TW201500425A

TW201500425A - 高介電率材料用之樹脂組成物、包含其之成形品以及著色用母料

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Publication number: TW201500425A
Application number: TW103104727A
Authority: TW
Inventors: Ken Shimomai; Hirotaka Tsuruya; Masahide Sugiyama; Yutaka Nishibayashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-01-01
Also published as: US20200118706A1; TWI609906B; CN104995262A; EP2957602A1; EP2957602A4; US10546665B2; KR20150118116A; JP6319287B2; US20150380125A1; JPWO2014125992A1; CN104995262B; KR102018232B1; WO2014125992A1

Abstract

本發明之高介電率材料用的樹脂組成物含有(A)樹脂材料40~80質量%及(B)碳黑20~60質量%，前述(B)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)且碘吸附量為5~40(mg/g)，前述高介電率材料用的樹脂組成物的介電率為4以上，介電損耗角正切為0.05以下。

Description

高介電率材料用之樹脂組成物、包含其之成形品以及著色用母料

本發明關於一種高介電率材料用的樹脂組成物，其係適合於需要具有高介電率的材料，包含其之成形品、及著色用母料。

<先前技術1>

過去，關於使用於行動電話等的行動式通訊機器等，表面配置電極而成的表面實裝天線用材料，有文獻提出由含陶瓷的樹脂組成物所構成的材料。例如有文獻揭示了一種樹脂組成物，其係在樹脂材料中以相對於組成物佔40vol%~70vol%(體積%)的比例來混合球狀介電體陶瓷粉末(例如專利文獻1)等。

然而，由陶瓷粉末與樹脂所構成的樹脂組成物必須增加陶瓷粉末的添加量才能得到高介電率，結果比重變高，而會有無法因應天線輕量化的問題。另外，在使這種樹脂組成物成形時，所得到的成形品的質地脆，在耐衝撃性方面會有問題。在適用於行動電話所代表的通訊機器時，非常需要能夠承受落下衝撃的耐衝撃性。

為了使樹脂材料具有導電性，一般是混合石墨或碳黑等的碳材料系粒子。特別是關於碳黑，在摻合量低於滲濾閾值的情況，在保持絕緣性的狀態下可達成高介電率化，也有文獻針對介電率的頻率依賴性及其溫度依賴性進行檢討(例如非專利文獻1)。

但是碳黑極不易混練，因此在為了達到高介電率化而增加添加量的情況，因為碳黑的分散不良，會導致樹脂組成物難以熔融、或成形品的外觀產生流痕等的問題。另外，在使用這種樹脂組成物作為天線用材料的情況，必須利用金屬來收發電波訊號，因此要求成形品具有良好的鍍敷特性。然而，為了達到高介電率化，在增加碳黑的添加量的情況，分散不良會導致碳黑浮出成形品表面，會有鍍膜的剝離強度不足的問題。

另一方面還已知幾個提升樹脂組成物成形品的耐衝撃性的手段。其中一個方法是在樹脂中摻合烯烴系共聚物(參照例如專利文獻2)。然而，在要求具有高介電率的樹脂組成物之中，一般的基材樹脂是聚苯硫醚(PPS)樹脂或液晶聚合物，並無法得到足夠的耐衝撃性改善效果。另外，如果基材樹脂欲採用耐衝撃性優異的聚碳酸酯樹脂，則代表性的高介電率陶瓷的氧化鈦或鈦酸鹼土類金屬鹽會具有使聚碳酸酯樹脂水解的觸媒的機能，故無法採用。這是因為在擠出成形等的施加高熱的加工步驟會發生樹脂黏度大幅降低的問題。

其他提升耐衝撃性的手段，還已知有將基材樹脂與耐衝撃性高的樹脂複合而製成雙色成形品(參照例如專利文獻3)。但是，PPS或液晶聚合物與耐衝撃性高的聚碳酸酯樹脂複合而成的雙色成形品，其界面接著力弱，無法得到足夠的耐衝撃性。像這樣，對於介電率高的樹脂組成物的成形品賦予足夠耐衝撃性的嘗試仍然未成功。

<先前技術2>

以往將熱塑性樹脂著色成黑色時，是廣泛採用在樹脂或樹脂組成物的粉末、顆粒或顆粒與粉末的混合物中摻合粉末或粒狀的碳黑，以擠出機將其熔融混練，擠出並使其斷裂而製成粒狀的方法。然而在這種方法中，直接將碳黑粉末摻合至樹脂或樹脂組成物時，會有微粉造成作業環境污染、操作性的問題，甚至分級或凝集等造成碳黑顆粒的發生，在後續的生產批量中會有殘色、混色等的問題。

因此有一種預先使碳黑以高濃度分散在樹脂中而製造出母料，使用此母料將樹脂著色之方法。這種著色方法不會發生碳黑飛散，操作性優異，現在正成為樹脂著色方法的主流。

然而在如上述般的方法之中，碳黑粒子的分散並不充分，而難以大量摻合。另外，藉由母料來著色的樹脂組成物，其所產生的成形品的表面可觀察到碳黑粒子凝集物「顆粒」，外觀並不良好(參照例如專利文獻4)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特許第3930814號公報

[專利文獻2]日本特開2012-177015號公報

[專利文獻3]日本特開2009-026646號公報

[專利文獻4]日本特開昭61-236854號公報

〔非專利文獻〕

[非專利文獻1]中村，「滲濾閾值以下的碳黑．聚乙烯複合體的介電特性的解釋」，電氣學會論文誌A，電氣學會，平成11年，第119卷，11號，p.1355~1361

本發明之課題在於提供一種高介電率材料用之樹脂組成物，其係介電率、介電損耗角正切、外觀等優異；及包含其之成形品。另外，本發明目的還在於提供一種著色用母料，其係容易量產，著色樹脂成形品不易發生外觀不良。

本發明人等檢討的結果，發現藉由以特定量將特定碳黑摻合在樹脂材料中，可得到介電率高、介電損耗角正切低的樹脂組成物。

本發明的一個態樣為含有(A)樹脂材料與(B)碳黑的樹脂組成物，其特徵為：(B)碳黑的特性為特定 DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量以及特定碘吸附量。藉此可輕易得到適合於高介電率材料的用途，尤其是天線構件用途的樹脂組成物。

本發明，係例如如以下所述。

[1]一種高介電率材料用的樹脂組成物，其係含有(A)樹脂材料40~80質量%及(B)碳黑20~60質量%之高介電率材料用的樹脂組成物，並且前述(B)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)且碘吸附量為5~40(mg/g)，前述高介電率材料用的樹脂組成物的介電率為4以上，介電損耗角正切為0.05以下。

[2]如[1]所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中含有前述(A)樹脂材料50~60質量%及前述(B)碳黑40~50質量%，前述(B)碳黑的DBP吸收量為25~35(mL/100g)且碘吸附量為10~30(mg/g)。

[3]如[1]或[2]所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中前述(B)碳黑的氮吸附比表面積為5~40m²/g。

[4]如[1]~[3]之任一者所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中前述(B)碳黑為氮吸附比表面積與碘吸附量的比未滿1.3。

[5]如[1]~[4]之任一者所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中前述(A)樹脂材料為聚碳酸酯樹脂、變性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚碳酸酯/ABS合金。

[6]如[5]所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中前述(A)樹脂材料為聚碳酸酯樹脂。

[6-1]如[1]~[6]之任一項所記載之高介電率材料用的樹脂組成物，其中前述(B)碳黑的表面pH為3~8。

[7]一種成形品，其係含有如[1]~[6-1]之任一者所記載之高介電率材料用的樹脂組成物。

另外，本發明人等檢討的結果，發現藉由將特定量的特定碳黑摻合至聚碳酸酯樹脂，可得到介電率高、介電損耗角正切低、具有熱安定性的高介電率材料用的樹脂組成物，以及使其與聚碳酸酯樹脂雙色成形而成的成形品，解決了上述課題，而使本發明達到完成。

本發明例如以下所述。

[8]一種成形品，其係使含有聚碳酸酯樹脂(a)及DBP吸收量為10~50(mL/100g)且碘吸附量為5~40(mg/g)的碳黑(b)，前述聚碳酸酯樹脂(a)含量為40~80質量%，且前述碳黑(b)含量為20~60質量%的高介電率材料用的樹脂組成物(C)與聚碳酸酯樹脂(D)雙色成形所得到。

[8-1]如[8]所記載之成形品，其中前述高介電率材料用的樹脂組成物(C)中的前述聚碳酸酯樹脂(a)的含量為50~60質量%、前述碳黑(b)的含量為40~50質量%，前述碳黑(b)的DBP吸收量為25~35(mL/100g)且碘吸附量為10~30(mg/g)。

[8-2]如[8]或[8-1]所記載之成形品在，其中前述高介電率材料用的樹脂組成物(C)的介電率為4以上，介電損耗角正切為0.05以下。

[8-3]一種成形品，其係使如上述[6]所記載之高介電率材料用的樹脂組成物(C)及聚碳酸酯樹脂(D)雙色成形所得到。

[8-4]如[8]~[8-3]之任一者所記載之成形品，其中前述碳黑(b)的氮吸附比表面積為5~40m²/g。

[8-5]如[8]~[8-4]之任一者所記載之成形品，其中前述碳黑(b)的氮吸附比表面積與碘吸附量的比未滿1.3。

[8-6]如[8]~[8-5]之任一者所記載之成形品，其中前述聚碳酸酯樹脂(a)的黏度平均分子量為15,000~25,000。

[9]如[8]~[8-6]之任一者所記載之成形品，其中前述成形品係由前述高介電率材料用的樹脂組成物(C)層及前述聚碳酸酯樹脂(D)層所構成，該聚碳酸酯樹脂(D)層的厚度為0.1mm~5mm。

[10]如[8]~[9]之任一項所記載之成形品，其中前述高介電率材料用的樹脂組成物(C)及/或前述聚碳酸酯樹脂(D)含有無機填充材。

本發明人等進一步檢討的結果，發現藉由使用特定DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量的碳黑，可得到能夠解決上述課題的著色用母料，而完成了本發明。

本發明如以下所述。

[11]一種著色用母料，其係含有(E)碳黑及(F)樹脂材料之著色用母料，並且前述(E)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，前述(E)碳黑的碘吸附量為10~30(mg/g)。

[12]如[11]所記載之著色用母料，其中前述DBP吸收量為25~35(mL/100g)。

[13]如[11]或[12]所記載之著色用母料，其中前述(E)碳黑的含有比例為10~90質量%、前述(F)樹脂材料的含有比例為10~90質量%。

[14]如[13]所記載之著色用母料，其中前述(E)碳黑的含有比例為40~90質量%、前述(F)樹脂材料的含有比例為10~60質量%。

[15]如[11]~[14]之任一項所記載之著色用母料，其中前述(F)樹脂材料係選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂所構成之群中之1種以上。

[16]如[15]所記載之著色用母料，其中前述樹脂材料為聚碳酸酯樹脂。

[16-1]如[11]~[16]之任一項所記載之著色用母料，其中前述(E)碳黑的表面pH為3~8。

[17]如[11]~[16-1]之任一項所記載之著色用母料，其中進一步含有熱安定劑。

[18]一種成形材料，其係含有如[11]~[17]之任一者所記載之著色用母料與被著色樹脂。

依據本發明可提供一種介電率、介電損耗角正切、外觀等優異的高介電率材料用的樹脂組成物，及包含其之成形品。另外還可提供一種著色用母料，其係容易量產，而且著色樹脂成形品不易發生外觀不良。

<第1態樣>

本發明的第1態樣所關連的高介電率材料用脂組成物係含有(A)樹脂材料及具有特定物性的(B)碳黑。(B)碳黑的特徵為DBP吸收量低、碘吸附量小。

(A)樹脂材料

作為高介電率材料用的樹脂組成物基材的樹脂材料，係以介電損耗角正切低者為佳。樹脂可為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一者，而以可射出成形的熱塑性樹脂為佳。可列舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等的聚烯烴系樹脂、或聚苯醚樹脂與聚苯乙烯系樹脂的合金、聚苯醚樹脂與聚醯胺系樹脂的合金、聚苯醚樹脂與聚烯烴系樹脂的合金等的變性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂等。其他還可列舉聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等所代表的聚酯樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺MXD6等所代表的聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂等的工程塑膠或含有該等的合金。另外還可依照希望使用液晶高分子、聚苯硫醚樹脂、聚醯亞胺樹脂這些高耐熱性的超級工程塑膠或含有該等的合金。

其中合適者可列舉聚碳酸酯樹脂、變性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚碳酸酯/ABS合金，從成形加工性與耐熱特性優異的觀點看來，以聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂與聚苯乙烯系樹脂合金化而成的變性聚苯醚為特佳。

(B)碳黑

本發明所使用的碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，且碘吸附量為5~40(mg/g)。理想的情況，DBP吸收量為25~35(mL/100g)，且碘吸附量為10~30(mg/g)。在JIS K6217-4：2001中記載了DBP吸收量的測定方法，是以每100g所吸收的DBP的容積(mL/100g)來表示。另外，在JIS K6217-1：2008中記載了碘吸附量的測定方法，以每單位重量的碳黑所吸附的碘量(mg/g)來表示。皆為慣用的碳黑特性指標。

一般而言，碳黑是以粒子彼此熔接而成而被稱為聚集體的狀態存在，概念上可舉葡萄串為例。將此聚集體的發達程度稱為組織，表示組織發達程度的指標是採用DBP吸收量。碘吸附量是測定包括碳黑粒子細孔的總比表面積，而為最具代表性的指標。

碘吸附量愈小，碳黑粒子的比表面積愈小，而認為樹脂組成物中的顆粒子彼此接觸的可能性愈低。在DBP吸收量小的情況，組織的發達程度低，表示粒子彼此熔接產生的連結不發達。亦即具有這些特徵的碳黑，即使大量添加至樹脂中，粒子之間也容易藉由樹脂而絕緣。此外，由於滲濾閾值高，因此可保持絕緣性，被認為可對樹脂組成物賦予，高介電率與低介電損耗角正切這些介電特性。

在碳黑的DBP吸收量高於50(mL/100g)的情況或碘吸附量高於為40(mg/g)的情況，樹脂組成物中的碳黑粒子彼此接觸，電連結的頻率上昇，介電損耗角正切增加。這同時意指在樹脂組成物中碳黑粒子容易分散不良，因此在熔融混練時分散不良，分離的碳黑容易附著在模具附近。其結果，難以安定製造出顆粒，射出成形品會有流痕等的外觀不良發生，而難以得到外觀優異的成形品。

組織發達的碳黑雖然容易得到介電率高的樹脂組成物，然而會有聚集體的方向性造成介電率的異方性的問題，或發生滲濾而造成介電損耗角正切增加的問題，尤其不適合作為天線構件用。

DBP吸收量低於10(mL/100g)的碳黑，在生產碳黑時，附著於碳黑粒子的製造裝置的附著性會增加，難以連續操作(日本特開2011-98995)。因此難以穩定地取得這種碳黑。另外，碘吸附量低於5(mg/g)的碳黑在國內外皆沒有販賣，難以穩定地購入。

本發明所使用的(B)碳黑只要具備特定DBP吸收量與碘吸附量，則種類並無限制，可因應目的適當地選擇。可列舉例如藉由油爐法使原料油不完全燃燒所製造出的油爐黑，藉由特殊爐法所製造出的科琴黑、以乙炔氣體為原料所製造出的乙炔黑、在密閉空間內使原料直接燃燒所製造出的燈黑、藉由天然氣的熱分解所製造出的熱碳黑、使擴散火焰接觸槽鋼的底面所累積的槽黑等。市售品已知有爐黑法的「旭#8」或「Asahi thermal」(旭碳股份有限公司)。

另外，碳黑的表面pH會稍微呈現鹼性或呈現中性至酸性，而在(A)樹脂材料採用聚碳酸酯或聚酯的情形，這些樹脂會有因為鹼而水解的傾向。所以，(B)碳黑宜為中性至酸性，表面pH宜為3~8。

一個實施形態中，(B)碳黑的氮吸附比表面積(N₂SA)係以5~40m²/g為佳，以10~30m²/g為較佳。氮吸附比表面積與碘吸附量同樣地，是表示碳黑的總比表面積，是有用的碳黑特性指標。氮吸附比表面積可依據JIS K6217-2作測定。碳黑的氮吸附比表面積在上述範圍的優點，與碘吸附量同樣地，在介電率、介電損耗角正切等方面為合適。

另外，氮吸附比表面積與碘吸附量的比(N₂SA/IA)係以未滿1.3為佳，未滿1.1為較佳。藉由以後述添加量添加N₂SA/IA在上述範圍的碳黑，可得到具有較優異的介電率及介電損耗角正切的樹脂組成物。這種樹脂組成物可表現出安定的介電性能。

在高介電率材料用的樹脂組成物之中，(A)樹脂材料與(B)碳黑的含量分別為(A)40~80質量%及(B)20~60質量%。理想的情況是含有(A)樹脂材料50~60質量%及(B)碳黑40~50質量%。只要是具備上述特定DBP吸收量與碘吸附量的碳黑，則在此範圍內碳黑粒子不會發生滲濾，可得到高介電率且低介電損耗角正切的樹脂組成物。此外，介電特性或滲濾閾值等的特性，理論上會依賴於體積分率。在(B)碳黑含量為20~60質量%的情況，以體積分率而計大致相當於15~55體積%。

為了提升樹脂組成物的製造及成形步驟中的熔融混練時、或製品使用時在高溫氣體環境下的熱安定性，宜在高介電率材料用的樹脂組成物中摻合熱安定劑。熱安定劑係以受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物或亞膦酸鹽系化合物及氧化鋅等為佳。

在高介電率材料用的樹脂組成物中可因應必要進一步添加其他成分。這種添加劑可列舉填充劑、補強材、耐侯性改良劑、發泡劑、潤滑劑、流動性改良劑、耐衝撃性改良劑、染料、顏料、分散劑等。

例如填充劑或補強劑可採用有機或無機之任一者，而通常以使用玻璃纖維、雲母(白雲母、黑雲母、金雲母等)、氧化鋁、滑石、鈣矽石、鈦酸鉀、碳酸鈣、二氧化矽等的無機物為佳。這些物質相對於(A)樹脂材料與特定(B)碳黑的合計100質量份宜摻合1~100質量份，較佳為5~80質量份、更佳為5~60質量份。若摻合這種物質，則一般來說可提升剛性、耐熱性、尺寸精密度等。這些物質之中，尤其白雲母或氧化鋁由於具有降低介電損耗角正切的效果，故為較佳。白雲母或氧化鋁的摻合量，相對於(A)樹脂材料與特定(B)碳黑的合計100質量份係以5~100質量份為佳，10~50質量份為較佳。

例如耐衝撃改良劑只要是一般摻合至樹脂組成物而能夠改良其耐衝撃性的物質，則不受特別限定，而具體而言，可列舉SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)等的苯乙烯-丁二烯系嵌段聚合物與其氫化物、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)等的苯乙烯-異戊二烯系嵌段聚合物與其氫化物、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、聚矽氧系橡膠、丙烯酸酯系橡膠、含有(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物的多層構造聚合物、使由聚矽氧系橡膠與丙烯酸酯系橡膠成分所構成的複合橡膠與乙烯基系單體接枝聚合而成的複合橡膠系接枝共聚物等。這種物質的摻合量，係以相對於(A)樹脂材料與特定(B)碳黑的合計100質量份含3~20質量份為佳，5~10質量份為較佳。

本發明之高介電率材料用的樹脂組成物含有(A)樹脂材料與特定(B)碳黑，可經過例如將(A)樹脂材料與特定(B)碳黑熔融混練之步驟而製造。另外還可藉由在用以使樹脂材料溶解的溶劑中均勻分散而形成的清漆中將溶劑除去之方法而得到。

本申請案所使用的(B)碳黑的DBP吸收量為10~ 50(mL/100g)，且碘吸附量為5~40(mg/g)，而超過該數值範圍上限的普通碳黑相比，在熔融樹脂中的分散性良好。因此本發明之高介電率材料用的樹脂組成物適合於藉由擠出機進行熔融混練來製造。

熔融混練可藉由例如在(A)樹脂材料中摻合(B)碳黑，以及因應必要摻合如上述般的熱安定劑或添加劑，藉由亨舍爾混合機、螺帶式摻合機、V型摻合機等均勻混合之後，以單軸或多軸混練擠出機、輥機、班布里混合機、Labo Plastomill混合機(Brabender混合機)等進行加熱，在熔融狀態下進行混練來進行。此外還可預先將幾個成分混合、或可不預先混合而在混練過程中供給，以代替將全部的成分一起混合及混練。

混練溫度與混練時間會依照目標的高介電率材料用的樹脂組成物或混練機的種類等而有所不同，而通常混練溫度為200~350℃，宜為220~320℃、混練時間係以20分鐘以下為佳。若超過350℃或20分鐘，則樹脂材料的熱劣化會成為問題，會有發生成形品物性降低或外觀不良的情形。以這種方式得到的高介電率材料用的樹脂組成物粒可採用熱塑性樹脂一般所使用的成形法，例如射出成形法、擠出成形法、中空成形法、熱成形法、壓延成形法等製成成形品。從生產性、製品性能的觀點看來，其中以射出成形法為佳。

本發明之高介電率材料用的樹脂組成物可輕易製造。另外，射出成形品的外觀也沒有流痕等，而為良好的，因此適合於天線零件。為了使天線零件小型化，樹脂組成物的介電率係以4以上為佳，6以上為較佳，8以上為更佳，9以上為特佳。這是因為若介電率小，則無法使天線零件夠小。小型化的觀點看來，介電率的上限不受特別限定，然而若介電率過大，則天線尺寸變得過小，因此實用上係以30以下為佳，14以下為較佳，12以下為更佳，11以下為特佳。介電損耗角正切愈小、由天線發出電波發射效率愈高，電池愈耐久，因此0.05以下為佳，0.03以下為較佳，0.01以下為特佳。

在將使用樹脂組成物的成形品製成天線零件的情況，是在成形品表面形成導體的天線圖型，然而在使用上述高介電率材料用的樹脂組成物的情況，能夠以標準的ABS用無電解鍍銅處理等輕易地形成圖型。無電解鍍銅處理通常包括前處理、化學蝕刻、觸媒添加、活性化、化學鍍敷的步驟，在化學蝕刻步驟中，利用表面粗化進行的微細凹凸形狀形成，會大幅影響鍍敷金屬與樹脂的密著性。上述特定DBP吸收量的碳黑在樹脂中的分散性良好，因此即使摻合量高也不會溢流，即使表面粗化，碳黑粒子在成形品表面也不易游離。因此樹脂組成物與無電解鍍銅之間的密著性良好。

〔實施例A〕

藉由實施例對於上述第1態樣進一步作詳細說明，然而本發明並不受該等所限定。此外在以下的實施例之中，各成分採用以下揭示的物品。

(A)樹脂材料

(a1)聚碳酸酯樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名：S-3000FN」

(a2)聚苯醚樹脂

聚2,6-二甲基-1,4-苯醚(以下簡記為「PPE」)；三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名；PX100L」、在氯仿中測得的30℃的極限黏度0.47dl/g。

(a3)耐衝擊聚苯乙烯樹脂(以下簡記為「HIPS」)

日本聚苯乙烯股份有限公司製，「商品名：HT478」、重量平均分子量200,000、MFR3.0g/10分鐘(然而是在200℃×5kg的條件下作測定)。

(B)碳黑

(b1)旭碳股份有限公司製，「商品名：旭#8」

(b2)旭碳股份有限公司製，「商品名：Asahi thermal」

(b3)旭碳股份有限公司製，「商品名：旭#15」

(b4)旭碳股份有限公司製，「商品名：旭#35」

(b5)東海碳股份有限公司製，「商品名：Seast TA」

(b6)東海碳股份有限公司製，「商品名：Seast S」

(b7)東海碳股份有限公司製，「商品名：TOKA BLACK#7270SB」

(b8)東海碳股份有限公司製，「商品名：TOKA BLACK#7100F」

將所使用的碳黑的物性彙整於下表A。

(C)熱安定劑

(c1)肆(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙亞膦酸鹽；Ciba Specialty Chemicals公司製，「商品名：IRGAFAS P-EPQ」

(c2)參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯；Adeka Argus股份有限公司製，「商品名：ADK STAB 2112」

實施例A1~A10及比較例A1~A7

以表1與表2所示的比例摻合聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯系樹脂、碳黑及熱安定劑，藉由滾筒攪拌機均勻混合。將其投入雙軸擠出機(日本製鋼所製，「TEX30 α」、螺桿直徑30mm、L/D=63)的上游部分，在料缸溫度265℃、螺桿轉速400rpm的條件下熔融混練，而製造出樹脂組成物的顆粒。使所得到的顆粒在100℃乾燥4小時之後，進行以下(1)及(2)的評估。將評估結果揭示於表1與表2。

(評估方法) (1)介電特性

使用上述方法所得到的樹脂組成物粒，並使用射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F、鎖模力100t)在料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件下製造出100mm×100mm×厚度3mm的板狀成形品，使用物質分析器(Agilent公司製，4291A)，在室溫下以1GHz測定介電率及介電損耗角正切。

此外，以不含碳黑的聚碳酸酯單獨、及變性聚苯醚單獨的介電特性作為參考例A1、A2，並揭示於表2。

(2)外觀

使用上述方法所得到的樹脂組成物粒，使用射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F，鎖模力100t)在料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件下製造出100mm×100mm×厚度3mm的板狀成形品。所得到的成形品上所產生的流痕以目視進行外觀評估。目視評估是由滿分5分的分數(5分：極良好、4分：良好、3分：稍微良好、2分；稍微不良、1分：不良)來進行。

(3)鍍敷特性

使用實施例A4及比較例A4的外觀評估所使用的板狀成形品，利用標準ABS用無電解鍍銅條件進行前處理、化學蝕刻、觸媒添加、活性化及化學鍍敷的步驟，形成厚度2μm的銅被膜，製作出鍍敷被覆體。鍍膜的密著性的評估是藉由JIS-H8504-15(剝離測試)來進行。在前述鍍敷被覆體的鍍膜上，以2mm間隔往縱橫方向在整個被鍍敷體，刻劃出刻痕，形成格子狀棋盤格25個。然後將滿足JIS Z1522規定的Nichiban股份有限公司製玻璃紙膠帶CT-18貼在此格子狀棋盤格上，並且用力剝離。藉由統計殘存於鍍膜表面的前述棋盤格個數，來評估膠帶剝離後的被膜殘存率。

在實施例A4所使用的板狀成形品並未觀察到鍍膜的剝離，且被膜的殘存率為100%。另一方面，比較例A4所使用的成形品的被膜殘存率為0%。另外，比較例A4所使用的成形品，在剝離後的鍍膜上有碳黑附著。比較例A4的樹脂組成物含有DBP吸收量大的(110mL/100g)#7100F，因此觀察到在成形品的表面有碳黑散布。

由表可知實施例A1~A10的高介電率用的樹脂成形品，不僅具有優異的介電體特性，而且容易製造，成形品外觀優異。另一方面還可知含有並非本發明所規定的碳黑的比較例A2~A7的成形品的介電體特性不良，尤其介電損耗角正切增加。另外，成形品的外觀不良。此外還可知即使使用了本發明所規定的碳黑，若含量少，則介電率的提升不足。

上述第1態樣所關連的樹脂組成物具有優異的介電體的特性，尤其適合作為需要具有高介電率及低介電損耗角正切的天線構件中所使用高介電率材料。另外還具有優異的機械強度，能夠輕易量產，成形品的外觀或鍍敷密著性亦良好。由於碳黑的比重小於陶瓷粉末，因此可達成天線的小型化及輕量化。所以，上述第1態樣所關連的樹脂組成物適合於行動電話等的天線零件用的材料。

<第2態樣>

本發明的第2態樣所關連的成形品，係高介電率材料用的樹脂組成物(C)與聚碳酸酯樹脂(D)的雙色成形品，該高介電率材料用的樹脂組成物係含有聚碳酸酯樹脂(a)以及特徵為DBP吸收量低，碘吸附量小的碳黑(b)。

(1)聚碳酸酯樹脂

本發明的成形品中，具有作為高介電率材料用的樹脂組成物(C)的基材樹脂的聚碳酸酯樹脂(a)；以及雙色成形時作為複合對象材料的聚碳酸酯樹脂(D)。任一者皆沒有特別限制而可採用周知的聚碳酸酯樹脂。周知的聚碳酸酯樹脂可列舉熱塑性的芳香族聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂，而其中以芳香族聚碳酸酯樹脂為佳。該芳香族聚碳酸酯樹脂，一般是藉由使芳香族二羥基化合物與光氣或碳酸的二酯發生反應所得到。

該芳香族二羥基化合物可列舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(=雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥苯基)-對二異丙基苯、氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯基等，宜為雙酚A。此外為了進一步提高難燃性，可採用在上述芳香族二羥基化合物結合1個以上磺酸四烷基鏻而成的化合物、或具有矽氧烷構造，兩末端含有酚性OH基的聚合物或寡聚物。

本發明所使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，合適者可列舉由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯樹脂、或由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷與其他芳香族二羥基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。此外還可併用兩種以上的聚碳酸酯樹脂。

高介電率材料用的樹脂組成物(C)需要含有20~60質量%的大量碳黑，也需要具有薄片成形性。所以，作為基材樹脂的聚碳酸酯樹脂(a)係以較低黏度的聚碳酸酯樹脂為佳。具體而言，溶劑採用亞甲基氯，由溫度25℃ 下所測得的溶液黏度換算而得的黏度平均分子量適合為15,000~25,000。高介電率材料用的樹脂組成物(C)與複合對象材料的聚碳酸酯樹脂(D)，只要具有可發揮出聚碳酸酯樹脂原本的耐衝撃性的分子量，則可無特別限制地使用，上述黏度平均分子量係以20,000~30,000為佳。從機械強度及成形性的觀點看來，宜使用黏度平均分子量在上述範圍的聚碳酸酯。

(2)碳黑(b)

本發明所使用的碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，且碘吸附量為5~40(mg/g)。理想的情況，DBP吸收量為25~35(mL/100g)，且碘吸附量為10~30(mg/g)。DBP吸收量在JIS K6217-4：2001中記載了測定方法，是以每100g所吸收的DBP的容積(mL/100g)來表示。另外，碘吸附量在JIS K6217-1：2008記載了測定方法，是以每單位重量的碳黑所吸附的碘量(mg/g)來表示。皆為慣用的碳黑特性指標。

碘吸附量愈小，碳黑粒子的比表面積愈小，樹脂組成物中的顆粒子彼此接觸的可能性算是愈低。DBP吸收量小的情況，組織的發達程度低，表示粒子彼此熔接產生的連結不發達。亦即具有這些特徵的碳黑即使大量添加至樹脂中，粒子之間也容易藉由樹脂而絕緣。此外，由於滲濾閾值高，因此可保持絕緣性，認為能夠使樹脂組成物具有高介電率與低介電損耗角正切這些介電特性。

在碳黑的DBP吸收量高於50(mL/100g)的情況或碘吸附量高於40(mg/g)的情況，樹脂組成物中的碳黑粒子彼此接觸，電連結的頻率上昇，介電損耗角正切增加。這同時意指碳黑粒子在樹脂組成物中容易分散不良，因此熔融混練時分散不良，分離的碳黑容易附著在模具附近。其結果，難以安定地製造出顆粒、射出成形品發生流痕等的外觀不良，難以得到外觀優異的成形品。

組織發達的碳黑容易得到介電率高的樹脂組成物，然而會有聚集體的方向性造成介電率的異方性的問題，或發生滲濾而造成介電損耗角正切增加的問題，特別不適合作為天線構件用。

DBP吸收量低於10(mL/100g)的碳黑，在生產碳黑時，碳黑粒子附著於製造裝置的附著性會增加，難以連續操作(日本特開2011-98995)。因此這種碳黑難以穩定地取得。另外，碘吸附量低於5(mg/g)的碳黑在國內外皆沒有販賣，難以穩定地購入。

本發明所使用的碳黑(b)只要具備特定DBP吸收量與碘吸附量，則種類並無限制，可因應目的適當地選擇。可列舉例如藉由油爐法使原料油不完全燃燒所製造出的油爐黑，藉由特殊爐法所製造出的科琴黑、以乙炔氣體為原料所製造出的乙炔黑、在密閉空間內使原料直接燃燒所製造出的燈黑、藉由天然氣的熱分解所製造出的熱碳黑、使擴散火焰接觸槽鋼的底面所累積的槽黑等。市售品有爐黑法所得到的「旭#8」或「Asahi thermal」(旭碳股份有限公司)。

一個實施形態中，(b)碳黑的氮吸附比表面積(N₂SA)係以5~40m²/g為佳，以10~30m²/g為較佳。氮吸附比表面積與碘吸附量同樣地，是表示碳黑的總比表面積，是有用的碳黑特性指標。氮吸附比表面積可依照JIS K6217-2來測定。碳黑的氮吸附比表面積在上述範圍的優點，與碘吸附量同樣地，在介電率、介電損耗角正切等方面為合適的。

另外，氮吸附比表面積與碘吸附量的比(N₂SA/IA)係以未滿1.3為佳，未滿1.1為較佳。藉由以後述的量添加N₂SA/IA在上述範圍的碳黑，可得到具有較優異的介電率、介電損耗角正切的樹脂組成物。這種樹脂組成物可表現出安定的介電性能。

構成本發明之成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)係含有聚碳酸酯樹脂(a)40~80質量%及碳黑(b)20~60質量%。理想的情況含有聚碳酸酯樹脂(a)50~60質量%及碳黑(b)40~50質量%。只要是具備上述特定DBP吸收量與碘吸附量的碳黑，則在此範圍內碳黑粒子不會發生滲濾，可得到高介電率且低介電損耗角正切的樹脂組成物。此外，介電特性或滲濾閾值等的特性理論上會依賴於體積分率。在碳黑(b)含量為20~60質量%的情況，體積分率大致相當於15~55體積%。

為了提升樹脂組成物在製造及成形步驟中的熔融混練時、或製品使用時在高溫氣體環境下的熱安定性，構成本發明之成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)中宜摻合熱安定劑。熱安定劑係以受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物或亞膦酸鹽系化合物及氧化鋅等為佳。

在構成本發明之成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)中還可因應必要進一步添加其他成分。這種添加劑可列舉填充劑、補強材、耐侯性改良劑、發泡劑、潤滑劑、流動性改良劑、耐衝撃性改良劑、染料、顏料、分散劑等。例如填充劑或補強劑可採用有機、無機任一者，而通常宜採用玻璃纖維、雲母(白雲母、黑雲母、金雲母等)、氧化鋁、滑石、鈣矽石、碳酸鈣、二氧化矽等的無機物。這些物質相對於聚碳酸酯樹脂(a)與特定碳黑(b)的合計100質量份，宜摻合1~100質量份，較佳為5~80質量份、更佳為5~60質量份。若摻合這樣的物質，則一般而言可提升剛性、耐熱性、尺寸精密度等。尤其該等之中的白雲母或氧化鋁由於具有降低介電損耗角正切的效果，故為較佳。白雲母或氧化鋁之摻合量係以5~100質量份為佳，以10~50質量份為較佳。

在與高介電率材料用的樹脂組成物(C)複合的對象材之聚碳酸酯樹脂(D)中，亦可為了提高衝撃強度而含有作為耐衝撃性改良劑的彈性體。該彈性體並未受到特別限定，而以多層構造聚合物為佳。多層構造聚合物可列舉例如含有(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物的物品。這些多層構造聚合物是藉由例如在前階段的聚合物依序被覆後階段的聚合物，連續進行多階段種子聚合所製造出的聚合物。基本的聚合物構造，是具有玻璃轉移溫度低的交聯成分的內核層，與由用來改善與組成物母體之間的接著性的高分子化合物所構成的最外核層的聚合物。形成該多層構造聚合物的最內核層的成分，是選擇玻璃轉移溫度為0℃以下的橡膠成分。這種橡膠成分可列舉丁二烯等的橡膠成分、苯乙烯/丁二烯等的橡膠成分、(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物之橡膠成分、聚有機矽氧烷系聚合物與(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物絡合而成的橡膠成分、或併用該等而成的橡膠成分。此外，形成最外核層的成分可列舉芳香族乙烯基單體或非芳香族系單體或該等的兩種以上的共聚物。芳香族乙烯基單體可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等。這些物質之中特別適合使用苯乙烯。非芳香族系單體可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基或氰化亞乙烯等。

高介電率材料用的樹脂組成物(C)含有大量碳黑，因此與對象材的收縮率差異會有導致雙色成形品彎曲的情形。為了減少收縮率的差異，亦可在對象材的聚碳酸酯樹脂(D)中摻合無機填充材。

構成本發明之成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)係含有聚碳酸酯樹脂(a)與特定碳黑(b)，可經過例如將聚碳酸酯樹脂(a)與特定碳黑(b)熔融混練之步驟來製造。另外還可藉由用以使聚碳酸酯樹脂(a)溶解的溶劑中均勻分散而形成的清漆將溶劑除去之方法得到。

本發明所使用的碳黑(b)的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，且碘吸附量為5~40(mg/g)，然而與超過該數值範圍上限的普通碳黑相比，在熔融樹脂中的分散性較為良好。因此適合於利用擠出機進行熔融混練來製造。碳黑並沒有作為聚碳酸酯樹脂水解觸媒的機能，因此在熔融時，即使在高溫下聚碳酸酯樹脂也不會分解，熱安定性良好。

熔融混練可藉由例如在聚碳酸酯樹脂(a)中摻合碳黑(b)，以及因應必要摻合如上述般的熱安定劑或添加劑，藉由亨舍爾混合機、螺帶式摻合機、V型摻合機等均勻混合之後，以單軸或多軸混練擠出機、輥機、班布里混合機、Labo Plastomill混合機(Brabender混合機)等進行加熱，在熔融狀態下進行混練來進行。此外還可預先將幾個成分混合，或可不進行預先混合，在混練過程中供給，以代替將全部的成分一起混合及混練。

混練溫度與混練時間會依照目標的高介電率材料用的樹脂組成物(C)或混練機的種類等而有所不同，通常混練溫度為200~350℃，宜為220~320℃，混練時間係以20分鐘以下為佳。若超過350℃或20分鐘，則樹脂材料的熱劣化會成為問題，會有成形品的物性降低或發生外觀不良的情形。以這種方式可得到高介電率材料用的樹脂組成物(C)的顆粒。

本發明之成形品可藉由使前述高介電率材料用的樹脂組成物(C)與聚碳酸酯樹脂(D)雙色成形而得到。雙色成形是在由高介電率材料用的樹脂組成物(C)或聚碳酸酯樹脂(D)的其中一者所構成的一次材料的成形品的表層，以另一種材料作為二次材料射出成形來進行。例如使用空腔長度100mm、寬度100mm、厚度1.5mmt的金屬模具，將作為一次材料的高介電率材料用的樹脂組成物(C)射出成形。進一步使用空腔長度100mm、寬度100mm、厚度3mmt的金屬模具，將藉由上述方法所得到的成形體嵌入金屬模具之後，將作為2次材料的聚碳酸酯樹脂(D)射出成形。亦可改成一次材料採用聚碳酸酯樹脂(D)，二次材料採用高介電率材料用的樹脂組成物(C)。另外，一次材料可為擠出成形而成的物品、或可為進一步使其熱成形而塑形而成的物品。這些成形品的成形條件只要是不會使樹脂劣化的條件，則不受特別限定。

雙色成形品係含有高介電率材料用的樹脂組成物(C)的層與聚碳酸酯樹脂(D)的層積層體。聚碳酸酯樹脂(D)的層具有發揮耐衝撃性的功用，因此在成形品上宜具有0.1mm以上的層厚度。另外，如果過厚，則會有夏比衝撃值降低的情形。所以層的厚度宜為0.1~5mm。

本發明之成形品容易製造。射出成形品的外觀也沒有流痕等，而為良好，因此適合於天線零件。天線電路是形成於雙色成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)側。作為天線用的樹脂材料，只須在天線電路附近的部分具有所要求的介電特性即可，因此即使在高介電率材料用的樹脂組成物(C)層的相反側具有介電率不高的聚碳酸酯樹脂(C)層，對於天線的性能也沒有影響。

為了使天線零件小型化，高介電率材料用的樹脂組成物(C)的介電率係以4以上為佳，6以上為較佳，8以上為更佳，9以上為特佳。這是因為若介電率小，則無法使天線零件夠小。從小型化的觀點看來，介電率的上限不受特別限定，然而若介電率過大，則天線尺寸變得過小，因此實用上係以30以下為佳，14以下為較佳，12以下為更佳，11以下為特佳。介電損耗角正切愈小，則由天線發出電波發射效率愈高，電池愈耐久，因此0.05以下為佳，0.03以下為較佳，0.01以下為特佳。

〔實施例B〕

藉由實施例對於上述第2態樣作進一步詳細說明，而本發明並不受該等所限定。此外在以下的實施例之中，各成分採用以下所示的物質。

聚碳酸酯樹脂；三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名：S-3000FN、黏度平均分子量22,000」

碳黑；旭碳股份有限公司製，「商品名：旭#8」、DBP吸收量30(mL/100g)、碘吸附量(AI)12(mg/g)、氮吸附比表面積(N₂SA)12(m²/g)、N₂SA/AI 1.0

熱安定劑；參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯；Adeka Argus股份有限公司製，「商品名：ADK STAB 2112」

〔高介電率材料用的樹脂組成物(C)的製造〕

將聚碳酸酯樹脂(S-3000FN)6kg、碳黑(旭#8)4kg及熱安定劑(ADK STAB 2112)3g摻合，並以滾筒攪拌機均勻混合。將其投入雙軸擠出機(日本製鋼所製，「TEX30 α」、螺桿直徑30mm、L/D=63)的上游部分，以料缸溫度265℃、螺桿轉速400rpm進行熔融混練，而製造出高介電率材料用的樹脂組成物(C)的顆粒。在原料供給口並沒有材料架橋等，而為安定，運轉條件和樹脂壓力皆沒有變動而為安定。擠出的樹脂股線可利用通常的水冷槽來造粒，並不需要使用特別的網帶等的設備。使用所得到的顆粒進行以下的評估。

(1)介電特性

將高介電率材料用的樹脂組成物(C)的顆粒投入射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F，鎖模力 100t)，以料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件製造出100mm×100mm×厚度3mm的板狀成形品。使用物質分析器(Agilent公司製，4291A)，在室溫下以1GHz測定介電率及介電損耗角正切。介電率為9.4、介電損耗角正切為0.0081。

(2)外觀

將高介電率材料用的樹脂組成物(C)的顆粒投入射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F，鎖模力100t)，以料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件製造出100mm×100mm×厚度3mm的板狀成形品。對於所得到的成形品上所產生的流痕以目視進行外觀評估。評估是以5分滿分(5分：極良好、4分：良好、3分：稍微良好、2分：稍微不良，1分：不良)來進行，為5分。

實施例B1~B4及比較例B1

一次材料採用聚碳酸酯樹脂(S3000-FN)，以射出成形製造出厚度1mmt、1.5mmt及2mmt的方形板(100×100mm)。使用相同的聚碳酸酯樹脂，藉由擠出成形製造出厚度1mmt的薄片，並切割成100×100mm的大小。這4種厚度的一次材料嵌入空腔長度100mm、寬度100mm、厚度3mmt的金屬模具。二次材料採用上述高介電率材料用的樹脂組成物(C)，藉由射出成形得到厚度3mmt的雙色成形品(實施例B1~B4)。另外，在相同金屬模具並未嵌入一次材料，將高介電率材料用的樹脂組成物(C)射出成形而得到厚度3mmt的成形品(比較例B1)。對於各成形品進行下述落球衝撃測試評估。

(3)落球衝撃測試

以JIS K7211為基準來進行測試。以雙色成形品的高介電率材料用的樹脂組成物(C)側的表面作為鐵球衝撞的表面來實施測試，使用階梯法的計算，計算出50%衝撃破壞能量E50，評估雙色成形品的衝撃特性。將結果揭示於表3。

由此表可知實施例B1~B4之高介電率材料用的樹脂成形品，不僅介電體的特性優異，而且容易製造，成形品的外觀優異、耐衝撃性優異。另一方面，並未雙色成形的比較例B1的介電特性優異，然而衝撃特性非常低，在行動電話機器等的用途方面，不能算是具有充足的特性。

上述第2態樣所關連的成形品具有優異的介電體特性，尤其適合作為需要高介電率及低介電損耗角正切的天線構件所使用的高介電率材料。另外，由於能夠與衝撃特性優異的聚碳酸酯雙色成形而製成成形品，因此在單一高介電率材料用的樹脂組成物之中會成為問題的衝撃特性得以改善。

<第3態樣>

本發明的第3態樣所關連的著色用母料含有具有特定物性的(E)碳黑及(F)樹脂材料。(E)碳黑的特徵為DBP吸收量低。

(E)碳黑

本發明所使用的碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，理想的情況DBP吸收量為25~35(mL/100g)。DBP吸收量在JIS K6217-4：2001記載了測定方法，是以每100g吸收的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的容積(mL/100g)來表示，而為慣用的碳黑特性指標。

一般而言，碳黑是以粒子彼此熔接且被稱為聚集體的狀態存在，概念上可舉葡萄串為例。將此聚集體的發達程度稱為組織，表示組織發達程度的指標是採用DBP吸收量。在碳黑的DBP吸收量高於50(mL/100g)的情況，難以使碳黑粒子以高濃度分散。另外，DBP吸收量低於10(mL/100g)的碳黑，在生產碳黑時，碳黑粒子附著在製造裝置的附著性增加，而難以連續操作(日本特開2011-98995)。

本發明所使用的(E)碳黑只要具備特定DBP吸收量，則種類並無限制，可因應目的適當地選擇。可列舉例如藉由油爐法使原料油不完全燃燒所製造出的油爐黑，藉由特殊爐法所製造出的科琴黑、以乙炔氣體為原料所製造出的乙炔黑、在密閉空間內使原料直接燃燒所製造出的燈黑、藉由天然氣的熱分解所製造出的熱碳黑、使擴散火焰接觸槽鋼的底面所累積的槽黑等。市售品有爐黑法所得到的「旭#8」或「Asahi thermal」(旭碳股份有限公司)。

碳黑的形狀另一個指標已知還有碘吸附量。其測定方法如JIS K6217-1：2008所記載，以每單位重量吸附的碘量(mg/g)來表示。碘吸附量最具代表性的指標，是以包括碳黑粒子細孔的總比表面積來表示，與DBP吸收量會有某程度的相關性。本發明所使用的(E)碳黑的碘吸附量為10~30(mg/g)為佳。

通常為了對樹脂組成物賦予導電性所廣泛使用的碳黑，是以DBP吸收量或碘吸附量大者為適合，相對於此，本發明所使用的碳黑，特徵點是將DBP吸收量限定在低的範圍。

另外，碳黑的表面pH會稍微呈現鹼性或呈現中性至酸性，而在(F)樹脂材料採用聚碳酸酯或聚酯的情形，這些樹脂會有因為鹼而水解的傾向。因此，(E)碳黑宜為中性至酸性，表面pH宜為3~8。

(F)樹脂材料

本發明之樹脂材料希望為熱塑性樹脂。可列舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、或聚苯乙烯、耐衝撃性聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等的苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂與聚苯乙烯系樹脂的合金、聚苯醚樹脂與聚醯胺系樹脂的合金、聚苯醚樹脂與聚烯烴系樹脂的合金等的變性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂等。其他還可列舉聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等所代表的聚酯樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺MXD6等所代表的聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂等的工程塑膠或含有該等的合金。另外還可依照希望使用液晶高分子、聚苯硫醚樹脂、聚醯亞胺樹脂這些高耐熱性的超級工程塑膠或含有該等的合金。

通常作為母料用的基材樹脂的樹脂材料如後述般，只採用如聚苯乙烯、AS樹脂般的樹脂。另一方面，在本發明之著色用母料中，藉由組合特定的(E)碳黑，能夠實質上無限制地使用樹脂材料。上述中，合適者為聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂。從可添加較高濃度的碳黑的觀點看來，以聚碳酸酯樹脂為特佳。

碳黑的凝集性高，聚集體彼此容易藉由凡德瓦力(Van Der Waals Force)或藉由單純的集合、附著、絡合等而形成2次凝集體(黏聚物，agglomerate)。在摻合至樹脂的情況也會維持凝集構造，因此認為這是成形品產生「顆粒」的原因。含有高濃度(E)碳黑的母料，其黏度與作為基材的(F)樹脂材料相比更大幅上昇，因此難以實施破壞該凝集構造的強力混練，(F)樹脂材料一直以來是採用聚苯乙烯、AS樹脂、寡聚物體等的低黏度材料。然而在利用這種母料將工程塑膠著色的情況，由於(F)樹脂材料的黏度低，或與被著色樹脂相異種類，因此混合後會有降低樹脂組成物機械物性等的情形。所以，(F)樹脂材料希望與被著色樹脂相同種類而且具有相同程度的分子量。

另外，本發明所使用的(F)樹脂材料的熔融黏度不受特別限定。宜為100~2000Pa．s(280℃、100/sec)。

在本發明之著色用母料之中，(E)碳黑與(F)樹脂材料的含有比例並無特別限制，而通常(E)碳黑佔10~90質量%，(F)樹脂材料佔10~90質量%。著色用碳母料需要能夠含有高濃度的碳黑，而且碳黑粒子需要以不發生凝集而呈分散的狀態存在。

依據JIS K6217-4：2008，碳黑的最小構成單元為微粒子熔接而成的1次凝集體(聚集體)。每個聚集體的微粒子個數愈多，代表組織愈發達。聚集體具有分枝的複雜構造，因此具有空隙部分，其容積在組織愈發達的碳黑中會愈大。DBP油會被聚集體中所存在的空隙吸收，因此碳黑的DBP吸收量是為了填滿聚集體的空隙所必要的DBP量。所以說明了DBP吸收量是評估碳黑的組織發達程度的方法。亦即，在混合至碳黑的DBP油在DBP吸收量以下的情況，所添加的DBP油會全部吸收在空隙，因此變得乾硬而無法匯集。亦即粒子彼此凝集，分散狀態不良。另外，所添加的DBP油在DBP吸收量以上的情況，DBP油會填滿空隙，過剩的DBP油存在於聚集體間，因此可成為良好的分散狀態。即使在分散於樹脂中的情況也可同樣地考慮，愈低DBP吸收量的碳黑，分散狀態愈良好，而且能夠大量添加。愈高濃度的母料，愈能夠降低母料中所含有的(F)樹脂材料的比例，不會對被著色樹脂所具有的特性造成影響，故為適合。

本發明之著色用母料所使用的特定DBP吸收量的(E)碳黑能夠以高濃度摻合至樹脂。因此，本發明之著色用母料中的(E)碳黑的含有比例係以40~90質量%為佳，60~90質量%為較佳。此情況下，著色用母料中的(F)樹脂材料的含有比例係以10~60質量%為佳，10~40質量%為較佳。

為了提升在樹脂組成物之製造及成形步驟的熔融混練時、或製品使用時在高溫環境下的熱安定性，本發明之著色用母料中亦可摻合熱安定劑。熱安定劑係以受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物或亞膦酸鹽系化合物及氧化鋅等為佳。

另外還可因應必要摻合樹脂組成物中所添加的周知紫外線吸收劑、其他染顏料、抗靜電劑、阻燃劑、離形劑或衝撃改良用彈性體等。

本發明之著色用母料含有特定(E)碳黑與(F)樹脂材料，可經過例如將特定(E)碳黑與(F)樹脂材料熔融混練之步驟而製造。

本申請案所使用的(E)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，與超過此數值範圍上限的普通碳黑相比、在熔融樹脂中的分散性較良好。因此適合於利用擠出機進行熔融混練來製造。

熔融混練可藉由例如摻合(E)碳黑、(F)樹脂材料，進一步因應必要摻合如上述般的熱安定劑或添加劑，藉由亨舍爾混合機、螺帶式摻合機、V型摻合機等均勻混合之後，以單軸或多軸混練擠出機、輥機、班布里混合機、Labo Plastomill混合機(Brabender混合機)、加壓型捏合機等進行加熱，在熔融狀態下混練來進行。此外還可預先將幾個成分混合、或可不預先混合，而在混練過程中供給，以代替將全部的成分一起混合及混練。

關於混練溫度與混練時間，通常混練溫度為200~350℃，宜為220~320℃、混練時間係以20分鐘以下為佳。若超過350℃或20分鐘，則樹脂材料的熱劣化會成為問題，會有成形品的物性降低或發生外觀不良的情形。

所得到的顆粒狀母料可直接與被著色樹脂熔融混練而製造出著色的成形材料，或可依照被著色樹脂的性狀藉由粉碎機等使其粗粒子化之後使用。利用班布里混合機或加壓捏合機所得到的塊狀母料，亦可依照被著色樹脂的性狀，藉由粉碎機等粗粒子化而成為合適的顆粒徑之後使用。

使用上述母料來著色，作為著色對象的被著色樹脂可採用與作為母料基材樹脂的上述(F)樹脂材料所說明的樹脂同樣的樹脂。如上述般，被著色樹脂係以與母料中的樹脂材料相同為佳。

依據本發明的一個實施形態，可提供含有上述著色用母料與被著色樹脂的成形材料。使用此成形材料，可製造出與用途相應的成形品。

〔實施例C〕

藉由實施例對上述第3態樣進一步詳細地說明，而本發明並不受該等所限定。此外在以下的實施例、比較例之中，各成分採用以下所示的物品。

(E)碳黑

(e1)旭碳股份有限公司製，「商品名：旭#8」、DBP吸收量30(mL/100g)、PH=7.5、碘吸附量12(mg/g)

(e2)三菱化學股份有限公司製，「商品名：MA600」、DBP吸收量115(mL/100g)、PH=7、碘吸附量40(mg/g)

(F)樹脂材料

(f1)聚碳酸酯樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名：H-4000FN」

黏度平均分子量16000、熔融黏度250Pa．s(280℃，100/sec)

(f2)聚碳酸酯樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名：S-3000FN」

黏度平均分子量22000、熔融黏度850Pa．s(280℃，100/sec)

(f3)芳香族聚醯胺樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品、「商品名：RENY 6001」、黏度平均分子量17000、熔融黏度100Pa．s(280℃，100/sec)

(G)熱安定劑

(g1)亞磷酸酯系抗氧化劑；Adeka Argus股份有限公司製，「商品名：ADK STAB 2112」

(g2)受阻酚系抗氧化劑；BASF Japan股份有限公司，「商品名：IRGANOX 1098」

(H)被著色樹脂

(h1)聚碳酸酯樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品，「商品名：S-3000FN」，黏度平均分子量22000

(h2)玻璃纖維強化芳香族聚醯胺樹脂

三菱工程塑膠股份有限公司製品，「商品名：RENY 1002H」，(在RENY 6001中摻合玻璃纖維30%而成)

實施例C1~C7及比較例C1~C3

以表4所示的比例摻合碳黑、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及熱安定劑，藉由滾筒攪拌機均勻混合。將其投入雙軸擠出機(日本製鋼所製，「TEX30 α」、螺桿直徑30mm、L/D=63)的最上游部分，藉由熔融混練，製造出著色用母料。擠出混練條件如以下所述。

(實施例C1~C6)：料缸溫度265℃、螺桿轉速400rpm、吐出量20Kg/h。

(實施例C7)：料缸溫度270℃、螺桿轉速300rpm、吐出量20Kg/h。

(比較例C2)：由於吐出不安定，因此變更為料缸溫度260℃、螺桿轉速300rpm、吐出量2Kg/h來進行製造。

(比較例C1、C3)：碳由真空排氣孔噴出，因此製造無法母料。

著色用母料的評估是藉由擠出混練時的製造難易度來進行。

(1)母料製造難易度

將(E)碳黑及(F)樹脂材料混合，以雙軸擠出機熔融混練時，由擠出機的狀況，依據下述規則評估母料的製造難易度。將結果揭示於表4。

(容易)馬達電流為一定值，吐出量也沒有變動，股線也沒有斷裂。在真空排氣孔有若干揮發物，然而吐出口的殘垢幾乎沒有發生，股線也沒有斷裂。幾乎沒有必要保養，而為能夠安定製造的狀態。

(困難)吐出不安定，股線頻繁斷裂，難以連續製造的狀況。或殘垢大量蓄積在吐出口，必須頻繁保養的狀況。斷續地製造、或吐出量降低，只能少量製造的狀態。

(無法製造)(E)碳黑與(F)樹脂材料無法在擠出機內部熔融混練，碳黑由真空排氣孔噴出。少量或無法製造的狀態。

實施例C1~C7：(容易)擠出特性良好，能夠以20Kg/h吐出而安定地製造出母料。

比較例C2：(困難)在吐出20Kg/h的情況，碳黑與樹脂的混練不安定，樹脂股線頻繁斷裂。因此，將吐出量降低至2Kg/h來製造母料。

比較例C1、C3；(無法製造)碳由擠出機的真空排氣孔噴出。即使調整擠出條件，也無法連續使股線吐出。

實施例C8~C14及比較例C4

將實施例C1~C7所得到的母料M1~M7及比較例C2所得到的M8與被著色樹脂以擠出機熔融混練，使碳黑摻合量成為1.0質量%，而製造出成形材料。使用雙軸擠出機(日本製鋼所製，「TEX30 α」、螺桿直徑30mm、L/D=63)在料缸溫度265℃、螺桿轉速400rpm、吐出量20Kg/h的條件下以著色粒的形式得到成形材料。將所得到的著色粒射出成形，並且進行(2)成形品外觀的評估。將結果揭示於表5。另外，對於被著色樹脂為聚碳酸酯S-3000FN的實施例C8~C13及比較例C4進行(3)利用夏比衝撃強度的耐衝撃性評估。將結果揭示於表5。

(2)成形品外觀

使著色粒在100℃乾燥4小時。然後使用射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F、鎖模力100t)在料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件下製造出100mm×100mm×厚度3mm的板狀成形品。對於所得到的成形品產生的「顆粒」以目視進行外觀評估。

外觀評估是對成形品的表面斜向照光，針對碳黑凝集粒子的顯眼程度作判定。目視評估是滿分為以5分的分數(5分；極良好、4分：良好、3分：稍微良好、2分：稍微不良，1分：不良)來進行。

(3)耐衝撃性(夏比衝撃強度)

依據ISO179-1及179-2來進行。使上述方法所得到的著色粒在100℃乾燥4小時。然後使用射出成形機(東芝機械股份有限公司製，IS100F、鎖模力100t)在料缸溫度290℃~310℃、金屬模具溫度100℃的條件下使10mm×80mm×厚度4mm的測試片成形。對測試片加工而形成刻口，在23℃的溫度下測定夏比衝撃強度(kJ/m²)。

(成形品外觀)

實施例C8~C14：觀察成形品的表面狀態的結果，並未觀察到顆粒。

比較例C4：在成形品的表面觀察到許多的顆粒(凝集的碳黑粒子)。

(衝撃強度)

夏比衝撃強度測試後的成形品之中，存在有延性破壞(測試後的樣品並未分離，是在一部分連結的狀況下被破壞)的情形，以及脆性破壞(測試後的樣品完全斷裂而被破壞)的情形。實施例C8~C10、C13之中，測試的5根全部為延性破壞，而實施例C11~C12、比較例C4之中，測試的5根之中有1根為脆性破壞。

上述第3態樣所關連的著色用母料容易量產，可大量摻合碳黑。而且在混合此著色用母料與被著色樹脂所得到的成形材料之中，碳黑可均勻地分散。所以，由這種成形材料所得到的成形品不易發生「顆粒」等的外觀不良。進一步將上述著色用母料混合至被著色樹脂所得到的成形品，其衝撃強度亦良好。

Claims

一種高介電率材料用之樹脂組成物，其係含有(A)樹脂材料40~80質量%及(B)碳黑20~60質量%之高介電率材料用之樹脂組成物，並且前述(B)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)且碘吸附量為5~40(mg/g)，前述高介電率材料用之樹脂組成物的介電率為4以上，介電損耗角正切為0.05以下。
如申請專利範圍第1項之高介電率材料用之樹脂組成物，其中含有前述(A)樹脂材料50~60質量%及前述(B)碳黑40~50質量%，前述(B)碳黑的DBP吸收量為25~35(mL/100g)且碘吸附量為10~30(mg/g)。
如申請專利範圍第1項之高介電率材料用之樹脂組成物，其中前述(B)碳黑的氮吸附比表面積為5~40m²/g。
如申請專利範圍第1項之高介電率材料用之樹脂組成物，其中前述(B)碳黑的氮吸附比表面積與碘吸附量的比未滿1.3。
如申請專利範圍第1項之高介電率材料用之樹脂組成物，其中前述(A)樹脂材料為聚碳酸酯樹脂、變性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚碳酸酯/ABS合金。
如申請專利範圍第5項之高介電率材料用之樹脂組成物，其中前述(A)樹脂材料為聚碳酸酯樹脂。
一種成形品，其係含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之高介電率材料用之樹脂組成物。
一種成形品，其係使如申請專利範圍第6項之高介電率材料用之樹脂組成物(C)及聚碳酸酯樹脂(D)雙色成形所得到者。
如申請專利範圍第8項之成形品，其中前述成形品係由前述高介電率材料用之樹脂組成物(C)層及前述聚碳酸酯樹脂(D)層所構成者，該聚碳酸酯樹脂(D)層的厚度為0.1mm~5mm。
如申請專利範圍第8或9項之成形品，其中前述高介電率材料用之樹脂組成物(C)及/或前述聚碳酸酯樹脂(D)含有無機填充材。
一種著色用母料，其係含有(E)碳黑及(F)樹脂材料之著色用母料，並且前述(E)碳黑的DBP吸收量為10~50(mL/100g)，前述(E)碳黑的碘吸附量為10~30(mg/g)。
如申請專利範圍第11項之著色用母料，其中前述DBP吸收量為25~35(mL/100g)。
如申請專利範圍第11項之著色用母料，其中前述(E)碳黑的含有比例為10~90質量%，前述(F)樹脂材料的含有比例為10~90質量%。
如申請專利範圍第13項之著色用母料，其中前述(E)碳黑的含有比例為40~90質量%，前述(F)樹脂材料的含有比例為10~60質量%。
如申請專利範圍第11項之著色用母料，其中前述(F)樹脂材料係選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂所構成之群中之1種以上。
如申請專利範圍第15項之著色用母料，其中前述樹脂材料為聚碳酸酯樹脂。
如申請專利範圍第11項之著色用母料，其中進一步含有熱安定劑。
一種成形材料，其係含有如申請專利範圍第11~17項中任一項之著色用母料與被著色樹脂。