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TW201638161A - 容易分散碳酸鈣以提昇熱黏強度 - Google Patents

容易分散碳酸鈣以提昇熱黏強度 Download PDF

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TW201638161A
TW201638161A TW105108957A TW105108957A TW201638161A TW 201638161 A TW201638161 A TW 201638161A TW 105108957 A TW105108957 A TW 105108957A TW 105108957 A TW105108957 A TW 105108957A TW 201638161 A TW201638161 A TW 201638161A
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麥可 克內爾
斯特芬 奧爾
安東尼奧 穆拉多爾
塔吉歐 佛訥拉
卡斯堤侯 法比西歐 拉貝拉
皮爾 布蘭切特
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歐米亞國際公司
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Abstract

本發明係關於一種用於產生擠壓塗佈材料之方法、一種藉由該方法產生之擠壓塗佈材料、一種包含該擠壓塗佈材料之物件以及該擠壓塗佈材料在層壓方法中之用途。

Description

容易分散碳酸鈣以提昇熱黏強度
本發明係關於一種用於產生擠壓塗佈材料之方法、一種藉由該方法產生之擠壓塗佈材料、一種包含該擠壓塗佈材料之物件以及該擠壓塗佈材料在層壓方法中之用途。
實務上，擠壓塗佈典型地用於密封封裝，諸如小袋、紙板封裝、袋等，其中密封通常在較高循環頻率下獲得。就此而言，填充有充當黏著層之聚合塗佈組成物之層壓結構在一定密封條溫度下熱密封。緊接在密封之後，進一步處理封裝，其通常意指較高機械應力。因此重要地，密封在較高溫度下已足夠穩定以使得即使其不完全冷卻，其可仍進一步處理。此所謂的熱黏強度為增加循環頻率中之限制因素。因此需要具有提供較高熱黏性之聚合塗層。
擠壓塗佈方法在此項技術中熟知且描述於許多文獻中。舉例而言，WO 2011/081753 A1係關於擠壓塗佈基板之方法。該等方法包含藉由擠壓塗佈將擠壓塗佈組成物塗覆至基板表面。在此等方法中，擠壓塗佈組成物包括聚烯烴及具有不大於2μm之平均粒徑之無機顆粒材料及以聚烯烴及無機顆粒材料之總重量計，至少20wt%之粒子負載。WO 2014/153073 A1 係關於一種由複合封裝結構之薄片製造容器之方法，薄片包括含纖維層及含礦物層，該方法包含：將薄片切割成所需形狀；摺疊薄片以形成三維形狀；及將容器之相鄰表面熱封以將相鄰表面彼此固定；其中熱封在以下條件下進行：在約0.30秒至約15秒範圍內之停留時間；約115℃至約240℃之溫度範圍；及處於或低於約0.80MPa之密封壓力。
用於此等擠壓塗佈方法中之聚合塗佈組成物典型地由熱塑性材料及無機填料材料製成。擠壓塗佈方法在此項技術中熟知且描述於許多文獻中。舉例而言，EP 2 390 280 A1係關於一種製備經處理無機填料產物之方法，及其在塑膠應用，及特定言之基於聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之可透氣或擠壓塗膜應用領域中之較佳用途。此外，參考申請人之未公開歐洲專利申請案第14 195 970.0號。
然而，所描述之聚合塗佈組成物具有如下缺點：當用於擠壓塗佈方法中時其具有低熱黏強度且因此增加處理之循環頻率受到限制。
鑒於前述，提昇擠壓塗佈材料之產生仍為熟習此項技術者所關注。將尤其需要提供一種產生擠壓塗佈材料之替代或提昇方法，該材料可以更高效、經濟及生態方式製備，尤其允許熱黏強度增加，較佳熱黏強度在廣泛密封條溫度範圍上增加且因此在封裝方法中提供更多安全性。此外，將需要在處理期間增加循環頻率，同時藉由降低密封條溫度節約能源。
因此本發明之目標為提供一種產生擠壓塗佈材料之方法。另一目標亦可見於提供一種產生擠壓塗佈材料之方法中，該材料較佳在廣泛密封條溫度範圍上增加熱黏強度。另一目標可見於提供一種產生擠壓塗佈 材料之在封裝方法中提供更多安全性之方法中。另一目標可見於提供一種產生擠壓塗佈材料，允許在處理期間增加循環頻率之方法中。另一目標可見於提供一種產生擠壓塗佈材料之藉由降低密封條溫度節約能源之方法中。
一或多種前述及其他問題係藉由如本文在獨立申請專利範圍中所定義之標的物來解決。本發明之有利具體實例定義於對應申請專利範圍子項中。
本發明之第一態樣係關於一種產生擠壓塗佈材料之方法。該方法包含以下步驟：a)提供至少一種呈粉末形式之填料材料，b)提供至少一種聚合物黏合劑，c)提供至少一種熱塑性聚合物，d)將步驟a)之該至少一種填料材料及步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑同時或相繼饋送至高速混合器單元中，e)在該高速混合器單元中混合步驟a)之該至少一種填料材料與步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑以獲得壓製材料，f)將在步驟d)中獲得之該壓製材料之溫度降低至該至少一種聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度以下，g)組合在步驟f)中獲得之該壓製材料與步驟c)之該至少一種熱塑性聚合物以獲得經填充之熱塑性聚合物，h)在基板之至少一部分表面上擠壓塗佈在步驟g)中獲得之該經填充之熱塑性聚合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由如本文所定義之方法產生之擠壓塗佈材料。根據本發明之另一態樣，提供一種包含如本文所定義之擠壓塗佈材料之物件，其中該物件選自由以下組成之群：組合罐、杯、磚及小袋、令紙包裝、多層袋、紙箱用襯墊、波紋狀裝運容器、纖維桶、用於泡殼封裝之真空形成材料、書或小冊子封面、肉類包裝、乳酪包裝、糖果及香菸封裝、顯示材料、貼紙、密封件、圖形用件、藥物保護件、化妝品保護件及包裹。根據本發明之又一態樣，提供如本文所定義之擠壓塗佈材料在層壓方法中之用途。
根據本發明方法之一個具體實例，步驟a)之至少一種填料材料包含含碳酸鈣之填料材料。
根據本發明方法之另一具體實例，步驟a)之至少一種填料材料為選自由以下組成之群的包含碳酸鈣之填料材料：天然經研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、表面改質碳酸鈣及其混合物，且較佳為天然經研磨碳酸鈣。
根據本發明方法之又一具體實例，步驟a)之至少一種填料材料具有0.05至10μm，較佳0.1至7μm，更佳0.25至5μm，且最佳0.5至4μm之重量中值粒徑d 50。
根據本發明方法之一個具體實例，步驟a)之至少一種填料材料為至少一種經表面處理之填料材料，在該填料材料之至少一部分表面 上其包含處理層，其中處理層包含i)至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，及/或ii)磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物，及/或iii)至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸，及/或iv)至少一種聚二烷基矽氧烷及/或根據i)至iv)之材料之混合物。
根據本發明方法之另一具體實例，該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25，且最佳C4至C20之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團的基團單取代之丁二酸酐組成；及/或該一或多種磷酸單酯由經選自在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇之一個醇分子單酯化之正磷酸分子組成；及/或該一或多種磷酸二酯由經選自在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族脂肪醇之兩個醇分子二酯化之正磷酸分子組成；及/或該飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸為辛酸或硬脂酸。
根據本發明方法之又一具體實例，至少一種經表面處理之填料材料包含以至少一種填料材料之總乾重計，呈至少0.1wt%之量，較佳呈0.1至3wt%之量的處理層。
根據本發明方法之一個具體實例，以壓製材料之總重量計，至少一種填料材料在步驟d)中以50至99wt%，較佳60至98wt%，更佳80至92wt%，且最佳87至90wt%之量添加。
根據本發明方法之另一具體實例，在190℃下，藉由使用旋轉黏度計，步驟b)之至少一種聚合物黏合劑具有100至400 000mPa．s，較佳1 000至100 000mPa．s，且更佳5 000至50 000mPa．s之旋轉黏度。
根據本發明方法之又一具體實例，步驟b)之至少一種聚合物黏合劑選自由以下組成之群：聚烯烴、乙烯共聚物(例如乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物)、基於茂金屬之聚丙烯、聚丙烯均聚物或共聚物，較佳非晶形聚丙烯均聚物，及/或其混合物。
根據本發明方法之一個具體實例，步驟c)之至少一種熱塑性聚合物選自聚烯烴之均聚物及/或共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、含鹵素之聚合物、聚酯、聚碳酸酯及/或其混合物。
根據本發明方法之另一具體實例，步驟h)之基板選自紙、紙板、箔(較佳鋁箔或金屬化箔)、不織布纖維、聚合膜(較佳BOPP膜、PET膜、PBT膜或耐綸膜)及其組合。
根據本發明方法之又一具體實例，以經填充之熱塑性聚合物之總重量計，壓製材料在步驟g)中以1至80wt%，較佳3至40wt%，且更佳5至30wt%且最佳10至20wt%之量添加。
應理解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：
出於本發明之目的，「壓製材料」為由許多形成材料之單一粒子之聚結物組成之塊體材料，該等粒子之重量中值粒徑d 50藉由根據ISO 3310標準使用Retsch AS 200篩塔之篩分分析量測在10μm至10mm範圍內。
如本文所用，術語「聚合物」通常包括均聚物及共聚物，諸 如嵌段、接枝、無規及交替共聚物以及其摻合物及修飾物。聚合物可為非晶形聚合物、結晶聚合物或半結晶聚合物，亦即聚合物包含結晶及非晶形部分。結晶度以百分比表示且可藉由示差掃描熱析法測定(DSC)來測定。非晶形聚合物之特徵可在於其玻璃轉變溫度且結晶聚合物之特徵可在於其熔點。半結晶聚合物之特徵可在於其玻璃轉變溫度及/或其熔點。
在本發明之含義中，術語「玻璃轉變溫度」指出現玻璃轉變之溫度，玻璃轉變為在非晶形材料中(或在半結晶材料內之非晶形區域中)自硬及相對脆之狀態至熔融或橡膠狀狀態之可逆轉變。玻璃轉變溫度始終低於材料之結晶態之熔點(若存在)。在本發明之含義中，術語「熔點」指固體在大氣壓下自固體改變狀態為液體之溫度。在熔點下固相及液相以平衡形式存在。玻璃轉變溫度及熔點藉由ISO 11357在10℃/min之加熱速率下測定。
根據本發明，關於高速混合器單元之表述「高速」意謂在5至80m/s，較佳10至50m/s範圍內的圓周速度。
速度視混合單元及處理腔室之幾何結構而定，其中例如較大處理腔室可需要比較小處理腔室低的速度。由於此等混合器之設計可因製造商而不同，高速混合器之特徵通常均在於其圓周葉尖速度或弗雷德數(Froude number)。攪拌槽中之弗雷德數控制表面渦流之形成且定義如下： 其中R為葉片半徑，ω=2 π n為角速度，n為旋轉速度，g=9,81m/s2為重力加速度，且Rω為葉尖速度。
根據本發明，關於高速混合器單元之表述「高速(high speed)」 亦意謂在20至10000，較佳20至2000範圍內的弗雷德數。
在本發明之含義中，「熱塑性聚合物」指當曝露於熱時軟化且當冷卻至室溫時基本上返回至非軟化狀態的材料。
出於本發明之目的，術語「包含碳酸鈣之填料材料」指以包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，包含至少80wt%碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，「天然經研磨碳酸鈣(GCC)」為獲自天然來源(諸如石灰石、大理石、白雲石或白堊)且例如藉由旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分餾)處理之碳酸鈣。
在本發明之含義中，「表面改質碳酸鈣」可以天然研磨或沉澱碳酸鈣之表面反應產物，亦即「表面經反應碳酸鈣」為特徵。「表面經反應碳酸鈣」為在表面上包含碳酸鈣及不溶性，較佳至少部分結晶的酸之陰離子鈣鹽的材料。較佳地，不溶性鈣鹽自至少一部分碳酸鈣之表面延伸。形成該陰離子之該至少部分結晶鈣鹽之鈣離子主要來源於起始碳酸鈣材料。表面改質碳酸鈣例如描述於US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1、EP 2 264 108 A1、WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1或WO 2005/121257 A2中。
在本發明之含義中，術語「經表面處理之填料材料產物」指已與表面處理劑接觸以便在包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上獲得塗層的該包含碳酸鈣之填料材料。
術語「丁二酸酐(succinic anhydride)」，亦稱為二氫-2,5-呋喃二酮、丁二酸酸酐或丁二醯基氧化物，具有分子式C4H4O3且為丁二酸之酸酐。
在本發明之含義中，術語「經單取代之丁二酸酐」指氫原子 經另一取代基取代之丁二酸酐。
在本發明之含義中，術語「經單取代之丁二酸」指氫原子經另一取代基取代之丁二酸。
在本發明之含義中，術語「至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸之鹽反應產物」指藉由使包含碳酸鈣之填料材料與一或多種經單取代之丁二酸酐接觸獲得的產物。該等鹽反應產物在由應用之經單取代丁二酸酐形成的經單取代之丁二酸與位於包含碳酸鈣之填料材料表面的反應性分子之間形成。替代地，該等鹽反應產物在可視情況與至少一種經單取代之丁二酸酐一起存在的經單取代之丁二酸與位於包含碳酸鈣之填料材料表面的反應性分子之間形成。
在本發明之含義中，術語「磷酸單酯」指用一個選自以下之醇分子單酯化之正磷酸分子：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
在本發明之含義中，術語「磷酸二酯」指用兩個選自以下之醇分子二酯化之正磷酸分子：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
在本發明之含義中，術語「磷酸酯或一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯之摻合物之鹽反應產物」指藉由使包含碳酸鈣之填料材料與一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸接觸獲得的產物。該等鹽反應產物在應用之一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二 酯及視情況存在之磷酸與位於包含碳酸鈣之填料材料表面之反應性分子之間形成。
在本發明文件中，包含碳酸鈣之填料或其他顆粒材料之「粒徑」藉由其粒徑分佈描述。值d x 表示相對於其以重量計之x%粒子具有小於d x之直徑的直徑。此意謂d 20值為所有粒子中的20wt%小於該值之粒徑，且d 98值為所有粒子中的98wt%小於該值之粒徑。d 98值亦表示為「頂部切削(top cut)」。d 50值因此為重量中值粒徑，即所有晶粒中之50wt%大於此粒徑且其餘50wt%小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指示，否則將粒徑規定為重量中值粒徑d 50。對於測定重量中值粒徑d 50值或頂部切削粒徑d 98值，可使用來自美國Micromeritics公司之Sedigraph 5100或5120裝置。方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填料及顏料之晶粒尺寸。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
出於本發明之目的，液體組成物之「固體含量」為在所有溶劑或水蒸發之後殘留之材料量的量度。
在本發明之含義中，「懸浮液」或「漿液」包含不可溶固體及水，及視情況存在之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此更黏稠且可比由其形成之液體具有更高密度。
在本發明之含義中，「粉末」或「粉末形式」包含填料材料，例如礦物材料及/或顏料。較佳地填料材料形成多於95wt%之粉末材料。出於本發明之目的，「礦物材料」為具有確定無機化學組成及特徵結晶及/或非晶形結構之固體物質。
在本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含」之情況下， 其不排除具有主要或次要功能重要性之其他非指定元素。出於本發明之目的，術語「由……組成」視為術語「包含」之較佳具體實例。若在下文中將群組定義為包含至少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
不論何時使用術語「包括」或「具有」，此等術語意謂等同於如上文所定義之「包含」。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該」時，此包括該名詞之複數。
如「可獲得」或「可定義」及「獲得」或「定義」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文明確規定，否則術語「獲得」不意謂指示例如必須藉由例如術語「獲得」之後之步驟順序獲得之具體實例，儘管術語「獲得」或「定義」始終包括此類限制理解作為較佳具體實例。
如上文所述，用於產生擠壓塗佈材料之本發明方法包含步驟a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)及h)。以下將更詳細地描述用於產生擠壓塗佈材料之本發明方法之細節及較佳具體實例。應理解就可適用而言，此等技術細節及具體實例亦適用於本發明擠壓塗佈材料、包含擠壓塗佈材料之物件以及擠壓塗佈材料在層壓方法中之用途。
步驟a)之描述：提供至少一種填料材料
根據本發明之方法之步驟a)，提供至少一種呈粉末形式之填料材料。
在本發明之含義中，術語「至少一種」填料材料意謂填料材料包含一或多種填料材料，較佳由一或多種填料材料組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料包含一種填料材料，較佳由一種填料材料組成。替代地，至少一種填料材料包含兩種或兩種以上填料材料，較佳由兩種或兩種以上填料材料組成。舉例而言，至少一種填料材料包含兩種填料材料，較佳由兩種填料材料組成。
較佳地，至少一種填料材料包含一種填料材料，更佳由一種填料材料組成。
應瞭解，至少一種填料材料為無機填料材料。
出於本發明之目的，「無機填料材料」為具有確定無機化學組成及特徵結晶及/或非晶形結構之固體物質。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料包含含碳酸鈣之填料材料。
填料材料為包含碳酸鈣之填料材料，其較佳選自由天然經研磨碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、表面改質碳酸鈣(MCC)及其混合物組成之群。根據一較佳具體實例，填料材料為包含碳酸鈣之填料材料，其為天然經研磨碳酸鈣(GCC)。
GCC理解為碳酸鈣之天然存在之形式，其自沉積岩(諸如石灰石或白堊)、自變質大理岩、蛋殼或貝殼開採且經由諸如濕式及/或乾式研磨、篩選及/或分餾之處理例如藉由旋風器或分類器處理。在本發明之一個具體實例中，GCC選自包含大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物之群。
在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣(PCC)」為合成物質，其一般藉由在二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸鹽 離子源沉澱於水中或藉由鈣及碳酸鹽離子(例如，CaCl2及Na2CO3)沉澱出溶液獲得。產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨產生之副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式中之每一者存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方晶體系統。所獲得之PCC漿液可以機械方式脫水及乾燥。
「表面改質碳酸鈣」可以表面反應之GCC或PCC為特徵。表面經反應碳酸鈣可藉由提供呈水性懸浮液形式之GCC或PCC且將酸添加至該懸浮液中來製備。適合之酸為例如硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物。在下一步驟中，用氣態二氧化碳處理碳酸鈣。若諸如硫酸或鹽酸之強酸用於酸處理步驟，則二氧化碳將自動當場形成。或者或另外，二氧化碳可由外部來源供應。表面反應碳酸鈣例如描述於US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1、EP 2 264 108 A1、WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1或WO 2005/121257 A2中。
在一個較佳具體實例中，為包含碳酸鈣之填料材料的填料材料為大理石。
根據本發明之一個具體實例，以包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，包含碳酸鈣之填料材料中碳酸鈣之量為至少80wt%，例如至少95 wt%，較佳97與100wt%之間，更佳98.5之間且最佳99.95wt%。
術語「乾燥」包含碳酸鈣之填料材料理解為相對於填料材料重量具有少於0.3重量%水之填料材料。水%(等於「殘餘總水分含量」)根據Coulometric Karl Fischer量測方法測定，其中將填料材料加熱至220℃，且在Coulometric Karl Fischer單元中測定以蒸氣形式釋放且使用氮氣流(在100ml/min下)分離之水分含量。
至少一種填料材料呈粉末形式，亦即呈顆粒材料形式，且可具有如習知地用於待產生之產物類型中涉及之材料的粒徑分佈。
根據本發明之一個具體實例，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有0.05μm至10μm，較佳0.1μm至7μm，更佳0.25μm至5μm，且最佳0.5μm至4μm之重量中值粒徑d 50。
根據本發明之一個具體實例，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有25μm，較佳20μm，更佳17.5μm，且最佳15μm之頂部切削粒徑(d 98)。
根據另一具體實例，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有如根據ISO 9277使用氮氣及BET方法所量測的0.5及150m2/g，較佳0.5至50m2/g，更佳0.5至35m2/g，且最佳0.5至15m2/g之BET比表面積。
在本發明之含義中，術語填料材料或包含碳酸鈣之填料材料之「比表面積」(m2/g)使用BET方法，用氮氣作為吸附氣體測定，其為熟習此項技術者眾所周知(ISO 9277：1995)。填料材料或包含碳酸鈣之填料材料之總表面積(m2)隨後藉由將比表面積乘以在處理之前填料材料或包含 碳酸鈣之填料材料之質量(g)獲得。
根據本發明之一個具體實例，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有如根據ISO 9277使用氮氣及BET方法所量測的0.05μm至10μm之重量中值粒徑d 50及/或頂部切削粒徑(d 98)25μm之頂部切削粒徑(d 98)及/或0.5及150m2/g之BET比表面積。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，較佳為具有中值粒徑直徑d 50值為0.05μm至10μm，較佳0.1μm至7μm，更佳0.25μm至5μm且最佳0.5μm至4μm的大理石。在此情況下，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測的0.5至150m2/g，較佳0.5至50m2/g，更佳0.5至35m2/g且最佳0.5至15m2/g之BET比表面積。
若至少一種填料材料為包含碳酸鈣之填料材料，則包含碳酸鈣之填料材料較佳為乾燥研磨材料(經濕磨及乾燥之材料)，或前述材料之混合物。一般而言，可用任何習知研磨裝置例如在使得主要由二級物體(亦即以下中之一或多者：球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心衝擊磨機、垂直砂磨機、磨粉機、針磨機、錘碎機、磨機、撕碎機、碎料機、刀切割機或熟習此項技術者已知之其他此類設備)撞擊產生粉碎之條件下進行研磨步驟。
在包含碳酸鈣之填料材料為包含經濕式研磨碳酸鈣之填料材料的情況下，可在使得發生自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知之其他此類方法來進行研磨步驟。應注意相同研磨方法可用於乾燥研磨包含碳酸鈣之填料材料。可藉由熟知方法對由此獲得的包 含濕式處理之經研磨碳酸鈣的填料材料進行洗滌及脫水，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發。隨後乾燥步驟可在單一步驟，諸如噴霧乾燥中或在至少兩個步驟中，例如藉由將第一加熱步驟施加至包含碳酸鈣之填料材料以便將相關水分含量減少至以包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，不大於約0.5wt%之含量。填料之殘餘總水分含量可藉由Karl Fischer電量滴定方法量測，該方法為在195℃下在烘箱中解吸附水分且使其在100ml/min下持續10min連續通入使用乾燥N2之KF電量計(Mettler Toledo電量KF滴定儀C30，與Mettler烘箱DO 0337組合)中。殘餘總水分含量可用校準曲線確定，且亦可考慮無樣品之10min氣流的盲點。殘餘總水分含量可進一步藉由將第二加熱步驟施加至包含碳酸鈣之填料材料來減少。在藉由一個以上乾燥步驟進行該乾燥之情況下，第一步驟可藉由在熱氣流中加熱來進行，而第二及其他乾燥步驟較佳藉由間接加熱來進行，其中對應容器中之氛圍包含表面處理劑。亦常見的為，包含碳酸鈣之填料材料經受選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
在本發明之一個具體實例中，包含碳酸鈣之填料材料包含含經乾燥研磨碳酸鈣之填料材料。在另一較佳具體實例中，包含碳酸鈣之填料材料為在水平球磨機中濕磨，且隨後藉由使用熟知噴霧乾燥方法乾燥之材料。
根據本發明，以至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有1wt%之殘餘水分含量。視至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料而定，以至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，至 少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，具有0.01至1wt%，較佳0.01至0.2wt%，更佳0.02至0.15wt%且最佳0.04至0.15wt%之殘餘總水分含量。
舉例而言，在經濕磨及噴霧乾燥之大理石用作包含碳酸鈣之填料材料之情況下，以包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，包含碳酸鈣之填料材料之殘餘總水分含量較佳為0.01至0.1wt%，更佳0.02至0.08wt%，且最佳0.04至0.07wt%。若PCC用作包含碳酸鈣之填料材料，則以包含碳酸鈣之填料材料之總乾重計，包含碳酸鈣之填料材料之殘餘總水分含量較佳為0.01至0.2wt%，更佳0.05至0.17wt%，且最佳0.05至0.10wt%。
根據本發明之一個具體實例，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料為至少一種經表面處理之填料材料，在該填料材料之至少一部分表面上其包含處理層。
在本發明之含義中，術語「經表面處理之填料材料」指如下填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料，其已與表面處理劑接觸以便在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上獲得塗層。
根據一個具體實例，至少一種經表面處理之填料材料包含以至少一種填料材料之總乾重計，呈至少0.1wt%之量，較佳呈0.1至3wt%之量的處理層。
根據一個具體實例，經表面處理之填料材料包含以填料材料之總乾重計，呈0.1至2.5wt%之量，較佳呈0.1至2wt%之量，更佳呈0.1至1.5wt%之量，甚至更佳呈0.1至1wt%之量，且最佳呈0.2至0.8wt%之量的處理層。
根據一個具體實例，處理層在填料材料之整個表面上。處理層之組成物及其特定具體實例將在以下進一步更詳細地描述。
較佳地，處理層包含i)至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，及/或ii)磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物，及/或iii)至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸，及/或iv)至少一種聚二烷基矽氧烷，及/或根據i)至iv)之該等材料之混合物。
根據本發明之一個具體實例，經表面處理之填料材料包含在包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上的處理層，其中處理層包含至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物。
另外或替代地，填料材料及疏水化材料單獨地在方法步驟d)中添加。在此情況下，疏水化材料較佳選自包含以下之群：i)至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸，及/或ii)磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯之摻合物，及/或iii)至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸，及/或iv)至少一種聚二烷基矽氧烷， 及/或根據i)至iv)之該等材料之混合物。
換言之，方法步驟d)可進一步包含將疏水化材料單獨或與至少一種填料材料及至少一種聚合物黏合劑同時饋送至高速混合器中。
較佳地，至少一種填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料為至少一種經表面處理之填料材料，在該填料材料之至少一部分表面上其包含處理層。
術語「丁二酸酐」，亦稱為二氫-2,5-呋喃二酮、丁二酸酸酐或丁二醯基氧化物，具有分子式C4H4O3且為丁二酸之酸酐。
在本發明之含義中，術語「經單取代之丁二酸酐」指氫原子經另一取代基取代之丁二酸酐。
在本發明之含義中，術語「經單取代之丁二酸」指氫原子經另一取代基取代之丁二酸。
在本發明之含義中，術語「至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸之鹽反應產物」指藉由使填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料與一或多種經單取代之丁二酸酐接觸獲得的產物。該等鹽反應產物在由應用之經單取代丁二酸酐形成的經單取代之丁二酸與位於填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料表面之反應性分子之間形成。替代地，該等鹽反應產物在可視情況與至少一種經單取代之丁二酸酐一起存在的經單取代之丁二酸與位於填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料表面之反應性分子之間形成。
應瞭解，表述「至少一種」經單取代之丁二酸酐意謂可在本發明之方法中提供一或多種經單取代之丁二酸酐。
因此，應注意至少一種經單取代之丁二酸酐可為一種經單取代之丁二酸酐。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐可為兩種或兩種以上經單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐可為兩種或三種經單取代之丁二酸酐(如兩種經單取代之丁二酸酐)之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經單取代之丁二酸酐。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐代表表面處理劑且由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C3至C25之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C4至C20之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
為了完整性，應注意在本申請案中在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之分支鏈或環狀基團指碳原子之最低量與可能的碳原子之最低量相對應且因此不同於C2之對應基團。因此，在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之直鏈基團指自C2開始之碳原子總量，而在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之分支鏈基團指自C3開始之碳原子總量，而在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之環狀基團指自C3開始之碳原子總量。直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團在取代基中具有碳原子總量為至多C30， 較佳至多C25且最佳至多C20。
更精確地，在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之直鏈基團指在取代基中之碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之直鏈基團。在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之分支鏈基團指在取代基中之碳原子總量為C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之分支鏈基團。在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之環狀基團指在取代基中之碳原子總量為C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之直鏈及脂族基。另外或替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30(亦即C3至C30)，較佳C3至C25(亦即C3至C25)且最佳C4至C20(亦即C4至C20)之分支鏈及脂族基。
因此，較佳地至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30(或對於分支鏈烷基為C3至C30)，較佳C3至C25(或對於分支鏈烷基為C3至C25)且最佳C4至C20(或對於分支鏈烷基為C4至C20)之直鏈或分支鏈烷基。
舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之 基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之直鏈烷基。另外或替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之分支鏈烷基。
在本發明之含義中，術語「烷基」係指由碳及氫構成的直鏈或分支鏈飽和有機化合物。換言之，「經烷基單取代之丁二酸酐」由含有側接丁二酸酐基團的直鏈或分支鏈飽和烴鏈構成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
因此，應瞭解例如術語「丁基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈丁基丁二酸酐。直鏈丁基丁二酸酐之一個特定實例為正丁基丁二酸酐。分支鏈丁基丁二酸酐之特定實例為異丁基丁二酸酐、第二丁基丁二酸酐及/或第三丁基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十六烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烷基丁二酸酐。直鏈十六烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為14-甲基十五烷基丁二酸酐、13-甲基十五烷基丁二酸酐、12-甲基十五烷基丁二酸酐、11-甲基 十五烷基丁二酸酐、10-甲基十五烷基丁二酸酐、9-甲基十五烷基丁二酸酐、8-甲基十五烷基丁二酸酐、7-甲基十五烷基丁二酸酐、6-甲基十五烷基丁二酸酐、5-甲基十五烷基丁二酸酐、4-甲基十五烷基丁二酸酐、3-甲基十五烷基丁二酸酐、2-甲基十五烷基丁二酸酐、1-甲基十五烷基丁二酸酐、13-乙基十四烷基丁二酸酐、12-乙基十四烷基丁二酸酐、11-乙基十四烷基丁二酸酐、10-乙基十四烷基丁二酸酐、9-乙基十四烷基丁二酸酐、8-乙基十四烷基丁二酸酐、7-乙基十四烷基丁二酸酐、6-乙基十四烷基丁二酸酐、5-乙基十四烷基丁二酸酐、4-乙基十四烷基丁二酸酐、3-乙基十四烷基丁二酸酐、2-乙基十四烷基丁二酸酐、1-乙基十四烷基丁二酸酐、2-丁基十二烷基丁二酸酐、1-己基癸基丁二酸酐、1-己基-2-癸基丁二酸酐、2-己基癸基丁二酸酐、6,12-二甲基十四烷基丁二酸酐、2,2-二乙基十二烷基丁二酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基丁二酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基丁二酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基丁二酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烷基丁二酸酐。直鏈十八烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為16-甲基十七烷基丁二酸酐、15-甲基十七烷基丁二酸酐、14-甲基十七烷基丁二酸酐、13-甲基十七烷基丁二酸酐、12-甲基十七烷基丁二酸酐、11-甲基十七烷基丁二酸酐、10-甲基十七烷基丁二酸酐、9-甲基十七烷基丁二酸酐、8-甲基十七烷基丁二酸酐、7-甲基十七烷基丁二酸酐、6-甲基十七烷基丁二酸酐、5-甲基十七烷基丁二酸酐、4-甲基十七烷基丁二酸酐、3-甲基十七烷基丁二酸酐、2-甲基十七烷基丁二酸酐、1-甲基十七烷基丁二酸酐、14-乙基十六烷基丁二 酸酐、13-乙基十六烷基丁二酸酐、12-乙基十六烷基丁二酸酐、11-乙基十六烷基丁二酸酐、10-乙基十六烷基丁二酸酐、9-乙基十六烷基丁二酸酐、8-乙基十六烷基丁二酸酐、7-乙基十六烷基丁二酸酐、6-乙基十六烷基丁二酸酐、5-乙基十六烷基丁二酸酐、4-乙基十六烷基丁二酸酐、3-乙基十六烷基丁二酸酐、2-乙基十六烷基丁二酸酐、1-乙基十六烷基丁二酸酐、2-己基十二烷基丁二酸酐、2-庚基十一烷基丁二酸酐、異十八烷基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐。替代地，一種經烷基單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐。替代地，一種經烷基單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐或辛基丁二酸酐。替代地，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐，諸如正十六烷基丁二酸酐；或分支鏈十六烷基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸基丁二酸酐。替代地，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐，諸如正十八烷基丁二酸酐；或分支鏈十八烷基丁二酸酐，諸如異十八烷基丁二酸酐或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烷基單取代之丁二酸酐 為丁基丁二酸酐，諸如正丁基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烷基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烷基單取代之丁二酸酐的混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個為以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30(或對於分支鏈烯基為C3至C30)，較佳C3至C25(或對於分支鏈烯基為C3至C25)且最佳C4至C20(或對於分支鏈烯基為C4至C20)之直鏈或分支鏈烯基。
在本發明之含義中，術語「烯基」指由碳及氫構成的直鏈或分支鏈不飽和有機化合物。該有機化合物進一步在取代基中含有至少一個雙鍵，較佳一個雙鍵。換言之，「經烯基單取代之丁二酸酐」由含有側接丁二酸酐基團的直鏈或分支鏈不飽和烴鏈構成。應瞭解，在本發明之含義中，術語「烯基」包括順式異構體與反式異構體。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
因此，應瞭解，例如術語「十六烯基丁二酸酐」包含直鏈及 分支鏈十六烯基丁二酸酐。直鏈十六烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烯基丁二酸酐，諸如14-十六烯基丁二酸酐、13-十六烯基丁二酸酐、12-十六烯基丁二酸酐、11-十六烯基丁二酸酐、10-十六烯基丁二酸酐、9-十六烯基丁二酸酐、8-十六烯基丁二酸酐、7-十六烯基丁二酸酐、6-十六烯基丁二酸酐、5-十六烯基丁二酸酐、4-十六烯基丁二酸酐、3-十六烯基丁二酸酐及/或2-十六烯基丁二酸酐。分支鏈十六烯基丁二酸酐之特定實例為14-甲基-9-十五烯基丁二酸酐、14-甲基-2-十五烯基丁二酸酐、1-己基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十六烯基丁二酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烯基丁二酸酐。直鏈十八烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烯基丁二酸酐，諸如16-十八烯基丁二酸酐、15-十八烯基丁二酸酐、14-十八烯基丁二酸酐、13-十八烯基丁二酸酐、12-十八烯基丁二酸酐、11-十八烯基丁二酸酐、10-十八烯基丁二酸酐、9-十八烯基丁二酸酐、8-十八烯基丁二酸酐、7-十八烯基丁二酸酐、6-十八烯基丁二酸酐、5-十八烯基丁二酸酐、4-十八烯基丁二酸酐、3-十八烯基丁二酸酐及/或2-十八烯基丁二酸酐。分支鏈十八烯基丁二酸酐之特定實例為16-甲基-9-十七烯基丁二酸酐、16-甲基-7-十七烯基丁二酸酐、1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐選自包含以下之群：己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸 酐為己烯基丁二酸酐。替代地，一種經烯基單取代之丁二酸酐為辛烯基丁二酸酐。替代地，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十六烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，諸如正十六烯基丁二酸酐；或分支鏈十六烯基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。替代地，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐；或分支鏈十八烯基丁二酸酐，諸如異十八烯基丁二酸酐，或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐。在本發明之另一具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈辛烯基丁二酸酐，諸如正辛烯基丁二酸酐。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐，則應瞭解，以至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計，一種經烯基單取代之丁二酸酐以95wt%且較佳96.5wt%之量存在。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，則一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈或分支鏈十八烯基丁二酸酐，而其他各種經烯基單取代之丁二酸酐選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基 丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐且其他各種經烯基單取代之丁二酸酐選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為分支鏈十八烯基丁二酸酐且其他各種經烯基單取代之丁二酸酐選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。
舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐；及一或多種十八烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含直鏈十六烯基丁二酸酐及直鏈十八烯基丁二酸酐。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為包含分支鏈十六烯基丁二酸酐及分支鏈十八烯基丁二酸酐的兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。舉例而言，一或多種十六烯基丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，如正十六烯基丁二酸酐；及/或分支鏈十六烯基丁二酸酐，如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。另外或替代地，一或多 種十八烯基丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，如正十八烯基丁二酸酐；及/或分支鏈十八烯基丁二酸酐，如異十八烯基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，則應瞭解，以提供之至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計，一種經烯基單取代之丁二酸酐以20至60wt%且較佳30至50wt%之量存在。
舉例而言，若至少一種經單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐；及一或多種十八烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐，則較佳地以至少一種經單取代之丁二酸酐之總重量計，一或多種十八烯基丁二酸酐以20至60wt%且較佳30至50wt%之量存在。
亦應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐可為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之混合物，則應瞭解，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐之烷基取代基及至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之烯基取代基較佳相同。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為乙基丁二酸酐與乙烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為丙基丁二酸酐與丙烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐與丁烯基丁二酸酐之混合物。替 代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為三異丁基丁二酸酐與三異丁烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為戊基丁二酸酐與戊烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐與己烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐與庚烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為辛基丁二酸酐與辛烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為癸基丁二酸酐與癸烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為十二烷基丁二酸酐與十二烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐與十六烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐與直鏈十六烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十六烷基丁二酸酐與分支鏈十六烯基丁二酸酐之混合物。替代地，至少一種經單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐與十八烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐與直鏈十八烯基丁二酸酐之混合物，或分支鏈十八烷基丁二酸酐與分支鏈十八烯基丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。
若至少一種經單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比 在90：10與10：90(wt%/wt%)之間。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比在70：30與30：70(wt.%/wt.%)之間或60：40與40：60(wt%/wt%)之間。
應瞭解，表述「至少一種」經單取代之丁二酸意謂在本發明之方法中可提供一或多種經單取代之丁二酸。
因此，應注意至少一種經單取代之丁二酸可為一種經單取代之丁二酸。替代地，至少一種經單取代之丁二酸可為兩種或兩種以上經單取代之丁二酸之混合物。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸可為兩種或三種經單取代之丁二酸(如兩種經單取代之丁二酸)之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸為一種經單取代之丁二酸。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸代表表面處理劑且由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30之任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有碳原子總量為C3至C25之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有碳原子總量為C4至C20之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
應瞭解，至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸可包含相同或不同取代基。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經單取代之丁二酸之 丁二酸分子及至少一種經單取代之丁二酸酐之丁二酸酐分子經選自以下之相同基團單取代：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
若至少一種經單取代之丁二酸酐與至少一種經單取代之丁二酸組合提供，則以至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸之莫耳總和計，至少一種經單取代之丁二酸以10莫耳%之量存在。舉例而言，以至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸之莫耳總和計，至少一種經單取代之丁二酸以5莫耳%，較佳2.5莫耳%且最佳1莫耳%之量存在。
根據一個具體實例，經單取代之丁二酸及/或至少一種經單取代之丁二酸酐之鹽反應產物為其一或多種鈣及/或鎂鹽。
根據一個具體實例，在填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上形成之經單取代之丁二酸及/或至少一種經單取代之丁二酸酐之鹽反應產物為其一或多種鈣鹽及/或一或多種鎂鹽。
根據一個具體實例，至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸與其鹽反應產物之莫耳比為99.9：0.1至0.1：99.9，較佳70：30至90：10。
根據一個具體實例，處理層進一步包含有機材料，諸如聚矽氧烷。
根據本發明之一個具體實例，經表面處理之填料材料包含以下，且較佳由以下組成：填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料；及處理層，其包含至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸 及/或其鹽反應產物。處理層在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上，較佳在整個表面上形成。
在填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之表面上的處理層包含至少一種經單取代之丁二酸之情況下，較佳地至少一種經單取代之丁二酸由應用之至少一種經單取代之丁二酸酐形成。亦即，至少一種經單取代之丁二酸之取代基及至少一種經單取代之丁二酸酐之取代基相同。
另外或替代地，至少一種經單取代之丁二酸以與至少一種經單取代之丁二酸酐一起的摻合物形式提供。
在本發明之一個具體實例中，在填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料表面上形成之處理層包含至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸或其鹽反應產物，鹽反應產物自使填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料與至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸接觸獲得。替代地，在填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料表面上形成之處理層包含至少一種經單取代之丁二酸酐及至少一種經單取代之丁二酸及其鹽反應產物，鹽反應產物自使填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料與至少一種經單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種經單取代之丁二酸接觸獲得。
根據本發明之另一具體實例，至少一種經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料包含在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之處理層，其中處理層包含磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物。
根據本發明之又一具體實例，至少一種經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料包含在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之處理層，其中處理層包含至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，及磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物。
在本發明之含義中，術語「磷酸單酯」指用一個選自以下之醇分子單酯化之正磷酸分子：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
在本發明之含義中，術語「磷酸二酯」指用兩個選自以下之醇分子二酯化之正磷酸分子：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
在本發明之含義中，術語「磷酸酯或一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯之摻合物之鹽反應產物」指藉由使包含碳酸鈣之填料材料與一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸接觸獲得的產物。該等鹽反應產物在應用之一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸與位於包含碳酸鈣之填料材料表面之反應性分子之間形成。
磷酸烷基酯在工業中尤其作為界面活性劑、潤滑劑及抗靜電劑熟知(Die Tenside；Kosswig und Stache,Carl Hanser Verlag München,1993)。
藉由不同方法合成磷酸烷基酯及用磷酸烷基酯表面處理礦物由熟習此項技術者熟知，例如自Pesticide Formulations and Application Systems：第15卷；Collins HM,Hall FR,Hopkinson M,STP1268；出版：1996，US 3,897,519 A、US 4,921,990 A、US 4,350,645 A、US 6,710,199 B2、US 4,126,650 A、US 5,554,781 A、EP 1092000 B1及WO 2008/023076 A1。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸單酯意謂磷酸酯摻合物中可存在一或多種磷酸單酯。
因此，應注意，一或多種磷酸單酯可為一種磷酸單酯。替代地，一或多種磷酸單酯可為兩種或兩種以上磷酸單酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸單酯可為兩種或三種磷酸單酯，如兩種磷酸單酯之混合物。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。舉例而言，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。舉例而言，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之飽和及直鏈及脂族醇。替代地，一或多種磷酸單酯由用一種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之飽和及分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯選自包含以下之群：己基磷酸單酯、庚基磷酸單酯、辛基磷酸單酯、2-乙基己基磷酸單酯、壬基磷酸單酯、癸基磷酸單酯、十一烷基磷酸單酯、十二烷基磷酸單酯、十四烷基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物。
舉例而言，一或多種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物。在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯為2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸二酯意謂在經表面處理之材料產物及/或磷酸酯摻合物之處理層中可存在一或多種磷酸二酯。
因此，應注意，一或多種磷酸二酯可為一種磷酸二酯。替代地，一或多種磷酸二酯可為兩種或兩種以上磷酸二酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸二酯可為兩種或三種磷酸二酯，如兩種磷酸二酯之混合物。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯由用兩種選 自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。舉例而言，一或多種磷酸二酯由用兩種脂肪醇酯化的正磷酸分子組成，該等脂肪醇選自在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
應瞭解，用於酯化磷酸之兩種醇可獨立地選自在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30的相同或不同之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。換言之，一或多種磷酸二酯可包含衍生自相同醇之兩個取代基或磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇之兩個取代基。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯由用兩種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之相同或不同的飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。舉例而言，一或多種磷酸二酯由用兩種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之相同或不同的飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯由用兩種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的相同或不同之飽和及直鏈及脂族醇。替代地，一或多種磷酸二酯由用兩種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的相同或不同之飽和及分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
舉例而言，一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸二酯為2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其混合物，且一或多種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
舉例而言，包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一種磷酸單酯及其鹽反應產物及一種磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。在此情況下，該一種磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、2-辛基-1-癸基磷酸單酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯，該一種磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷 基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
若至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一種磷酸單酯及其鹽反應產物及一種磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物，則應瞭解，一種磷酸單酯及一種磷酸二酯之醇取代基較佳相同。舉例而言，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含2-乙基己基磷酸單酯及其鹽反應產物及2-乙基己基磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。替代地，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含2-辛基-1-癸基磷酸單酯及其鹽反應產物及2-辛基-1-癸基磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。替代地，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含十六烷基磷酸單酯及其鹽反應產物及十六烷基磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。替代地，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含十八烷基磷酸單酯及其鹽反應產物及十八烷基磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。替代地，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯及其鹽反應產物及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含兩種或兩種以上磷酸單酯及其鹽反應產物及兩種或兩種以上磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。在此情況下，兩種或兩種以上磷酸單酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯、庚基壬基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、 2-辛基-1-癸基磷酸單酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸單酯，兩種或兩種以上磷酸二酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含兩種磷酸單酯及其鹽反應產物及兩種磷酸二酯及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。舉例而言，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含十六烷基磷酸單酯、十八烷基磷酸單酯、十六烷基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯及其鹽反應產物及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。
根據本發明之一個具體實例，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之磷酸酯摻合物包含呈特定莫耳比之一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物與一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物。特定言之，塗層及/或磷酸酯摻合物中一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物與一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之莫耳比可為1：1至1：100。
在本發明之含義中，措辭「一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物與一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之莫耳比」指磷酸單酯分子之分子量總和及其反應產物中之磷酸單酯分子之分子量總和比磷酸二酯分子之分子量總和及其反應產物中之磷酸二酯分子之分子量總和。
根據一個具體實例，在磷酸酯摻合物中一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物與一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之莫耳比為1：1至1：100，較佳1：1.1至1：80，更佳1：1.1至1：60，甚至更佳1：1.1至1：40，仍甚 至更佳1：1.1至1：20，且最佳1：1.1至1：10。
另外或替代地，以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之莫耳總和計，處理層之磷酸酯摻合物包含呈1至50莫耳%之量的一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物。舉例而言，以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之莫耳總和計，處理層之磷酸酯摻合物包含呈10至45莫耳%之量的一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物。
根據本發明之一個具體實例，I)一或多種磷酸單酯由用一個選自以下之醇分子單酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇，及/或II)一或多種磷酸二酯由用兩個選自以下之醇分子二酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18之相同或不同的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族脂肪醇。
在本發明之一個具體實例中，處理層之磷酸酯摻合物進一步包含一或多種磷酸三酯及/或磷酸及其鹽反應產物。
在本發明之含義中，術語「磷酸三酯」指用三個選自以下之醇分子三酯化的正磷酸分子：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18的相同或不同之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。
應瞭解，表述「一或多種」磷酸三酯意謂在至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上可存在一或多種磷酸三酯。
因此，應注意，一或多種磷酸三酯可為一種磷酸三酯。替代地，一或多種磷酸三酯可為兩種或兩種以上磷酸三酯之混合物。舉例而言，一或多種磷酸三酯可為兩種或三種磷酸三酯，如兩種磷酸三酯之混合物。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之相同或不同的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。舉例而言，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之相同或不同的、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族脂肪醇。
應瞭解，用於酯化磷酸之三種醇可獨立地選自在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇。換言之，一或多種磷酸三酯分子可包含衍生自相同醇之三個取代基或磷酸三酯分子可包含衍生自不同醇之三個取代基。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化的正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30之相同或不同的飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。舉例而言，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之相同或不同的飽和及直鏈或分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之飽和及直鏈及脂族醇。替代地，一或多種磷酸三酯由用三種選自以下之醇酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20且最佳C8至C18之飽和及分支鏈及脂族醇。
在本發明之一個具體實例中，一或多種磷酸三酯選自包含以下之群：己基磷酸三酯、庚基磷酸三酯、辛基磷酸三酯、2-乙基己基磷酸三酯、壬基磷酸三酯、癸基磷酸三酯、十一烷基磷酸三酯、十二烷基磷酸三酯、十四烷基磷酸三酯、十六烷基磷酸三酯、庚基壬基磷酸三酯、十八烷基磷酸三酯、2-辛基-1-癸基磷酸三酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯及其混合物。
舉例而言，一或多種磷酸三酯選自包含以下之群：2-乙基己基磷酸三酯、十六烷基磷酸三酯、庚基壬基磷酸三酯、十八烷基磷酸三酯、2-辛基-1-癸基磷酸三酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及視情況存在之磷酸及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。舉例而言，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。
替代地，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及視情況存在之磷酸及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。舉例而言，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及磷酸及其鹽反應產物之磷酸酯摻合物。
若至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含磷酸酯摻合物，該磷酸酯摻合物包含一或多種磷酸三酯，則較佳地以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之莫耳總和計，磷酸酯摻合物包含呈10莫耳%之量的一或多種磷酸三酯。舉例而言，以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之莫耳總和計，磷酸酯摻合物包含呈8莫耳%，較佳6莫耳%，且更佳4莫耳%，如0.1至4莫耳%之量的一或多種磷酸三酯。
另外或替代地，若至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面包含磷酸酯摻合物，該磷酸酯摻合物包含磷酸及其鹽反應產物，則較佳地以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之莫耳總和計，磷酸酯摻合物包含呈10莫耳%之量的磷酸及其鹽反應產物。舉例而言，以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之莫耳總和 計，磷酸酯摻合物包含呈8莫耳%，較佳6莫耳%，且更佳4莫耳%，如0.1至4莫耳%之量的磷酸及其鹽反應產物。
若磷酸酯摻合物進一步包含磷酸及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯，則因此較佳地以一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物及一或多種磷酸三酯及磷酸及其鹽反應產物之莫耳總和計，磷酸酯摻合物中磷酸及其鹽反應產物比一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物比一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物比一或多種磷酸三酯之莫耳比為10莫耳%：40莫耳%：40莫耳%：10莫耳%。
在本發明之含義中，措辭「磷酸及其鹽反應產物比一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物比一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物比一或多種磷酸三酯之莫耳比」指磷酸之分子量總和及其鹽反應產物中之磷酸分子之分子量總和比磷酸單酯分子之分子量總和及其鹽反應產物中之磷酸單酯分子之分子量總和比磷酸二酯分子之分子量總和及其鹽反應產物中之磷酸二酯分子之分子量總和比磷酸三酯分子之分子量總和。
應瞭解，磷酸酯摻合物可包含自使至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料與一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸接觸獲得的鹽反應產物。在此情況下，磷酸酯摻合物較佳包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鍶、鈣、鎂及/或鋁鹽及磷酸二酯之一或多種鈣、鎂及/或鋁鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鍶、鈣、鎂及/或鋁鹽。
在本發明之一個具體實例中，在製備至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之前，一或多種磷酸單酯及/或一或多種 磷酸二酯及視情況存在之磷酸可藉由單價及/或二價及/或三價陽離子之一或多種氫氧化物及/或單價及/或二價及/或三價陽離子之弱酸之一或多種鹽至少部分中和。二價及/或三價陽離子之一或多種氫氧化物可選自Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3及其混合物。
另外或替代地，若一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸藉由單價陽離子之一或多種氫氧化物及/或弱酸之一或多種鹽至少部分中和，則以一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸中之酸基之莫耳總和計，單價陽離子之量較佳10莫耳%，用以中和之單價陽離子之一或多種氫氧化物及/或弱酸之一或多種鹽可選自LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，用於部分中和一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸的二價陽離子衍生自此等陽離子之弱酸之鹽，較佳來自碳酸鹽及/或硼酸鹽，諸如碳酸鈣。
在本申請案之含義中，術語「弱酸」指特徵在於>2，較佳為4至7之pKa之布朗斯特洛瑞酸(Bronsted-Lowry acid)，亦即H3O+離子提供者。
因此，處理層之磷酸酯摻合物可進一步包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鎂鹽及磷酸二酯之一或多種鎂鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鎂鹽。另外或替代地，處理層之磷酸酯摻合物進一步包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鋁鹽及磷酸二酯之一或多種鋁鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鋁鹽。另外或替代地，處理層之磷酸酯摻合物進一步包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鋰 鹽及磷酸二酯之一或多種鋰鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鋰鹽。另外或替代地，處理層之磷酸酯摻合物進一步包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鈉鹽及磷酸二酯之一或多種鈉鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鈉鹽。另外或替代地，處理層之磷酸酯摻合物進一步包含諸如以下之鹽反應產物：磷酸單酯之一或多種鉀鹽及磷酸二酯之一或多種鉀鹽及視情況存在之磷酸之一或多種鉀鹽。
若一或多種磷酸單酯及/或一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸藉由單價陽離子之一或多種氫氧化物及/或弱酸之一或多種鹽至少部分中和，則處理層及/或磷酸酯摻合物較佳包含以一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯及視情況存在之磷酸中之酸基之莫耳總和計，10莫耳%之量的單價陽離子。
在本發明之一個具體實例中，處理層之磷酸酯摻合物可進一步包含不與本發明之一或多種磷酸單酯、一或多種磷酸二酯及視情況存在之一或多種磷酸三酯及/或磷酸對應的額外表面處理劑。
根據本發明之另一具體實例，經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料包含在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之處理層，其中處理層包含至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸。更佳地，至少一種經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料包含在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之處理層，其中處理層包含至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸及/或其反應產物。
在一個具體實例中，處理層包含具有碳原子總量為C4至 C24之脂族羧酸及/或其反應產物。
在本發明之含義中，術語脂族直鏈或分支鏈羧酸之「反應產物」指藉由使經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料與至少一種脂族直鏈或分支鏈羧酸接觸獲得的產物。該等反應產物在至少一部分應用之至少一種脂族直鏈或分支鏈羧酸與位於至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料表面的反應性分子之間形成。
在本發明之含義中，脂族羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，該脂族羧酸為單羧酸，亦即，脂族羧酸之特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架之末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自飽和非分支鏈羧酸，亦即，脂族羧酸較佳選自由以下組成之羧酸之群：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由辛酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物組成之群。
舉例而言，脂族直鏈或分支鏈羧酸為辛酸或硬脂酸。
根據本發明之另一具體實例，經表面處理之填料材料，較佳經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料包含在該填料材料，較佳包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之處理層，其中處理層包含至少一種聚二 烷基矽氧烷。
舉例而言，至少一種聚二烷基矽氧烷較佳為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
至少一種聚二烷基矽氧烷較佳以使得至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之該聚二烷基矽氧烷之總量為小於1 000ppm，更佳小於800ppm且最佳小於600ppm之數量存在。舉例而言，至少一種填料材料，較佳至少一種包含碳酸鈣之填料材料之至少一部分表面上之聚二烷基矽氧烷之總量為100至1 000ppm，更佳200至800ppm且最佳300至600ppm，例如400至600ppm。
至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料具有極好表面特徵。
特定言之，應瞭解，根據一個具體實例，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料具有250℃，較佳260℃，且最佳270℃之揮發起始溫度。
另外或替代地，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料在25℃與350℃之間具有少於0.25質量%，且較佳少於0.23質量%，例如0.04至0.21質量%，較佳0.08至0.15質量%，更佳0.1至0.12質量%之總揮發物。
此外，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料可以低水吸收敏感性為特徵。較佳地至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料之水分吸收敏感性為使得在約+23℃(±2℃)之溫度下總表面水分含 量為每g乾燥填料材料，較佳乾燥包含碳酸鈣之填料材料，少於1mg。舉例而言，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料，在+23℃(±2℃)之溫度下為每g乾燥填料材料，較佳乾燥包含碳酸鈣之填料材料，具有0.1至1mg，更佳0.2至0.9mg；及最佳0.2至0.8mg之水分吸收敏感性。
在本發明之含義中，術語「水分吸收敏感性」指於填料材料或經表面處理之填料材料之表面上吸附的水分量且可在於+23℃(±2℃)之溫度下分別曝露於10%及85%相對濕度之氛圍持續2.5小時之後以每g乾燥填料材料或經表面處理之填料材料，mg水分形式測定。
出於本申請案的目的，「揮發起始溫度」定義為揮發物(包括由於常見無機填料材料製備步驟，包括有或無研磨助劑之研磨、有或無浮選助劑或其他試劑及上文未明確列出之其他預處理劑之選礦而引入的揮發物，其根據下文描述之熱解重量分析偵測)開始釋放之溫度，如在熱解重量(TGA)曲線上觀測，該曲線繪製剩餘樣品(y軸)之質量隨溫度(x軸)而變化，此類曲線之製作及解釋在下文定義。
揮發起始溫度可藉由熱解重量分析(TGA)方法量測，其以極大精確度提供關於質量損失及揮發起始溫度之資訊，且為常識；其例如描述於「Principles of instrumentalanalysis」，第五版，Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版1992)中，第31章，第798至800頁中，及許多其他通常已知的參考著作中。在本發明中，TGA分析使用Mettler Toledo TGA 851基於500 +/- 50mg之樣品及25℃至350℃之掃描溫度，在20℃/min之速率下在70ml/min之空氣流速下進行。
熟習此項技術者將能夠藉由如下之TGA曲線之分析確定「揮發起始溫度」：獲得TGA曲線之一階導數且鑑定其上在150℃與350℃之間的反曲點。在相對於水平線，反曲點具有大於45°之切線斜率值，鑑定具有最低相關溫度高於200℃之反曲點。與一階導數曲線之此最低溫度反曲點相關的溫度值為「揮發起始溫度」。
在TGA曲線上釋放之「總揮發物」使用Star® SW 11.0軟體測定。使用此軟體，曲線首先相對於最初樣品重量標準化以便獲得相對於最初樣品呈值%形式之質量損失。其後，選擇25℃至350℃之溫度範圍且選擇水平階梯(step horizontal)(德語：「Stufe horizontal」選項以便獲得在所選溫度範圍上之質量損失%。
出於本申請案的目的，與填料材料或經表面處理之填料材料相關且在25℃至280℃之溫度範圍上釋放之「總揮發物」根據在如在熱解重量(TGA)曲線上讀取之溫度範圍上填料材料或經表面處理之填料材料樣品之質量損失%特性化。在TGA曲線上釋放之「總揮發物」使用Star® SW 11.0軟體測定。使用此軟體，曲線首先相對於最初樣品重量標準化以便獲得相對於最初樣品呈值%形式之質量損失。其後，選擇25℃至280℃之溫度範圍且選擇水平階梯(德語：「Stufe horizontal」選項以便獲得在所選溫度範圍上之質量損失%。
另外或替代地，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料具有在+23℃(±2℃)下用沉降方法量測之低於水：乙醇之8：2體積比之親水性。舉例而言，經表面處理之填料材料具有在+23℃(±2℃)下用沉降方法量測之低於水：乙醇之7：3體積比 的親水性。
除前文提及之有利表面特徵以外，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料之處理層之化學結構允許根據設想應用領域定製或設計填料材料之表面特性。舉例而言，至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料之疏水性或親水性可藉由以下來改變：將更多疏水性或親水性取代基引入處理層中，亦即至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物中，或磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物中或至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸中或至少一種聚二烷基矽氧烷中。
此外，用於本發明之方法中之至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料亦具有如下優勢：若其用至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，或在磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物中表面處理，則其具有提昇之熱穩定性。舉例而言，此類至少一種經表面處理之填料材料，較佳至少一種經表面處理之包含碳酸鈣之填料材料在高於230℃之溫度，例如高達250℃、270℃或290℃之溫度下熱穩定。
用於製備經表面處理之填料材料之方法描述於WO 2014/060286 A1及WO 2014/128087 A1中。
除經表面處理之填料材料以外，至少一種填料材料可包含額外無機粉末及/或有機粉末。另外或替代地，熱塑性聚合物可包含額外無機 粉末及/或有機粉末。較佳地，至少一種填料材料包含額外無機粉末及/或有機粉末(若存在)。
額外無機粉末可選自包含以下之群：天然經研磨碳酸鈣(GCC)；沉澱碳酸鈣(PCC)；含碳酸鈣之礦物，諸如白雲石，混合基於碳酸鹽之填料，諸如與含鎂礦物(諸如滑石)或與黏土相關之鈣；雲母；及其混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物，或天然經研磨碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物，或礦物之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構。額外有機粉末可選自包含以下之群：木粉、改質澱粉及其混合物。額外無機粉末及/或有機粉末亦可例如用脂肪酸(諸如硬脂酸或棕櫚酸)表面處理。
根據本發明之一個具體實例，以在步驟e)中獲得之壓製材料之總重量計，至少一種填料材料在步驟d)中以50至99wt%，較佳60至98wt%，更佳80至92wt%，且最佳87至90wt%之量添加。
根據一個具體實例，步驟a)中所提供之至少一種填料材料具有在20℃與300℃之間，且較佳在60℃與250℃之間之溫度。
步驟b)之描述：提供至少一種聚合物黏合劑
根據本發明之方法之步驟b)，提供至少一種聚合物黏合劑。
在本發明之含義中，術語「至少一種」聚合物黏合劑意謂聚合物黏合劑包含一或多種聚合物黏合劑，較佳由一或多種聚合物黏合劑組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合物黏合劑包含一種聚合物黏合劑，較佳由一種聚合物黏合劑組成。替代地，至少一種聚合 物黏合劑包含兩種或兩種以上聚合物黏合劑，較佳由兩種或兩種以上聚合物黏合劑組成。舉例而言，至少一種聚合物黏合劑包含兩種聚合物黏合劑，較佳由兩種聚合物黏合劑組成。
較佳地，至少一種聚合物黏合劑包含一種聚合物黏合劑，更佳由一種聚合物黏合劑組成。
在本發明之方法中，聚合物黏合劑用於分離在步驟e)中獲得之壓製材料中之單一粒子，且不化學結合於至少一種填料材料表面。
根據本發明之一個具體實例，聚合物黏合劑選自由以下組成之群：聚烯烴、乙烯共聚物(例如乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物)、基於茂金屬之聚丙烯、聚丙烯均聚物或共聚物(較佳非晶形聚丙烯均聚物)及其組合。較佳地，聚合物黏合劑為聚烯烴。根據本發明方法之一較佳具體實例，聚烯烴選自聚乙烯均聚物及/或共聚物、聚丙烯均聚物及/或共聚物、聚丁烯均聚物及/或共聚物或其混合物之群。根據另一較佳具體實例，聚合物黏合劑選自由以下組成之群：聚丙烯均聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、基於茂金屬之聚丙烯及其混合物。
出於本發明的目的，表述「基於茂金屬」意謂在聚合物之製造製程期間已應用茂金屬催化劑，其為單點催化劑。
聚合物黏合劑可以固體形式或熔融形式提供。根據一個具體實例，聚合物黏合劑為固體聚合物黏合劑，例如呈顆粒或粉末形式。根據另一具體實例，聚合物黏合劑為熔融聚合物黏合劑。
應瞭解，不管聚合物黏合劑是否以固體或熔融形式提供，在製備壓製材料期間的一些時間點，聚合物黏合劑將呈具有一定黏度之液體 形式。根據一個具體實例，聚合物黏合劑在190℃下具有100至400 000mPa．s，較佳1 000至100 000mPa．s，且更佳5 000至50 000mPa．s之旋轉黏度。旋轉黏度藉由旋轉黏度計，諸如來自Anton Paar之流變儀，型號Physica MCR 300 Modular Compact流變儀，用具有直徑為25mm、間隙為0.2mm且剪切率為5s-1之板-板系統量測。
根據一個具體實例，以在步驟e)中獲得之材料之總重量計，至少一種聚合物黏合劑在步驟d)中以1至50wt%之量添加，較佳以在步驟e)中獲得之壓製材料之總重量計，2至40wt%，更佳3至25wt%，且最佳5至20wt%。本發明之方法亦允許使用極低濃度之至少一種聚合物黏合劑。根據一個具體實例，以在步驟e)中獲得之壓製材料之總重量計，至少一種聚合物黏合劑在步驟d)中以1至10wt%，較佳2至8wt%之量添加。此可進一步減少或避免對其中添加壓製材料之聚合物組成物之任何消極影響，且可增加與壓製材料之相容性。
根據一個具體實例，步驟b)中所提供之至少一種聚合物黏合劑呈固體形式。根據另一具體實例，步驟b)中所提供之至少一種聚合物黏合劑呈熔融形式，其較佳具有高於至少一種聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度的溫度。根據一個具體實例，若使用非晶形聚合物黏合劑，則至少一種聚合物黏合劑具有在至少一種聚合物黏合劑之玻璃轉變溫度以上50℃至300℃的溫度。根據另一具體實例，若至少一種聚合物黏合劑為至少部分結晶聚合物，則至少一種聚合物黏合劑具有在至少一種聚合物黏合劑之熔點以上10℃至200℃的溫度。舉例而言，至少一種聚合物黏合劑具有在20℃與300℃之間，較佳在30℃與270℃之間，更佳在40℃與250℃之間， 且最佳在50℃與230℃之間的溫度。
步驟c)之描述：提供至少一種熱塑性聚合物
根據本發明之方法之步驟c)，提供至少一種熱塑性聚合物。
在本發明之含義中，術語「至少一種」熱塑性聚合物意謂熱塑性聚合物包含一或多種熱塑性聚合物，較佳由一或多種熱塑性聚合物組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種熱塑性聚合物包含一種熱塑性聚合物，較佳由一種熱塑性聚合物組成。替代地，至少一種熱塑性聚合物包含兩種或兩種以上熱塑性聚合物，較佳由兩種或兩種以上熱塑性聚合物組成。舉例而言，至少一種熱塑性聚合物包含兩種熱塑性聚合物，較佳由兩種熱塑性聚合物組成。
較佳地，至少一種熱塑性聚合物包含一種熱塑性聚合物，更佳由一種熱塑性聚合物組成。
根據一個具體實例，至少一種熱塑性聚合物選自由以下組成之群：聚烯烴之均聚物及/或共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、含鹵素之聚合物、聚酯、聚碳酸酯及其混合物。
為聚烯烴之均聚物及/或共聚物的熱塑性聚合物之實例包括例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚異丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚環辛烯、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM、EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及乙烯-丙烯酸酯共聚物。
為聚醯胺(PA)的熱塑性聚合物之實例包括例如PA-6、PA-6.6、PA-6.10、PA-4.6、PA-4.10、PA-6.12、PA-12.12、PA-11、PA-12以及部分芳族聚醯胺(例如聚鄰苯二甲醯胺)。
為聚苯乙烯的熱塑性聚合物之實例包括例如聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)及其氫化聚合物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-順丁烯二酸酐及接枝聚合物，例如苯乙烯接枝之丁二烯、順丁烯二酸酐接枝之SBS，或來自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯及ABS(MABS)之接枝聚合物。
為聚胺基甲酸酯(PU)的熱塑性聚合物之實例包括例如線性聚胺基甲酸酯(TPU)。
為聚丙烯酸酯的熱塑性聚合物之實例包括例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸丁酯。
為含鹵素之聚合物的熱塑性聚合物之實例包括例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯或聚四氟乙烯。
為聚酯的熱塑性聚合物之實例包括例如聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)。
根據一個具體實例，至少一種熱塑性聚合物為選自聚乙烯均聚物及/或共聚物、聚丙烯均聚物及/或共聚物、聚丁烯均聚物及/或共聚物或其混合物之群的聚烯烴。根據另一具體實例，至少一種熱塑性聚合物為包 含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或其混合物之聚烯烴。舉例而言，至少一種熱塑性聚合物可選自包含以下之群：低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)，諸如聚丙烯均聚物、無規聚丙烯、異相聚丙烯或包括聚丙烯單元之嵌段共聚物。
至少一種熱塑性聚合物視情況可包含熟習此項技術者熟知之一或多種添加劑。此等添加劑包含(但不限於)UV吸收劑、光穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、晶核生成劑、金屬減活劑、抗衝擊改質劑、塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、加工助劑、顏料、染料、光學增亮劑、抗微生物劑、抗靜電劑、助滑劑、防結塊劑、偶合劑、分散劑、相容劑、氧氣清除劑、除酸劑、標記物、防霧劑、表面改質劑、阻燃劑、發泡劑、消煙劑、交聯劑、增強劑(諸如玻璃纖維、碳纖維、天然纖維及/或玻璃氣泡)或前述添加劑之混合物。
步驟d)之描述：饋送步驟
根據本發明之方法之步驟d)，將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之至少一種聚合物黏合劑同時或相繼饋送至高速混合器單元中。
在一個具體實例中，為熟習此項技術者熟知之其他添加劑在步驟d)期間添加。此等添加劑包含(但不限於)UV吸收劑、光穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、晶核生成劑、金屬減活劑、抗衝擊改質劑、塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、加工助劑、顏料、染料、光學增亮劑、抗微生物劑、抗靜電劑、助滑劑、防結塊劑、偶合劑、分散劑、相容劑、氧氣清除劑、除酸劑、標記物、防霧劑、表面改質劑、阻燃劑、發泡 劑、消煙劑、交聯劑、增強劑(諸如玻璃纖維、碳纖維、天然纖維及/或玻璃氣泡)或前述添加劑之混合物。
根據本發明，將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之至少一種聚合物黏合劑饋送至高速混合器單元中。用於將組分饋送至高速混合器單元中之適合輸送機系統為熟習此項技術者已知。舉例而言，饋送可藉由使用氣動輸送機系統、振動輸送機系統、可撓輸送機系統、垂直輸送機系統、螺旋輸送機系統或前述系統中之一或多者之組合來進行。
適合之高速混合器單元亦為熟習此項技術者已知。適合之高速混合器單元之實例為單螺桿高速混合器，諸如可購自公司Lödige、Amixon、AVA-Huep或Zeppelin之環層混合器，或如可購自公司Henschel、Papenmeier、Mixaco或Zeppelin之高速分批混合器，或諸如可由公司Laeis或Eirich獲得之強力混合器。
根據一個具體實例，方法步驟c)包含將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之至少一種聚合物黏合劑同時或相繼饋送至圓柱形處理腔室之高速混合器單元中。根據一較佳具體實例，圓柱形處理腔室在水平或垂直位置中含有一個單螺桿高速混合器，或圓柱形處理腔室含有與垂直方向成一定角度定位的混合軸桿。舉例而言，混合軸桿定位於汽缸軸中。然而，混合軸桿之位置可自汽缸軸偏離，只要獲得足夠混合即可。舉例而言，混合軸桿可以1至20°之角度自汽缸軸偏離。
尤其適用於本發明中的為含有單螺桿高速混合器之習知市售可得的圓柱形處理腔室，其具有例如以下參數：長度350mm，直徑90mm，在1 000-4 000rpm下；長度1 200mm，直徑230mm，在400-3 000rpm 下；長度150mm，直徑150mm，在600-1300rpm下。較佳地，比率長度：直徑為1：1至6：1，更佳2：1至5：1，尤其3：1至4：1。
步驟e)之描述：混合步驟
根據本發明之方法之步驟e)，將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之至少一種聚合物黏合劑在高速混合器單元中混合以獲得壓製材料。
混合可在100℃至200℃，較佳120℃至180℃之溫度下，且更佳在130℃至160℃之溫度下進行。較佳圓周混合速度可為5至100m/s，較佳7至80m/s，更佳10至50m/s。
根據一個具體實例，步驟b)中所提供之至少一種聚合物黏合劑為熔融聚合物黏合劑，且在步驟e)中，將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之熔融聚合物黏合劑在高速混合器單元中混合直至形成壓製材料。
根據另一具體實例，步驟b)中所提供之至少聚合物黏合劑為固體聚合物黏合劑，且在步驟e)中將步驟a)之至少一種填料材料及步驟b)之固體聚合物黏合劑在高速混合器單元中混合直至形成壓製材料，其中混合步驟在高於聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度的溫度下進行。
根據一個具體實例，若使用非晶形聚合物黏合劑，則混合步驟e)在比至少一種聚合物黏合劑之玻璃轉變溫度高50℃至300℃之溫度下進行。根據另一具體實例，若至少一種聚合物黏合劑為至少部分結晶聚合物，則混合步驟e)在比至少一種聚合物黏合劑之熔點高10℃至200℃之溫度下進行。舉例而言，混合步驟e)可在100℃至200℃，較佳120℃至180 ℃，且最佳130℃至160℃之溫度下進行。
根據本發明，進行混合步驟e)直至實現壓製材料之形成。藉由壓製材料，塊體材料理解為由許多形成材料之單一粒子之聚結物組成，該等粒子之重量中值粒徑d 50根據ISO 3310標準使用Retsch AS 200篩塔藉由篩分分析量測在10μm至10mm範圍內。
用於製造壓製材料之方法亦自EP 2 267 086 A1已知。
步驟f)之描述：溫度降低步驟
根據本發明之方法之步驟f)，將在步驟d)中獲得之壓製材料之溫度降低至至少一種聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度以下。
在方法步驟f)中，將在步驟e)中獲得之壓製材料之溫度降低至至少一種聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度以下。根據一個具體實例，在方法步驟f)中，將在步驟e)中獲得之壓製材料之溫度降低至至少一種聚合物黏合劑之熔點以下。根據另一具體實例，在方法步驟f)中將在步驟e)中獲得之壓製材料之溫度降低至至少一種聚合物黏合劑之玻璃轉變溫度以下。
可藉由熟習此項技術者已知之任何方法及方式來降低在步驟e)中獲得之壓製材料之溫度。根據一個具體實例，方法步驟f)藉由將在步驟e)中獲得之壓製材料轉移至冷卻單元來進行。適合之冷卻單元之實例為流化床，或允許經由冷卻表面冷卻壓製材料之構件。
根據一視情況存在之具體實例，將表面處理劑與至少一種填料材料之饋送同時或在至少一種填料材料之饋送之後饋送至高速混合器單元中。表面處理劑可為液體或經液化，且可較佳以熔融狀態提供。
關於表面處理劑之定義及其較佳具體實例，參考以上在論述至少一種經表面處理之填料材料之技術細節時提供的陳述。
表面處理劑與至少一種聚合物黏合劑之間的主要差異為表面處理劑化學結合於至少一種填料材料。較佳地，表面處理劑尤其用以改變至少一種填料材料之表面張力，且因此其疏水性。另一方面，如以下所提及，蠟亦可用作表面處理劑，其不化學結合，但尤其用以提昇分散性且尤其降低高黏度聚合物黏合劑之黏度。
此外可有利的為在步驟f)之前，亦即在將步驟e)中獲得之壓製材料之溫度降低至至少一種聚合物黏合劑之熔融溫度或玻璃轉變溫度以下之前，將步驟e)之壓製材料轉移至第二混合單元。在此第二混合單元中，可視情況將其他熔融聚合物黏合劑添加至步驟e)之壓製材料中且與其混合。
必須注意如抗衝擊改質劑、穩定劑等之習知官能性組分可包括在混合方法期間或包括至經加工壓製材料中以及包括在最終產物，亦即混合熱塑性樹脂中。
步驟g)之描述：組合步驟
根據本發明之方法之步驟g)，將在步驟f)中獲得之壓製材料與步驟c)之至少一種熱塑性聚合物組合以獲得經填充之熱塑性聚合物。
可藉由使用熟習此項技術者通常已知之習知技術組合在步驟f)中獲得之壓製材料與步驟c)之至少一種熱塑性聚合物。舉例而言，方法步驟g)可在擠壓機中進行。
在本發明之一個具體實例中，在步驟f)中獲得之壓製材料 與步驟c)之至少一種熱塑性聚合物經由兩個或兩個以上單獨饋送器填充至擠壓機中。較佳地，在步驟f)中獲得之壓製材料以精細晶粒材料形式提供且步驟c)之至少一種熱塑性聚合物以糰粒形式提供。在此具體實例中，方法步驟g)及h)較佳同時進行。
替代地，將在步驟f)中獲得之壓製材料及步驟c)之至少一種熱塑性聚合物供應至擠壓機中，混合且粒化。在此具體實例中，方法步驟g)及h)較佳單獨進行。
在另一具體實例中，將在步驟f)中獲得之壓製材料及步驟c)之至少一種熱塑性聚合物在混合器(諸如轉鼓混合器)中預混合，且隨後填充至擠壓機中。在此具體實例中，方法步驟g)及h)較佳單獨進行。
根據一個具體實例，方法步驟g)包含提供其中添加在步驟f)中獲得之壓製材料的步驟c)之至少一種熱塑性聚合物或提供其中添加步驟c)之至少一種熱塑性聚合物的在步驟f)中獲得之壓製材料。因此，在步驟f)中獲得之壓製材料及步驟c)之至少一種熱塑性聚合物可相繼添加例如至擠壓機中。替代地，步驟c)之至少一種熱塑性聚合物及在步驟f)中獲得之壓製材料同時添加例如至擠壓機中。
根據一個具體實例，以經填充之熱塑性聚合物之總重量計，在步驟f)中獲得之壓製材料在步驟g)中以1至80wt%，較佳3至40wt%且更佳5至30wt%且最佳10至20wt%之量添加。
根據本發明，進行組合步驟g)直至獲得經填充之熱塑性聚合物。因此，在步驟g)中獲得之經填充之熱塑性聚合物較佳包含在步驟f)中獲得之壓製材料以使得壓製材料均勻分佈在步驟c)之至少一種熱塑性聚 合物中。替代地，在步驟g)中獲得之經填充之熱塑性聚合物較佳包含在步驟f)中獲得之壓製材料以使得壓製材料不均勻分佈在步驟c)之至少一種熱塑性聚合物中。
步驟h)之描述：擠壓塗佈步驟
根據本發明之方法之步驟h)，將在步驟g)中獲得之經填充之熱塑性聚合物擠壓塗佈在基板之至少一部分表面上。
在一個較佳具體實例中，將在步驟g)中獲得之經填充之熱塑性聚合物擠壓塗佈在習知擠壓機中，其已裝配有所需模且該擠壓機已加熱至所需溫度。擠壓機在使得形成商業可接受之擠壓塗佈材料的速度、溫度及塗佈寬度下操作。
舉例而言，擠壓塗佈步驟h)可在200℃至400℃，較佳250℃至350℃之模溫下，且更佳在280℃至320℃之模溫下進行。較佳機器速度為20至800m/min，較佳50至400m/min，更佳70至200m/min。較佳塗佈寬度為50至400cm，較佳50至300cm，更佳50至150cm。
根據一個具體實例，步驟h)之基板選自紙、紙板、箔(較佳鋁箔或金屬化箔)、不織布纖維、聚合膜(較佳BOPP膜、PET膜、PBT膜或耐綸膜)及其組合。
若基板包含上文所提及之基板之組合，則步驟h)之基板較佳為多層基板。
在本發明之含義中，「膜」為具有與其長度及寬度相比較小之中值厚度的材料之薄片或層。舉例而言，術語「膜」可指具有小於200μm，但大於1μm之中值厚度之材料之薄片或層。
本發明之方法可以連續方法或分批方法之形式進行。
本發明之發明者發現用於產生擠壓塗佈材料之本發明方法較佳在廣泛密封條溫度範圍上增加熱黏強度。除此之外，本發明方法在封裝方法中提供更多安全性且允許在處理期間增加循環頻率。此外，本發明方法藉由降低密封條溫度節約能源。
鑒於獲得之良好結果，本申請案在另一態樣中涉及藉由該方法產生之擠壓塗佈材料。
關於擠壓塗佈材料之定義及其較佳具體實例，參考以上在論述用於產生本發明之擠壓塗佈材料之方法的技術細節時提供之陳述。
本發明之另一態樣涉及包含如本文所定義之擠壓塗佈材料之物件。物件選自由以下組成之群：組合罐、杯、磚及小袋、令紙包裝、多層袋、紙箱用襯墊、波紋狀裝運容器、纖維桶、用於泡殼封裝之真空形成材料、書或小冊子封面、肉類包裝、乳酪包裝、糖果及香菸封裝、顯示材料、貼紙、密封件、圖形用件、藥物保護件、化妝品保護件及包裹。
根據本發明之另一態樣，提供如本文所定義之擠壓塗佈材料在層壓方法中之用途。
層壓可藉由熟習此項技術者熟知之方法進行。舉例而言，可使用用於形成一層結構或多層結構之層壓方法。較佳地，層壓可藉由壓製型或軋輥型層壓、覆蓋層壓、捲輪式壓製層壓、切片層壓、多輥層壓進行。
基於意欲說明本發明之特定具體實例且為非限制性的以下實施例，將更好理解本發明之範疇及重要性。
實施例
1量測方法
以下描述在實施例中實施之量測方法。
灰分含量
藉由在570℃下焚化放入焚化爐中之焚化坩堝中之樣品2小時來測定灰分含量，其呈按樣品之總重量計，壓製材料樣品或經填充聚合物之wt%形式。灰分含量量測為剩餘無機殘餘物之總量。
熱黏性量測
已根據ASTM F1921方法B在熱黏性測試儀型號4000(J&B,Belgium)上使用熱黏性軟體「Hot Tack 32-4000 v0.9」，使用以下條件進行熱黏性量測：壓力1 000N/mm2，密封時間=0.5s，冷卻時間=0.2s，剝離速度=100m/s，寬度=25mm，膜之尺寸25mm×300mm。
剝離力
擠壓塗佈聚合物層與基板之間的黏著力在剝離測試中使用Zwick180°裝備量測。在測試中，藉由將聚合物層從基板上刮掉來首先手動地將密封層與基底基板分離。隨後將基板及聚合物層固定在樣品固持器中且以恆定速度在180°之角度下剝掉。測試樣品具有分別為15及130mm之寬度及長度。剝離速度為200mm/min。自層壓物中間(橫向)抽取黏著測試樣品以避免對塗層重量穩定性之任何頸縮影響。剝離力量測為來自對三種樣品之測試的平均力之平均值。測試之前樣品已儲存48小時至76小時。
2壓製材料
2.1起始材料
以下起始材料已用於製備壓製材料：
填料I：碳酸鈣(灰分含量=87.5wt%，d 98=15μm，d 50=2.6μm，0.5表面塗佈有脂肪酸，可購自Omya International股份公司，Switzerland)
填料II：二氧化鈦金紅石型顏料，來自氯化物法級Kronos 2220，其可購自Kronos B.V，the Netherlands
填料III：氧化鈣，油阻尼Caloxol CP2-HU，可購自Omya International股份公司，Switzerland
黏合劑A：以下之摻合物：70wt%乙烯-1-辛烯共聚物(Affinity GA 1900)，密度(ASTM D792)=0.87g/cm3，根據技術資料表，在190℃下旋轉黏度=8 500mPa．s，可購自The Dow Chemical公司，USA，與30wt%基於茂金屬之聚丙烯蠟(Licocene PP-1302)，密度(23℃；ISO 1183)=0.87g/cm3，根據技術資料表，在190℃下旋轉黏度=130mPa．s，可購自Clariant International有限公司，Switzerland。
黏合劑B：黏度減小的聚丙烯均聚物Borstar HL 520 FB，密度(ASTM D792)=0.905g/cm3，根據技術資料表，在190℃下旋轉黏度=20 000mPa．s，可購自BorealisAG，Austria
2.2製備壓製材料
壓製材料已藉由使用水平「環-層-混合器/粒化機」，即「Amixon RMG 30」製造，其製程長度為1 200mm，且直徑為230mm，依次配備有3個饋料口，及1個出口。汽缸裝配有加熱/冷卻雙壁。壓製藉由旋轉、圓柱形、裝配銷(pin-fitted)的螺桿獲得。填料已經預加熱至110℃，且以22.6kg/h之速率以重力方式饋送至第一饋料口中。黏合劑已以液態在230℃之溫度下經由饋送口2在與組分A相關之所需速率(kg/h)下在2.4kg/h 下注入(重量比填料：黏合劑=88：12)。壓製在「環-層-混合器/粒化機」中在180℃及800rpm之螺桿速度下進行。產物經由出口離開混合器/粒化機，藉由重力轉移至第二環-層-混合器/粒化機中以便進一步壓製及冷卻，在140℃之溫度及400rpm之螺桿速度下操作。兩個單元具有相同大小及尺寸。所得壓製材料經由出口離開單元，且不含粉塵且自由流動。
3擠壓塗佈
3.1起始材料
3.1.1聚合物
聚合物1：聚乙烯，DOWTM LD-PE PG 7004(可購自The Dow Chemical公司，Horgen)
聚合物2：聚乙烯，LDPE LA PG 0710(可購自Total Petrochemicals，Belgium)，熔體流動速率(190℃/2.16kg)7.5g/10min)，密度(ASTM D792)=0.918g/cm3
3.1.2填料
A)以75：25之重量比包含碳酸鈣及聚乙烯之母體混合物糰粒(灰分含量=75wt%，碳酸鈣d 98=15μm，d 50=2.6μm，可購自Omya International股 份公司，Switzerland)；
B)包含88重量份碳酸鈣及12重量份(80wt%乙烯-1-辛烯共聚物(Affinity GA 1900)與20wt%丙烯-乙烯共聚物蠟(Licocene PP-1302))之摻合物及17重量份聚乙烯之母體混合物糰粒(灰分含量=75wt%，碳酸鈣d 98=15μm，d 50=2.6μm，可購自Omya International股份公司，Switzerland)。
C)如在點2下描述之壓製材料(CM1至CM4)。
3.1.3原紙
未經塗佈不含木(uncoated wood-free)，Ziegler Z偏移80g/m2(Ziegler Papier股份公司，Switzerland)
3.2製備用於擠壓塗佈之經填充之聚合物
調配物在轉鼓混合器中預摻合且隨後填充在擠壓塗佈線之擠壓機漏斗中。
調配物FP6至FP16預摻合在轉鼓混合器中且隨後填充在擠壓機之擠壓機漏斗中。
調配物FP6至FP16之兩種組分已藉由失重饋送器(Coperion K-Tron K-CL-SFS-KT20)連續饋送至擠壓機之漏斗。
表3：製備之經填充聚合物(FP6至FP16，wt%基於經填充聚合物之總
3.3用FP1至FP5擠壓塗佈
擠壓塗佈已在EK Pack A2擠壓塗佈機(塗佈機：BLM/Moncalvao，擠壓塗佈機)上在80m/min之機器速度及60cm之塗佈寬度下進行。將擠壓機設定為如下增加的溫度特徵：250℃、260℃、270℃、280℃、290℃及300℃。螺桿速度為100rpm。擠壓模之溫度已設定成300℃至306℃，所得物質溫度為290℃至310℃。
a)未經填充之聚合物.
3.4密封性
圖1顯示不同密封溫度下之熱黏性量測值。如可自圖1得知，包含壓製材料作為聚合物填料之擠壓塗佈紙顯示優良密封性特性。顯 著且完全出人意料的不僅僅為鑒於包含未經填充之聚合物之擠壓塗佈紙的提昇而且為鑒於填充有母體混合物填料之擠壓塗佈紙的提昇。
3.5用FP6至FP16擠壓塗佈
擠壓塗佈已在Dr.Collin擠壓塗佈線MF-EXB-400上在25m/min之機器速度及25cm之塗佈寬度下進行。將擠壓機設定為如下增加的溫度特徵：250℃、260℃、280℃、300℃、320℃及320℃。螺桿速度為50rpm。擠壓模之溫度已設定成320℃，所得物質溫度為315℃至325℃。塗佈重量為15g/m2。不存在基板之預處理。
3.6剝離力
表5顯示剝離力。如可自表5得知，包含壓製材料作為聚合物填料之擠壓塗佈紙顯示優良黏著特性。當使用新穎填料時與比較糰粒填料相比，具有9wt%灰分含量之所有調配物提供較高剝離力。當使用根據本發明之填料時與比較糰粒填料相比，具有18wt%灰分含量之所有調配物亦提供較高剝離力。此為顯著且完全出人意料的。填料B包含與CM2相同之黏合劑組合(量及種類)。出人意料地與包含填料B之FP13及FP14相比，包含CM2之FP8及FP9之剝離力高得多。
3.7密封性
表6顯示在110℃密封條溫度下之熱黏性量測值。如可自表6得知，與糰粒母體混合物相比，包含壓製材料作為聚合物填料之擠壓塗佈紙顯示優良密封特性。當使用新穎壓製填料時與比較糰粒填料相比，具有9wt%灰分含量之所有調配物提供熱黏力。當使用新穎填料時與比較糰粒填料相比，具有18wt%灰分含量之所有調配物亦提供較高熱黏性。此為顯著且完全出人意料的。

Claims (16)

  1. 一種產生擠壓塗佈材料之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一種呈粉末形式之填料材料，b)提供至少一種聚合物黏合劑，c)提供至少一種熱塑性聚合物，d)將步驟a)之該至少一種填料材料及步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑同時或相繼饋送至高速混合器單元中，e)在該高速混合器單元中混合步驟a)之該至少一種填料材料與步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑以獲得壓製材料，f)將在步驟d)中獲得之該壓製材料之溫度降低至該至少一種聚合物黏合劑之熔點或玻璃轉變溫度以下，g)組合在步驟f)中獲得之該壓製材料與步驟c)之該至少一種熱塑性聚合物以獲得經填充之熱塑性聚合物，h)在基板之至少一部分表面上擠壓塗佈在步驟g)中獲得之該經填充之熱塑性聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之該至少一種填料材料包含含碳酸鈣之填料材料。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)之該至少一種填料材料為包含碳酸鈣之填料材料，其選自由以下組成之群：天然經研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、表面改質碳酸鈣及其混合物，且較佳為天然經研磨碳酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中步驟a)之該至 少一種填料材料具有0.05至10μm，較佳0.1至7μm，更佳0.25至5μm，且最佳0.5至4μm之重量中值粒徑d 50。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中步驟a)之該至少一種填料材料為至少一種經表面處理之填料材料，在該填料材料之至少一部分表面上其包含處理層，其中該處理層包含i)至少一種經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，及/或ii)磷酸酯或一或多種磷酸單酯及其鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其鹽反應產物之摻合物，及/或iii)至少一種飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸，及/或iv)至少一種聚二烷基矽氧烷，及/或根據i)至iv)之該等材料之混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種經單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C25，且最佳C4至C20之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，及/或該一或多種磷酸單酯由用一個選自以下之醇分子單酯化之正磷酸分子組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18之不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族醇，及/或該一或多種磷酸二酯由用兩個選自以下之醇分子二酯化之正磷酸分子 組成：在醇取代基中具有碳原子總量為C6至C30，較佳C8至C22，更佳C8至C20，且最佳C8至C18之相同或不同的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂族或芳族脂肪醇，及/或該飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸為辛酸或硬脂酸。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之方法，其中該至少一種經表面處理之填料材料包含以該至少一種填料材料之總乾重計，呈至少0.1wt%之量，較佳呈0.1至3wt%之量的該處理層。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中以該壓製材料之總重量計，該至少一種填料材料在步驟d)中以50至99wt%，較佳60至98wt%，更佳80至92wt%，且最佳87至90wt%之量添加。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在190℃下藉由使用旋轉黏度計，步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑具有100至400 000mPa．s，較佳1 000至100 000mPa．s，且更佳5 000至50 000mPa．s之旋轉黏度。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟b)之該至少一種聚合物黏合劑選自由以下組成之群：聚烯烴；乙烯共聚物，例如乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物；基於茂金屬之聚丙烯；聚丙烯均聚物或共聚物，較佳非晶形聚丙烯均聚物；及/或其混合物。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)之該至少一種熱塑性聚合物選自聚烯烴之均聚物及/或共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、含鹵素之聚合物、聚酯、聚碳酸酯及/或其混合物。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟h)之該基板選自紙； 紙板；箔，較佳鋁箔或金屬化箔；不織布纖維；聚合膜，較佳BOPP膜、PET膜、PBT膜或耐綸膜；及其組合。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中以該經填充之熱塑性聚合物之總重量計，該壓製材料在步驟g)中以1至80wt%，較佳3至40wt%，且更佳5至30wt%且最佳10至20wt%之量添加。
  14. 一種擠壓塗佈材料，其藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法產生。
  15. 一種物件，其包含如申請專利範圍第14項之擠壓塗佈材料，其中該物件選自由以下組成之群：組合罐、杯、磚及小袋、令紙包裝、多層袋、紙箱用襯墊、波紋狀裝運容器、纖維桶、用於泡殼封裝之真空形成材料、書或小冊子封面、肉類包裝、乳酪包裝、糖果及香菸封裝、顯示材料、貼紙、密封件、圖形用件、藥物保護件、化妝品保護件及包裹。
  16. 一種如申請專利範圍第14項之擠壓塗佈材料之用途，其用於層壓方法。
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