣的方法試行分散體的製作。
(比較例4)
除添加65質量%的聚四氟乙烯微粉末外，係以與實施例1同樣的方法試行分散體的製作。
(參考例1)
除使用氟系分散劑外，係以與實施例1同樣的方法得到分散體。
針對由上述實施例1~6及比較例1~4、參考例1所得之氟系樹脂之非水系分散體，根據下述各評定方法，對分散體的流動性、在25℃保存1個月後的再分散性進行評定。
將此等結果示於下述表1。
(分散體的流動性的評定方法)
由將所得各氟系樹脂之非水系分散體以滴管滴在PET薄膜上時的分散體之擴展度、以及從在瓶內之靜置狀態劇烈傾斜90度時的分散體之擾動的狀態，根據目視依下述評定基準進行評定。
評定基準：
◎：平滑地流動。
○：會流動。
△：具有構造黏性。
×：幾乎不流動。
(再分散性的評定方法)
將所得各氟系樹脂之非水系分散體裝入附蓋之玻璃容器(30ml，下同)，依下述評定基準評定在25℃保存1個月後的再分散性。
評定基準：
◎：容易再分散。
○：會再分散。
△：逐漸流動，惟可見粒狀物。
×：不易再分散。
由上述表1可知，屬本發明之範圍內的實施例1~6其分散體的流動性皆良好，且保存穩定性、再分散性極高。
又，可知具有與參考例1之使用具氟基之氟系分散劑(MEGAFACE F-563：DIC公司製，含氟基‧含親油性基之寡聚物，有效成分100wt%)的分散體同等的分散性、保存穩定性。
另一方面，處於本發明之範圍外的比較例1、比較例2，其結果為初期的粒徑較大，且保存後的再分散性亦差。
又，就比較例3，因式(I)所示之化合物的添加量較多，黏度提高，而不易達到分散。再者，聚四氟乙烯微粉末的量為65質量%的比較例4亦完全未看出有流動性，不易達到分散。
[本第1發明：實施例7~13及比較例5]
根據下述表2所示配方，使用各比表面積之PTFE的8種(A~H)，使用S-LEC BL-10[縮丁醛(PVB)樹脂，積水化學工業公司製，羥基28莫耳%，縮丁醛化度71±3莫耳%，分子量1.5萬]作為上述式(I)所示之化合物，使用甲基乙基酮作為非水系溶劑來調製氟系樹脂之非水系分散體。此外，PTFE粉末的G與H係相同者，惟G係使用藉由將PTFE粉末在270℃的溫度加熱使其表面狀態發生變化來調整比表面積的PTFE粉末。
又，於上述調製之際，係將S-LEC BL-10充分溶解於非水系溶劑中後，添加聚四氟乙烯，並進一步進行攪拌混合。
將如上述方式所得之聚四氟乙烯的混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到實施例7~13及比較例5之各聚四氟乙烯之非水系分散體。此外，測定實施例7~13及比較例5之各非水系分散體之藉由卡爾費雪法的含水量的結果，確認為8000ppm以下。
就所得之實施例7~13及比較例5之各非水系分散體的評定而言，係進行平均粒徑與黏度的測定，具體而言，係以FPAR-1000(大塚電子公司製)測定各分散體中的PTFE的平均粒徑(nm)，並藉由E型黏度計測定各黏度(mPa‧s、25℃)。將此等結果示於下述表3。
由上述表2及表3可知，屬本第1發明之範圍內的實施例7~13可達到分散，而處於本第1發明之範圍外的比較例5則凝膠化，無法獲得良好的分散體。又，比表面積接近15m2/g的實施例13雖可達到分散，但為黏度稍高的非水系分散體。又，任一種非水系分散體其穩定性均優異。
[本第2發明：實施例14~23及比較例6~9]
(氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體1~5)
依下述表3所示配方，將前述式(I)所示之化合物充分地攪拌混合、溶解於非水系溶劑中後，添加PTFE微粉末作為氟系樹脂之微粉末，並進一步進行攪拌混合。其後，將所得PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到各分散體1~5。此外，就分散體4，係藉由在摻混時添加水分來進行含水量的調整。
以利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)的動態光散射法測定所得之分散體1~5中的PTFE的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)。又，測定各分散體1~5之藉由卡爾費雪法所得的含水量。
下述表4中示出分散體1~5之配方、所得之分散體中的PTFE的平均粒徑、含水量。
(實施例14~18及比較例6~7：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的調製]
使用所得分散體1~5，依下述表5所示配方製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
以實施例14~18及比較例6~7所示摻混比加以混合後，使用分散機予以攪拌成PTFE分散體與樹脂類均勻地摻合，而得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
於此，屬使用分散體1~5所製作之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的實施例14~18係顯示極均勻的狀態。此外，屬使用分散體4所製作之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的實施例17，可些許看出PTFE粒子的凝集，並在壁面些許觀察到粒狀物。又，屬使用分散體5所製作之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的實施例18，經長期間保存時可些許看出粒子的沉降分離。
(實施例19~23、比較例8~9：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物的調製)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例14~18、比較例6~7所得的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約25μm，並在約120℃進行乾燥約10分鐘後，將其在180℃進行加熱60分鐘使其硬化，而製成評定試樣。
(物性評定)
使用上述所得之實施例19~23、比較例8~9的評定試樣，進行如下述之物性評定。
(電特性的評定方法)
比介電率與介電介電正切，係將依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)以1GHz進行測定所得的結果示於下述表6。
如上述表6所示，實施例19~23之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，與未含有氟系樹脂的比較例8~9相比，顯示出極低的比介電率與較低的介電正切。
就實施例22、23，相較於實施例19~21效果雖稍低，但因含有PTFE，相較於比較例8~9，判明可獲得更良好的效果。
[本第3發明：實施例24~31及比較例10~15]
(氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體6~9)
依下述表7所示配方，將前述式(I)所示之化合物充分地攪拌混合、溶解於溶媒中後，添加PTFE微粉末作為氟系樹脂之微粉末，並進一步進行攪拌混合。其後，將所得PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到各分散體6~9。
以利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)的動態光散射法測定所得之分散體6~9中的PTFE的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)。
下述表7中示出分散體6~9之配方、所得之分散體中的PTFE的平均粒徑。又，測定所得之分散體6~9的含水量的結果，藉由卡爾費雪法所得的各含水量分別為800~1800ppm的範圍內。
[實施例24~27及比較例10~12：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的調製]
使用所得分散體6~9，依下述表8所示配方製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
以實施例24~27及比較例10~12所示摻混比加以混合後，使用分散機予以攪拌成PTFE分散體與樹脂類均勻地摻合，而得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
於此，就實施例24~27，係顯示出極均勻的狀態，且未看到粒徑的變化。另一方面，就比較例10、11，則觀察到多個被認為是凝集之PTFE的粒狀物，並可看出粒徑亦變大之傾向。
此外，表7之分散體6、分散體7的平均粒徑呈現出小於0.3μm，茲認為係因屬彈性體成分之橡膠粒子的粒徑小至0.1μm左右，以測定上的數值表示時表現得較小所致。
(實施例28~31、比較例13~15：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物的調製)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例24~27、比較例10~12所得的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約25μm，並在約120℃進行乾燥約10分鐘後，將其在180℃進行加熱60分鐘使其硬化，而製成評定試樣。
(物性評定)
使用上述所得之實施例28~31、比較例13~15的評定試樣，進行如下述之物性評定。
(電特性的評定方法)
比介電率與介電正切，係將依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)以1GHz進行測定所得的結果示於下述表9。
如上述表9所示，實施例28~31之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，與未含有氟系樹脂的比較例15相比，顯示出較低的比介電率與較低的介電正切。
另一方面，就比較例13、14，由於其含有PTFE，因此降低比介電率與介電正切之效果係優於比較例15，但硬化物的表面些許粗糙，比起實施例28~31較無法獲得充分降低比介電率與介電正切之效果。
[本第4發明：實施例32~37及比較例16~21]
(氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體10~13]
依下述表10所示配方，將前述式(I)所示之化合物充分地攪拌混合、溶解於非水系溶劑中後，添加PTFE微粉末作為氟系樹脂之微粉末，並進一步進行攪拌混合。其後，將所得PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到各分散體10~13。
以利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)的動態光散射法測定所得之分散體10~13中的PTFE的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)。
下述表10中示出分散體10~13之配方、所得之分散體中的PTFE的平均粒徑。又，測定所得之分散體10~13的含水量的結果，藉由卡爾費雪法所得的各含水量分別為800~1800ppm的範圍內。
[實施例32~34及比較例16~18：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的調製]
使用所得分散體10~13，依下述表11所示配方製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
以實施例32~34及比較例16~18所示摻混比加以混合後，使用分散機予以攪拌成PTFE分散體與樹脂類均勻地摻合，而得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
於此，就實施例32~34，係顯示出極均勻的狀態，且未看到粒徑的變化。另一方面，就比較例18，則觀察到多個被認為是凝集之PTFE的粒狀物，並可看出粒徑亦變大之傾向。
(實施例35~37、比較例19~21：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物的調製)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例32~34、比較例16~18所得的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約25μm，並在約120℃進行乾燥約10分鐘後，將其在180℃進行加熱60分鐘使其硬化，而製成評定試樣。
(物性評定)
使用上述所得之實施例35~37、比較例19~21的評定試樣，進行如下述之物性評定。
(電特性的評定方法)
比介電率與介電正切，係將依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)以1GHz進行測定所得的結果示於下述表12。
如上述表12所示，實施例35~37之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，與未含有氟系樹脂的比較例19、20相比，顯示出較低的比介電率與較低的介電正切。
另一方面，就比較例21，由於其含有PTFE，因此降低比介電率與介電正切之效果係優於比較例19、20，但硬化物的表面些許粗糙，比起實施例35~37較無法獲得充分降低比介電率與介電正切之效果。
[本第5發明：實施例38~43及比較例22~27]
(氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體14~17)
依下述表13所示配方，將前述式(I)所示之化合物充分地攪拌混合、溶解於非水系溶劑中後，添加PTFE微粉末作為氟系樹脂之微粉末，並進一步進行攪拌混合。其後，將所得PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到各分散體14~17。
以利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)的動態光散射法測定所得之分散體14~17中的PTFE的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)。
下述表13中示出分散體14~17之配方、所得之分散體中的PTFE的平均粒徑。又，測定所得之分散體14~17的含水量的結果，藉由卡爾費雪法所得的各含水量分別為800~1800ppm的範圍內。
(實施例38~40及比較例22~24：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的調製)
使用所得分散體14~17，依下述表14所示配方製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
以實施例38~40及比較例22~24所示摻混比加以混合後，使用分散機予以攪拌成PTFE分散體與樹脂類均勻地摻合，而得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。
於此，就實施例38~40，係顯示出極均勻的狀態，且未看到粒徑的變化。另一方面，就比較例24，則觀察到多個被認為是凝集之PTFE的粒狀物，並可看出粒徑亦變大之傾向。
(實施例41~43、比較例25~27：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物的調製)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例38~40、比較例22~24所得的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約25μm，並在約120℃進行乾燥約10分鐘後，將其在180℃進行加熱60分鐘使其硬化，而製成評定試樣。
(物性評定)
使用上述所得之實施例41~43、比較例25~27的評定試樣，進行如下述之物性評定。
(電特性的評定方法)
比介電率與介電介電正切，係將依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)以1GHz進行測定所得的結果示於下述表15。
如上述表15所示，實施例41~43之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，與未含有氟系樹脂的比較例25、26相比，顯示出較低的比介電率與較低的介電正切。
另一方面，就比較例27，由於其含有PTFE，因此降低比介電率與介電正切之效果係優於比較例25、26，但硬化物的表面些許粗糙，比起實施例41~43較無法獲得充分降低比介電率與介電正切之效果。
[本第7發明：實施例44~55及比較例28~35]
[氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體18~22]
依下述表16所示配方，將式(I)所示之化合物(A、B)充分地攪拌混合、溶解於非水系溶劑中後，添加PTFE微粉末作為氟系樹脂之微粉末，並進一步進行攪拌混合。其後，將所得PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以粒徑0.3mm的氧化鋯珠進行分散，而得到各分散體18~22。此外，就分散體21，係藉由在摻混時添加水分來進行含水量的調整。
以利用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)的動態光散射法測定所得之分散體18~22中的PTFE的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)。又，測定各分散體18~22之藉由卡爾費雪法所得的含水量。
下述表16中示出分散體18~22之配方、所得之分散體中的PTFE的平均粒徑、含水量。
(實施例44~46及比較例28~29：電路基板用接著劑組成物的調製)
使用所得分散體18~22，依下述表17所示配方製作電路基板用接著劑組成物。
以實施例44~46及比較例28~29所示配方加以混合後，使用分散機予以攪拌成PTFE分散體與樹脂均勻地摻合，而得到各電路基板用接著劑組成物。
於此，屬使用分散體18~22所製作之各電路基板用接著劑組成物的實施例44~46係顯示極均勻的狀態，而屬使用分散體21所製作之電路基板用接著劑組成物的比較例28，在壁面觀察到被視為PTFE粒子之凝集的粒狀物。又，屬使用分散體22所製作之電路基板用接著劑組成物的比較例29，經長期間保存時可看出粒子的沉降分離。
(本第9發明：實施例47~49、比較例30~31：被覆層薄膜的製造)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例44~46、比較例28~29所得的接著劑組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約25μm，並在約120℃進行乾燥約10分鐘後，層合經實施脫模塗敷的厚度125μm之脫模紙，而製成被覆層薄膜。
(本第10發明：實施例50~52、比較例32~33：預浸體的製造)
使根據實施例44~46、比較例28~29所得的接著劑組成物含浸於厚度約100μm的NE玻璃布後，在約120℃進行乾燥約10分鐘，而製成全體之厚度為約125μm的熱硬化性預浸體。
(本第8發明：實施例53~55、比較例34~35：電路基板用層合板的製造)
對聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側整面，將根據實施例44~46、比較例28~29所得的接著劑組成物，使用塗佈機塗佈成均勻的厚度，使乾燥後的厚度成為約10μm而使接著性樹脂層形成後，將其乾燥使其呈半硬化狀態。然後，在前述聚醯亞胺薄膜之相反側的面，亦形成同樣的接著性樹脂層，而製成接著性薄片。
其次，對前述接著性薄片的兩面層合銅箔(厚度：約12μm，粗糙面的粗糙度(Rz)：1.6μm)後，在170℃以40kgf/cm2的壓力予以壓接，並於170℃進行後硬化5小時，而製成電路基板用層合板。
(被覆層薄膜的評定試樣的製作)
按被覆層之聚醯亞胺薄膜/被覆層之接著面/銅箔(12μm)之順序層合實施例47~49、比較例30~31之被覆層後，對其以180℃、40kgf/cm2的壓力進行熱壓60分鐘，而製成評定試樣。
(預浸體的評定試樣的製作)
按聚醯亞胺薄膜(12.5μm)/預浸體/聚醯亞胺(12.5μm)之順序層合實施例50~52、比較例32~33之預浸體後，對其以180℃、40kgf/cm2的壓力進行熱壓60分鐘，而製成評定試樣。
(電路基板用層合板的評定試樣的製作)
將實施例53~55、比較例34~35之電路基板用層合板作為評定試樣。
(物性評定)
使用上述所得之實施例47~55、比較例30~35的評定試樣，進行如下述之物性評定。
(電特性的評定方法)
比介電率與介電介電正切係依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)以1MHz進行測定。
(耐熱性的評定方法)
調製50mm×50mm大小之試樣，實施120℃、0.22MPa、12小時吸濕處理後，使其浮於260℃的焊料槽中1分鐘，以肉眼觀察試樣之狀態。作為評定基準，若無剝離、變形、膨脹等異常係評為「○」；若有剝離、變形、膨脹等異常則評為「×」。
(接著強度的評定方法)
準備切成100mm×10mm之試樣，測定使用Tensilon所形成之接著層的接著強度。
將被覆層薄膜的評定結果示於下述表18，將預浸體的評定結果示於下述表19，將電路基板用層合板的評定結果示於下述表20。
如上述表18~20所示，實施例44~46之接著劑組成物由於具有較低的比介電率與較低的介電正切，使用其所製造的實施例47~49之被覆層薄膜、實施例50~52之預浸體、及實施例53~55之電路基板用層合板，與比較例30~35之被覆層薄膜、預浸體、及電路基板用層合板相比，可確認耐熱性及接著強度雖為同等，但顯示出進一步提升之電特性。
[產業上可利用性]
本發明中的氟系樹脂之非水系分散體能以均勻地添加於各種的樹脂材料(阻劑材料)或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑脂、印刷油墨或塗料等來提升製品特性為目的而使用，可利用於電子機器、滑動材、汽車、廚房用品 等。又，使用該氟系樹脂之非水系分散體的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物係具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性，可適用於使用於電路基板的製造的電路基板用接著劑組成物、及使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等。再者，使用上述氟系樹脂之非水系分散體的電路基板用接著劑組成物由於具有比介電率與介電正切低，且接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦優異之特性，而能夠適用於電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體等。
10‧‧‧絕緣性薄膜
20‧‧‧電路基板用接著劑組成物層
30‧‧‧金屬箔

Claims (20)

  1. 一種氟系樹脂之非水系分散體，其特徵係至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  2. 如請求項1之氟系樹脂之非水系分散體，其中，相對於氟系樹脂之微粉末的質量，上述式(I)所示之化合物係含有0.1~15質量%。
  3. 如請求項1或2之氟系之非水系分散體，其中在前述氟系樹脂之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)為1μm以下。
  4. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少含有：至少包含氟系樹脂之微粉末與下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  5. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物、彈性體成分與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  6. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及彈性體成分 而成， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  7. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少摻混：至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物、包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物而成， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  8. 如請求項4至7中任一項之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其中，前述氟系樹脂之微粉末為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯 共聚物、聚氯三氟乙烯所成之群中的1種以上之氟系樹脂之微粉末。
  9. 如請求項4至7中任一項之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其中，相對於氟系樹脂之微粉末的質量，前述式(I)所示之化合物係含有0.1~15質量%。
  10. 如請求項4至7中任一項之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其中在前述氟系樹脂之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)為1μm以下。
  11. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，其特徵係將如請求項4至7中任一項之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種電路基板用接著劑組成物，其特徵係至少包含：至少包含氟系樹脂之微粉末、下述式(I)所示之化合物與非水系溶劑的氟系樹脂之非水系分散體、以及包含氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物， [上述式(I)中，l,m,n為正整數]。
  13. 如請求項12之電路基板用接著劑組成物，其中， 相對於氟系樹脂之微粉末的質量，前述式(I)所示之化合物係含有0.1~15質量%，前述氟系樹脂之非水系分散體藉由卡爾費雪法所測得的含水量為8000ppm以下。
  14. 如請求項12或13之電路基板用接著劑組成物，其中，前述氟系樹脂之微粉末為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成之群中的1種以上之氟系樹脂之微粉末。
  15. 如請求項12或13之電路基板用接著劑組成物，其中，在前述氟系樹脂之微粉末之非水系分散體中，經分散之狀態的氟系樹脂之微粉末的平均粒徑(散射強度分布下之累積量法解析的平均粒徑)為1μm以下。
  16. 一種電路基板用層合板，其係至少包含絕緣性薄膜、金屬箔、及夾在該絕緣性薄膜與該金屬箔之間的接著劑層之構成的電路基板用層合板，其特徵係該接著劑層為如請求項12之電路基板用接著劑組成物。
  17. 如請求項16之電路基板用層合板，其中前述絕緣性薄膜為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1種以上之薄膜。
  18. 一種被覆層薄膜，其係絕緣性薄膜與在該絕緣性薄膜的至少其中一面形成有接著劑層的被覆層薄膜，其特 徵係該接著劑層為如請求項12之電路基板用接著劑組成物。
  19. 如請求項18之被覆層薄膜，其中，前述絕緣性薄膜為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對位芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚草醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所成之群中的1種以上之薄膜。
  20. 一種預浸體，其特徵係在以選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成之群中的1種以上之纖維所形成的構造體中，至少含浸如請求項12或13之電路基板用接著劑組成物。
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