Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

TW201414766A - 製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯 - Google Patents

製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯 Download PDF

Info

Publication number
TW201414766A
TW201414766A TW102132998A TW102132998A TW201414766A TW 201414766 A TW201414766 A TW 201414766A TW 102132998 A TW102132998 A TW 102132998A TW 102132998 A TW102132998 A TW 102132998A TW 201414766 A TW201414766 A TW 201414766A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
iii
polycarbonate
hexacyanoferrate
group
zinc
Prior art date
Application number
TW102132998A
Other languages
English (en)
Inventor
Jin-Su Ham
Sung-Gi Lee
Ki-Nam Chung
Jong-Chan Kim
Original Assignee
Sk Innovation Co Ltd
Sk Global Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk Innovation Co Ltd, Sk Global Chemical Co Ltd filed Critical Sk Innovation Co Ltd
Publication of TW201414766A publication Critical patent/TW201414766A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明為一種製備聚碳酸酯的方法。由本發明所製備的聚碳酸酯具有高分子量以及低分子量分佈指數，藉此有效地被用作各種不同使用該聚碳酸酯的成形體的原料。

Description

製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯
本申請案按照專例法主張西元2012年9月12日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第2012-0100825號的優先權，其內容於此藉由參照全部納入作為本案揭示內容的一部分。
以下揭露內容係關於製備聚碳酸酯的方法以及由該方法製備的聚碳酸酯。
自然環境已被全球性的工業發展及人口成長破壞，以及與環境污染相關的經濟和社會壓力已全球性地增加。
除了各種不同的工業發展外，特別是包括可塑材料的聚合物，雖使我們的日常生活更加便利，然而，隨著其使用量逐漸增加，導致使用後被丟棄的廢棄聚合物造成環境污染亦大量地增加。
因此在近年來，對由作為石化熱塑性塑膠替代物的再生資源所衍生的聚碳酸酯研究已開始積極地進行。
其中，一種軟橡膠可塑材料的脂肪族聚碳酸酯，其為一種具有優良加工性和易控制降解性的生物分解性聚合物，因此，可用以作為織物、包裝材料、膠片、片材、塗料、和黏和劑的原料。該脂肪族聚碳酸酯可由環氧化合物、二氧化碳、或一種環碳酸酯的開環聚合反應來製備。
聚碳酸酯的開環聚合反應可提供一種聚碳酸酯，其具有針對各種用途的高選擇性、高活性、高產率以及低分子量分佈指數等等。並且，為達成上述目的催化劑研究也已積極地進行。
舉例來說，美國專利公開案第2011/0144296號揭露在一種催化劑作用下的環狀化合物的開環聚合反應。
然而，也必須進行對於能夠具有高活性且控制巨大分子特性之聚碳酸酯製備方法的研究。
相關技術文件
(專利文件1)美國專利公開案第2011/0144296號(西元2011年6月16日)
本發明的實施例提供一個製備聚碳酸酯的方法和一個由該法製備的聚碳酸酯。
除此之本，本發明的其它實施提供一個使用根據本發明方法製備的聚碳酸酯的成形體。
在一個一般性實施態樣中，本發明提供了一種在催化劑的作用下，使用環碳酸酯的開環聚合反應來製備聚碳酸酯的方法，其中化學式2表示該環聚碳酸酯，化學式1表示該催化劑。
[化學式1]Ma[M’(CN)b(P)c]dLxL’y
化學式1中，M或M’為一種金屬；P為一種陰離子，該離子來自於：鹵化物、氫氧化物、水合物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、或硝酸鹽。
L和L’為錯合劑；a和d為各自獨立介於1到3的整數；b為一個介於4到6的整數；c為一個介於0到2的整數；x為一個介於0到2的整數；並且 y為一個介於0到2的整數
化學式2中，A為(CR3R4)n，B為(CR5R6)m，其中R3至R6為各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、及鹵基。並且n和m為各自獨立介於0到3的整數；並且R1和R2為各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、及鹵基。
化學式1中，M或M’可為各自獨立選自K、Na、Ca、Mg、Li、Zn、Al、Mg、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、V、W和Sr。並且更特別的是，催化劑可選自：六氰鈷(II)酸鋅、六氰錳(II)酸鋅、六氰鉻(III)酸鋅、五氰鐵(III)酸鋅碘、六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鋅水合物、六氰鐵(II)酸鈷、六氰鐵(III)酸鎳(II)水合物、六氰鐵(III)酸鐵、六氰鈷(III)酸鈷(II)、氯五氰鐵(II)酸鈷(II)、溴五氰鐵(II)酸鈷(II)、氟五氰鐵(III)酸鐵(II)、氯溴四氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鐵(III)、二氯四氰鐵(III)酸鋁、溴五氰鐵(III)酸鉬(IV)、氯五氰鐵(II)酸鉬(VI)、六氰鉻(II)酸釩(IV)、六氰鐵(III)酸釩(V)、六氰錳(III)酸鍶(II)、六氰釩(IV)酸鎢(IV)、氯五氰釩(V)酸鋁、六氰鐵(III)酸鎢(VI)、六氰鐵(II)酸錳(II)、六氰鐵(III)酸鉻(III)、Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH)、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、和Ni3[Mn(CN)5CNS]2。
環狀碳酸酯可選自：乙烯碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、2-羥基-三亞甲基碳酸酯、2-苯氧甲基-三亞甲基碳酸酯、4-(苯甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮。
根據本發明，鏈轉移劑可選自：烷醇、二醇、脂肪族三醇、四水合物、五水合物、六水合物、八水合物、一種高功能性澱粉、和一種 羥甲基化化合物。
1mol的聚碳酸酯搭配使用0.01至0.1mol的鏈轉移劑。
該開環聚合反應可在160到200℃間執行1到24小時來完成。
在另一一般性實施態樣中，本發明提供了由上述方法所製備的一種聚碳酸酯，其具有1.01至4.0的分子量分佈指數，以及50至90%醚鍵聯。
在另一一般性實施態樣中，本發明提供了一種包含上述聚碳酸酯的成形體。
定義
本發明提供一種製備聚碳酸酯的方法，更特別的是，在一催化劑的作用下，本發明提供一種使用環碳酸酯開環聚合反應來製備聚碳酸酯的方法，化學式1表示該催化劑，化學式2表示該環聚碳酸酯：化學式1Ma[M’(CN)b(P)c]dLxL’y
化學式1中M或M’為一種金屬；P為一種陰離子，該陰離子來自於：鹵化物、氫氧化物、水合物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、或硝酸鹽。
L和L’為錯合劑；a和d為一個各自獨立，介於1到3的整數；b為一個介於4到6的整數； c為一個介於0到2的整數；x為一個介於0到2的整數；並且y為一個介於0到2的整數。
化學式2中，A為(CR3R4)n，B為(CR5R6)m，其中R3至R6為各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、及鹵基，n和m為各自獨立介於0到3的整數；並且R1和R2係各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、及鹵基。
根據本發明製備聚碳酸酯的方法，使用雙金屬氰化物類催化劑，使得環碳酸酯的開環聚合反應不需要具備高活性之分離的溶劑就可進行，藉此可製備出具有高分子量以及低分子量分佈指數的聚碳酸酯。
除此之外，根據本發明的製備聚碳酸酯的方法中，聚碳酸酯可由相對低反應性的5環碳酸酯以及高反應性的6環碳酸酯來加以製備，並可容易地藉由一種連續式的過程加以製備從而量產。
再者，根據本發明製備聚碳酸酯方法所製備出的聚碳酸酯，可同時具有一種碳酸酯鍵和醚鍵，而有良好的加工性和機械物理特性。
化學式1中，M或M’可各自獨立選自：K、Na、Ca、Mg、Li、Zn、Al、Mg、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、V、W、和Sr。並且更特別的是，催化劑可選自：六氰鈷(II)酸鋅、六氰錳(II)酸鋅、六氰鉻(III)酸鋅、五氰鐵(III)酸鋅碘、六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鋅水合物、六氰鐵(II)酸鈷(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)水合物、六氰鐵(III)酸鐵、六氰鈷(III)酸鈷(II)、氯五氰鐵(II)酸鈷(II)、溴五氰鐵(II)酸鈷(II)、氟五氰鐵(III)酸鐵(II)、氯溴四氰鐵(III) 酸鋅、六氰鐵(III)酸鐵(III)、二氯四氰鐵(III)酸鋁、溴五氰鐵(III)酸鉬(IV)、氯五氰鐵(II)酸鉬(VI)、六氰鉻(II)酸釩(IV)、六氰鐵(III)酸釩(V)、六氰錳(III)酸鍶(II)、六氰釩(IV)酸鎢(IV)、氯五氰釩(V)酸鋁、六氰鐵(III)酸鎢(VI)、六氰鐵(II)酸錳(II)、六氰鐵(III)酸鉻(III)、Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH)、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]和Ni3[Mn(CN)5CNS]2，但本發明並不僅限於此。
其中，考慮到易於移除殘餘催化劑和經濟效益，六氰鈷(II)酸鋅係較佳的，且基於該環碳酸酯可使用0.01wt%至5wt%的雙金屬氰化物類催化劑。
根據本發明製備聚碳酸酯方法的化學式1中，L and L’為任何可作為一種錯合劑的材料，譬如可選自：醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、尿素、亞硝酸鹽、硫醚、和以上的混和物，且更具體而言可選自：2-甲基-3-丁烯-2醇、2-甲基-3-丁炔-2醇和三級丁醇(TBA)。
本發明化學式1中，P可為一種陰離子，該陰離子來自於：鹵化物、氫氧化物、水合物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽或硝酸鹽。並且更具體而言，P可為：F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、NCO、CNO、OCN、或OH。
根據本發明實施例，該環碳酸酯較佳選自：乙烯碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、2-羥基-三亞甲基碳酸酯、2-苯甲氧基-三亞甲基碳酸酯、和4-(苯甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮。
根據本發明實施，製備聚碳酸酯的方法中，可進一步加入鏈轉移劑(CTA)。
在本發明中CTA的例子包括：醇類，如具有1到8個氫氧官能基的分子，譬如：烷醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、2-乙基己醇、及2-甲氧基乙醇)；二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4環己烷二甲醇、三乙烯基二醇、及三丙烯基二醇)；脂肪族三醇(丙三醇、三羥甲丙烷、及三羥甲乙烷)；四水合物(季戊四醇)； 五水合物(烷基葡萄糖苷，如：α-甲基葡萄糖苷)；六水合物(山梨糖醇、甘露糖醇、羥乙基葡萄糖苷、及羥丙基葡萄糖苷)；八水合物(蔗糖)；並且可包含各種不同的高功能性澱粉和羥甲基化化合物，譬如：藉由將甲醛和酚類化合物(如：苯酚或甲酚)進行反應所製備出的各種不同的酚醛樹脂和可溶酚醛樹脂。
該CTA較佳為具低分子量的鏈轉移劑，譬如：具2個以上親核基的二醇或三醇分子，並且更特別的是，較佳為可有效進行開環聚合反應的乙烯基二醇、二乙烯基二醇、三乙烯基二醇、丙烯基二醇、二丙烯基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、1,4-丁二醇和1,4-二羥基環己烷。
根據本發明的實施例，1mol的環碳酸酯可搭配使用0.01到0.1mol的CTA。
根據本發明的實施例，為取得可使穩定的5環化合物開環的活性。該開環聚合反應可在170到200℃間執行5到12小時。
此外，本發明可提供根據本發明製備聚碳酸酯方法所製備出的聚碳酸酯並且該聚碳酸酯具有分子量分布指數1.01至4.0和50至90%的醚鍵聯。更特別是，根據本發明，可製備出具有數目平均分子量(Mn)1000到10000、分子量分佈指數(Mw/Mn)1.05到4.0(較佳為1.1到2.0)、和55到80%醚鍵聯的聚碳酸酯。
藉由本發明製備的聚碳酸酯，可具有1.1至4.0的分子量分佈指數(較佳為1.1到1.5)且同時包含50到90%的醚鍵聯(較佳為55到80%以具有彈性)，藉此具有良好的加工性和機械物理特性。
也就是說，在形成由本發明製備出的聚碳酸酯時，且特別是在製備聚氨基甲酸酯時，因為根據本發明，聚碳酸酯會因開環聚合反應而同時具有醚鍵聯和碳酸酯鍵聯，所以和僅具有碳酸酯鍵聯的聚碳酸酯比較起來，會有良好的加工性和機械物理特性。
在此實例中，Mn指的是數目平均分子量，可藉由校準作為標準材料的具有單一分子量分佈指數的聚苯乙烯和測量該聚苯乙烯標準來獲得Mn；且分子量分佈指數(Mw/Mn)指的是一個特定的重量平均分子量和 數目平均分子量間的比值，可藉由膠體滲透層析術(GPC)來獲得Mw/Mn。
再者，根據本發明的聚碳酸酯可藉由批次式、半批次式、或連續式聚合反應來製備。在使用批次式或半批次式聚合反應的實例中，反應時間可為1到24小時(且較佳為5到12小時)。在使用連續式聚合反應的實例中，催化劑的平均剩餘時間可為5到12小時，該時間和批次式聚合反應或半批次式聚合反應的實例類似。
不同於根據其它相關技術的方法，根據本發明製備聚碳酸酯的方法，可使用雙金屬氰化物類催化劑，藉此輕易地適用在連續式聚合反應中。
本發明提供了一種成形體，該成形體使用根據本發明製備聚碳酸酯方法製備出的一個聚碳酸酯加以製造。
由本發明製備的聚碳酸酯，取決於用途，可包含至少一種添加物，例如：色素、染料、填充劑、抗氧化劑、防曬劑、防靜電劑、防阻塞劑、助滑劑、無機填充劑、混合萃取劑、安定劑、增黏劑、改良樹脂、均染劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等等，藉此製備出各種不同成份的聚碳酸酯。
此外，使用各種不同成分的聚碳酸酯來製備各種不同的成形體，並且該成形體可用來作為嵌入片、光學或包裝膜、樹脂黏合劑、以及各種不同的黏合劑、顏料、電池的電解液(如：蓄電池)、和人造纖維。
以下將會描述本發明的具體例子，但本發明不僅限於此。
所有的反應會在氮氛圍中進行，並且使用Aldrich或Burdick & Jackson公司的產品而不需對反應中的反應物進行額外的純化。
[製備範例1]催化劑1的製備：
將8g的ZnCl2溶於10ml水和10ml一元醇(t-BuOH)的混和液中。在室溫下，將由1.72g K3Co(CN)6溶於20ml水製備出的溶液藉由強烈攪拌而慢慢地加入上述溶液中。此處，會製備出白色的懸浮產物，接著將其過濾後會得到固態產物。將該固態產物分散於水/t-BuOH(體積比：1/1)的水溶液層中，接著過濾，並且重複上述過程，但緩慢地增加t-BuOH的體 積。最後，僅使用t-BuOH來分散該固態產物，接著過濾，因此會獲得一種白色固態產物，將該白色固態產物以60℃來真空乾燥，可製備出一種粉末狀的催化劑1。
[製備範例2]催化劑2的製備
將8g的ZnCl2溶於由10ml水和10ml一元醇(t-BuOH)的混和液中。在室溫下，將由1.72g K3Co(CN)6溶於20ml水製備出的溶液藉由強烈攪拌慢慢地加入上述溶液中。此處會製備出白色的懸浮產物，接著將其過濾後會得到固態產物。將該固態產物分散於水/t-BuOH/分子量250的聚THF(體積比：10/2/8)的水溶液層中，接著過濾，從而獲得一種白色固態產物，將該白色固態產物以60℃來真空乾燥，以製備出一種粉末狀的催化劑2。除了使用分子量250的聚(THF)而非範例1中的一元醇(t-BuOH)外，製備催化劑2的方法和範例1的方法相同。
[範例1]
將一磁性攪拌棒放入位於充滿N2或Ar氣體手套箱中的50ml圓底燒瓶裡。將10g乙烯碳酸酯和0.1g催化劑1加入圓底燒瓶中。手套箱內溫度維持170℃，接著持續攪拌12小時，因而製備出一種聚醇。使用核磁共振儀器(NMR)確認轉化率以及碳酸酯鍵聯含量，結果，製備出的聚醇顯示98%轉化率、具有39%的碳酸酯鍵聯和61%的醚鍵聯。使用液相層析串聯質譜儀術(LC-MS)和膠體滲透層析術(GPC)來確認分子量以及聚合度分佈性指數(PDI)，範例1聚醇分子量(Mw/Mn)為4258/3112和PDI為1.36。
[範例2]
使用和範例1相同的方法，但將反應時間改成5小時，來製備範例2的聚醇。使用核磁共振儀器(NMR)確認轉化率以及碳酸酯鍵聯含量，結果，製備出的聚醇顯示89%的轉化率、具有41%的碳酸酯鍵聯和59%的醚鍵聯。範例2聚醇分子量(Mw/Mn)為3944/2982和PDI為1.32。
[範例3]
使用和範例1相同的方法來製備範例3的聚醇，但為了控制分子量，所以在反應一開始時，1mol乙烯碳酸酯要添加0.025mol乙二醇 (EG)。結果，製備出的聚醇顯示78%的轉化率、具有38%的碳酸酯鍵聯和62%的醚鍵聯。範例3聚醇分子量(Mw/Mn)為1528/1203和PDI為1.27。
[範例4]
將一磁性攪拌棒放入於充滿N2和Ar氣體的手套箱中的50ml圓底燒瓶裡。將10g乙烯碳酸酯和0.1g催化劑2加入圓底燒瓶中。手套箱內溫度維持170℃，接著持續攪拌12小時，因而製備出一種聚醇。使用核磁共振儀器(NMR)確認轉化率以及碳酸酯鍵聯含量，結果，製備出的聚醇顯示83%轉化率、具有23%的碳酸酯鍵聯和77%的醚鍵聯。使用膠體滲透層析術(GPC)來確認分子量以及聚合度分佈性指數(PDI)，結果，範例4聚醇中分子量(Mw/Mn)為4458/2982和PDI為1.49。
[範例5]
使用和範例4相同的方法來製備範例5的聚醇，但為了控制分子量，所以在反應一開始時1mol乙烯碳酸酯要添加0.025mol乙二醇。製備出的聚醇顯示47%的轉化率、具有42%的碳酸酯鍵聯和58%的醚鍵聯。範例5聚醇分子量(Mw/Mn)為1371/987和PDI為1.39
[對比性範例1]
使用和範例1相同的方法來製備對比性範例1的聚醇，但將反應溫度改成60℃。吾人證實在該溫度製備出少量的聚醇，但乙烯碳酸酯沒有被轉化而大部份殘留下來。
如上所述，利用本發明製備出的聚碳酸酯，如同根據本發明範例1到5以及比較性範例1的聚醇，可提供具有低分子量分佈指數，分子量可容易地藉由添加鏈轉移劑來控制，以及相對低反應性的乙烯碳酸酯可藉由和雙金屬氰化物類催化劑結合而具有高轉換率
根據本發明製備聚碳酸酯的方法，使用雙金屬氰化物類催化劑，俾使其中的聚合反應不需要分離溶劑就可進行，並且可製備出具有高分子量以及低分子量分佈指數的聚碳酸酯。
此外，使用根據本發明製備聚碳酸酯的方法，催化劑可有高活性，且可進行連續式的製程。
更者，本發明製備的聚碳酸酯可同時具有碳酸酯鍵聯和醚鍵 聯，所以在加工含有該聚碳酸酯(特別是聚氨基甲酸酯)的成形體時，會有良好的可加工性和機械物理特性。

Claims (10)

  1. 一種製備聚碳酸酯的方法，該方法係在一催化劑的作用下藉由環碳酸酯的開環聚合反應來製備聚碳酸酯，化學式1表示該催化劑，化學式2表示該聚碳酸酯：[化學式1]Ma[M’(CN)b(P)c]dLxL’y化學式1中M或M’為一種金屬P為一種陰離子，來自於：鹵化物、氫氧化物、水合物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、或硝酸鹽；L和L’為錯合劑；a和d為各自獨立介於1到3的整數；b為一個介於4到6的整數；c為一個介於0到2的整數；x為一個介於0到2的整數；並且y為一個介於0到2的整數； 化學式2中，A為(CR3R4)n，B為(CR5R6)m，其中R3至R6為各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、及鹵基，並且n和m為各自獨立介於0到3的整數；並且R1和R2為各自獨立選自：氫、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳香基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳香基(C1-C10)烷氧基、氫氧基、鹵基。
  2. 如申請專利範圍第1項製備聚碳酸酯的方法，其中化學式1的M或M’ 為各自獨立選自：K、Na、Ca、Mg、Li、Zn、Al、Mg、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、V、W、和Sr。
  3. 如申請專利範圍第1項製備聚碳酸酯的方法，其中該催化劑選自：六氰鈷(II)酸鋅、六氰錳(II)酸鋅、六氰鉻(III)酸鋅、五氰鐵(III)酸鋅碘、六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鋅水合物、六氰鐵(II)酸鈷(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)水合物、六氰鐵(III)酸鐵、六氰鈷(III)酸鈷(II)、氯五氰鐵(II)酸鈷(II)、溴五氰鐵(II)酸鈷(II)、氟五氰鐵(III)酸鐵(II)、氯溴四氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鐵(III)、二氯四氰鐵(III)酸鋁、溴五氰鐵(III)酸鉬(IV)、氯五氰鐵(II)酸鉬(VI)、六氰鉻(II)酸釩(IV)、六氰鐵(III)酸釩(V)、六氰錳(III)酸鍶(II)、六氰釩(IV)酸鎢(IV)、氯五氰釩(V)酸鋁、六氰鐵(III)酸鎢(VI)、六氰鐵(II)酸錳(II)、六氰鐵(III)酸鉻(III)、Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH)、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、和Ni3[Mn(CN)5CNS]2。
  4. 如申請專利範圍第1項製備聚碳酸酯的方法，其中該環碳酸酯選自：乙烯碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、2-羥基-三亞甲基碳酸酯、2-苯氧甲基-三亞甲基碳酸酯、4-(苯甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮。
  5. 如申請專利範圍第1項製備聚碳酸酯的方法，其中在開環聚合反應時，進一步加入鏈轉移劑。
  6. 如申請專利範圍第5項製備聚碳酸酯的方法，其中該鏈轉移劑選自：烷醇、二醇、脂肪族三醇、四水合物、五水合物、六水合物、八水合物、一種高功能性澱粉、和一種羥甲基化化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項製備聚碳酸酯的方法，其中1mol環碳酸酯搭配使用0.01到0.1mol的鏈轉移劑。
  8. 如申請專利範圍第1項製備聚碳酸酯的方法，其中開環聚合反應在160到200℃間執行1到24小時。
  9. 一種聚碳酸酯，以申請專利範圍第1至8項任一者的製備聚碳酸酯的方法來製備，且具有分子量分佈指數1.01到4.0和50到90%醚鍵聯。
  10. 一種成形體，包含申請專利範圍第9項的聚碳酸酯。
TW102132998A 2012-09-12 2013-09-12 製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯 TW201414766A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120100825A KR101867384B1 (ko) 2012-09-12 2012-09-12 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리카보네이트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201414766A true TW201414766A (zh) 2014-04-16

Family

ID=50278443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102132998A TW201414766A (zh) 2012-09-12 2013-09-12 製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101867384B1 (zh)
TW (1) TW201414766A (zh)
WO (1) WO2014042391A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206983A (zh) * 2019-08-19 2022-03-18 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯醇的方法
EP3783046A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
EP2573126B1 (en) 2007-05-04 2014-09-24 SK Innovation Co. Ltd. A process for producing polycarbonates and a coordination complex used therefor
EP2096132A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them
CN101665567B (zh) 2008-09-01 2011-11-23 南京工业大学 卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合方法
FR2943679B1 (fr) 2009-03-31 2016-10-21 Arkema France Systeme organique pour la polymerisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques pour l'obtention de (bio)- polycarbonates.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140034477A (ko) 2014-03-20
WO2014042391A1 (en) 2014-03-20
KR101867384B1 (ko) 2018-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4477589A (en) Catalysts for the polymerization of epoxides and process for the preparation of such catalysts
CN107573497B (zh) 一种基于离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法
US4472560A (en) Process for the polymerization of epoxides
EP1228117B1 (de) Polyester-polyetherblockcopolymere
CN102245667B (zh) 含二氧化硅的多元醇分散体的生产方法及其用于生产聚氨酯材料的用途
JP7320449B2 (ja) ポリカーボネート系ポリオール
TWI441851B (zh) 含交聯之高分子量鏈之聚（伸烷基碳酸酯）的製備
US20170204221A1 (en) Catalysts
US8653284B2 (en) Lactone stabilizing compositions
US10604624B2 (en) Method for producing poly(alkylene carbonate)polyol
US20140243497A1 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
CN110964191B (zh) 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法
TW201414766A (zh) 製備聚碳酸酯之方法及由該方法製備的聚碳酸酯
JP2006241247A (ja) ポリカーボネートの製造方法
US10689488B2 (en) Method for preparing polycarbonate polyol and composition comprising the polycarbonate polyol
CN102036749B (zh) 用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法
US11613606B2 (en) Method for quenching a polymerisation process
KR20190112103A (ko) 폴리올 중의 산화 규소 입자 분산물
CN110072913A (zh) 制备聚醚硫代碳酸酯多元醇的方法
CN114181374B (zh) 一种噻蒽结构溴元素高折射率光学树脂的制备方法
US11898007B2 (en) Double metal cyanide catalyst for the production of polyether polyols and a process thereof
KR101375507B1 (ko) 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법
CN113716599B (zh) 氧化锌分散液及其制备方法、用于制备氧化锌分散液的组成物
CN103360593B (zh) 一种含端环碳酸酯基的线型化合物
KR20240133336A (ko) 이중금속시안화물 촉매, 그 제조방법 및 폴리(프로필렌 카보네이트) 제조방법