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TW201331295A - 一種環氧基改質聚苯醚樹脂、樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環氧基改質聚苯醚樹脂，該環氧基改質聚苯醚樹脂具有如式(I)表示的結構單元，並按照如下方法反應而製得：將固態的聚苯醚樹脂100份，添加聚合反應溶劑後溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將環氧樹脂5~60份及催化劑0.001~5份，加入溶液中，於80~140℃下攪拌混合1~3小時而得預聚合溶液。本發明還公開了含有該環氧基改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物及它們在製備印刷電路板中的應用。本發明的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物，具有優良的玻璃纖維布含浸性，不僅製備流程簡單、效率高、環保，且產品純度可控性高。□

Description

一種環氧基改質聚苯醚樹脂、樹脂組合物及其應用
本發明涉及一種電子材料，尤其涉及一種環氧基改質聚苯醚樹脂、含有該環氧基改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物及它們在製備印刷電路板中的應用。
銅箔層壓板為印刷電路板的一種重要製造原料。在習知技術中，銅箔層壓板的製造方法為將適用於印刷電路板的樹脂組合物含浸於玻璃纖維布上，而後經由烘烤後形成的半固化膠片，再將半固化膠片的上、下兩層疊合銅箔後，再經由真空、加熱加壓等方式壓合成銅箔層壓板，其中半固化膠片固化形成銅箔層合板之絕緣層。
為了改善銅箔層合板絕緣層之介電特性，如介電常數(Dielectric constant,Dk)及耗散因數(Dissipation factor,Df)，一般會在樹脂組合物內添加介電特性良好的高分子材料，基於聚苯醚樹脂(PPO或稱PPE樹脂)在這方面表現出的優良特性，因而被業界廣泛採用。然而，現有技術公開的方案中，有的是採用PPO或其樹脂組合物塗覆於玻璃纖維布表面而製得銅箔層合板生產過程中所需要的半固化膠片，但由於PPO與玻璃纖維布的含浸性不佳，會在玻璃纖維布表面形成一薄膜，影響半固化膠片之外觀和介電特性。
在中國公開號為CN 1385454A的專利文獻中，揭露一種尾端為環 氧基的聚苯醚樹脂，該聚苯醚樹脂將聚苯醚樹脂與環氧溴丙烷、環氧氯丙烷或2,3-環氧丙基-對甲苯磺酸酯等單官能環氧基利用取代反應製作而成。參照其製備方法可以清楚的知道，在該聚苯醚樹脂的製程中會產生溴化物及氯化物等對環境有害的鹵化物(即其離去基為鹵化物)，因而增加了該聚苯醚樹脂的製程的環保投入，並有可能對相應的操作人員造成損害。
因而，開發出一種新型的環氧基改質聚苯醚樹脂，並通過高效率、環保的方法製備出適合用於印刷電路板且具有良好的介電特性樹脂組合物，克服上述習知技術中存在的問題，是本領域技術人員亟待解決的問題。
有鑑於此，本發明所解決的技術問題在於提供一種環氧基改質聚苯醚樹脂，將其用於印刷電路板的製程中，能夠改善銅箔層合板絕緣層之介電特性，並使含有該環氧基改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物具有優良的玻璃纖維布含浸性，不易在玻璃纖維布上產生薄膜而降低含浸性。
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種環氧基改質聚苯醚樹脂，該環氧基改質聚苯醚樹脂具有如式(I)表示的結構單元：
其中，X為或， R為碳原子數1至5的亞烷基或-SO2；Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自為表示為H、鹵素原子或烷基；Y為官能化環氧樹脂的官能基團，m、n為大於1的正整數。需要說明的是，m、n表示高分子化合物的聚合度，上述各式及下面列舉的各式中，m和n均分別取相同或不同的值。
式(I)中X較佳為：
較佳地，所述官能化環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯並呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。
較佳地，式(I)中Y為：
較佳地，該環氧基改質聚苯醚樹脂是由固態的聚苯醚樹脂與環氧樹脂按照如下方法反應而製得：將固態的聚苯醚樹脂100份，添加聚合反應溶劑後溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將環氧樹脂5~60份及催化劑0.001~5份，加入溶液中，於80~140℃下攪拌混合1~3小時而得預聚合溶液。結合具體實施例中採用對應的原料和催化劑，更佳的原料配比和製備方法為：將固態的聚苯醚樹脂100份，添加聚合反應溶劑後溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將環氧樹脂24~35份及催化劑0.005~1份，加入溶液中，於100~120℃下攪拌混合1~3小時而得預聚合溶液。
其中，所述聚苯醚樹脂為分子結構如式(Ⅱ)所示：
其中，X為或， R為碳原子數1至5的亞烷基或-SO2；Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自為表示為H、鹵素原子或烷基，n為大於1的正整數。
式(Ⅱ)中R較佳為：
而所述聚苯醚樹脂較佳為分子結構如式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的高分子化合物：
n為大於1的正整數。
所述環氧樹脂較佳為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、 萘型環氧樹脂、苯並呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。進一步較佳為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂和聯苯酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。
較佳地，所述聚合反應溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或者兩種以上的組合。
較佳地，所述催化劑為咪唑類化合物：2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑中的一種或者兩種以上的組合。
上述方案中揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂，在其製備過程中所用原料的配比以及催化劑的用量對於產物的品質、製備效率存在重要的影響。在環氧基改質聚苯醚樹脂的製備過程中，以重量份計，相對於100份之聚苯醚樹脂，若環氧樹脂不足5份則聚苯醚末端官能基不能充分接上環氧官能基，從而影響聚苯醚樹脂的環氧基改善效率；若環氧樹脂超過60份，則會因殘留過量未反應的環氧樹脂，使得合成樹脂的良率及物性(如介電性能)不佳。另外，若催化劑不足0.001份則反應速率較慢，起不到明顯催化效果；若催化劑超過5份則會使反應速率太快，影響產物的製備過程和產物的品質。
結合本發明的具體實施例，從反應原理上看，本發明揭露揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂，其反應機制及鍵結結構如化學式1及化學式2所示：化學式1
由此可見，發明揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂在預聚合反應過程 中，不會產生溴化物及氯化物等對環境有害的鹵化物，相較於習知技術中揭示的尾端為環氧基的聚苯醚樹脂於製造過程中會產生對環境有害的鹵化物，本發明揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂較環保，降低了樹脂製備過程中的環保投入，並有效地避免了對相應操作人員的可能損害。
另一方面，本發明所解決的技術問題在於提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物中包含上述方案中揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂。
較佳地，該組合物中還包含交聯劑和硬化促進劑；該組合物中各組分的重量份為：環氧基改質聚苯醚100份，交聯劑1~500份，硬化促進劑0.001~5份。
本發明所揭露的樹脂組合物，在其製備過程中所用原料的用量對於產物的品質、製備效率存在重要的影響。具體而言，相對於100份的環氧基改質聚苯醚樹脂，若交聯劑不足1份則環氧基改質聚苯醚樹脂末端的環氧官能基不能充分反應固化，使得組合物的Tg(玻璃轉化溫度)過低；若交聯劑超過500份則會殘留過量未反應的交聯劑，使得組合物的耐熱性、Tg等性能不佳；若硬化促進劑不足0.001份則應速率較慢，無明顯催化效果；若硬化促進劑超過5份則使反應速率太快，影響產物的製備過程和產物的品質。
其中，該樹脂組成進一步包含10~1000重量份未經預聚合的環氧樹脂，所述環氧樹脂為雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂【dicyclopentadiene(DCPD) epoxy resin】、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯並呱喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂的一種或者兩種以上的組合。
較佳地，所述交聯劑選自苯酚樹脂、胺樹脂、酚醛樹脂、酸酐樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、苯並惡嗪樹脂的一種或者兩種以上的組合。
較佳地，所述硬化促進劑選自咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2-MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的至少一者的路易斯鹼，或選自錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中至少一者之金屬鹽化合物的路易斯酸，或選自有機過氧化物，如過氧化二異丙苯(DCP,Dicumyl Peroxide)。
較佳地，該樹脂組合物中進一步包含無機填充物、阻燃劑、介面活性劑(siloxane)、分散劑(dispersion agent)、有機矽彈性體、溶劑、增韌劑中的至少一種。
其中，所述無機填充物包含二氧化矽(熔融態或非熔融態與多孔質)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類 鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,ALOOH)、耐高溫氫氧化鋁(ALH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、段燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶須(whisker)、硫酸鋇、氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須、氧化鈣晶須、奈米碳管、奈米級無機粉體、具有機核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子中的至少一中，且無機填充物為球型或針須狀，或者選擇性經由介面活性劑預處理。另外，為了保證成品良好的介電性能，無機填充物為粒徑100μm以下之顆粒粉末，較佳為粒徑1-20μm之顆粒粉末，最佳為粒徑1μm以下至奈米尺寸顆粒狀粉末。針須狀無機填充物為直徑50μm以下且長度為1-200μm的粉末。
較佳地，所述阻燃劑選自含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、含溴阻燃劑的一種或者兩種以上的組合。其中，常見的含磷阻燃劑如OP-935,SPB-100,PX-200；含氮阻燃劑如Melamine Cyanurate，含溴阻燃劑如TBBPA,Tetra-Bromo-bisphenol A均可用於本發明的技術方案中，並達到良好的阻燃效果。
較佳地，所述介面活性劑(或稱矽氧烷偶合劑，siloxane)可使用習知者，並無特別限定，具體而言，較佳使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基-乙氧基矽烷)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷。其中分散劑常用的有德國畢克BYK-103、BYK-901、BYK-161、BYK-164等產品，但不以此為限。
較佳地，所述有機矽彈性體(hybrid type silicone powder)為橡膠及樹脂型複合粉體，較佳為球狀粉體。添加有機矽彈性體可增加該樹脂組成之耐熱性、衝擊吸收性。一般市售之有機矽彈性體如信越生產的X-52-7030、KMP-605、KMP-602、KMP-601、KMP-600、KMP-590、KMP-594等產品， 但不以此為限。
另外，本發明所解決的技術問題還在於提供一種半固化膠片，該半固化膠片包括增強材料及浸潤於增強材料上的基體，所述基體為上述方案中揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物，所述樹脂組合物經由加熱成半固化態並包覆於所述增強材料。所述的增強材料採用天然的纖維、有機合成纖維、有機織物或無機纖維製成。
再則，本發明所解決的技術問題還在於提供一種使用上述環氧基改質聚苯醚樹脂組合物製作而成的層壓板，層壓板包括至少一金屬箔及至少一絕緣層，該絕緣層為上述方案中揭示的半固化膠片經固化而成。該層壓板包括數片相粘合的半固化膠片，所述的半固化膠片採用所述環氧基改質聚苯醚樹脂組合物製成。另外，本發明還揭示了採用上述層壓板製成的電路板，通過在該電路板中設置上述方案中揭示的層壓板，能夠表現出良好的耐熱性和介電性能，有利於高頻線路板的信號傳輸。
相比於習知技術，本發明的技術方案至少具備如下有益效果：本發明所揭示的環氧基改質聚苯醚樹脂，將其用於印刷電路板的製備工藝中，能夠改善銅箔層合板絕緣層之介電特性，並使含有該環氧基改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物具有優良的玻璃纖維布含浸性，不易在玻璃纖維布上產生薄膜。採用本發明的環氧基改質聚苯醚樹脂的樹脂組合物製作的層壓材料及覆銅層壓板，具有良好的耐熱性和介電性能，有利於高頻線路板的信號傳輸。另外，本發明的環氧基改質聚苯醚樹脂，是將聚苯醚樹脂與雙官能、三官能或多官能環氧樹脂預先反應形成預聚物。相較於現有技術中由環氧基丙烷反應製得的末端環氧基聚苯醚樹脂，本發明的環氧基改質聚苯醚樹脂在預聚合反應過程中，不會產生溴化物及氯化物等對環境有害的鹵化物， 降低了樹脂製備過程中的環保投入，並有效地避免了對相應操作人員的可能損害，因而，不僅製備流程簡單、高效、環保，且產品純度可控性高。
下面結合具體實施方式進一步詳細描述本發明，但本發明不局限於這些實施方式，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬於本發明申請專利範圍中所要求保護的範圍。
為使本發明更加容易理解，下面將進一步闡述本發明的具體實施例。
實施例一
環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體溶液製備：將100重量份的PPO固態聚苯醚樹脂(MX-90沙伯基礎創新塑膠)，添加入丁酮溶劑中，溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將24重量份的雙酚A型環氧樹脂及，0.05重量份的2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2-MI)，加入丁酮溶液中，於120℃下攪拌混合1~3小時而得之溶液。
環氧基改質聚苯醚樹脂組合物的製備
將124重量份之步驟(1)環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份的含磷阻燃劑(PX-200,日本大八化學)和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
樹脂組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
實施例二
(1)環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體溶液製備：將100重量份的PPO固態聚苯醚樹脂(MX-90沙伯基礎創新塑膠)，添加入丁酮溶劑中，溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將35重量份的二環戊二烯型環氧樹脂及0.05重量份的2-MI，加入丁酮溶液中，於120℃下攪拌混合1~3小時而得預聚體之溶液。
環氧基改質聚苯醚樹脂組合物的製備
將135重量份之步驟(1)環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份含磷阻燃劑(PX-200，日本大八化學)和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
樹脂組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
實施例三
環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體溶液製備：將100重量份的PPO固態聚苯醚樹脂(MX-90沙伯基礎創新塑膠)，添加入丁酮溶劑中，溶成液態聚苯醚樹脂溶液，再將33重量份的聯苯基芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂及0.05重量份的2-MI，加入丁酮溶液中，於120℃下攪拌混合1~3小時而得預聚體之溶液。
環氧基改質聚苯醚樹脂組合物的製備
將133重量份之步驟(1)環氧基改質聚苯醚樹脂預聚體、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份含磷阻燃劑(PX-200，日本大八化學)和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
樹脂組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
比較例一
樹脂組合物的製備
將24重量份之雙酚A環氧樹脂、100重量份之聚苯醚樹脂、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份含磷阻燃劑(PX-200, 日本大八化學)和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
樹脂組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
比較例二
樹脂組合物的製備
將35重量份之二環戊二烯型環氧樹脂；、100重量份之PPO固態聚苯醚樹脂(MX-90沙伯基礎創新塑膠)、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份含磷阻燃劑(PX-200，日本大八化學和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
比較例三
樹脂組合物的製備
將33重量份之聯苯環氧樹脂；100重量份之聚苯醚樹脂、100重量份之雙酚A酚醛環氧樹脂、30重量份之苯酚酚醛樹脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融態二氧化矽fused silica、20重量份的含磷阻燃劑(PX-200,日本大八化學和30重量份之丙二醇甲醚溶劑混合、分散均勻。
樹脂組合物的半固化及基板的製備
將上述的環氧基改質聚苯醚樹脂組合物經與玻纖維布含浸後，在170℃烘烤3分鐘製作半固化片；再將兩片銅箔疊合於所製得之4片半固化片兩側，採用真空熱壓機，在溫度190℃、壓力35Kg/cm2、壓合時間65min條件下，壓合成型，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
將實施例一、二、三及比較例一、二、三所得的半固化膠片觀察其外觀並記錄如表一所示，結果顯示實施例一、二、三之半固化膠片外觀較平整，且內部氣泡量較少。比較例一、二、三之半固化膠片外觀則非常粗糙，且玻纖布於含浸時表面會成膜，造成含浸性不良，顯示本發明揭示的環氧官能基改質聚苯醚樹脂能有效改善半固化膠片之含浸性。
將實施例一、二、三及比較例一、二、三所得的層合板進行特性量測如表二所示，結果顯示實施例一、二、三的電性分別稍為優於比較例一、二、三，顯示本發明揭露之環氧官能基改質之聚苯醚樹脂相較於分別添加聚 苯醚樹脂及環氧樹脂能得到較佳的介電性能(Dk/Df)及較佳的Tg(玻璃轉化溫度)，其中Dk及Df值較低為較佳之電性，Tg溫度較高為較佳之Tg。
以上所述是本發明的較佳實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護範圍。

Claims (18)

  1. 一種環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該環氧基改質聚苯醚樹脂具有如式(I)表示的結構單元： 其中，X為或， R為碳原子數1至5的亞烷基或-SO2；Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自為表示為H、鹵素原子或烷基；Y為一官能化環氧樹脂的官能基團，其中m、n為大於1的正整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中式(I)中X為：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該官能化環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯 並呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中式(I)中Y為：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該環氧基改質聚苯醚樹脂是由固態的一聚苯醚樹脂與一環氧樹脂按照如下方法反應而製得：將固態的該聚苯醚樹脂100，添加一聚合反應溶劑後溶成一液態聚苯醚樹脂溶液，再將該環氧樹脂5~60份及一催化劑0.001~5份，加入該液態聚苯醚樹脂溶液中，於80~140℃下攪拌混合1~3小時而得一預聚合溶液。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其特徵在於：該聚苯醚樹脂為分子結構如式(Ⅱ)所示： 其中，X為或， R為碳原子數1至5的亞烷基或-SO2；Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自為表示為H、鹵素原子或烷基，n為大於1的正整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中式(Ⅱ)中X為：
  8. 如申請專利範圍第6項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該聚苯醚樹脂為分子結構如式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的高分子化合物： n為大於1的正整數。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯並呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該聚合反應 溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或者兩種以上的組合。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之環氧基改質聚苯醚樹脂，其中該催化劑為咪唑類化合物，該咪唑類化合物為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑中的一種或者兩種以上的組合。
  12. 一種樹脂組合物，其中該樹脂組合物中包含如申請專利範圍第1~11項中任意一項所述的環氧基改質聚苯醚樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之樹脂組合物，其中：該樹脂組合物中還包含一交聯劑和一硬化促進劑；該樹脂組合物中各組分的重量份為：該環氧基改質聚苯醚100份，該交聯劑1~500份，該硬化促進劑0.001~5份。
  14. 如申請專利範圍第13項所之的樹脂組合物，其中該樹脂組合物進一步包含10~1000重量份未經預聚合的環氧樹脂，所述環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯並呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中的一種或者兩種以上的組合。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物中進一步包含一阻燃劑、一介面活性劑、一分散劑、一有機矽彈性體、一溶劑、一增 韌劑中的至少一種。
  16. 一種半固化膠片，其中該半固化膠片包括一增強材料及浸潤於該增強材料上的一基體，該基體為如申請專利範圍第12項所述之樹脂組合物，該樹脂組合物經由加熱成半固化態並包覆於該增強材料。
  17. 一種層壓板，其中該層壓板包括至少一金屬箔及至少一絕緣層，該絕緣層為如申請專利範圍第16項所述之半固化膠片經固化而成。
  18. 一種電路板，其中該電路板包括至少一種如申請專利範圍第17項所述之層壓板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231259B (zh) * 2014-09-26 2016-06-15 四川东材科技集团股份有限公司 一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法
CN106279704B (zh) * 2015-05-27 2020-10-27 南亚塑胶工业股份有限公司 聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂与用途
CN105419348B (zh) * 2016-01-18 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
US10100142B2 (en) 2016-03-16 2018-10-16 Nan Ya Plastics Corporation Polyphenylene ether modified phenol-benzaldehyde multifunctional epoxy resin and use
CN113829700B (zh) * 2021-09-27 2022-08-19 江苏耀鸿电子有限公司 一种耐电压耐高温的高频覆铜基板及其制备方法
CN114350277B (zh) * 2021-12-24 2023-10-13 广东省科学院化工研究所 导电胶、导电胶膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167728C (zh) * 2001-05-16 2004-09-22 财团法人工业技术研究院 具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法
WO2004104097A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation エポキシ樹脂組成物
EP1988112A4 (en) * 2006-02-21 2012-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR MASS POLY (PHENYLENE ETHER)
JP5233710B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
CN102181143B (zh) * 2011-04-08 2012-10-31 苏州生益科技有限公司 一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板

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